CHIMIE PHYSIQUE

ET ORGANIQUE(Stage de pré-rentrée UE1)

L’acido-basicité au sens de Brönsted

Objectifs

• Revoir certaines notions de Terminale S utiles à lacompréhension en général.

• Réutiliser ce qui a été vu la dernière fois pourdiscuter du caractère acide ou basique demolécules.

• Préparer à l’étude des propriétés ioniques desacides α-aminés (en biochimie).

• Généralités→ Définitions d’un acide et d’une base selon Brönsted

→ Echanges acido-basiques

→ Cas particulier de la molécule d’eau

• Aspects calculatoires→ Constante d’acidité Ka et force d’un acide (pKa)

→ Exemple de l’autoprotolyse de l’eau

→ Equation de Henderson-Hasselbach

→ Diagrammes de prédominances

• Interprétation structurale→ Interprétation structurale de l’acidité, de la basicité

→ Effet inductif: rappels et conséquences sur l’acidité

→ Effet mésomère: rappels et conséquences sur l’acidité

Plan :

Généralités

Définitions

• Un acide (A) est un donneur de protons

AH → A- + H+ ou encore AH2+ → AH + H+

AH3+ → AH2 + H+

…

• Une base (B) est un accepteur de protons

B- + H+ → BH ou encore BH2 + H+ → BH3+

…

Au sens de Brönsted

CH3 CH2 OH CH3 CH2 O-

+ H+

NH4

+NH3 + H

+

Ethanol Ion éthanolate

Ion ammonium Ammoniac

Espèce acide Base conjuguée

• Pour chaque acide, il existe une base conjuguée, et inversement.

• Le « couple acido-basique » sera noté de la manière suivante:Acide/Base ex: NH4

+/NH3

En réalité:

• L’ion H+ (communément appelé « proton ») n’est pas retrouvéisolé en solution.

• La perte d’un proton par une molécule acide est doncsystématiquement lié à sa captation par une autre moléculebasique.

• D’où la notion d’échange acido-basique

AH + B- ↔ A- + BH

Exemple de réaction acido-basique:

CH3

CH3

OH + NH2

-Na

+CH3

CH3

O-

+ NH3Na+

Acide 1 Base 2 Base 1 Acide 2

Isopropanol Amidure de sodium Isopropanolate de sodium Ammoniac

= propan-2-ol

• Dans cette réaction, l’ion sodium est dit « spectateur »

• Il y a formation d’un sel d’alcool. Un sel est un édifice composé de cations et d’anions, le produit étant neutre.

Remarques:

Les écritures ONa au lieu de O-Na+ ou NH2Na au lieu de NH2- Na+ sont correctes

mais ne font pas apparaitre le caractère « ionique » de la liaison.

Particularité de l’eau• L’eau H2O est une « espèce ampholyte » ou un « amphotère ».Elle peut avoir le comportement d’un acide ou d’une base.

H2O → H+ + OH-

(Acide) (Base conjuguée)

Comportement acide :

H2O + H+ → H3O+

(Base) (Acide conjugué)

Comportement basique :

• En chimie, c’est un solvant très courant. L’eau est donc trèssouvent impliquée dans des réactions acido-basiques.(Eau = solvant exclusif en biochimie !)

• Ainsi, l’adjonction d’une espèce plus acide que l’eau en milieu aqueux fera apparaitre des ions hydronium H3O+

• L’adjonction d’une espèce plus basique que l’eau en milieu aqueux fera apparaitre des ions hydroxydes OH-

.

• Dans les équations, on notera souvent [H3O+] « [H+] » (Ce qui n’est pas très rigoureux… mais revient au même)

CH3 OHCH3 O-

+ OH2 + OH-

Ion méthanolate Méthanol

+ OH3

+S OO

-

O-

O

S OOH

OH

O

+ OH22 2

Acide sulfurique Ion sulfate

Aspects calculatoires(Chimie physique)

Une formule à retenir !

Le pH d’une solution aqueuse est donné par la relation:

NB : Pour le corps humain, le pH dit « neutre » est 7,4

+ la concentration en ions hydronium (ou [H+]) est grande, + le pH est bas,+ la solution est acide.

Acide 1 + Base 2 ↔ Base 1 + Acide 2

Considérons maintenant la réaction suivante:

La question est de connaître le sens de la réaction,si elle se fait plutôt « vers la gauche » ou plutôt « vers la droite ».

En thermodynamique, on définit la constante d’équilibre K:

« Produits » ici supposés

« Réactifs » ici supposés

(pour une température T)

Acide 1 + Base 2 ↔ Base 1 + Acide 2

• Si Keq est > 1 alors la concentration des produits est plus élevéeque celle des réactifs à l’équilibre, la réaction va « vers la droite »L’acide 1 est plus fort que l’acide 2.

• Si Keq est < 1 alors la concentration des « réactifs » est plusélevée que celle des « produits » à l’équilibre, la réaction va « versla gauche » L’acide 2 est plus fort que l’acide 1.

Acide 1 + H2O ↔ Base 1 + H3O+

Si à présent H2O est la « Base 2 »

On peut écrire pour cette réaction:

On définit ainsi « Ka » la constante d’acidité à T = 298K d’un couple acide/base donné.

Remarque: En réalité, ce ne sont pas les concentrations mais les« activités » qui devraient être considérées. On n’inclut pas H2O , puisqu’ils’agit du solvant et donc son activité est égale à 1 (100%).

• La constante d’acidité Ka nous permet de caractériser la force del’acide 1, comparativement à l’acide 2 = H3O+

• Le même calcul pour différents « acides 1 » nous permet decomparer leur forces relatives.

• Par commodité , on utilisera plutôt le pKa pour établir deséchelles de valeur. + le pKa est petit, + l’acide est fort

Autoprotolyse de l’eau• Imaginons à présent que l’acide 1 est H2O et que la base 2 estaussi H2O

On a alors la réaction suivante:

• Il s’agit de la réaction d’autoprotolyse de l’eau, qui se produit àtout moment en solution aqueuse.

• Dans une solution d’eau pure à pH = 7, il y a autant d’ions OH-

que d’ions H3O+ (CH3O+=COH-=10-7 mol/L).

Acide 1 + Base 2 ↔ Base 1 + Acide 2 H2O + H2O ↔ OH- + H3O+

Application: Quel est le pKa …

• Du couple acide/base : H2O/OH- ?

Dans l’eau pure (pH = 7), on applique [H3O+] = 10 -pH

• Du couple acide/base : H3O+/H2O ?

Force de l’acide pKa

Acide fort ou très fort pKa < 0

H3O+ / H2O pKa = 0

Acide faible 0 < pKa < 14

H2O / OH- pKa = 14

Acide très faible pKa > 14

Equation de Henderson-Hasselbach

Expression de la constante d’acidité :

En appliquant la fonction –log x :

Puisque log (a*b) = log a + log b :

Puisque pH = - log [H3 O+]pKa = - log (Ka)

Equation de HENDERSON-HASSELBACH

Que peut nous apprendre l’équation de Henderson-Hasselbach sur le pKa?

Imaginons une situation où une fonction acide est dissociée à 50%par exemple 50% COOH/ 50% COO-

Alors:

DEFINITION : Le pKa correspond au pH pour lequel la fonction ionisable est dissociée à 50%

Diagrammes de prédominance

Forme non dissociée 100% Forme dissociée 100%

pKa = Proportions 0,5/0,5

pKa + 2pKa - 2

pH

Dans la zone verte, il y a coexistence des deux formes: l’utilisation de l’équationde Henderson-Hasselbach est obligatoire pour déterminer les proportionsprécises. pH = pKa + log (A-/AH) → (A-/AH) = 10 pH-pKa

Forme non dissociée 100% Forme dissociée 100%

pKa = Proportions 0,5/0,5

pKa + 2pKa - 2

pH

Exemple de l’acide acétique (pKa = 5)

CH3 C

O

OH

CH3 C

O

OH

53 7 120

CH3 C

O

O-

CH3 C

O

O-

Relations entre acido-basicité et structure

(Chimie organique)

• Dans les molécules organiques, L’acidité (ou « labilité » del’hydrogène) correspond à une certaine fragilisation de la liaison A-H.

• Dans ces liaisons covalentes (2 électrons), les électrons sont attirésdavantage vers le reste de la molécule, ce qui fragilise la liaison.

• L’existence et la puissance des phénomènes acido-basique peuventêtre entre autres dus à des phénomènes d’attraction/ de répulsionélectronique: effets mésomère, inductif…

Interprétation structurale de l’acidité

HA H+

A-

Interprétation structurale de la basicité

• Un ion H+ n’est pas qu’un proton, c’est unproton avec une orbitale vide 1s0 Orbitale 1s0

Une base possède toujours un doublet non liant (liaison dative avec l’orbitale vide).

Triméthylamine

NCH3

CH3CH3

H+

N+

CH3CH3

CH3

H

Electronégativité (EN): bref rappel

Augmente de bas en haut et de gauche à droite sur la classification périodique de Mendeleïev (F est l’élément le plus électronégatif)

EN augmente

EN augmente

• Les atomes électronégatifs « s’accommodent » en général plusfacilement de charges négatives (Règle de l’octet)

• Lorsqu’une liaison σ (axiale) lie deux atomes d’électronégativitésdifférentes, cette liaison devient POLARISEE.

• Ceci se traduit par une plus forte probabilité de présence desélectrons de l’orbitale moléculaire σ liante au voisinage de l’atomeélectronégatif.

• Les atomes électronégatifs ont un effet inductif attracteur (qui peutéventuellement se propager, mais faiblement, le long des chaînecarbonées)

CH3 OH-+

• Les principaux groupements à effets inductifsattracteurs sont les atomes:

F, O, Cl, S, N, Br, I…

• Les principaux groupements à effets inductifsdonneurs sont les groupements alkyles(CH3, C2H5…) et les alcalins/alcalino-terreux« électropositifs »:

Li, Na, Mg…

Conséquences sur l’acidité: Quelques exemples

• Fonction alcool

CH2CH3 O

H

CH2CH3 O- + H

+

CH2CH3 O

H

-

+pKa = 16

(Acide très faible, mais acide quand même !)

CH2CH3 O

H

CH2CH3 O- + H

+

Ethanol Ion éthanolate

• Les alcools ne réagissent pas avec la soude Na+OH-

(pKa H2O/OH- = 14)

• L’ion hydroxyde OH- n’est pas une base assez forte, l’éthanol étantun acide trop faible.Autrement dit: La réaction ne se fait pas puisque H2O pKa =14 est un acide + fortque l’éthanol pKa = 16.

• Base assez forte pour la préparation de l’ion éthanolate à partir del’éthanol: Amidure de sodium NH2

-Na+

(pKa NH3/NH2- = 28)

• Acidité comparée

EthanolCH3–CH2-OHpKa = 16

Tertiobutanol(CH3) 3C-OHpKa = 19

Comment comprendre une telle différence d’acidité ?

Solution: Comparer la stabilité relative des bases conjuguées

• Acidité comparée

EthanolCH3–CH2-OHpKa = 16

Tertiobutanol(CH3) 3C-OHpKa = 19

CH3 CH2 O-

CH3 C

CH3

CH3

O-

• Effets inductifs donneurs des méthyles +++ • Contraintes stériques empêchant la solvatation de l’anion

• Effet inductif donneur de C2H5

BILAN : La charge est plus déstabilisée dans l’ion tertiobutanolate, le tertiobutanol est donc un acide plus faible ! (Et l’ion tertiobutanolate est une base plus forte que l’ion éthanolate)

• Autre exemple:

Comment justifier que l’espèceCH3 -NH3

+ est acide?

CH3 -NH3+ → CH3 –NH2 + H+

CH3N+

H

HH

Pouvoir attracteur d’électrons par effet inductif de N+ supérieur à celui de N

• Autre exemple:

Comment justifier que l’espèceCH3 -NH3

+ est acide?

CH3 -NH3+ → CH3 –NH2 + H+

Pouvoir attracteur d’électrons par effet inductif de N+ supérieur à celui de N

CH3N

HH

H+

Autre exemple:

acide formique (pka = 3,74)

groupement donneur d’e-

acide acétique (pka = 4,76)

acidité pKa

acide propanoïque (pka = 4,87)

acide chloroacétique (pka = 2,86) groupement attracteur d’e-

acide dichloroacétique (pka = 1,29) acidité pKa

acide trichloroacétique (pka = 0,65) (= effet cumulatif)

H COOH

H3C COOH

H2C COOHH3C

H2C COOHCl

HC COOHCl2

C COOHCl3

Effet mésomère: bref rappel

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

=

Liaisons latérales π

Les électrons des orbitales moléculaires π sont plus mobiles que ceux des orbitales moléculaires σ (ils forment un « nuage électronique »)

H

H

H

H

H

H

=H

H

H

H

H

H Charge « - »Charge « + »

Effet mésomère: bref rappel

Les hétéroatomes, lorsqu’ils sont intégrés dans un système conjugué, prennent une configuration plane « sp2 ».

NH2

H

H

H

N

H

H

HH

H=

Liaison latérale π

Ne jamais oublier que délocalisation = STABILISATION !!

Définition: L’effet de polarisation d’un système π par des atomes ou groupes d’atomes est appelé « effet mésomère ».

Ces atomes ou groupes d’atomes peuvent avoir:

-Un effet mésomère attracteur d’électrons (Atomes chargés + et groupements C=O, N=O…)

- Un effet mésomère donneur d’électrons(Atomes chargés - et hétéroatomes…)

Exemple: Polarisation du benzaldéhyde para-aminé

NH2

O

H

NO

H

H

H

La molécule est conjuguée et forme un plan sp2:

Nuage électronique

Exemple: Polarisation du benzaldéhyde para-aminé

NO

H

H

H

La présence de ces atomes et groupes d’atome induit une polarisation du nuage électronique

NH2

O

H

Groupement C=OEffet mésomèreattracteur

Hétéroatome (doublet non liant), effet mésomèredonneur

δ -δ +

Conséquences sur l’acidité: Quelques exemples

• Les phénols : Comparaison avec les alcools

OHOH

Cyclohexanol pKa = 17Acide très faible

Phénol pKa = 10Acide faible

Conséquence: La molécule de phénol réagit avec la soude NaOH (pKa H2O/OH- = 14) et forme un sel de phénate Φ-O-Na+

Mais NaOH ne réagit jamais avec le cyclohexanol.

Conséquences sur l’acidité: Quelques exemples

• Comparons à présent les bases conjuguées:

Ion cyclohexanolate (Base très forte)

Ion phénate (Base forte)

Dans l’ion phénate, la charge fait partie intégrante d’un système conjugué, elle est délocalisée (et donc stabilisée)

O-

O-

Ion phénate: 4 formes limites de résonnance

O-

CH-

O

CH-

O

CH-

O

Conséquences sur l’acidité: Quelques exemples

• Les acides carboxyliques:

Système conjugué à 4 électrons

CH3

O

O H

CH3

O

O H

CH3

O-

O+

H

Effet mésomère attracteur C=O

Effet mésomère donneur Ö

Acide acétique pKa = 5

Dans l’ion carboxylate, base conjuguée des acides carboxyliques,la charge « - » est grandement délocalisée et donc stabilisée, d’oùle faible pKa de ces espèces.

CH3

O

O-

CH3

O-

O

Ecriture plus correcte: CH3 C

O

O

-

Quid de la basicité?• Une molécule basique est une molécule contenant un hétéroatome à doublet non liant, pouvant possiblement capturer un ion H+ (Liaison dative avec une orbitale vide 1s0 )

• Tout effet électronique augmentant la densité électronique au niveau de cet hétéroatome et ainsi faisant apparaitre une charge partielle δ-, augmentera la basicité de cette atome par capture facilitée de l’ion H+

CH3 NH2

+CH3

NCH3 CH3

+

++

La triméthylamine est plus basique que la méthylamine

• Tout effet électronique diminuant la densité électronique au niveau de cet hétéroatome et ainsi faisant apparaitre une charge partielle δ+, diminuera la basicité de cette atome (répulsion électro-statique entre δ+ et H+)

• De même, la délocalisation du doublet non liant n’est pas souhaitable.

EXEMPLE DU NOYAU IMIDAZOLE

NH

N

NH

N

Quel est l’atome d’azote le plus basique?