TD 1 CHIMIE ORGANIQUE

CHIMIE ORGANIQUE TD 1

Formation Pharmacie - PASS 2021

L’effet inductif et l’effet mésomère

L’effet inductif : polarisation d’une liaison simple σ, dû à l’électronégativité.

Rappel de cours : l’effet inductif

On imagine que le Cl attire plus les e- du doublet.

Effet donneur (+I) : repoussent e- du doublet.

Effet attracteur (-I) : attirent e- du doublet.

Rappel de cours : l’effet inductif

Les groupements donneurs +I

● les alcalins● les alcalino-terreux ● les alkyles

Plus un alkyle est substitué, plus son pouvoir donneur est important.

ex:

Les groupements attracteurs-I

● atomes électronégatifs (halogènes, N, O ,F…)

● les groupements suivants

L’effet mésomère : décrit le déplacement des électrons π sur une molécule.

Rappel de cours : l’effet mésomère

Les électrons pi correspondent aux doubles liaisons et doublets non liants ici.

● Dans quelles situations a-t-on un effet mésomère ?● Effet attracteur ou donneur ?

Rappel de cours : l’effet mésomère

● Doubles liaisons conjuguées,

● Doublet non liant conjugué à une double liaison,

● Double liaison et case vacante,

● Doublet non liant et case vacante.

Rappel de cours : l’effet mésomère Les groupements donneurs M+

● Anions : ● Atomes porteurs d’un

doublet libre :

Les groupements attracteurs M-

● Groupements donnés dans le cours :

+ compliqué à appliquer que l’effet inductif, faire plein de QCM pour comprendre la logique et ne pas apprendre bêtement ce tableau sans comprendre. ;-)

Epreuve chimie maraîchers 2016

Le QCM classique d’annales

Le QCM classique d’annales Questions sur effet mésomère +++inductif - mais utile autres chapitres.

faux / vrai bien lire QCM

Objectif : voir si forme mésomère juste.

Le QCM classique d’annales Item A :1ère réflexion à avoir : est-ce qu’il existe une forme mésomère dans cette molécule ?

Ici non !!! En effet pas d’électrons pi conjugués = forme fausse

Pas conjugués !!

L’item est VRAI

Item B :Est-ce qu’il existe une forme mésomère dans cette molécule ?

Oui !!On a un enchaînement d’électrons pi conjugués

présence DNL

Item B (suite) :


Est-ce que la forme est correcte ?

OUI !!

Donc item VRAI

Item C :

La visualisation des DNL et cases vacantes peut aider.

Item C (suite) :

Est-ce qu’il existe une forme mésomère dans cette molécule ?

Oui ! Doublet non liant conjugué double liaison


Oui


Item VRAI

Item D


Oui ! Deux doubles liaisons conjuguées.


Non, les groupements ont des effets inducteurs qui n’auraient pas orienté la mésomérie dans ce sens.


L’item est FAUX

Item D


Non, les groupements ont des effets inducteurs qui n’auraient pas orienté la mésomérie dans ce sens.


L’item est FAUX

Item E



Oui ! Doublet non liant conjugué double liaison.


Oui

L’item est VRAI

Exercices d’application

Dans ces exercices, on va voir les différents “pièges” classiques

Maraîchers 2017

Correction :


Item A : L’écriture A est fausse.

Forme mésomère correcte.Item FAUX

Item B : L’écriture B est fausse.

Effet mésomère déplacement que e- pi.

Ici déplacement du H Tautomérie pas mésomérie.

Item VRAI


Item C : L’écriture C est correcte.

Item VRAI

Item D : L’écriture D est fausse.

La charge globale de la molécule ne peut pas changer.

Pas de création de 2 e-Item VRAI (c’est vrai que c’est faux )


Item E :

Item VRAI

Donc items vrais : BCDE

L’écriture E est correcte.

Correction :


Item A : FAUX énol = forme tautomère carbonylée.

Item B : Le groupement fonctionnel Cl a un effet mésomère donneur et un effet inductif attracteur. VRAI (cf rappels cours).

Ce groupement a déjà 3 liaisons engagées et une case vide… Il ne peut pas être conjugué avec une liaison pi.

Item C : Le groupement N+(CH3)

3 a un effet mésomère attracteur.

Item FAUX


Item D :

Les deux formes mésomères suivantes sont justes.

Item FAUX Changement de charge.

Item E :

Item VRAI

Les deux formes mésomères suivantes sont justes.


Maraîchers 2011

Correction :


Item A : VRAI

Item B : FAUX


Item C :

Item FAUX

Item D :

Item VRAI

Forme mésomère Ok

Forme mésomère Ok


Item E :

Forme mésomère Ok

Item FAUX

Réponses vraies : AD (et pas du AD Show, if you know, you know).


Maraîchers 2020

Exercice moins “classique”

Ne pas se laisser impressionner.

Correction :


A) DonneurVRAI

B) Attracteur FAUX C) Donneur

VRAI

D) Attracteur FAUX

E) Attracteur FAUX

Connaître par ♥ ou déduire par logique.

Espèces Acides et Basiques

• Brönsted : espèce qui a tendance à libérer un ou plusieurs proton(s) (H+).

• Lewis : espèce qui possède une case quantique vide.

Espèces Acides

Acide base conjuguée

Force des acides :

+ le pKa est faible + l’acide est fort

• Les groupements attracteurs augmentent l’acidité. • Les groupement donneurs diminuent l’acidité.

AH / A- H3O

+ / H2O

AH + H2O → A- + H3O+

pKa = -log Ka

• Brönsted : espèce qui a tendance à capter un ou plusieurs proton(s).

• Lewis : espèce qui possède un (ou plusieurs) doublet(s) libre(s).

Espèces Basiques

Forces des bases

+ le doublet prend facilement un proton, plus la base sera forte, l’accessibilité du doublet dépend : � L’électronégativité de l’atome� De la densité électronique de l’atome � De l’environnement de l’atome � De l’encombrement stérique des réactifs

La force des bases dépend de la capacité du doublet à arracher un proton.• Electronégativité de l’atome : + l’atome est électronégatif, + il aura tendance à garder son doublet pour lui.

• Densité électronique : + elle est élevé, plus la basicité est importante.

• De l’environnement: � Les groupements donneurs augmentent la basicité. � Les groupement attracteurs diminuent la basicité .

• De l’encombrement stérique: + la molécule est encombrée, - elle sera basique.

Force des Bases

• Ce sont des composés pouvant se comporter comme un acide ou comme une base.

Espèces Amphotères

Exemple de composé amphotère : L’eau H2O.

• H2O / OH- → L’eau est l’acide du couple.

• H3O

+ / H2O → L’eau est la base du couple.

H2O → OH- + H+

H3O+ → H2O + H+

1. Parmi les composés suivants, indiquer ceux qui sont des acides de Lewis et ceux qui sont des bases de Lewis.

a) CH3-CH2-OH b) CH3-NH-CH3 c) (CH3)3B d) CH3

+ e) (CH3)3P

Exercices

2. Parmi les composés suivants, indiquer ceux qui sont des acides, des bases et des amphotères.

a) BF3 b) c) F-

d) N(CH3)3 e) CH3OH f) NH3 g) H+ h) RO- i) RNH

1.

Correction

Acide de Lewis Base de Lewis

(CH3)3B

CH3+

CH3-CH2-OH

CH3-NH-CH3

(CH3)3P

2. Acides Bases Amphotères

BF3H+

F- N(CH3)3NH3RO-

RNHCH3OH

3. Classer par ordre de basicité croissante les composés suivants :

a) CH3NH

2 b) (CF

3)

2NH c) (CH

3)

2NH

Exercices

4. Classer par ordre d’acidité décroissante les composés suivants :1) Acide 2-méthylpropionique

2) Acide sulfurique

3) 2-méthylpropan-1-ol

4) 2-méthylpropan-1-thiol

5) Acide 3-oxobutanoïque

3.

Correction

Les groupements donneurs augmentent la basicité. Les groupements attracteurs diminuent la basicité.

Réponse: b < a < c

4.

Réponse : 2 > 5 > 1 > 4 > 3

• Les pKa de l’eau et de l’acétylène sont respectivement de 15,74 et de 25. Lequel de ces 2 composés est le plus acide ?

• La réaction suivante peut-elle avoir lieu ?

Exercices

Réponse : NON !!!!L’acide le plus fort réagit avec la base la plus forte.

L’eau est l’acide le plus fort et réagit avec l’acétylure.

Réponse : l’eau .+ le pKa est faible, + l’acide est fort.

QCM d’annales

QCM d’annales

Réponses vraies : B, C, D

Correction :

Espèces Nucléophiles et Électrophiles

• Les nucléophiles, aiment les noyaux, ce sont des sites riches en électrons. Ce sont généralement des bases de Lewis. Ils vont attaquer des sites pauvres en électrons.

� Charge négative :

� Espèces possédant un ou plusieurs doublets disponibles :

Espèces nucléophiles

• Les nucléophiles, aiment les noyaux, ce sont des sites riches en électrons. Ils vont attaquer des sites pauvres en électrons.

→ Réactions de Substitutions Nucléophiles.

Espèces nucléophiles

Br électronégatif, attire à lui les électrons de la liaison. La liaison C – Br est dite polarisée .

Attaque du nucléophile Y- sur le C qui est déficitaire en électrons.

Relax max, les SN sont vus un peu plus tard dans le TD, on y reviendra.

Nucléophile

• Les centres électrophiles E+, sont déficitaires en électrons, ils sont attaqués par les nucléophiles. Ce sont généralement des acides de Lewis.

� Charge positive :

� Case quantique vide :

Espèces électrophiles

• Les centres électrophiles E+, sont déficitaires en électrons, ils sont attaqués par les nucléophiles.

Espèces électrophiles

Centre électrophile

Br étant très électronégatif dépolarise la liaison C – Br. Le C possède donc une charge partielle positive et sera attaqué par un nucléophile.

• Indiquer les espèces qui sont électrophiles, nucléophiles et celles qui ne sont ni électrophiles ni nucléophiles .

a) NH3 b) NH

4+ c) CH

3-CH

2-O-

d) CH=C- e) H+ f) CH2=CH2

g) H2O h) NH

2- i) CH

3-CH

3

j) (CH3)

3-C+ k) BF

3

Exercice

Correction

Nucléophiles Électrophiles Ni l’un, ni l’autre

NH3

CH3-CH2-O-

CH=C-

CH2=CH2

H2O

NH2-

H+

(CH3)3C+

BF3

NH4+

CH3-CH3

Addition / Substitution / Élimination

Rappels

● Stéréospécificité : Une réaction stéréospécifique est une réaction qui permet d’obtenir seulement certains stéréoisomères.

Remarque : Au contraire, une réaction non stéréospécifique est une réaction qui permet d’obtenir tous les stéréoisomères (RS,SR,RR,SS).

● Stéréosélectivité : Une réaction stéréosélective est une réaction qui va favoriser un stéréoisomère plutôt qu’un autre pour sa stabilité par exemple.

● Régiosélectivité : Une réaction est régiosélective lorsqu’elle se produit préférentiellement sur un site réactif par rapport à un autre.

NB : Une E2 est stéréospécifique et régiosélective tandis que E1 est stéréosélective et régiosélective

● Electrophile

Addition

● Nucléophile

Remarque :Cis-addition sur Z ⇒ RS/SR (ou méso) Trans-addition sur Z ⇒ SS/RR

sur E ⇒ SS/RR sur E ⇒ RS/SR (ou méso)

● SN1 (2 étapes)

Substitution Nucléophile (SN)

● SN2 (1 étape)

Remarque :Il faut faire attention à la possible rétention de configuration si Y n’est pas prioritaire.

SN 1 vs SN 2 SN1 SN2

Nature du dérivé halogéné Tertiaire ou secondaire Secondaire ou primaire

Nature du solvant Polaire Protique Polaire Aprotique

Stéréospécificité Non Oui

● E1 (2 étapes)

Élimination

● E2 (1 étape)

Remarque : E2 est stéréospécifique

Remarque : E1 est stéréosélective (E > Z)

E1 ou E2

E1 vs E2 E1 E2

Nature du dérivé halogéné Tertiaire ou secondaire Secondaire ou primaire

Nature du solvant Polaire Protique Polaire Aprotique

Stéréospécificité Non Oui

Régiosélectivité Oui Oui

Exemple - QCM19 Annale M2018

Réaction ?

Mécanisme ?

C’est une étherification

S R

⇒ SN

C est optiquement actif ⇒ C’est une SN2Ordre 1 ou 2 ?

Exemple - QCM19 Annale M2018

A) Vrai car c’est une SN2.

B) Vrai, la forme R-O-Na+ est appelée alcoolate.

C) Faux, c’est une SN d’ordre 2.

D) Vrai, on obtient une molécule de formule R-O-R’, c’est bien un éther.

E) Faux, on part de S et on obtient R car le O ajouté est prioritaire.

Remarque : Si le groupement ajouté est prioritaire, alors il y a changement de conformation.

ABD

A vous ! QCM14 - M2013

A vous ! QCM14 - M2013ACDE

A) Vrai, car la réaction débute par attaque de l’insaturation sur le Br+ et le 2ème s’ajoute du côté opposé.

B) Faux, on obtient la forme méso ! Ça aurait été vrai si les substituants avaient été différents.

C) Vrai, on obtient un stéréoisomère en particulier qui est la forme méso.

D) Vrai

E) Vrai, la forme méso est inactive sur la lumière polarisée par compensation intramoléculaire .

+ AE

Mécanisme de la réaction:


Mécanisme de la réaction A :

+-

AN

Hémicétal

+- H2O

- Cétal


Mécanisme de la réaction B :

Les produits B et B’ sont des oximes.

Produit B et B’

AN

- H20

A vous ! QCM20 - M2014Produit A :

A) Faux, car on obtient un cétal et non un ester.

B) Faux, car A ne possède pas de C* puisqu’il possède 2 groupements identiques.

C) Vrai, on ajoute par attaque de l’azote et on élimine H2O.

D) Vrai, l’azote est soumis à l’isomérie Z/E, on obtient bien des diastéréoisomères.

E) Vrai, l’azote attaque le carbonyle avec son doublet, c’est bien une addition nucléophile.

Produit B :

CDE


Mécanisme de la réaction :

Etape 1 :

Etape 2 :

Formation du carbocation

+Élimination d’un proton en α

C’est une E1 donc en 2 étapes !


A) Vrai, B et B’ sont les composés Z et E qui sont bien des isomères géométriques.

B) Faux, on obtient les composés B et B’, on passe donc par un carbocation et donc par une E1.

C) Vrai, on peut le voir sur les composés C et D que B est bien de configuration Z.

D) Faux, on peut voir sur leur représentation qu’ils sont érythro.

E) Vrai, on obtient que 2 stéréoisomères sur 4 possibles, c’est bien une réaction stéréospécifique.

ACE


Mécanisme de la réaction :

A) Vrai, on précise “dépend de la concentration de 2 réactifs”, par définition, c’est une SN2.

B) Faux, on ne passe pas par un carbocation avec une SN2.

C) Vrai. Attention parce que la configuration du C3 ne change pas.

D) Vrai, on obtient un seul composé de configuration SR actif.

E) Faux, on obtient un seul stéréoisomère avec une SN2.

R S

Produit A

R R

ACD

Substitution Électrophile

Rappels

Une molécule aromatique possède :● Une structure cyclique,● Une structure plane,● Des insaturations conjuguées sur l’ensemble du cycle,● 4n+2 électrons π ou p délocalisés (double liaisons, doublet non liants, charges…)

Mécanisme général :Substitution d’un H par un électrophile E ⇒

Retenir :Toluène Aniline Nitrobenzène

A savoir :Deux catégories de substituants :

Astuce : DOP ⇒ Donneur Ortho Para

Exemples :

● Les groupements attracteurs ⇒ orientent la SE en méta :

Exemples :

● Les groupements donneurs ⇒ orientent la SE en ortho et para :

Exemple - QCM 19 - M2011

Mécanisme de la réaction :1. Etape préalable :Préparation de l’électrophile

2. Substitution électrophile :Remplacement de H

3. Régénération du catalyseur :On récupère toujours le catalyseur ! +


A) Vrai, on substitue H par CH2-CH3, on obtient bien l’éthylbenzène.

B) Faux, c’est une substitution électrophile.

C) Vrai, on substitue H+ par CH2-CH3+.

D) Faux, -CH2-CH3 est inductif donneur donc la nitration se ferait en ortho ou en para.

E) Vrai, le groupement éthyl étant inductif donneur (+I), NO2+ sera orienté en ortho et para.

ACE

A vous ! QCM 19 - M2013

A vous ! QCM 19 - M2013

+ +

Remarques :

1. Le remplacement de H n’est pas représenté mais il y a bien départ de H.

2. Par ailleurs, la restauration d’AlCl3 n’est pas représentée non plus mais c’est toujours le cas. On récupère toujours le catalyseur en fin de réaction !

A vous ! QCM 19 - M2013Produits obtenus:

A) Faux, on substitue H par Cl+, c’est une substitution électrophile.

B) Vrai, AlCl3 possède une orbitale vide, c’est donc bien un acide de Lewis.

C) Vrai, par son doublet non liant, l’oxygène est bien mésomère donneur (+M).

D) Vrai, la SE est orienté en para et en ortho par le groupement hydroxyle, on obtient donc le 2- et le 4-chlorophénol.

E) Faux, le Cl- va former du HCl avec le H substitué du cycle.

BCD


Puis récupération de AlCl3 avec la formation de HCl

+

Méthylbenzène (= Toluène)


A) Vrai, on a Cl qui va combler le déficit électronique de Al, en laissant CH3+.

B) Vrai, c’est bien un catalyseur.

C) Faux, on obtient le méthylbenzène (= Toluène).

D) Faux, on substitue H par CH3+, on a une substitution électrophile sur le benzène.

E) Vrai, le groupement méthyl étant inductif donneur (+I), NO2+ sera orienté en ortho et

para.NB : le mélange sulfonitrique permet l’obtention de la particule NO2

+ en présence de H2SO4

ABE


Mécanisme de la réaction A :

Mécanisme de la réaction B :

+

+


A) Vrai, le trichlorure d’aluminium est bien un catalyseur.

B) Vrai, on substitue H par une particule électrophile dans toutes les réactions.

C) Faux, A est issu d’une substitution orientée en ortho/para, c’est le 2- ou le 4-chloro-nitrobenzène.

D) Vrai.

E) Faux, un groupement amino est inductif attracteur et mésomère donneur. Il essaie de vous piéger sur amino/nitro comme sur le QCM précédent.

ABD

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