Chapitre 1 Stéréochimie - La plateforme d'exercices de ...

1

Chapitre 1Chapitre 1StéréochimieStéréochimie

MOOCs : http://escomchimieorga3a.wordpress.com

Onglet : Chapitre 1

http://escomchimieorga3a.wordpress.com/

2

Analyse configurationnelleAnalyse configurationnelle

3

Mode de représentation des moléculesMode de représentation des molécules

Représentation en perspective & représentation de Cram

Représentation de Haworthle α-glucopyranose (A) et (A') ; le β-glucopyranose (B) et (B').

CH3

CH3

HHO H

HO

Perspective Cram

CH3

H3C

H

H

OH

OH

Dans le plan En avant du plan En arrière du plan Non défini

Trait simple Trait gras Trait pointillé Trait ondulé

4


Projection de Newman

CH3

CH3

HHO H

HO

Perspective Newman

CH3

HHO

CH3

HO H

H3C

CH3

OH

HO

Perspective Newman

CH3

HHO

H3C O

Perspective Newman

H

H

H

H

H

H

H

H

5


Projection de FischerLes conventions sont les suivantes :

1) la chaîne carbonée la plus longue est dessinée verticalement ; 2) l'atome de carbone qui porte le numéro (nomenclature!) le plus petit est placé en haut ; 3) les groupes sur l'horizontale pointent vers l'avant de la feuille de papier.

T X

Z Y

Soit la représentation de CRAMX>Y>Z>T

X

T

ZY

Vue de dessus, X en haut Soit en projection de Fischer

X

T

ZY

Exemple :

HOH2C CHO

H OH

Soit la représentation de CRAM

CHO

CH2OH

HHO

Vue de dessus, X en haut Soit en projection de Fischer

CHO

CH2OH

HHO

6


Projection de Fischer Exercice d'application : Nommez les molécules A et B suivantes et pour C, représentez-la en projection de Fischer.

O

HOA

O

N

B OH

O

OHC

OH

NH2

7

La configuration absolueLa configuration absolue

Règles de R. S. Cahn, C. Ingold, V. Prelog

Règle 1 : un atome de numéro atomique plus élevé a la priorité sur un atome de numéro atomique plus faible.

CH3

NH2

H

OH

8

1

7

6

Numéro atomique

8


Règle 2 : lorsque deux atomes, directement liés à l'atome central (atomes dits de premier rang) ont même priorité, on passe aux atomes qui leurs sont liés (atomes dits de second rang) et ainsi de suite jusqu'à ce qu'on atteigne une différence.

Si on veut comparer les atomes de carbone du groupe 2-méthylpropyle et du groupe butyle :

Conclusion : le groupe I est prioritaire sur le groupe II.

H3C

CH3

H

H

H

R

Groupe I

H

HR

H H

H

CH3

H

Groupe II

Groupe I Groupe II

Rang 1 H, H, C H, H, C

Rang 2 H, C, C H, H, C

9


Règle 3 : si le long d'une chaîne on atteint un endroit ou il y a une bifurcation sans pouvoir conclure, on choisit un chemin prioritaire correspondant à l'atome prioritaire des deux séries identiques.

Si l'on veut comparer les atomes de carbone des groupes I et II :

R

Groupe I

R

Groupe II

H

O

CH3

CH3 H

O

CH2Br

H

atome prioritaire atome prioritaire

Groupe I Groupe II

Rang 1 H, C, O H, C, O

atome prioritaire C H

Conclusion : le groupe I est prioritaire sur le groupe II.

Exemple concret

O

HO

H

10


Règle 4 : les liaisons multiples sont ouvertes en liaisons simples. On attache à chaque atome une réplique de l'atome qui lui est lié jusqu'à saturer sa valence (les répliques sont notées entre [ ]).

Exemples : comparons les 3 groupes suivants :

D'où aldéhyde>alcyne 2>alcyne 1

Règle 5 : quand deux atomes sont isotopes celui dont la masse est la plus élevée est prioritaire sur l'autre.

R

O

H

R H R

aldéhyde alcyne 1 alcyne 2

O

O

H

C

C

C

RR

C

C

C

R

identiques au rang 1supérieur aux alcynes

C

C

C

R

C

C

C

R

C

C

H

C

C

C<

Exemple concret

11


Exercice d'application : Écrivez l'ordre de priorité des groupements suivants :

Récap

Règle 1 : un atome de numéro atomique plus élevé a la priorité sur un atome de numéro atomique plus faible.

Règle 2 : lorsque deux atomes, directement liés à l'atome central (atomes dits de premier rang) ont même priorité, on passe aux atomes qui leurs sont liés (atomes dits de second rang) et ainsi de suite jusqu'à ce qu'on atteigne une différence.

Règle 3 : si le long d'une chaîne on atteint un endroit ou il y a une bifurcation sans pouvoir conclure, on choisit un chemin prioritaire correspondant à l'atome prioritaire des deux séries identiques.

Règle 4 : les liaisons multiples sont ouvertes en liaisons simples. On attache à chaque atome une réplique de l'atome qui lui est lié jusqu'à saturer sa valence (les répliques sont notées entre [ ]).

O

H

CHO

12


Stéréodescripteurs R et S d'un centre chiral

Reprenons notre exemple :

T X

Z Y

Avec X>Y>Z>T

T, le plus f aible placé à l'arrière

X

YZ

S

X T

Z Y

Avec X>Y>Z>T

T, le plus f aible placé à l'arrière

X

ZY

R

Exercice :

HCHO

13


Molécules possédant plusieurs centres chirauxLorsqu'une molécule possède plusieurs atomes de carbone asymétriques, on donne la configuration absolue de chacun d’eux.

En Fisher, si le substituant de plus petite priorité est situé sur la verticale, on regarde le sens dans lequel défilent les trois autres substituants par priorité décroissante.

si le substituant de plus petite priorité est situé sur l'horizontale, on applique la règle précédente et on inverse la configuration absolue.

CHO

OHH

OHH

CH2OH

plus petitepriorité

CHO

OH

CHOH

CHOH

OH

CH2OH

S, mais H vers l'avant

(à l'horizontale en Fischer)Donc R

S, mais H vers l'avant

(à l'horizontale en Fischer)

Donc R

Ce sucre est donc 2R, 3R

14


Composés méso

On appelle composé méso (du grec mesos : milieu), un composé comportant deux centres chiraux de configurations absolues opposées. Il s'agit d'un composé achiral. Son pouvoir rotatoire spécifique est donc nul.

HOOC

COOH

OH

OH

On passe en Fischer

COOH

OHH

OHH

COOH

H

H

S donc R

R donc S

Plan de symétrie

On reste en Cram HOOC

COOH

H

HOH

OH

Plan de symétrie

R

S

15


Et après... Pseudo-asymétrie

Les composés pseudo-asymétriques sont forcément méso !

Règle 1 : (s'il y a lieu) un substituant de configuration absolue R est prioritaire sur un substituant de configuration absolue S ;

Règle 2 : (s'il y a lieu) les couples (R, R) et (S, S) sont prioritaires sur les couples (R, S) et (S, R) ;

Règle 3 : (s'il y a lieu) une double liaison de configuration Z est prioritaire sur une double liaison de configuration E.

COOH

HHO

OHH

OHH

COOH

2

3

4

COOH

OHH

HHO

HHO

COOH

2

3

4

Couple d'énantiomères ne possédantpas de pseudo asymétrie(2S, 4S) et (2R, 4R)

S

S

R

R

COOH

OHH

OHH

OHH

COOH

2

3

4

R

S

Plan de symétrie

COOH

OHH

HHO

OHH

COOH

2

3

4

R

S

r s

Molécules possédant un plan de symétrie.Le carbone dans ce plan est noté d'une lettre minuscule.(2R, 3r, 4S) et (2R, 3s, 4S)

16


Nomenclature de la chiralité axialeDans les molécules ne possédant pas de centre stéréogène.

PPh2

PPh2

biphényle substitué

CH

H

allène hélicène ADN

17


Nomenclature de la chiralité axialeLa molécule est observée selon l'axe de chiralité. On adopte les règles suivantes :

● les substituants en avant ont priorité sur ceux qui sont situés en arrière quelles que soient leurs natures respectives ; ● sur un même atome de carbone, les substituants sont classés selon les règles de priorité habituelles ; ● selon le sens de rotation dans lequel défilent les substituants on note aR ou aS.

C

H

H3C

CH3

H

CH3H

CH3

H

1

2

aS

34

NO2

COOH

O2N

HOOC

XCOOHO2N

NO2

COOH

1

2

aR

3 4

NO2HOOC

NO2

COOH

1

2

aS

34

NO2

COOH

HOOC

O2N

X

Couple d'atropoisomères

18

La configuration relativeLa configuration relative

Configuration relative autour d'une double liaison

Les groupes portés par chaque carbone sont classés par priorité décroissante en utilisant les règles C.I.P.

Les groupes portés par des atomes de carbone différents situés du même côté du plan sont en relation cis ; les groupes portés par des atomes de carbone différents situés de part et d'autre de ce plan sont en relation trans.

Les prioritaires en relation cis donnent une molécule ZLes prioritaires en relation trans donnent une molécule E

H

CH3H3C

H CH3

HH3C

H

cis

trans

Molécule Z Molécule E

19


Configurations relatives de molécules possédant deux centre chiraux :

CHO

H OH

CH2OH

H OH

R

R

molécule like

CHO

HO H

CH2OH

HO H

S

S

molécule like

couple likeCHO

H OH

CH2OH

HO H

R

S

molécule unlike

CHO

HO H

CH2OH

H OH

S

R

molécule unlike

couple unlike

20


Exercice d'application :

L'acide tartrique a pour formule :

Notez tous ses stéréoisomères possibles. Pour chacun, dites si la molécule est like ou unlike. Puis classez les couples obtenus en couples like et unlike. Que constatez-vous ? Comment nommez-vous l'exception ?

COOHHOOC

HO OH

21


Relations stéréochimiques de molécules.On appelle identiques des molécules qui ne diffère par rien l'une de l'autre, même par une conformationOn appelle énantiomères, des molécules non superposables qui sont strictement images l'une de l'autre dans un miroirOn appelle diastéréoisomères des molécules de constitution identique, non superposables et non image l'une de l'autre dans un miroir.

CH3

H Br

CH3

F H

CH3

Br H

CH3

H F

CH3

Br H

CH3

F H

CH3

H Br

CH3

H F

Enantiomères

Enantiomères

Diastéréoisomères DiastéréoisomèresDiastéréoisomères

22

La prochiralitéLa prochiralité

Atomes prochiraux / énantiotopie

EtOH OHH H

OHCH3

molécule achiraleHp He

OHCH3

La molécule est toujours achirale, maison peut distinguer le Hp (H près) du He(H éloigné)

La molécule est prochirale

H H

OHCH3On remplaceH par D

On remplaceH par D

H D

OHCH3

D H

OHCH3

D H

OHCH3

H D

OHCH3Couples d'énantiomèresLes H de l'éthanol sontdonc énantiotopiques

23


Atomes prochiraux / diastéréotopie

24


Atomes non prochiraux / homotopie

HO OHH H

OH

molécule achiraleHp He

OH

La molécule est achirale, on nepeut pas distinguer le Hp (H près)du He (H éloigné)

HO HO

?? ?

La molécule n'est pas prochirale, les H sont homotopiques

25


Groupes prochiraux et symétrieMême méthode qu'avec les atomes, mais en les remplaçant par des groupes.

H3C CH3

HO OH

H3C CH3

HO CHO

H3C CH3

HO C

Br F

Et

Les 2 groupesCH3 sontEnantiotopiques

Isochrones saufdans un solvant chiral

Les 2 groupesCH3 sontHomotopiques

Isochrones

Les 2 groupesCH3 sontDiastéréotopiques

Dif f érenciésRMN

26


Nomenclature des groupes prochiraux

1) On remplace un groupe (atome) par un groupe de priorité supérieure.2) On regarde la configuration du carbone portant ce groupe.

Soit le carbone est R, alors le groupe (atome) modifié est Pro-RSoit le carbone est S, alors le groupe (atome) modifié est Pro-S

OH Ha Hb

HO CH3

Ethanol MoleculeAchirale

Ha D

HO CH3

D Hb

HO CH3

Methode 1

Methode 2

Hb est Pro-R

Ha est pro-S

27


Nomenclature des groupes prochiraux

Exercice d'application : Ha et Hb sont ...

28


Faces prochirales et symétrie

CH3H3C

"Nous voyons la même chose"Les 2 f aces sont HomotopiquesElles sont parf aitement équivalentes.Rien ne peut les distinguer.

PhH3C

Les 2 f aces sont Enantiotopiques.Un observateur ou un réactif chiral peutles distinguer.Une attaque par un réactif achiral donneradeux énantiomères.

"Je vois le phényle à droite!"

"Non! il est à gauche!"

H3C

Les 2 f aces sont Diastéréotopiques.N'importe quel réactif peut les distinguer.Une attaque par un réactif achiral donneradeux diastéréoisomères.

"Je vois C* R et il est à droite!"

"Non! le C* est R et il est à gauche!"

BrFH

12

3

29


Nomenclature des faces prochirales

Une nomenclature des faces prochirales est basée sur une généralisation des conventions C.I.P.

O

H

1

2 3

O

H

1

23

si re

30

Analyse conformationelleAnalyse conformationelle

31

Cas simpleCas simple

Cas le plus simple : Ethane

32


La conformation décalée et la conformation éclipsée ne possèdent pas la même énergie. L'énergie potentielle de la molécule en fonction de l'angle dièdre θ entre les liaisons C- H a l'allure suivante :

E(θ) = ½ E°(1+ cos (3θ)) avec E° = 11.7 kJ.mol-1 HH

HH

HH

H

H H

H

HHH

H

H

H

HH

H H

H

H

HH

H

HH

H

HH

H

H

H

H

HH H

H

HH

HH

0° 60° 120° 180°

240° 300° 360°

33


Cas du butane

La rotation autour de C2C3 n'est pas parfaitement libre. Les conformations suivantes possèdent une géométrie remarquable :

Les 2 CH3 ne sont pas sur le même axe : conformation -clinale

Sinon, conformation -périplanaire

34


Courbe donnant l'énergie potentielle de la molécule en fonction de l'angle dièdre entre les liaisons C-CH3

35


Il est utile de retenir la différence d'énergie de 3,8 kJ.mol-1 (interaction butane gauche). On retrouve cette interaction dans de nombreuses structures organiques.

Energiede

torsion+ répulsion

Energiede

torsion

Energie de répulsionou

interaction butane gauche

36

Systèmes conjuguésSystèmes conjugués

Diènes et énonesLes conformations dans lesquelles toutes les liaisons sont dans un même plan, sont privilégiées. Elles permettent un recouvrement maximal des orbitales p perpendiculaires au plan du système conjugué.

s-trans (la plus stable) intermédiaire s-cis

37

Conformations de cycleConformations de cycle

Cyclohexane

La formule brute du cyclohexane est C6H

12. La molécule qui appartient à la famille des cyclanes possède une

insaturation.

Parmi l'infinité des conformations possibles, celles dont la géométrie est remarquable sont classées ci-dessous par énergie croissante :

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H H

H H

HH

On reconnaît dans la conformation bateau un enchaînements synpériplanaire (énergie la plus haute) qui n'existe pas dans la conformation chaise (enchaînement synclinal).

Il existe une répulsion importante entre les atomes d'hydrogène situés sur les mâts de la conformation bateau.

38


Basculement conformationnel

Le passage d'une conformation chaise à une autre, inverse les positions axiales et équatoriales. A 300 K le passage d'une forme à l'autre s'effectue environ 100 000 fois par seconde.

ae

a

e

a

a

e

e

a

e

a

e

a e

a

e

a

a

e

e

a

e

a

e

ae

39


Dérivés monosubstitués du cyclohexane

Il existe deux conformations chaise en équilibre : La conformation pour laquelle CH

3 est équatorial est plus stable que celle dans laquelle CH

3 est axial.

1) Equatorial = de type butane antipériplanaire. Axial = type butane synclinal.

2) Interaction 1, 3 diaxiales dans Axial qui n'existent pas dans Equatorial. Leur intensité dépend de l'encombrement stérique du groupe CH

3 ou plus gros.

H3CH3C

CH3 CH3

180°

60°

H3C

CH3

H

H

H

H

pas d'encombrement

encombrement

40


Les cyclènesDans la molécule de cyclohexène, on distingue quatre catégories d'atomes d'hydrogène : axiaux a ; pseudo-axiaux a' ; équatoriaux e ; pseudo-équaoriaux e'.

a

e

a'

'e

a

ee'

a'

41

Exercices récapitulatifs du chapitre 1Exercices récapitulatifs du chapitre 1

Partiel du 12/01/2010

Question 7 (3 points) Précisez, en justifiant, la relation de stéréochimie existant entre les molécules des couples ci-dessous. Puis désignez de façon univoque la configuration de la molécule suivante.

OH

CH3

OH

H3C

Ph OH

HO PhH H

Ph

H OHOH

HPh

H

CH3H

H3C

42


Partiel des 03/03/2010 et 10/02/2012

Question 7 (2 points) Le composé ci-après est représenté selon Newmann. Le représenter dans l’espace.

OH

OHHO

Problème 3 : (2 points).

Le D-théose est un tétrose appartenant à la famille des aldoses.

Il est représenté ci-après selon Fischer. Le représenter en projective de Cram.

HHO

OHH

O

OH

43


Partiel des 06/01/2011

1) Le persil est cultivé depuis l'antiquité, l'odeur caractéristique du persil est due à la molécule suivante, le 1,3,8-menthatriène. Une transformation chimique est réalisée sur le 1,3,8-menthatriène, une hydrogénation. Cette réaction conduit à la formation d'un composé A :

H2, Pd/C8

31

A

Question 1 : Donnez le nom complet de A.

Question 2 : Combien de stéréoisomères ce composé A présente-t-il? Représentez-les (représentation de Cram).

Question 3 : Choisissez un stéréoisomère et représentez sa conformation la plus stable. Justifier.

Chapitre 1 Stéréochimie - La plateforme d'exercices de ...

Documents

Transcript of Chapitre 1 Stéréochimie - La plateforme d'exercices de ...