Chapitre 4 - Benzènes et composés aromatiques
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Chapitre 4 : Benzènes et composés aromatiques.
Le Benzène :
Structure du benzène et aromaticité :
Formule brute (1834) : C6H6
Formule semi-développée (Kékulé, 1865)
Ecriture topologique :
6 C et 6 H tous équivalents
6 C trigonaux = molécule plane
dCC= 140 pm (intermédiaire entre C = C et C – C)
→ pas vraiment 3 C = C sur le cycle mais plutôt 6 e- Π délocalisés (1925):
Le benzène est un composé aromatique.
A l’origine, composé aromatique = composé odorant d’origine naturelle.
Actuellement, composé aromatique = composé dont la molécule présente 1 ou pls noyau(x)
benzénique(s) (alternance de C = C et de C – C sur cycle)
Ex :
OH
O
OH
CH3 CH3
ibuprofène
OH
1 - naphtol
L’aromaticité est à l’origine de la très grande stabilité du cycle du benzène, qui ne réagit pas
comme les alcènes.
Propriétés physiques et spectroscopie :
Liquide à T° ambiante, très toxique (cancérigène)
Spectroscopie
o UV : λmax= 254 nm
o IR : C = C aromatique = 1500/1600 cm-1 (+ bas que C = C alcène)
o RMN : 7 ≤ δ ≤ 9 ppm pour Haromatique
Fort déblindage dû à la densité électronique ↑ sur le cycle.
Nomenclature :
Benzènes monosubstitués :
Nom du substituant + suffixe « - benzène »
Exemples :
CH3Cl
éthylbenzène chlorobenzène
Noms d’usage :
CH3 OH
toluène phénol
NH2
aniline
COOHO
acide benzoïque benzaldéhyde
Rq : « -phényl » pour
considéré comme substituant.
Benzènes disubstitués :
Substituants identiques : Substituants ≠ :
Cl
Cl
1,3 - dichlorobenzène
métadichlorobenzène
O
CH3
4 - méthylbenzaldéhyde
paraméthylbenzaldéhyde
Ou autre nomenclature (non officielle)
1, 2 - → ortho – (o -)
1, 3 - → méta – (m -)
1, 4 - → para – (p -)
Substitution électrophile aromatique (SEAr) :
Présentation :
Réaction la + importante !
H
X
NO2
halogénation
nitro
nitration
SO3H
sulfonation
RO
acylation
alkylation
R
C’est la réaction d’un réactif pauvre en e- (électrophile noté E+) sur le noyau benzénique sans perte
d’aromaticité.
H
+ E+
E
+ H+
Mécanisme :
4 étapes !
1ère étape : Création de l’électrophile (grâce aux catalyseurs).
Voir cas par cas.
2ème étape : Attaque de l’électrophile.
+ E+
CH+
H
E
Il y a perte temporaire de l’aromaticité. On obtient 1 cation cyclique non plan dont la charge est
délocalisée.
Délocalisation (appelé complexe σ ou intermédiaire de Wheland)
CH+
H
ECH
+
H
E
CH+
H
E
3ème étape : Retour de l’aromaticité.
CH+
H
E
E
+ H+
4ème étape : Régénération du catalyseur.
Voir cas par cas.
Halogénation :
Possible pour Cl2 et Br2 (pas F2 ni I2).
Bromation du benzène Chloration du benzène
+ Br Br
FeBr3
Br
+ BrH
Catalyseur : FeBr3 (acide de Lewis) ou Fe seul.
+ Cl Cl
Cl
+ ClH
AlCl3
Catalyseur : AlCl3 (acide de Lewis)
Création de l’électrophile Br+ Création de l’électrophile Cl+
Régénération du catalyseur
FeBr4
-
+ H+ FeBr3 + BrH
AlCl4-
+ H+ AlCl3 + BrH
Nitration :
Réaction très exothermique et rapide → risque d’explosion.
+ HNO 3
H2SO4
NO2
+ OH2
Formation de l’électrophile NO2+ (ion nitronium)
A partir du mélange sulfonitrique :
HNO 3 + H2SO4 NO2
+
+ HSO 4
-
+ OH2
A partir d’acide nitrique fumant :
HNO 3 + HNO 3 NO2
+
+ NO3
-
+ OH2
Rq :
Important car base de synthèse de l’aniline (réduction de
NO 2
en
NH2
)
NO2
+ 3 H2
Ni
NH2
+ 2 H2O
Fe ou Sn
HCl
NO2NH3
+
baseNH2
Danger de la réaction de nitration.
A partir de 60°C : A partir de 100°C :
NO2NO2
NO2
HNO3
H2SO
4
NO2
NO2
NO2
O2N
HNO3
H2SO
4
Produits polynitrés explosifs !!
Pour cela, les réactifs et catalyseurs doivent être en dessous de 5 °C.
Sulfonation :
Réaction lente et réversible :
+ H2SO4
SO3H
+ OH2
acide benzènesulfonique
Formation de l’électrophile SO3 :
A partir de H2SO4 concentré :
2 H2SO4 = HSO 4
-+ H3SO4
+
Puis :
H3SO4
+= SO3 + H3O
+
électrophile
A partir d’un oléum : solution de SO3 dans H2SO4.
Rq : Désulfonation possible.
SO3H
+ OH2+ H2SO4
Alkylation et acylation de Friedel-Crafts :
Alkylation :
= fixation d’un groupe alkyle – R.
+
R
+ HClR Cl
AlCl3
Formation de l’électrophile R+ :
3 méthodes :
A partir d’un dérivé halogéné :
R Cl + AlCl3 R+ + AlCl4
-
A partir d’un alcool :
R OH + H+
R+
+ OH2
Cata : H2SO4 ou H3PO4
A partir d’un alcène :
R CH2 + H+
R CH+
CH3
Rq :
Il y a svt des réarrangements de carbocations pour obtenir un carbocation +
stable.
Ex :
+ CH3
Cl
AlCl3CH3
CH3
+ HCl
Explication :
CH3
Cl+ AlCl3 CH3
CH2
+
H+ AlCl4
-
migration d'ion
hydrure H-
CH3 CH+
CH3
R+ primaire
R+ secondaire
Il y a svt poly-substitution car l’alkylbenzène obtenu est + relatif que le benzène (cf troisième
partie)
Acylation :
= Fixation d’un groupe acyle
R
O
2 versions :
+ R
Cl
O
chlorure d'acyle
AlCl3 R
O
+ HCl
Ou
+AlCl3 R
O
+ RCOOHR
O
O
R
O
anhydride d'acide
Formation de l’électrophile : R C+
O ion acylium :
R
Cl
O
+ AlCl3 R C+
O + AlCl4-
Rq : AlCl3 catalyseur mais doit être présent en quantité stœchiométrique, car 1 partie est piégée
par le carbonyle C = O :
R O+
Cl
AlCl3-
Prop : Réaction utile pour former des alkylbenzènes par réduction :
En milieu acide : réduction de Clemmensen
R1
R2
O Zn (Hg)
HCl
R1
R2
En milieu basique : réduction de Wolf-Kishner
R1
R2
O
R1
R2
NH2 - NH2
, K+OH-
Conclusion : L’acylation est + intéressante que l’alkylation :
Pas de réarrangement de carbocation
Pas de polysubstitution
Polysubstitution :
Position du problème :
La réaction de SEAr se fait-elle + facilement ou non sur un benzène déjà substitué ?
Sur quelle position se fixe le nouveau substituant ?
Tout dépend de la nature du substituant DEJA PRESENT.
Règles de Holleman :
2 catégories de substituant :
Activants Désactivants La SEAr se fait + facilement que sur le benzène La SEAR se fait – facilement que sur le benzène
- OH, - OR, - NH 2, - R, O C
R
O
...
Orientent la SEAr en ortho ET para
- NO2, - SO3H, C N , C OH
O
, C O
O
R1
, C NH2
O
, C H
O
, C R
O
orientent en métha
- Cl, - F, - Br, - I
orientent en ortho et para
Exp :
OH
HNO3
OH
NO2
OH
NO2
ortho - nitrophénol
para - nitrophénol
Exp :
CN
HNO3
C
NO2
N
Interprétation :
Substituants activants = groupes donneurs d’e- → enrichissent le cycle benzénique en e- qui
attire encore + l’électrophile E+.
Effet d’orientation :
OH
CH-
O+ H
doublet non liant
CH-
O+ H
CH-
O+ H
OH
Les positions avec charge - = les + favorisées (attirent + E+) → orientation o/p
Substituants désactivants = attracteurs d’e- → appauvrissent le cycle.
Effet d’orientation :
N+ O
-O
CH+
N+ O
-O
-
CH+
N+ O
-O
-
CH+
N+ O
-O
-
N+ O
-O
Position avec charge + sont les + défavorisées → E+ va se fixer en méta.
Autres types de réactions :
Réactions d’addition sur le cycle :
Hydrogénation Chloration
+ 3 H2 (g)
Ni
100°C, 100 - 150 bars
Réaction difficile (conditions dures) car il y a perte de l’aromaticité. Rq : Impossible de faire une hydrogénation partielle sur 1 ou 2 C = C seulement.
+ 3 Cl2
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
UV
Addition radicalaire sous lumière UV. On obtient un mélange de stéréo-isomères des 1,2,3,4,5,6 - hexachlorocyclohexane
Réactions d’oxydation du cycle :
Combustion Ozonolyse
+ 15/2 O 2(g) 6 CO 2(g)+ 3 H2O
1) O3
2) H2O, Zn
3 O CH CH O
glyoxal
Oxydation catalytique
+ 9/2 O2(g)
V2O
5
400°C
O
O
O
+ 2 CO2 + 2 H2O
anhydride maléique
Propriétés des chaînes latérales :
Halogénation sur la chaîne latérale Oxydation des chaînes latérales :
Substitution radicalaire (sous UV) sur le C lié au cycle (on substitue tous les H du 1er C). Ex :
CH2 CH3 Cl2
UV
C CH3
Cl
Cl
MnO4- contré, acidifié, à chaud
Cr2O72-
Formation d’une fonction acide carbox – COOH :
CH3 MnO4-
, H+
C
O
OH
CH
R2
R1
MnO4-
, H+
C
O
OH
CH3
CH3
MnO4-
, H+
C
O
OH
CO
OH