Chapitre 4 - Benzènes et composés aromatiques

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Chapitre 4 : Benzènes et composés aromatiques. Le Benzène : Structure du benzène et aromaticité : Formule brute (1834) : C 6 H 6 Formule semi-développée (Kékulé, 1865) Ecriture topologique : 6 C et 6 H tous équivalents 6 C trigonaux = molécule plane d CC = 140 pm (intermédiaire entre C = C et C C) → pas vraiment 3 C = C sur le cycle mais plutôt 6 e- Π délocalisés (1925): Le benzène est un composé aromatique. A l’origine, composé aromatique = composé odorant d’origine naturelle. Actuellement, composé aromatique = composé dont la molécule présente 1 ou pls noyau(x) benzénique(s) (alternance de C = C et de C C sur cycle) Ex : OH O OH C H 3 CH 3 ibuprofène OH 1 - naphtol L’aromaticité est à l’origine de la très grande stabilité du cycle du benzène, qui ne réagit pas comme les alcènes.

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Chapitre 4 : Benzènes et composés aromatiques.

Le Benzène :

Structure du benzène et aromaticité :

Formule brute (1834) : C6H6

Formule semi-développée (Kékulé, 1865)

Ecriture topologique :

6 C et 6 H tous équivalents

6 C trigonaux = molécule plane

dCC= 140 pm (intermédiaire entre C = C et C – C)

→ pas vraiment 3 C = C sur le cycle mais plutôt 6 e- Π délocalisés (1925):

Le benzène est un composé aromatique.

A l’origine, composé aromatique = composé odorant d’origine naturelle.

Actuellement, composé aromatique = composé dont la molécule présente 1 ou pls noyau(x)

benzénique(s) (alternance de C = C et de C – C sur cycle)

Ex :

OH

O

OH

CH3 CH3

ibuprofène

OH

1 - naphtol

L’aromaticité est à l’origine de la très grande stabilité du cycle du benzène, qui ne réagit pas

comme les alcènes.

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Propriétés physiques et spectroscopie :

Liquide à T° ambiante, très toxique (cancérigène)

Spectroscopie

o UV : λmax= 254 nm

o IR : C = C aromatique = 1500/1600 cm-1 (+ bas que C = C alcène)

o RMN : 7 ≤ δ ≤ 9 ppm pour Haromatique

Fort déblindage dû à la densité électronique ↑ sur le cycle.

Nomenclature :

Benzènes monosubstitués :

Nom du substituant + suffixe « - benzène »

Exemples :

CH3Cl

éthylbenzène chlorobenzène

Noms d’usage :

CH3 OH

toluène phénol

NH2

aniline

COOHO

acide benzoïque benzaldéhyde

Rq : « -phényl » pour

considéré comme substituant.

Benzènes disubstitués :

Substituants identiques : Substituants ≠ :

Cl

Cl

1,3 - dichlorobenzène

métadichlorobenzène

O

CH3

4 - méthylbenzaldéhyde

paraméthylbenzaldéhyde

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Ou autre nomenclature (non officielle)

1, 2 - → ortho – (o -)

1, 3 - → méta – (m -)

1, 4 - → para – (p -)

Substitution électrophile aromatique (SEAr) :

Présentation :

Réaction la + importante !

H

X

NO2

halogénation

nitro

nitration

SO3H

sulfonation

RO

acylation

alkylation

R

C’est la réaction d’un réactif pauvre en e- (électrophile noté E+) sur le noyau benzénique sans perte

d’aromaticité.

H

+ E+

E

+ H+

Mécanisme :

4 étapes !

1ère étape : Création de l’électrophile (grâce aux catalyseurs).

Voir cas par cas.

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2ème étape : Attaque de l’électrophile.

+ E+

CH+

H

E

Il y a perte temporaire de l’aromaticité. On obtient 1 cation cyclique non plan dont la charge est

délocalisée.

Délocalisation (appelé complexe σ ou intermédiaire de Wheland)

CH+

H

ECH

+

H

E

CH+

H

E

3ème étape : Retour de l’aromaticité.

CH+

H

E

E

+ H+

4ème étape : Régénération du catalyseur.

Voir cas par cas.

Halogénation :

Possible pour Cl2 et Br2 (pas F2 ni I2).

Bromation du benzène Chloration du benzène

+ Br Br

FeBr3

Br

+ BrH

Catalyseur : FeBr3 (acide de Lewis) ou Fe seul.

+ Cl Cl

Cl

+ ClH

AlCl3

Catalyseur : AlCl3 (acide de Lewis)

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Création de l’électrophile Br+ Création de l’électrophile Cl+

Régénération du catalyseur

FeBr4

-

+ H+ FeBr3 + BrH

AlCl4-

+ H+ AlCl3 + BrH

Nitration :

Réaction très exothermique et rapide → risque d’explosion.

+ HNO 3

H2SO4

NO2

+ OH2

Formation de l’électrophile NO2+ (ion nitronium)

A partir du mélange sulfonitrique :

HNO 3 + H2SO4 NO2

+

+ HSO 4

-

+ OH2

A partir d’acide nitrique fumant :

HNO 3 + HNO 3 NO2

+

+ NO3

-

+ OH2

Rq :

Important car base de synthèse de l’aniline (réduction de

NO 2

en

NH2

)

NO2

+ 3 H2

Ni

NH2

+ 2 H2O

Fe ou Sn

HCl

NO2NH3

+

baseNH2

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Danger de la réaction de nitration.

A partir de 60°C : A partir de 100°C :

NO2NO2

NO2

HNO3

H2SO

4

NO2

NO2

NO2

O2N

HNO3

H2SO

4

Produits polynitrés explosifs !!

Pour cela, les réactifs et catalyseurs doivent être en dessous de 5 °C.

Sulfonation :

Réaction lente et réversible :

+ H2SO4

SO3H

+ OH2

acide benzènesulfonique

Formation de l’électrophile SO3 :

A partir de H2SO4 concentré :

2 H2SO4 = HSO 4

-+ H3SO4

+

Puis :

H3SO4

+= SO3 + H3O

+

électrophile

A partir d’un oléum : solution de SO3 dans H2SO4.

Rq : Désulfonation possible.

SO3H

+ OH2+ H2SO4

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Alkylation et acylation de Friedel-Crafts :

Alkylation :

= fixation d’un groupe alkyle – R.

+

R

+ HClR Cl

AlCl3

Formation de l’électrophile R+ :

3 méthodes :

A partir d’un dérivé halogéné :

R Cl + AlCl3 R+ + AlCl4

-

A partir d’un alcool :

R OH + H+

R+

+ OH2

Cata : H2SO4 ou H3PO4

A partir d’un alcène :

R CH2 + H+

R CH+

CH3

Rq :

Il y a svt des réarrangements de carbocations pour obtenir un carbocation +

stable.

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Ex :

+ CH3

Cl

AlCl3CH3

CH3

+ HCl

Explication :

CH3

Cl+ AlCl3 CH3

CH2

+

H+ AlCl4

-

migration d'ion

hydrure H-

CH3 CH+

CH3

R+ primaire

R+ secondaire

Il y a svt poly-substitution car l’alkylbenzène obtenu est + relatif que le benzène (cf troisième

partie)

Acylation :

= Fixation d’un groupe acyle

R

O

2 versions :

+ R

Cl

O

chlorure d'acyle

AlCl3 R

O

+ HCl

Ou

+AlCl3 R

O

+ RCOOHR

O

O

R

O

anhydride d'acide

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Formation de l’électrophile : R C+

O ion acylium :

R

Cl

O

+ AlCl3 R C+

O + AlCl4-

Rq : AlCl3 catalyseur mais doit être présent en quantité stœchiométrique, car 1 partie est piégée

par le carbonyle C = O :

R O+

Cl

AlCl3-

Prop : Réaction utile pour former des alkylbenzènes par réduction :

En milieu acide : réduction de Clemmensen

R1

R2

O Zn (Hg)

HCl

R1

R2

En milieu basique : réduction de Wolf-Kishner

R1

R2

O

R1

R2

NH2 - NH2

, K+OH-

Conclusion : L’acylation est + intéressante que l’alkylation :

Pas de réarrangement de carbocation

Pas de polysubstitution

Polysubstitution :

Position du problème :

La réaction de SEAr se fait-elle + facilement ou non sur un benzène déjà substitué ?

Sur quelle position se fixe le nouveau substituant ?

Tout dépend de la nature du substituant DEJA PRESENT.

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Règles de Holleman :

2 catégories de substituant :

Activants Désactivants La SEAr se fait + facilement que sur le benzène La SEAR se fait – facilement que sur le benzène

- OH, - OR, - NH 2, - R, O C

R

O

...

Orientent la SEAr en ortho ET para

- NO2, - SO3H, C N , C OH

O

, C O

O

R1

, C NH2

O

, C H

O

, C R

O

orientent en métha

- Cl, - F, - Br, - I

orientent en ortho et para

Exp :

OH

HNO3

OH

NO2

OH

NO2

ortho - nitrophénol

para - nitrophénol

Exp :

CN

HNO3

C

NO2

N

Interprétation :

Substituants activants = groupes donneurs d’e- → enrichissent le cycle benzénique en e- qui

attire encore + l’électrophile E+.

Effet d’orientation :

OH

CH-

O+ H

doublet non liant

CH-

O+ H

CH-

O+ H

OH

Les positions avec charge - = les + favorisées (attirent + E+) → orientation o/p

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Substituants désactivants = attracteurs d’e- → appauvrissent le cycle.

Effet d’orientation :

N+ O

-O

CH+

N+ O

-O

-

CH+

N+ O

-O

-

CH+

N+ O

-O

-

N+ O

-O

Position avec charge + sont les + défavorisées → E+ va se fixer en méta.

Autres types de réactions :

Réactions d’addition sur le cycle :

Hydrogénation Chloration

+ 3 H2 (g)

Ni

100°C, 100 - 150 bars

Réaction difficile (conditions dures) car il y a perte de l’aromaticité. Rq : Impossible de faire une hydrogénation partielle sur 1 ou 2 C = C seulement.

+ 3 Cl2

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

UV

Addition radicalaire sous lumière UV. On obtient un mélange de stéréo-isomères des 1,2,3,4,5,6 - hexachlorocyclohexane

Réactions d’oxydation du cycle :

Combustion Ozonolyse

+ 15/2 O 2(g) 6 CO 2(g)+ 3 H2O

1) O3

2) H2O, Zn

3 O CH CH O

glyoxal

Oxydation catalytique

+ 9/2 O2(g)

V2O

5

400°C

O

O

O

+ 2 CO2 + 2 H2O

anhydride maléique

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Propriétés des chaînes latérales :

Halogénation sur la chaîne latérale Oxydation des chaînes latérales :

Substitution radicalaire (sous UV) sur le C lié au cycle (on substitue tous les H du 1er C). Ex :

CH2 CH3 Cl2

UV

C CH3

Cl

Cl

MnO4- contré, acidifié, à chaud

Cr2O72-

Formation d’une fonction acide carbox – COOH :

CH3 MnO4-

, H+

C

O

OH

CH

R2

R1

MnO4-

, H+

C

O

OH

CH3

CH3

MnO4-

, H+

C

O

OH

CO

OH