1
Chapitre 1Chapitre 1StéréochimieStéréochimie
MOOCs : http://escomchimieorga3a.wordpress.com
Onglet : Chapitre 1
2
Analyse configurationnelleAnalyse configurationnelle
3
Mode de représentation des moléculesMode de représentation des molécules
Représentation en perspective & représentation de Cram
Représentation de Haworthle α-glucopyranose (A) et (A') ; le β-glucopyranose (B) et (B').
CH3
CH3
HHO H
HO
Perspective Cram
CH3
H3C
H
H
OH
OH
Dans le plan En avant du plan En arrière du plan Non défini
Trait simple Trait gras Trait pointillé Trait ondulé
4
Mode de représentation des moléculesMode de représentation des molécules
Projection de Newman
CH3
CH3
HHO H
HO
Perspective Newman
CH3
HHO
CH3
HO H
H3C
CH3
OH
HO
Perspective Newman
CH3
HHO
H3C O
Perspective Newman
H
H
H
H
H
H
H
H
5
Mode de représentation des moléculesMode de représentation des molécules
Projection de FischerLes conventions sont les suivantes :
1) la chaîne carbonée la plus longue est dessinée verticalement ; 2) l'atome de carbone qui porte le numéro (nomenclature!) le plus petit est placé en haut ; 3) les groupes sur l'horizontale pointent vers l'avant de la feuille de papier.
T X
Z Y
Soit la représentation de CRAMX>Y>Z>T
X
T
ZY
Vue de dessus, X en haut Soit en projection de Fischer
X
T
ZY
Exemple :
HOH2C CHO
H OH
Soit la représentation de CRAM
CHO
CH2OH
HHO
Vue de dessus, X en haut Soit en projection de Fischer
CHO
CH2OH
HHO
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Mode de représentation des moléculesMode de représentation des molécules
Projection de Fischer Exercice d'application : Nommez les molécules A et B suivantes et pour C, représentez-la en projection de Fischer.
O
HOA
O
N
B OH
O
OHC
OH
NH2
7
La configuration absolueLa configuration absolue
Règles de R. S. Cahn, C. Ingold, V. Prelog
Règle 1 : un atome de numéro atomique plus élevé a la priorité sur un atome de numéro atomique plus faible.
CH3
NH2
H
OH
8
1
7
6
Numéro atomique
8
La configuration absolueLa configuration absolue
Règle 2 : lorsque deux atomes, directement liés à l'atome central (atomes dits de premier rang) ont même priorité, on passe aux atomes qui leurs sont liés (atomes dits de second rang) et ainsi de suite jusqu'à ce qu'on atteigne une différence.
Si on veut comparer les atomes de carbone du groupe 2-méthylpropyle et du groupe butyle :
Conclusion : le groupe I est prioritaire sur le groupe II.
H3C
CH3
H
H
H
R
Groupe I
H
HR
H H
H
CH3
H
Groupe II
Groupe I Groupe II
Rang 1 H, H, C H, H, C
Rang 2 H, C, C H, H, C
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La configuration absolueLa configuration absolue
Règle 3 : si le long d'une chaîne on atteint un endroit ou il y a une bifurcation sans pouvoir conclure, on choisit un chemin prioritaire correspondant à l'atome prioritaire des deux séries identiques.
Si l'on veut comparer les atomes de carbone des groupes I et II :
R
Groupe I
R
Groupe II
H
O
CH3
CH3 H
O
CH2Br
H
atome prioritaire atome prioritaire
Groupe I Groupe II
Rang 1 H, C, O H, C, O
atome prioritaire C H
Conclusion : le groupe I est prioritaire sur le groupe II.
Exemple concret
O
HO
H
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La configuration absolueLa configuration absolue
Règle 4 : les liaisons multiples sont ouvertes en liaisons simples. On attache à chaque atome une réplique de l'atome qui lui est lié jusqu'à saturer sa valence (les répliques sont notées entre [ ]).
Exemples : comparons les 3 groupes suivants :
D'où aldéhyde>alcyne 2>alcyne 1
Règle 5 : quand deux atomes sont isotopes celui dont la masse est la plus élevée est prioritaire sur l'autre.
R
O
H
R H R
aldéhyde alcyne 1 alcyne 2
O
O
H
C
C
C
RR
C
C
C
R
identiques au rang 1supérieur aux alcynes
C
C
C
R
C
C
C
R
C
C
H
C
C
C<
Exemple concret
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La configuration absolueLa configuration absolue
Exercice d'application : Écrivez l'ordre de priorité des groupements suivants :
Récap
Règle 1 : un atome de numéro atomique plus élevé a la priorité sur un atome de numéro atomique plus faible.
Règle 2 : lorsque deux atomes, directement liés à l'atome central (atomes dits de premier rang) ont même priorité, on passe aux atomes qui leurs sont liés (atomes dits de second rang) et ainsi de suite jusqu'à ce qu'on atteigne une différence.
Règle 3 : si le long d'une chaîne on atteint un endroit ou il y a une bifurcation sans pouvoir conclure, on choisit un chemin prioritaire correspondant à l'atome prioritaire des deux séries identiques.
Règle 4 : les liaisons multiples sont ouvertes en liaisons simples. On attache à chaque atome une réplique de l'atome qui lui est lié jusqu'à saturer sa valence (les répliques sont notées entre [ ]).
O
H
CHO
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La configuration absolueLa configuration absolue
Stéréodescripteurs R et S d'un centre chiral
Reprenons notre exemple :
T X
Z Y
Avec X>Y>Z>T
T, le plus f aible placé à l'arrière
X
YZ
S
X T
Z Y
Avec X>Y>Z>T
T, le plus f aible placé à l'arrière
X
ZY
R
Exercice :
HCHO
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La configuration absolueLa configuration absolue
Molécules possédant plusieurs centres chirauxLorsqu'une molécule possède plusieurs atomes de carbone asymétriques, on donne la configuration absolue de chacun d’eux.
En Fisher, si le substituant de plus petite priorité est situé sur la verticale, on regarde le sens dans lequel défilent les trois autres substituants par priorité décroissante.
si le substituant de plus petite priorité est situé sur l'horizontale, on applique la règle précédente et on inverse la configuration absolue.
CHO
OHH
OHH
CH2OH
plus petitepriorité
CHO
OH
CHOH
CHOH
OH
CH2OH
S, mais H vers l'avant
(à l'horizontale en Fischer)Donc R
S, mais H vers l'avant
(à l'horizontale en Fischer)
Donc R
Ce sucre est donc 2R, 3R
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La configuration absolueLa configuration absolue
Composés méso
On appelle composé méso (du grec mesos : milieu), un composé comportant deux centres chiraux de configurations absolues opposées. Il s'agit d'un composé achiral. Son pouvoir rotatoire spécifique est donc nul.
HOOC
COOH
OH
OH
On passe en Fischer
COOH
OHH
OHH
COOH
H
H
S donc R
R donc S
Plan de symétrie
On reste en Cram HOOC
COOH
H
HOH
OH
Plan de symétrie
R
S
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La configuration absolueLa configuration absolue
Et après... Pseudo-asymétrie
Les composés pseudo-asymétriques sont forcément méso !
Règle 1 : (s'il y a lieu) un substituant de configuration absolue R est prioritaire sur un substituant de configuration absolue S ;
Règle 2 : (s'il y a lieu) les couples (R, R) et (S, S) sont prioritaires sur les couples (R, S) et (S, R) ;
Règle 3 : (s'il y a lieu) une double liaison de configuration Z est prioritaire sur une double liaison de configuration E.
COOH
HHO
OHH
OHH
COOH
2
3
4
COOH
OHH
HHO
HHO
COOH
2
3
4
Couple d'énantiomères ne possédantpas de pseudo asymétrie(2S, 4S) et (2R, 4R)
S
S
R
R
COOH
OHH
OHH
OHH
COOH
2
3
4
R
S
Plan de symétrie
COOH
OHH
HHO
OHH
COOH
2
3
4
R
S
r s
Molécules possédant un plan de symétrie.Le carbone dans ce plan est noté d'une lettre minuscule.(2R, 3r, 4S) et (2R, 3s, 4S)
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La configuration absolueLa configuration absolue
Nomenclature de la chiralité axialeDans les molécules ne possédant pas de centre stéréogène.
PPh2
PPh2
biphényle substitué
CH
H
allène hélicène ADN
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La configuration absolueLa configuration absolue
Nomenclature de la chiralité axialeLa molécule est observée selon l'axe de chiralité. On adopte les règles suivantes :
● les substituants en avant ont priorité sur ceux qui sont situés en arrière quelles que soient leurs natures respectives ; ● sur un même atome de carbone, les substituants sont classés selon les règles de priorité habituelles ; ● selon le sens de rotation dans lequel défilent les substituants on note aR ou aS.
C
H
H3C
CH3
H
CH3H
CH3
H
1
2
aS
34
NO2
COOH
O2N
HOOC
XCOOHO2N
NO2
COOH
1
2
aR
3 4
NO2HOOC
NO2
COOH
1
2
aS
34
NO2
COOH
HOOC
O2N
X
Couple d'atropoisomères
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La configuration relativeLa configuration relative
Configuration relative autour d'une double liaison
Les groupes portés par chaque carbone sont classés par priorité décroissante en utilisant les règles C.I.P.
Les groupes portés par des atomes de carbone différents situés du même côté du plan sont en relation cis ; les groupes portés par des atomes de carbone différents situés de part et d'autre de ce plan sont en relation trans.
Les prioritaires en relation cis donnent une molécule ZLes prioritaires en relation trans donnent une molécule E
H
CH3H3C
H CH3
HH3C
H
cis
trans
Molécule Z Molécule E
19
La configuration relativeLa configuration relative
Configurations relatives de molécules possédant deux centre chiraux :
CHO
H OH
CH2OH
H OH
R
R
molécule like
CHO
HO H
CH2OH
HO H
S
S
molécule like
couple likeCHO
H OH
CH2OH
HO H
R
S
molécule unlike
CHO
HO H
CH2OH
H OH
S
R
molécule unlike
couple unlike
20
La configuration relativeLa configuration relative
Exercice d'application :
L'acide tartrique a pour formule :
Notez tous ses stéréoisomères possibles. Pour chacun, dites si la molécule est like ou unlike. Puis classez les couples obtenus en couples like et unlike. Que constatez-vous ? Comment nommez-vous l'exception ?
COOHHOOC
HO OH
21
La configuration relativeLa configuration relative
Relations stéréochimiques de molécules.On appelle identiques des molécules qui ne diffère par rien l'une de l'autre, même par une conformationOn appelle énantiomères, des molécules non superposables qui sont strictement images l'une de l'autre dans un miroirOn appelle diastéréoisomères des molécules de constitution identique, non superposables et non image l'une de l'autre dans un miroir.
CH3
H Br
CH3
F H
CH3
Br H
CH3
H F
CH3
Br H
CH3
F H
CH3
H Br
CH3
H F
Enantiomères
Enantiomères
Diastéréoisomères DiastéréoisomèresDiastéréoisomères
22
La prochiralitéLa prochiralité
Atomes prochiraux / énantiotopie
EtOH OHH H
OHCH3
molécule achiraleHp He
OHCH3
La molécule est toujours achirale, maison peut distinguer le Hp (H près) du He(H éloigné)
La molécule est prochirale
H H
OHCH3On remplaceH par D
On remplaceH par D
H D
OHCH3
D H
OHCH3
D H
OHCH3
H D
OHCH3Couples d'énantiomèresLes H de l'éthanol sontdonc énantiotopiques
23
La prochiralitéLa prochiralité
Atomes prochiraux / diastéréotopie
24
La prochiralitéLa prochiralité
Atomes non prochiraux / homotopie
HO OHH H
OH
molécule achiraleHp He
OH
La molécule est achirale, on nepeut pas distinguer le Hp (H près)du He (H éloigné)
HO HO
?? ?
La molécule n'est pas prochirale, les H sont homotopiques
25
La prochiralitéLa prochiralité
Groupes prochiraux et symétrieMême méthode qu'avec les atomes, mais en les remplaçant par des groupes.
H3C CH3
HO OH
H3C CH3
HO CHO
H3C CH3
HO C
Br F
Et
Les 2 groupesCH3 sontEnantiotopiques
Isochrones saufdans un solvant chiral
Les 2 groupesCH3 sontHomotopiques
Isochrones
Les 2 groupesCH3 sontDiastéréotopiques
Dif f érenciésRMN
26
La prochiralitéLa prochiralité
Nomenclature des groupes prochiraux
1) On remplace un groupe (atome) par un groupe de priorité supérieure.2) On regarde la configuration du carbone portant ce groupe.
Soit le carbone est R, alors le groupe (atome) modifié est Pro-RSoit le carbone est S, alors le groupe (atome) modifié est Pro-S
OH Ha Hb
HO CH3
Ethanol MoleculeAchirale
Ha D
HO CH3
D Hb
HO CH3
Methode 1
Methode 2
Hb est Pro-R
Ha est pro-S
27
La prochiralitéLa prochiralité
Nomenclature des groupes prochiraux
Exercice d'application : Ha et Hb sont ...
28
La prochiralitéLa prochiralité
Faces prochirales et symétrie
CH3H3C
"Nous voyons la même chose"Les 2 f aces sont HomotopiquesElles sont parf aitement équivalentes.Rien ne peut les distinguer.
PhH3C
Les 2 f aces sont Enantiotopiques.Un observateur ou un réactif chiral peutles distinguer.Une attaque par un réactif achiral donneradeux énantiomères.
"Je vois le phényle à droite!"
"Non! il est à gauche!"
H3C
Les 2 f aces sont Diastéréotopiques.N'importe quel réactif peut les distinguer.Une attaque par un réactif achiral donneradeux diastéréoisomères.
"Je vois C* R et il est à droite!"
"Non! le C* est R et il est à gauche!"
BrFH
12
3
29
La prochiralitéLa prochiralité
Nomenclature des faces prochirales
Une nomenclature des faces prochirales est basée sur une généralisation des conventions C.I.P.
O
H
1
2 3
O
H
1
23
si re
30
Analyse conformationelleAnalyse conformationelle
31
Cas simpleCas simple
Cas le plus simple : Ethane
32
Cas simpleCas simple
La conformation décalée et la conformation éclipsée ne possèdent pas la même énergie. L'énergie potentielle de la molécule en fonction de l'angle dièdre θ entre les liaisons C- H a l'allure suivante :
E(θ) = ½ E°(1+ cos (3θ)) avec E° = 11.7 kJ.mol-1 HH
HH
HH
H
H H
H
HHH
H
H
H
HH
H H
H
H
HH
H
HH
H
HH
H
H
H
H
HH H
H
HH
HH
0° 60° 120° 180°
240° 300° 360°
33
Cas simpleCas simple
Cas du butane
La rotation autour de C2C3 n'est pas parfaitement libre. Les conformations suivantes possèdent une géométrie remarquable :
Les 2 CH3 ne sont pas sur le même axe : conformation -clinale
Sinon, conformation -périplanaire
34
Cas simpleCas simple
Courbe donnant l'énergie potentielle de la molécule en fonction de l'angle dièdre entre les liaisons C-CH3
35
Cas simpleCas simple
Il est utile de retenir la différence d'énergie de 3,8 kJ.mol-1 (interaction butane gauche). On retrouve cette interaction dans de nombreuses structures organiques.
Energiede
torsion+ répulsion
Energiede
torsion
Energie de répulsionou
interaction butane gauche
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Systèmes conjuguésSystèmes conjugués
Diènes et énonesLes conformations dans lesquelles toutes les liaisons sont dans un même plan, sont privilégiées. Elles permettent un recouvrement maximal des orbitales p perpendiculaires au plan du système conjugué.
s-trans (la plus stable) intermédiaire s-cis
37
Conformations de cycleConformations de cycle
Cyclohexane
La formule brute du cyclohexane est C6H
12. La molécule qui appartient à la famille des cyclanes possède une
insaturation.
Parmi l'infinité des conformations possibles, celles dont la géométrie est remarquable sont classées ci-dessous par énergie croissante :
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H H
H H
HH
On reconnaît dans la conformation bateau un enchaînements synpériplanaire (énergie la plus haute) qui n'existe pas dans la conformation chaise (enchaînement synclinal).
Il existe une répulsion importante entre les atomes d'hydrogène situés sur les mâts de la conformation bateau.
38
Conformations de cycleConformations de cycle
Basculement conformationnel
Le passage d'une conformation chaise à une autre, inverse les positions axiales et équatoriales. A 300 K le passage d'une forme à l'autre s'effectue environ 100 000 fois par seconde.
ae
a
e
a
a
e
e
a
e
a
e
a e
a
e
a
a
e
e
a
e
a
e
ae
39
Conformations de cycleConformations de cycle
Dérivés monosubstitués du cyclohexane
Il existe deux conformations chaise en équilibre : La conformation pour laquelle CH
3 est équatorial est plus stable que celle dans laquelle CH
3 est axial.
1) Equatorial = de type butane antipériplanaire. Axial = type butane synclinal.
2) Interaction 1, 3 diaxiales dans Axial qui n'existent pas dans Equatorial. Leur intensité dépend de l'encombrement stérique du groupe CH
3 ou plus gros.
H3CH3C
CH3 CH3
180°
60°
H3C
CH3
H
H
H
H
pas d'encombrement
encombrement
40
Conformations de cycleConformations de cycle
Les cyclènesDans la molécule de cyclohexène, on distingue quatre catégories d'atomes d'hydrogène : axiaux a ; pseudo-axiaux a' ; équatoriaux e ; pseudo-équaoriaux e'.
a
e
a'
'e
a
ee'
a'
41
Exercices récapitulatifs du chapitre 1Exercices récapitulatifs du chapitre 1
Partiel du 12/01/2010
Question 7 (3 points) Précisez, en justifiant, la relation de stéréochimie existant entre les molécules des couples ci-dessous. Puis désignez de façon univoque la configuration de la molécule suivante.
OH
CH3
OH
H3C
Ph OH
HO PhH H
Ph
H OHOH
HPh
H
CH3H
H3C
42
Exercices récapitulatifs du chapitre 1Exercices récapitulatifs du chapitre 1
Partiel des 03/03/2010 et 10/02/2012
Question 7 (2 points) Le composé ci-après est représenté selon Newmann. Le représenter dans l’espace.
OH
OHHO
Problème 3 : (2 points).
Le D-théose est un tétrose appartenant à la famille des aldoses.
Il est représenté ci-après selon Fischer. Le représenter en projective de Cram.
HHO
OHH
O
OH
43
Exercices récapitulatifs du chapitre 1Exercices récapitulatifs du chapitre 1
Partiel des 06/01/2011
1) Le persil est cultivé depuis l'antiquité, l'odeur caractéristique du persil est due à la molécule suivante, le 1,3,8-menthatriène. Une transformation chimique est réalisée sur le 1,3,8-menthatriène, une hydrogénation. Cette réaction conduit à la formation d'un composé A :
H2, Pd/C8
31
A
Question 1 : Donnez le nom complet de A.
Question 2 : Combien de stéréoisomères ce composé A présente-t-il? Représentez-les (représentation de Cram).
Question 3 : Choisissez un stéréoisomère et représentez sa conformation la plus stable. Justifier.
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