Capitolo8 [modalità compatibilità] · 2016. 5. 31. · 8 Ripristiniamo l’indistinguibilità...

1

Esaminiamo il moto relativo degli elettroni rispetto al nucleo posto all’origine del sistema di riferimento.

Quale spazio di Hilbert?Quali funzioni matematiche sono possibili per la funzione d’onda degli elettroni?

Un caso semplice: l’atomo di Elio (N=Z=2).

Coordinate per l’ -esimo elettrone: ),( nnn r στ �=n

Funzione d’onda (lasciamo implicita la dipendenza dalla variabile temporale) :),( 21 ττψψ =

Normalizzazione:

� n

dzdydx

nn2121 ddVd1dd

nnn

στττψττ ==∫ |),(|

8. ATOMI POLIELETTRONICIOvvero: loro descrizione approssimata secondo orbitali atomici

2

22121p |),(|),( ττψττ =

Interpretazione della funzione d’onda come densità di probabilità

=2121 ddp ττττ ),( Probabilità che l’elettrone 1 sia nel volume centrato su , e che l’elettrone 2 sia nel volume centrato su

1dτ1τ 2dτ2τ

In assenza di ulteriori vincoli, lo scambio delle coordinate dei due elettroni determinano probabilità diverse

),(),(),(),( 12211221 pp ττττττψττψ ≠→≠ Se

Gli elettroni sono indistinguibili: gli esiti della misura delle loro proprietà sono invarianti rispetto al loro scambio!

),(),( 1221 pp ττττ =Quale vincolo per la funzione d’onda?

Vincoli diversi per i fermioni ed i bosoni

3

Bosoni : componenti con spin intero (o nullo) come i fotoni o i nuclei 14216 NDO ,,

→ la funzione d’onda è simmetrica (invariante) nello scambio delle coordinate di qualsiasi coppia di uguali componenti

Fermioni : componenti con spin semi-intero come elettroni , protoni o i nuclei

)( 1H1513 NC ,

→ la funzione d’onda è antisimmetrica (cambia di segno) nello scambio delle coordinate di qualsiasi coppia di uguali componenti, con una densità di probabilità invariata.

La funzione d’onda elettronica dell’Elio è antisimmetrica rispetto allo scambio

),(),( 1221 ττψττψ −=

Problema: come costruire una funzione d’onda appropriata avendo a disposizione una funzione non antisimmetrica?),(),( 1221 ff ττττ ≠

[ ] zionenormalizza dalla cffc 122121 ),(),(),( ττττττψ −=[ ] ),(),(),(),( 21211212 ffc ττψττττττψ −=−=

4

Hamiltoniano per l’atomo di Elio: 2121 HHHH ,ˆˆˆˆ ++=

−=

−=

2

2

0

22

e2

1

2

0

21

e1

r

e2

4

1p

m2

1H

r

e2

4

1p

m2

1H

��

��

πε

πε

ˆˆ

ˆˆ

:onicimonoelettr niHamiltonia

Hamiltoniano di interazione elettronica:12

2

021 rr

e

4

1H �� −

=πε,

ˆ

Hamiltoniano per un atomo con N elettroni:

∑ ∑ ∑=−

= +=+= N1n

1N1n

N1nn nnn HHH ' ',

ˆˆˆ

Obiettivo fondamentale: le soluzioni stazionarie mmm EH ψψ =ˆ

• A differenza degli atomi idrogenoidi, non sono disponibili soluzioni analitiche

• Soluzioni numeriche complete non sono fattibili (con qualche eccezione)

• Si cercano approssimazioni degli autostati!

5

Esistono molte tipologie di approssimazioni, da implementarsi numericamente via programmi di calcolo per computer, alcune delle quali (le più complesse) sono in grado di fornire risultati molto vicini a quelli esatti.

Catalogazione1) Metodi “ab initio ”: senza parametri che non siano dati

dall’Hamiltoniano del sistema.2) Metodi semi empirici : con parametri da ottimizzare a posteriori per

confronto con i dati seprimentali.

Il nostro obiettivo non è la ricerca della migliore approssimazione, bensì gli strumenti quanto-meccanici semplici che consentano la descrizione dello stato degli elettroni negli atomi (e successivamente nelle molecole ). Verranno introdotte alcune procedure tipiche dei metodi ab initio

Approssimazione fondamentale: approssimazione orbitalica = stato stazionario approssimato come prodotto di funzioni delle coordinate di singolo elettrone (orbitali)

6

Spin-orbitali: funzioni ortonormali delle coordinate (di posizione e di spin) di singolo elettrone.

Per l’Elio sono necessari due spin-orbitali: tali che)(),( τχτχ ba

011 babbaa === ]|[]|[]|[ χχχχχχ

)()(:]|[ * τχτχτχχ baba d∫=:]|[ ⋯⋯ prodotto scalare nello spazio degli spin-orbitali

Approssimazione orbitalica per l’Elio se gli elettroni fossero distinguibili (e.d.= elettroni distinguibili)

)()(),(.. 2b1a21de τχτχττψ =Nota: essendo gli spin-orbitali normalizzati, anche è normalizzata..deψ

1dd

dd

bbaa

2b2b21a1a1

2b1a2b1a21dede

==

=>=<

∫∫

∫

�� ]|[

*

]|[

*

**....

)()()()(

)()()()(|

χχχχ

τχτχττχτχτ

τχτχτχτχττψψ

Vantaggi dell’approssimazione orbitalica: invece di rappresentare (immaginare) una funzione di tutti gli elettroni, basta rappresentare funzioni di singolo elettrone.

7

Sotto quali condizioni sarebbe un vero autostato?..deψ

�

)()(ˆ)(ˆ)()(ˆ)(),(ˆ

,

)()(

..

ˆˆˆ ,

2b1a21

2b21a1a12b21de

HHH

HHHH

2b1a2121

τχτχτχτχτχτχττψ

τχτχ

+++=

++

��

1) se le interazioni elettroniche fossero trascurabili: 0H 21 =,ˆ

2) se gli spin-orbitali sono autofunzioni degli Hamiltoniani di singolo elelttrone: )()(ˆ),()(ˆ

2bb2b21aa1a1 EHEH τχτχτχτχ ==

),()()()()(),(ˆ.... 21deba2b1aba21de EEEEH ττψτχτχττψ +=+=⇒

Essendo la condizione 1) del tutto irragionevole, non può essere un vero autostato, ma al massimo una sua buona approssimazione !

..deψ

Nota: l’approssimazione orbitalica, nel caso di particelle indipendenti, implica che la densità di probabilità sia fattorizzata,

cioè che le configurazioni dei due elettroni siano indipendenti.

22b

21a

22121p |)(||)(||),(|),( τχτχττψττ ==

8

Ripristiniamo l’indistinguibilità degli elettroni:

{ }

{ })()()()(

),(),(),( ....

1b2a2b1a21

12de21de21

21

τχτχτχτχ

ττψττψττψ

−=

=−=

Si verifica facilmente che è normalizzata),( 21 ττψNota: se si fossero selezionati spin-orbitali identici (o proporzionali), l’approssimazione orbitalica della funzione d’onda non sarebbe definita .

Esercizio proposto: verificare che se i due spin-orbitali non fossero ortogonali, si sarebbe ottenuta la stessa funzione d’onda.

9

Questione: sulla base di quale criterio si devono scegliere gli spin-orbitali?Nota: non si può invocare la condizione che sia una soluzione dell’equazione agli autovalori

ψψ EH =ˆ

ψ

poiché tale condizione non può essere soddisfatta dall’approssimazione orbitalica.Metodo variazionale (Rayleigh-Ritz) per individuare l’approssimazione ottimale dello stato fondamentale

Verifica: ','|ˆmmmmmmm EH δψψψψ >=<=>=<=∑ ψψψψ |mmm mm cc

Teorema: data una qualsiasi funzione (anche non normalizzata) da potersi impiegare come approssimazione dello stato fondamentale, si dimostra che

ψ

0E

valore di aspettazione dell’energia><

><=≥ψψ

ψψψψ|

|ˆ|:][][

HEEE 0

energia dello stato fondamentale

0c

EEcE

c

EcEE

m2

m

m

0

0m2

m0

m2

m

m m2

m0 ≥

−=−=−

∑∑

∑∑

≥

||

)(||

||

||][

��

ψ

10

Limite inferiore del valore di aspettazione come criterio di scelta per la miglior approssimazione dello stato fondamentale.

][ψE

Applicazione:1) Si individua per le possibili approssimazioni un insieme di funzioni di prova catalogate dai parametri realiηψ ),,,( ⋯321 ηηηη =

2) Si seleziona l’approssimazione ottimale come minimo di rispetto ai parametri

][ ηψEη

⋯,,,][

321k0E

k==

∂∂

ηψη

Nota: se tutto lo spazio di Hilbert fosse incluso nell’insieme delle funzioni di prova (quindi non solo le approssimazioni orbitaliche), allora l’esito della procedura variazionale sarebbe lo stato fondamentale esatto

Nota: in linea di principio la procedura variazionale fornisce informazioni sul solo stato fondamentale .

11

Un semplice esempio della procedura variazionale per l’Elio

1) Scegliamo i due spin-orbitali con la stessa parte orbitalica ma con spin opposto

1rdVrr 2ba === ∫ |)(|)()()()()()(

�� ϕσβϕτχσαϕτχ

{ }

��

��

��

),(

)()()()()()(

)()()()()()()()(),(

21f

122121

1122221121

21

2rr

rrrr

σσ

σβσασβσαϕϕ

σβϕσαϕσβϕσαϕττψ−=

=−=

Funzione d’onda fattorizzata nella parte orbitalica e nella parte di spin!

L’Hamiltoniano agisce solo sulla parte orbitalica

)()(ˆ),(),(ˆ212121 rrHfH�� ϕϕσσττψ =

)()(ˆ)()(

),(ˆ),(|ˆ|][**

*

212121

212121

rrHrrdVdVC

HddHE�� ϕϕϕϕ

ττψττψττψψψ

∫∫

=

=>==<

),(),(*

212121 ffddC σσσσσσ∫=

12

[ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ]

1

dd

0dd

0dd

dd

ffddC

21

21212121

21212121

21212121

21

21212121

212121

=→+

→−

→−

→=

==

∫∫∫∫∫

)()()()(

)()()()(

)()()()(

)()()()(

),(),(

*

*

*

*

*

σασβσασβσσσβσασασβσσσασβσβσασσσβσασβσασσ

σσσσσσ2

f 122121

)()()()(),(

σβσασβσασσ −=

[ ] ϕϕϕϕϕϕψ Jh2rrHHHrrdVdVE 2121212121 +=++= ∫ )()(ˆˆˆ)()(][ ,** ��

ϕϕϕϕϕ

ϕ

hrrdVrHrdVH

1

222

h

11111 =∫∫ ��

��

��

��)()()(ˆ)(:ˆ **

:ϕh contributo mono-elettronico derivante dall’orbitale )(r�ϕ

ϕ

ϕ

ϕϕϕϕ hrHrdVrrdVH

h

2222

1

1112 =∫∫ ��

��

��

��)(ˆ)()()(:ˆ **

13

:,ϕϕJ Integrale di Coulomb per l’interazione elettrostatica tra la densità di carica derivante dall’orbitale dell’elettrone (1) e dall’orbitale dell’elettrone (2)

)( 1r�ϕ

)( 2r�ϕ

ϕϕϕπε

ϕ ,,

, |)(|||

|)(|:ˆ Jrr4

erdVdVH 2

2210

22

12121 =∫��

densità di caricaelettrone (1)

densità di caricaelettrone (2)

ϕϕϕψ ,][ Jh2E +=

2) Scegliamo come funzione di prova l’orbitale 1s degli atomi idrogenoidi con la carica nucleare Z come parametro variazionale

)(r�ϕ

0arZ30

3s1 aZrr /||/)()(

�� −=→ eπϕϕ

14

kJ/mol 52625hR216

em

a

e

4

1E

H220

2

4e

0

2

0h

.

:

===

==

ℏεπ

πε

dove si è utilizzato l’hartree come unità atomica di energiahE

energia elettrostatica di due elettroni a distanza 0a

Si deriva (vedere Esercizio 7.32 di McQuarrie-Simon) per il valore di aspettazione dell’energia

[ ] )/( 8Z27ZEE 2h −=ψ

Procedura variazionale:

[ ]1627ZZ0827Z2E

dZ

dEeffh /)/( ==⇒=−=ψ

a cui corrisponde un’energia da confrontarsi con un valore sperimentale di

hE84772E .−=)(. ! kJ/mol 146EE90332E h =∆−=

Un elettrone risente di una carica nucleare efficace inferiore a quella nominale perche parzialmente schermata dall’altro elettrone.

?2Zeff <

Potenziale di campo medio agente su un elettrone.

15

Considerando categorie più ampie di funzioni di prova si può migliorare l’approssimazione e l’energia corrispondente .

⇒ orbitale diverso dallo stato fondamentale degli atomi idrogenoidi ma mantenendo la simmetria sferica, per questa ragione catalogato come 1s

Configurazione elettronica dell’atomo di Elio nello stato fondamentale: quali spin-orbitali nella funzione d’onda?

s1s1 2 ⇒

Nota: i due spin-orbitali non possono avere lo stesso spin, se la parte spaziale (l’orbitale) è uguale.

Quale approssimazione (orbitalica) per gli stati eccitati?⇒ orbitali diversi (ortogonali), ad esempio

Nota: essendo i due orbitali diversi, gli spin possono essere uguali

0rrdV

rrrr

bs1

bb

s1a

===

∫ )()(

)()(),()()(),(

* ��

��

��

ϕϕσαϕσχσαϕσχ

s1

b

16

Quale procedura per ottenere risultati (numericamente) esatti?

1) Scelta di una base ortonormale (completa?) per gli spin orbitali

',' ]|[)(:,, nnnnn21n δχχτχ == ⋯

2) Base ortonormale per lo spazio Hilbertiano delle funzioni d’onda ),( 21 ττψSe gli elettroni fossero distinguibili:(in analogia alla particella in una scatola bidimensionale)

)()(),(, 2n1n21nn 2121u τχτχττ =

Elettroni indistinguibili: [ ])()()()(),(: , 1n2n2n1n2

121nn12 212121

unn τχτχτχτχττ −=>

',',',', |22112121 nnnnnnnn uu δδ>=<

Ogni elemento della base rappresenta una possibile configurazione elettronica

La base ortonormale consente l’espansione di una qualsiasi funzione d’onda

>=<=∑ ∑ > ψττττψ |),(),( ,,,, 21211 12 2121 nnnnn nn 21nnnn21 ucuc

17

3) Rappresentazione matriciale dell’Hamiltoniano sulla base ortonormale

>=< ',',',';, |ˆ|)(21212121 nnnnnnnn uHuH

Approssimazione orbitalica se la base è costituita da un solo elemento

Elementi fuori diagonale: interazione tra configurazioni elettroniche diverse

4) Diagonalizzazione di autovalori (energie) ed autovettori (autostati)⇒H

Difficoltà derivanti dall’elevata dimensione della matrice da diagonalizzare

In sistemi a molti elettroni, si considera un insieme limitato di funzioni di base (configurazioni elettroniche) ritenute più importanti: diverse metodologie catalogate sotto il nome di Interazione di configurazione.

L’interazione di configurazione consente di superare l’approssimazione orbitalica

Dalla diagonalizzazione di si otterrebbe non solo l’(auto-)stato fondamentale, ma anche gli (auto-)stati eccitati.

H

18

Notazione concisa (solo termini diagonali): )()(),( 2121 ba21 χχψ det=

{ })()(

)()()()()()(),(

2b1b

2a1a2

11b2a2b1a2

121 τχτχ

τχτχτχτχτχτχττψ =−=

Funzione d’onda (nell’approssimazione orbitalica) per l’Elio sotto forma di determinante di Slater

Organizzazione: righe spin-orbitali, colonne elettroni↔ ↔

Approssimazione orbitalica per la funzione d’onda dell’atomo con N elettroni sotto forma di determinanti di Slater

:)(,),(),( τχτχτχ zba ⋯ insieme di N spin-orbitali ortonormali

)()()(),,,(.. Nz2b1aN21de τχτχτχτττψ ⋯⋯ =

)()()(det

)()()(

)()()(

)()()(

),,,(

!

!

Nz2b1aN1

Nz2z1z

Nb2b1b

Na2a1a

N1

N21

τχτχτχ

τχτχτχ

τχτχτχτχτχτχ

τττψ

⋯

⋯

⋮⋱⋮⋮

⋯

⋯

⋯

=

==

19

Se due spin-orbitali sono uguali (e quindi due righe uguali nel determinante) la funzione d’onda risultante è identicamente nulla

Condizione per l’esistenza della funzione d’onda rappresentata come un determinante di Slater: gli spin-orbitali devono essere tutti diversi tra di loro (ortogonali)

Per una data collezione di spin-orbitali ortonormali, determinati di Slater costruiti con differenti insiemi di spin-orbitali sono ortogonali (Proprietà facilmente verificabile nel caso dell’Elio)

La funzione d’onda costruita con il determinante di Slater è antisimmetrica rispetto allo scambio di qualsiasi coppia di elettroni.

20

Metodo di Hartee-Fock (o del campo autoconsistente) come principale procedura variazionale per ottenere l’approssimazione orbitalica di un sistema a N elettroni (di atomi o molecole)

1) Si utilizza il metodo variazionale per ottenere il determinante di Slater che descrive lo stato fondamentale nell’approssimazione orbitalica

2) In linea di principio non si pongono limitazioni alla forma funzionale dei possibili spin-orbitali, intesi come elementi generici dello spazio degli spin-orbitali.

Esistono diverse modalità di applicazione dipendenti dai vincoli imposti sugli spin-orbitali. Nel seguito viene descritto (concisamente per punti) quello più semplice (“Unrestricted Hartree-Fock”)

:]|[

,,,)(

','

so

nnnn

son

N

N21nδχχ

τχ=

= ⋯ perBase ortonormale dello spazio degli spin-orbitali dimensione dello spazio degli spin-orbitali

21

3) Obbiettivo della procedura variazionale è l’individuazione degli spin-orbitali ottimali per il determinante di Slater dello stato fondamentale

)()()(det),,,(! Nz2b1aN

1N21 τχτχτχτττψ ⋯⋯ =

ed i parametri variazionali sono costituiti dai coefficienti del loro sviluppo su una base ortonormale dello spazio degli spin-orbitali

:,,)()(

,,

,

⋯nbna

nN

1n naa

cccso τχτχ ∑ ==

parametri variazionali

4) La procedura porta alla definizione di un operatore (di Fock ) sullo spazio degli spin-orbitali, la cui diagonalizzazione fornisce un insieme di spin-orbitali ortonormali ordinati secondo un parametro energetico che può essere identificato con l’energia di ionizzazione per allontanare un elettrone che occupa l’orbitale corrispondente.

HFnχ 1nn +≤ εε

22

5) Con i primi N spin-orbitali si costruisce il determinante di Slater dello stato fondamentale , e se uno o più è sostituito con spin-orbitali successivi

si ottengono determinanti di Slater per gli stati eccitati . ⋯,, HF2N

HF1N ++ χχ

6) I determinanti di Slater per lo stato fondamentale e gli stati eccitati sono tra di ortogonali (oltre che singolarmente normalizzati)

7) Nell’approssimazione orbitalica, l’energia di uno stato (fondamentale o eccitato) viene valutata come valore di aspettazione dell’Hamiltonianocalcolata con il corrispondente determinante di Slater.

23

Nel caso degli atomi , gli spin-orbitali ottenuti con il metodo di Hartree-Fock sono catalogati secondo gli stessi numeri quantici degli autostati degli atoomi idrogenoidi:

),(,,, σχ rsl mmln�

e, nell’approssimazione a campo centrale , vengono ad avere la stessa dipendenza orientazionale (oltre che di spin)

>= smllnmmln mYrRrlsl

|),()(),( ,,,,,, ϕθσχ ⋯�

mentre la parte radiale ,diversa da quella degli atomi idrogenoidi, viene a dipendere dal tipo di atomo.

)(,, rR ln ⋯

La fattorizzazione della parte spaziale dalla parte di spin consente la seguente notazione

>= smlnmmln mrrlsl

|)(),( ,,,,,�� ϕσχ

dove rappresenta l’orbitale vero e proprio, per il quale può essere impiegata la notazione ns, np, nd, …., introdotta per gli atomi idrogenoidi.

)(,, rlmln�ϕ

24Z

arbitaria) scala(nε

L’entità del contributo di un orbitale all’energia di uno stato (fondamentale o eccitato) può essere stimata secondo la sua energia di ionizzazione nell’operatore di Fock

nε

Importante: il valore di aspettazione dell’energia non è addittivo rispetto al contributo degli orbitali a causa dei termini di interazione inter-elettronica

Parziale rimozione della degenerazione all’interno di un guscio

25

Configurazione elettronica di un atomo in un dato stato (fondamentale o eccitato): sequenza di spin-orbitali nel determinante di Slater

Principio di esclusione di Pauli: due elettroni non possono avere la stessa configurazione, cioè non ci possono essere due spin-orbitali uguali nel determinante di Slater.

Costruzione delle configurazioni degli stati fondamentali secondo il principio di aufbau:1) Ordine di occupazione degli orbitali secondo la sequenza:

� ⋯��

,,,,,,,,,,,,,,,

654321p6d5f4s6p5d4s5p4d3s4p3s3p2s2s1

periodi

2) Un orbitale può essere occupato al massimo da due elettroni con spin opposto

3) Nel caso di orbitali degeneri, si occupano singolarmente orbitali differenti prima di realizzare la doppia occupazione (è privilegiata la configurazione con spin uguale)

27

2 2C : [He]2 2s p

2 1 1Li : 1 2 [He]2s s s=

2 5F: [He]2 2s p

2He : 1s1s

2s2px 2py 2pz

28

1) Raggio atomico: è la metà della distanza interatomica nel solido atomico (ad esempio metalli) o nelle molecole biatomiche (ad sempio ). Il raggio atomico di un elemento riflette la dimensione degli orbitali esterni (ultimi occupati)

Periodicità delle proprietà atomiche

2H

2) Energia di ionizzazione: è la differenza tra l'energia dello ione e dell'atomo nel processo di ionizzazione dallo stato fondamentale dell'atomo (considerato come un sistema isolato)

XeXX EEIeXX −=+→ −+ +−+

3) Affinità elettronica: è la differenza di energia tra gli stati fondamentali dell’atomo e del monoanione (ambedue isolati dall’ambiente)

−− −=+→+

−−XeXXea EEEeXX ,

Affinità elettronica positiva: l’anione (isolato) è stabile rispetto alla perdita dell’elettrone

32

Momento angolare orbitalico totale: ∑ == N1n nLL ˆ:ˆ ��

L�

obbedisce alle regole di commutazione dell’operatore di singolo elettrone, ad esempio

[ ][ ] [ ] [ ] z

nzn

nynxn

n nynxnyx

znynxn

LiLiLLLLLL

LiLL

ˆˆˆ,ˆˆ,ˆˆ,ˆ

ˆˆ,ˆ

,,,'

,',

,,,

ℏℏ

ℏ

∑∑∑∑ ====⇒

=

In particolare: 0LL z2 =]ˆ,ˆ[

Momento angolare totale di spin: ∑ == N1n nSS ˆ:ˆ ��

S�

obbedisce alle regole di commutazione dell’operatore di singolo elettrone, in particolare:

0SS z2 =]ˆ,ˆ[

33

Perché il momento angolare totale orbitalico e di spin sono di interesse?

L

L

B

N1n nB

N1n

Ln

L

ˆ)/(

ˆ)/(ˆˆ

�ℏ

�ℏ

��

µ

µµµ

−=

=−== ∑∑ ==

1) Permetteno di determinare il momento totale di dipolo magnetico di origine orbitalica

nBLn L)/(ˆ

�ℏ

� µµ −= momento magnetico dell’n-esimo elettrone

momento magnetico orbitalico totale

ed il momento totale di dipolo magnetico derivanti dagli spin

momento magnetico dell’n-esimo spinnBeSn Sg ˆ)/(ˆ

�ℏ

� µµ −=

momento magnetico totale di spinSg

Sg

Be

N1n nBe

N1n

Sn

S

ˆ)/(

ˆ)/(ˆˆ

�ℏ

�ℏ

��

µ

µµµ

−=

=−== ∑∑ ==

34

2) Permettono di classificare gli autostati dell’Hamiltoniano sulla base delle loro autofunzioni in stretta analogia a quanto fatto per gli atomi idrogenoidi.

0SHSH z2 == ]ˆ,ˆ[]ˆ,ˆ[

Premesse: i) (si intende che commuta con ogni componente di spin) poiché l’Hamiltoniano non contiene variabili di spin, e quindi

0SH =]ˆ,ˆ[�

H

0LHLH z2 == ]ˆ,ˆ[]ˆ,ˆ[

e che ii) (vedere il seguito), quindi 0LH =]ˆ,ˆ[�

Conclusione: commutano tra di loro e quindi hanno una base di autofunzione in comune (una analoga proprietà era stata dimostrata per gli atomi idrogenoidi)

z2

z2 SSLLH ˆ,ˆ,ˆ,ˆ,ˆ

Conseguenza: gli autostati (veri! ) di sono autofunzioni di

mψ H

z2

z2 SSLL ˆ,ˆ,ˆ,ˆ

Questione: la stessa conclusione potrà essere applicata anche ai determinanti di Slater derivanti dalla procedura variazionale?

Non necessariamente, dato che sono una approssimazione dei veri autostati. Solo se sono una “buona” approssimazione!⇒

35

Verifica di 0LHLH n n ==∑ ]ˆ,ˆ[]ˆ,ˆ[��

∑ ∑∑ >+= ' '" ",'' 'ˆˆˆ

n nn nnn n HHH

oelettronic-mono noHamiltonia :ˆ'nH

||ˆ

"'",'

nn0

2

nn rr

1

4

eH �� −

=πε

∑ ∑ ∑∑ ∑ >+= n n nn nnnn n nn LHLHLH ' '" ",'' ' ]ˆ,ˆ[]ˆ,ˆ[]ˆ,ˆ[��

Se poiché operatori su variabili diverse0LHnn nn =≠ ]ˆ,ˆ[,' '�

Se già verificato per gli atomi idrogenoidi0LHnn nn == ]ˆ,ˆ[,'�

"']ˆ,ˆ[ ",' nnnn0LH nnn ==≠ oppure :se solo �

∑ ∑ > += ' '" "'",' ]ˆˆ,ˆ[]ˆ,ˆ[ n nn nnnn LLHLH��

],|[|]ˆˆ,ˆ["' "'"'"'",' nn rnrn

1nn

0

2

nnnn rrrri

4

eLLH ��

ℏ

��∂×+∂×−−=+ −

πε

36

( ) ( )

0rr

rrrr

rr

rrr

rr

rrr

r

rrr

r

rrr

rrrrrrrr

rrrr

3nn

nnnn3

nn

nnn3

nn

nnn

n

1nn

nn

1nn

n

1nnrnrnrnrn

1nn

rnrn1

nn

nnnn

nn

=−−×−=

−−×−

−−×=

=∂−∂×−

∂−∂×−=

=−∂×+∂×−∂×+∂×−=

=∂×+∂×−

−−

−−

−

||)(

||||

||||

||||

],|[|

"'

"'"'

"'

"'"

"'

"''

"

"'"

'

"''

"'"'"'"'

"'"'

"'"'

"'

��

��

��

��

��

��

�

��

�

��

��

��

��

��

0LH0LLH nnnn =⇒=+ ]ˆ,ˆ[]ˆˆ,ˆ[ "'",'��

37

>>=>+>=

>

SSSzS2

S2

z2

S

MSMMSSMS1SSMSS

SSMS

,|,|ˆ,|)(,|ˆ

ˆˆ:,|

ℏℏ

e di iautovettor

)()()(det ,,,,,,,,,! Nmmln2mmln1mmlnN1

sNlNNN2s2l221s1l11τχτχτχψ ⋯=

∑

∑

=

=

==

==N

1n nlLLz

N1n snSSz

mMML

mMMS

ψψ

ψψ

ℏ

ℏ

ˆ

ˆ

>>=>+>=

>

LLLzL2

L2

z2

L

MLMMLLML1LLMLL

LLML

,|,|ˆ,|)(,|ˆ

ˆˆ:,|

ℏℏ

e di iautovettor

Notazione:

Si dimostra (facilmente) che i determinanti di Slater sono autofunzioni di e con autovalori:

zL

zS

38

Verifica:

( ) ......,..

,,,,,,,,,..

..

ˆˆ

)()()(

deSdeN

1n snN

1n

m

denzdez

Nmmln2mmln1mmlnde

MmSS

desn

sNlNNN2s2l221s1l11

ψψψψ

τχτχτχψ

ψ

ℏℏ��

⋯

ℏ

===

=

∑∑ ==

),,,(ˆ)(!

ˆ

),,,()(!

),,,(

..

..

N21dezz

N21deN21

S1N

1S

1N

1

τττψψ

τττψτττψ

⋯

⋯⋯

∑

∑

−=

−=

P P

P

P P

P

Una permutazione dell’etichetta degli elettroni in non modifica l’effetto dell’operatore

∑= n znz SS ,ˆˆ

P

),,,(),,,()(!

),,,(ˆ)(!

),,,(ˆ

..

..

N21SN21deS

N21dezN21z

M1N

1M

S1N

1S

τττψτττψ

τττψτττψ

⋯ℏ⋯ℏ

⋯⋯

=−=

=−=

∑

∑

P

P

P

P

P

In modo strettamente analogo si procede per zL

39

Linea guida: gli autostati che differiscono solo per e/o sono degeneriLM SM

Gli atomi sono sistemi a simmetria sferica, quindi le loro proprietà devono essere invarianti rispetto a rotazioni del sistema di riferimento. La rotazione dell’asse z (che cambia and esempio ) trasforma in una combinazione linaare di autostati con lo stesso L l’energia non deve cambiare, quindi devono essere degeneri

xz LL ˆˆ → >LML,|⇒

Sarebbe auspicabile poter verificare direttamente se un certo determinante di Slater è autofunzione di e , ma ciò risulta alquanto complicato. Ciò può essere verificato esaminando l’insieme dei valori assunti da e

2L 2SLM

SM

40

Elio nello stato fondamentale, 2s1He :

Uno solo determinante di Slater possibile:

)()(det /,,,/,,,! 22100112100121 τχτχψ −=

Notazione alternativa: orbitale + per lo spin, al posto delle coordinate solo il riferimento al numero dell’elettrone

)()()()(det!

2211 s1s121 βϕαϕψ =

βα /

Notazione concisa: barra / non barra sopra orbitale per spin αβ /

0M000M2121

21

SLs1s121 =−==+== )()(det

!ϕϕψ

Un solo stato con : compatibile solamente con un autostato avente

0MM SL ==0S0L == ,

41

Convenzioni per i simboli di termine

Molteplicità di spin: 1S2 +

quartettotriplettodoppiettosingolettotermine

43

231

211S2

210S //

+

Simbolo per il momento angolare totale (è il corrispondente maiuscolo del simbolo per gli atomi idrogenoidi)

F

3

DP

21

S

0L

simbolo

Simboli di termine per l’idrogeno (stati fondamentale ed eccitati)

DndPnpSns21S 222 →→→= doppietto :/

Simbolo di termine per l’elio nello stato fondamentale: Ss1He 12 ,:� 1S2

1+

�0L

S=

42

Litio nello stato fondamentale, s2s1Li 2:

Determinanti di Slater:

21

SLs2s1s131

2

21

SLs2s1s131

1

M0M321

M0M321

−===

===

)()()(det

)()()(det

!

!

ϕϕϕψ

ϕϕϕψ

Nota: contributo nullo a (e quindi a ) da parte di un sottoguscio pienoLM L

Nota: contributo nullo a (e quindi a ) da parte di un orbitale doppiamente occupato

SM S

Berillio nello stato fondamentale, Ss2s1Be 122 ,:

0S0L0M0M

4321

SL

s2s2s1s141

==⇒==

=

,

)()()()(det!

ϕϕϕϕψ

Due stati degeneri compatibili con 21S0L /, ==

Simbolo di termine: Ss2s1Li 22 ,:

43

Boro nello stato fondamentale, p2s2s1B 22:

Solo l’’ultimo elettrone contribuisce a e SL MM

SMLM

11

00

11

21

21

pp1

pp0

pp1 −−−−

Sei stati compatibili con e 21S1L /==

Boro nello stato fondamentale, Pp2s2s1B 222 ,:

Argento nello stato fondamentale, s5d4KrAg 10][:

S21S0L 2→== /,

0Lz >=< µ momento magnetico orbitalico assente

2g BeSz /ˆ µµ ±>=< doppietto evidenziato nell’esperimento di

Stern-Gerlach

44

Carbonio nello stato fondamentale, 222 p2s2s1C :

Solo gli ultimi due elettroni contribuiscono a e SL MM

11

01010101

1100111111

01010101

11

pp2

pppppppp1

pppppppppp0

pppppppp1

pp2

101

,

,,

,

−−−−

−−−−

−−−−

−SMLM

D0S2L 1:, ==

P1S1L 3:, ==

S0S0L 1:, ==

Carbonio nello stato fondamentale, SPDp2s2s1C 131222 ,,,:

Ciascun multipletto è degenere, mentre multipletti diversi hanno energia differente

45

D.A. McQuarrie, J.D Simon, “Chimica Fisica, un approccio molecolare”, (IV Ed., Zanichelli, 1997), pag. 249

46D.A. McQuarrie, J.D Simon, “Chimica Fisica, un approccio molecolare”, (IV Ed., Zanichelli, 1997), pag. 257

47

Regole di selezione nella transizioni: 1L0S ±=∆=∆ ,

Analoghe a quelle degli atomi idrogenoidi: stesse motivazioni!

Quale struttura degli stati di spin?

Analisi degli stati fondamentali ed eccitati dell’Elio (con un elettrone 1s)

2

122121

2211

22112211

s1s1

s1s1

s1s12

1s1s12

1S1

)()()()()()(

)()()()(

)()()()(det)()()()(det

!

βαβαϕϕ

βϕβϕαϕαϕ

βϕαϕψ

−=

===

Stato fondamentale : 0S0LSs1 12 == ,:,

parte orbitalicasimmetrica

parte di spin nello stato di singoletto, antisimmetrica

Nella funzione d’onda la parte orbitalica e di spin sono fattorizzate!

48

Stati eccitati SSs2s1 31 ,,

0M1M2211

0M0M2211

0M0M2211

0M1M2211

LSs2s121

d

LSs2s121

c

LSs2s121

b

LSs2s121

a

=−==

===

===

===

,)()()()(det

,)()()()(det

,)()()()(det

,)()()()(det

!

!

!

!

βϕβϕψ

αϕβϕψ

βϕαϕψ

αϕαϕψ

Quali sono gli stati di singoletto e di tripletto per ?SMS ,ψ 10S ,=

Identificazione immediata: a11 ψψ =,

[ ]

)()()()()()(

)()()()()()()()(!,

212

1221

11222211

s2s1s2s1

s2s1s2s121

11

ααϕϕϕϕ

αϕαϕαϕαϕψ

−=

=−=

parte orbitalica antisimmetrica parte di spin simmetrica del tripletto >11,|

49

Utilizziamo l’operatore scaletta per ottenere gli altri stati di tripletto−S

>−−−+>=− 1MS1MM1SSMSS SSSS ,|)()(,| ℏ

>>=− 01211S ,|,| ℏ

)()()()()()(

,, 21S2

1

2

1221S

2

1 s2s1s2s11101 ααϕϕϕϕψψ −− −==

ℏℏ

[ ])()()()(

)()()()(

)()()()()(

)()(

1221

2S11S2

21SS21S

2

2

1

1

21

βαβα

αααα

αααα

ββ

+=

=+=

=+=−−

−−−

ℏ

��ℏℏ

2

1221

2

1221 s2s1s2s101

)()()()()()()()(,

βαβαϕϕϕϕψ +−=

parte di spin simmetricadel tripletto >01,|

parte orbitalica antisimmetrica : la stessa di 11,ψ

50

Quale relazione con e ?bψ cψ

[ ][ ])()()()()()()()(

)()()()()()()()(

12122121

12122121

s2s1s2s121

c

s2s1s2s121

b

αβϕϕαβϕϕψ

βαϕϕβαϕϕψ

−=

−=

Non sono fattorizzabili nella parte orbialica e di spin: diversi da 01,ψ

Però:

01s2s1s2s1

s2s1

s2s1cb

2

2121

2

21212

2121

2

122

2121

2

21

2

,)()()()()()()()(

)()()()()()(

)()()()()()(

ψαββαϕϕϕϕ

αββαϕϕ

αββαϕϕψψ

=+−=

=+−

−+=+

Singolarmente e non sono autofunzioni di , lo è la loro combinazione lineare con segno positivo

bψ cψ 2S

51

00s2s1s2s1

s2s1

s2s1cb

2

2121

2

12212

2121

2

122

2121

2

21

2

,)()()()()()()()(

)()()()()()(

)()()()()()(

ψαββαϕϕϕϕ

αββαϕϕ

αββαϕϕψψ

=−+=

=−+

−−=−

2cb ψψ −

è normalizzata ed ortogonale a 01,ψ

parte orbitalica simmetrica parte di spin di singoletto!

In definitiva: 2

0001b

,, ψψψ

+=

20001

c,, ψψ

ψ−

=

Conclusione: i determinanti di Slater costruiti con gli spin-orbitali potrebbero fornire approssimazioni non degli stati eccitati ma di loro combinazioni lineari.

Si dimostra facilmente che d11 ψψ =−,

52

Calcoliamo anche le corrispondenti energie come valore di aspettazione dell’Hamiltoniano

||ˆˆˆˆˆ

,,,

210

2

212121 r4

eHHHHH

πε=++=

Stato fondamentale:2

122121 s1s1S1

)()()()()()(

βαβαϕϕψ −=

SS2211SSS 11111 HddVddVHE ψψσσψψ ˆ|ˆ| *∫>==<

L’Hamiltoniano no dipende dallo spin e la parte di spin di è normalizzataS1ψ

)()()ˆˆˆ()()( ,** 21HHH21dVdVE s1s12121s1s121S1 ϕϕϕϕ ++= ∫

s1

1

s1s12

h

s11s111 h22dV1H1dVH

s1

=∫∫ �� )()()(ˆ)(:ˆ ** ϕϕϕϕ

:s1h contributo monoelettronico derivante dall’orbitale 1s

53

s1

h

s12s12

1

s1s112 h2H2dV11dVH

s1

=∫∫ �� )(ˆ)()()(:ˆ ** ϕϕϕϕ

s1s12

s1210

22

s12121 J2r4

e1dVdVH ,

,, |)(|

|||)(|:ˆ =∫ ϕ

πεϕ

:, s1s1J Integrale di Coulomb per l’interazione elettrostatica tra la densità di carica derivante dall’orbitale 1s dell’elettrone (1) e dall’orbitale 1s dell’elettrone (2)

:, s1s1s1SJh2E1 +=

54

Stato eccitato di singoletto:

2

2121

2

1221 s2s1s2s100S1

)()()()()()()()(,

* αββαϕϕϕϕψψ −+==

2

1221H

2

1221dVdV

HE

s2s1s2s1s2s1s2s121

SSS 111

)()()()(ˆ)()()()(

|ˆ|

****

***

ϕϕϕϕϕϕϕϕ

ψψ

++=

>==<

∫

[ ]2

hh1H11H1dVH s2s1

s21s221

s11s121

11+=+∫ )(ˆ)()(ˆ)(:ˆ ** ϕϕϕϕ

[ ]2

hh2H22H2dVH s2s1

s22s121

s22s221

22+=+∫ )(ˆ)()(ˆ)(:ˆ ** ϕϕϕϕ

s2s1s2s1s2s1210

2

s2s121

2s2

210

22

s121

2s2s1s2s1

210

2

2121

21

KJ22r4

e11dVdV

2r4

e1dVdV

1221r4

edVdVH

,,,

,

,,

)()(||

)()(

|)(|||

|)(|

|)()()()(|||

:ˆ

+=+

+=

=+

∫

∫

∫

ϕϕπε

ϕϕ

ϕπε

ϕ

ϕϕϕϕπε

55

:, s2s1K Integrale di Scambio per l’interazione elettrostatica tra la densità di carica derivante dallo scambio tra l’orbitale 1s dell’elettrone (1) e l’orbitale 2s dell’elettrone (2)

In conclusione: s2s1s2s1s2s1SKJhhE1 ,,

* +++=

56

Stato eccitato di tripletto (è sufficiente considerare uno dei tre stati degeneri)

)()()()()()(

,* 21

2

1221 s2s1s2s111S3 ααϕϕϕϕψψ −==

2

1221H

2

1221dVdV

HE

s2s1s2s1s2s1s2s121

SSS 333

)()()()(ˆ)()()()(

|ˆ|

****

***

ϕϕϕϕϕϕϕϕ

ψψ

−−=

>==<

∫

2

hhEHH s2s1

S21 1+

::ˆ,ˆ * per come

s2s1s2s1s2s1210

2

s2s121

2s2

210

22

s121

2s2s1s2s1

210

2

2121

21

KJ22r4

e11dVdV

2r4

e1dVdV

1221r4

edVdVH

,,,

,

,,

)()(|||

)()(

|)(|||

|)(|

|)()()()(|||

:ˆ

−=−

+=

=−

∫

∫

∫

ϕϕπε

ϕϕ

ϕπε

ϕ

ϕϕϕϕπε

57

1) Incremento di energia degli stati eccitati dovuto principalmente al contributo monoelettronico

2) Lo stato di tripletto eccitato a minor energia dello stato di singoletto eccitato a causa dell’integrale di scambio.

In definitiva s2s1s2s1s2s1SKJhhE3 ,,

* −++=

s2s1s2s1s2s1SKJhhE1 ,,

* +++=

:, s1s1s1SJh2E1 +=

S1E

*S1E

*S3E

2

122121 s1s1S1

)()()()()()(

βαβαϕϕψ −=

1M

0M

1M

212

122121

2

1221

S

S

Ss2s1s2s1

S3

−===

+−=

)()(

)()()()()()(

)()()()(*

ββ

βαβααα

ϕϕϕϕψ

2

2121

2

1221 s2s1s2s1S1

)()()()()()()()(*

αββαϕϕϕϕψ −+=

Autostati (approssimati):

58

Accoppiamento spin-orbita

Problema: cariche in movimento generano un campo magnetico che interagisce con i momenti di dipolo magnetico e bisogna includere nell’Hamiltoniano anche i termini di interazione magnetica.

Caso semplice: atomi idrogenoidi.

L’elettrone con il moto orbitale genera un campo magnetico che interagisce con il momento di dipolo magnetico dovuto allo spin, introducendo un ulteriore contributo energitco

B�

Sg Beˆ)/(ˆ�

ℏ� µµ −=

µ��

⋅− B

soH→ : Hamiltoniano di accoppiamento spin-orbita

Specificando il campo magnetico generato dal moto orbitalico secondo la meccanica quantistica relativistica:

SLAH

SLBLB

soˆˆ)/(ˆ

ˆˆˆˆ��

ℏ

��

⋅=⋅∝⋅−⇒∝ µ

Il parametro A (in unità di frequenza) misura l’intensità dell’accoppiamento spin-orbita

Effetto degli atomi pesanti: !4ZA ∝

59

Quale effetto sugli autostati dell’Hamiltoniano del sistema?

SLAHVKHHHH so0so0ˆˆ)/(ˆˆˆˆˆˆˆ��

ℏ ⋅==+=+=

Se commutano e quindi hanno una base di autofunzioni comune. Cosa cambia per la presenza di ?

z2

z2

so SSLLH0H ˆ,ˆ,ˆ,ˆ,ˆ,ˆ =soH

zzyyxxso SLSLSLSLH ˆˆˆˆˆˆˆˆˆ ++=⋅∝��

0HSHL0SLSSLL 2222 ==⇒=⋅=⋅ ]ˆ,ˆ[]ˆ,ˆ[]ˆˆ,ˆ[]ˆˆ,ˆ[��

0HS0HL0SLS0SLL zzzz ≠≠⇒≠⋅≠⋅ ]ˆ,ˆ[]ˆ,ˆ[]ˆˆ,ˆ[]ˆˆ,ˆ[��

Gli autostati di non sono più autofunzioni di e !H zz LS ˆˆ

Le autofunzioni di non sono autostati dell’Hamiltoniano totale

sl mmln ,,,ψ 0HH

60

Momento angolare totale: SLJ ˆˆ:ˆ ��+=

( ) ( ))ˆˆˆ)(/(ˆ

ˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆ

222so

zzz222

SLJ2AH

SLJSL2SLSLSLJ

+−=

+=⋅++=+⋅+=

ℏ

��

Proprietà di commutazione del momento angolare totale:

0SSL2SLSJ0LSL2SLLJ 2222222222 =⋅++==⋅++= ]ˆ,ˆˆˆˆ[]ˆ,ˆ[]ˆ,ˆˆˆˆ[]ˆ,ˆ[��

0SSLSJ0LSLLJ 2zz

2z

2zz

2z =+==+= ]ˆ,ˆˆ[]ˆ,ˆ[]ˆ,ˆˆ[]ˆ,ˆ[

Conclusione: commutano e quindi hanno una base di autofunzioni comune.

z222 JJSLH ˆ,ˆ,ˆ,ˆ,ˆ

Come trovarle?

61

� :,;,|/

>s21

l msml autofunzioni di (per fissato numero quantico principale n). Sono autofunzioni anche di con autovalore

z2

z2 SSLL ˆ,ˆ,ˆ,ˆ

zJslJ mmM +=

>+=>=+>=

sl

M

sl

slzzslz

msmlmm

msmlSLmsmlJ

J

,;,|)(

,;,|)ˆˆ(,;,|ˆ

��ℏ

:,;,| >JMJsl z222 JJSL ˆ,ˆ,ˆ,ˆautofunzioni di

>>=

>+>=

JJJz

J2

J2

MJslMMJslJ

MJsl1JJMJslJ

,;,|,;,|ˆ

,;,|)(,;,|ˆ

ℏ

ℏ

Per fissati e si devono trovare le combinazioni di che corrispondano a

sl >sl msml ,;,|:,;,| >JMJsl

Quali sono i possibili valori di e ?JMJ

?JmmM slJ +=

62

Regola di addizione dei momenti angolari:

slJslJ

J2J1JJJ

+=−=++=

maxmin

maxminminmin

||

,,,, ⋯

Verifica nel caso : 6 stati degeneri rispetto a 1l = P20H

>−−>−−

>−>−

−

>−>−

>>

>>−

>>>>

2323211232121112121211

212321121

212111

2121012121211

212321121

212101

212111232321123212111

MJslMmsml JJsl

/,/;/,|//,/;,|/,/;/,|

/,/;/,|/

/,/;,|

/,/;,|/,/;/,|

/,/;/,|/

/,/;,|

/,/;,|/,/;/,|//,/;,|

,;,|,;,|

2321J21211J23211J /,//|/|// minmax =⇒=−==+=

Simbolo di termine per con un fissato P2J

2PJ →

63

P2 stati 623

2P / stati 4

212P / stati 2

[ ] >+−+−+=>=+−>=

J

J222

Jso

MJsl1ss1ll1JJ2A

MJslSLJ2AMJslH

,;,|)()()()/(

,;,|)ˆˆˆ)(/(,;,|ˆ

ℏ

ℏ

L’interazione spin-orbita differenzia gli stati con diverso valore di J

( ) ( )[ ]

( ) ( )[ ]J2

121

J21

21

21

21

21

21

J21

21

so

J23

21

J23

21

21

21

23

23

J23

21

so

M1A

M1111112AM1H

M12A

M1111112AM1H

,;,)(

,;,)()/(,;,ˆ

,;,)/(

,;,)()/(,;,ˆ

ℏ

ℏ

ℏ

ℏ

−=

=+−+×−+=

=

+−+×−+=

64

232P /

212P /

P. Atkins, J. De Paula, “Chimica Fisica”, (IV Ed., Zanichelli, 2012), pag. 348

65

Struttura fine degli spettri dovuta all’accoppiamento spin-orbita

Regole di selezione: 10J1L0S ±=∆±=∆=∆ ,,,

D.A. McQuarrie, J.D Simon, “Chimica Fisica, un approccio molecolare”, (IV Ed., Zanichelli, 1997), pag. 254

66

Accoppiamento spin-orbita negli atomi polielettronici

nnN

1n nso SLAH ˆˆ)/(ˆ��

ℏ ⋅=∑ =

Atomi leggeri: accoppiamento di Russell-Saunders: si deriva con metodi pertubativi che l’interazione spin-orbita accoppia i momenti angolari totali di spin e orbitalici

→<< |ˆ||ˆ| 0so HH

S�

L�

∑∑ == ==⋅≅ N1n n

N1n nso SSLLSLAH ˆˆˆˆˆˆ)/(ˆ

��ℏ

Quindi si procede con le stesse modalità degli atomi idrogenoidi

SLJ

JsL

MMMSLJSLJ

MJSLMSML

+=+=−=>→>

maxmin ||

,;,|,;,|

67P. Atkins, J. De Paula, “Chimica Fisica”, (IV Ed., Zanichelli, 2012), pag. 348

68

Nel caso di atomi pesanti, non è più così debole da trattarsi pertubativamente. Negli atomi molto pesanti prevale l’accoppiamento spin-orbita del singolo elettrone con i valori associati di J come nell’idrogeno, che successivamente vanno accoppiati (accoppiamento jj)

P. Atkins, J. De Paula, “Chimica Fisica”, (IV Ed., Zanichelli, 2012), pag. 352

Capitolo8 [modalità compatibilità] · 2016. 5. 31. · 8 Ripristiniamo l’indistinguibilità...

Documents

Transcript of Capitolo8 [modalità compatibilità] · 2016. 5. 31. · 8 Ripristiniamo l’indistinguibilità...