Alcheni 2013-14 [modalità compatibilità]...CH 2 CHCH 2 2 R CH 2 CH Un solo legami π: le...

1

ALCHENI CICLOALCHENI

CARATTERISTICA FUNZIONALE:

legame πC C

Caratteristiche Spettrali

Spettrometria di massa

Una frammentazione importante dà un valore m/z = 41, che corrisponde al carbocatione allilico

+. +R

.+

+CH2 CH2CH CH2CH2 CHCH2R CH2CH

Un solo legami π: le transizioni π → π* richiede λ = 190 nm (lontano UV): fuori dal comune intervallo. Però è una transizione permessa dalla simmetria (ε= 15 000 per l’etene)

UV-visibile

C=C

IR stretching =C-H a sinistra di 3000 cm-1

stretching C=C 1660-1600 cm-1

bending =C-H (fuori dal piano) 1000-650 cm-1

C=C

=C-H =C-H

Se lo stretching del doppio legame C=C non modifica il momento di dipolo, non si ha assorbimento

2-metil-1-butene

2

1-pentene

cis-2-pentene

trans-2-pentene

13C NMR L’anisotropia diamagnetica descherma il nucleo

C1

C21-pentene

3

1H NMR L’anisotropia diamagnetica descherma il nucleoSpesso gli spettri non sono del primo ordine

2-pentene

H vinilici{H vinilici{

1-pentene

ALCHENI

la rottura del legame π porta a due valenze libere sui due atomi di C, che vanno soddisfatte.

Più debole del legame σ, è il “punto debole” degli alcheni.

ADDIZIONE

la nuvola elettronica del legame π ATTIRA reagenti poveri di elettroni, RESPINGE reagenti ricchi di elettroni.

ADDIZIONE ELETTROFILA

CARATTERISTICA FUNZIONALE:

legame πC C

4

I reagenti elettrofili possono venire da una molecola di tipo X-Y o da una molecola di tipo X-X

δ+ δ−

X Y HCl, HBr, HI; H2O, H+; ICl; HOCl, H+ (HOBr, H+); BH3

HCl, HBr, HI; H2O, H+ E+ = H+

δ+ δ−I Cl E+ = I+

BH3 E+ = atomo di B (orbitale vuoto)

+ H+ +OH Cl O ClH

H+O ClHH

H2O + Cl+E+ = Cl+

+ H+ +OH Br O BrH

H+O BrHH

H2O + Br+

E+ = Br+

δ+ δ−+C C X Y C C

X YMECCANISMO Processo in due stadi

+

1.+ lento

+C C X C C

X+

-+

2.YC C

XC C

X Y

E

coordinata di reazione

C C C CX Y

C CX

+

δ+δ+

- - - -C C

X

δ-

C C

X

Y

δ+

5

ORIENTAMENTO

REATTIVITA’

I fattori che stabilizzano il carbocatione: abbassano l'energia dello stato di transizionediminuiscono l'energia di attivazione

FAVORISCONO LA REAZIONE

E' PIU' REATTIVO L'ALCHENE che dà il CARBOCATIONE PIU’ STABILE

Se da un alchene si possono formare due carbocationi di diversa stabilità, si forma SOLO IL CARBOCATIONE PIU' STABILE (orientamento secondo Markownikov)

REAZIONE REGIOSPECIFICA

ESEMPI

con HCl

equazione + H Cl CH3 CH CH3

ClCH2 CH CH3

2-cloropropanomeccanismo:

++lento

CH3 CH CH3

ClCH3 CH CH3CH2 CH CH3 H Cl

:Cl:....

-

+ H BrCH2 C CH3

CH3

CH3 C CH3

Br

CH3

con HBr

equazione

2-bromo-2-metilpropanomeccanismo:

lento+

+ :Br:....

-

CH2 C CH3CH3

H Br CH3 C CH3

CH3

CH3 CH CH3

Br

6

+ H ICH2 C CH3

CH3

CH3 C CH3

I

CH3

con HI

equazione

2-iodo-2-metilpropanomeccanismo:

lento+

+ : I :....

-

CH2 C CH3CH3

H I CH3 C CH3

CH3

CH3 CH CH3

Br

con H2O, H+

+H+

CH2 C CH2

OHCH3 CH3

CH3

CHCCH2CH3 CH3

CH3

H OHequazione

3-metil-3-pentanolomeccanismo:

+ H+lento +

+....CH2CCH2CH3 CH3

CH3

CH2 C CH2

OCH3

H H

CH3

CH3

H O HCHCCH2CH3 CH3

CH3

H+CH2 C CH2

OHCH3 CH3

CH3

con ΙCl

+CH2CHCH2CH3CH2 CH CH2

ClCH3 II Cl

++lento :Cl:

..

..-

I Cl CH2CHCH2CH3I CH2 CH CH2

ClCH3 ICH2CHCH2CH3

equazione

meccanismo:

con HOCl, H+

equazione + HOClH+

CH CH2CH3 ClOH

CH CH2CH3

1-cloro-2-propanolo

meccanismo:

+ H+ + + Cl+O ClH

HO

H

HOH Cl

CH CH2CH3 + Cl+lento

CH CH2CH3 Cl+

CH CH2CH3 ClO

H H+

OH H....

CH CH2CH3 ClOH

7

con BH3 IDROBORAZIONE

equazione 3 + (RCH2CH2)3BCH CH2R BH3

ottetto incompletoBH3

B2H6diborano

B

HH

HB

HH

HB

HH

HB

HH

H

B2H6 2 BH3

orbitale vuoto

B HH

H l’atomo di B è E+

meccanismo:

HH C H

HC =H

HC

HHC. .

B HH

H

H

HC

HHC

B HH

H

..

complesso traalchene e borano

δ+

δ-

HH C H

HC

BH2 H-----

/=

HH C

HHC

BH2 H

δ+

δ-

HH C H

HC

BH2 H-----

/=

anche gli altri legami B-H reagiscono allo stesso modo

La reazione avviene in un unico stadio HH C H

HC

BH2 H-----

HH C H

HC

HH C

HHC

BH2 H

E


Reazione REGIOSPECIFICA

Anche se non si forma un intermedio carbocationico, lo stato di transizione ha un carattere di parziale carbocatione (sul C dove è più stabile)

8

I trialchilborani sono utili non come tali, ma perché il B viene sostituito facilmente da un gruppo OH

-OH

OH OHC B C OH

(RCH2CH2)3BH2O2, OH-

3 RCH2CH2OH

In questo modo è possibile ottenere da un alchene un alcool isomero rispetto a quello della reazione con H2O, H+.

CH2 CH CH3H+

+CH2CH CH3

H

H2O:+

CH2CH CH3

H

OH2

H+

CH2CH CH3

H

OH

2-propanolo

BH3CH2 CH CH3

BH2 H

CH2 CH2 CH3

OH OH

OH

1-propanolo

MERCURIAZIONE-SOLVODEMERCURIAZIONE

Hg(OCOCH3)2 in solvente polare protico (H2O, ROH, CH3CO2H)

Hg(OCOCH3)2+

CH3 C OO

Hg + CH3 C OO

-

E+

+ CH3 C OO

Hg+

CH3C

O

O

Hg+----

HgCH3

CO

O

+oppure

carbocatione

lento

ione mercurinio

HgCH3

CO

O

++ SolvOH

HgCH3

CO

O

OH

Solv+ H+

HgCH3

CO

O

O Solv

9

ORIENTAMENTO si forma il (parziale) carbocatione più stabile

I composti mercurati si trasformano in composti organici per trattamentocon idruro di boro e sodio (NaBH4) in ambiente basico

DEMERCURIAZIONE RIDUTTIVA

HgCH3

CO

O

O SolvH:-

H

O Solv+ Hg° precipita come mercurio

metallico (grigio)

SolvOH = H-OHmercuriazione

+CH3 CH CH2 Hg(OCOCH3)2H2O

CH3 CH CH2

OHHgOCOCH3

H+demercuriazione

CH3 CH CH2

OHHgOCOCH3

Hg°

H-CH3 CH CH3

OHalcool

rispetto all'addizione di acqua acido-catalizzata, questo metodo ha il vantaggio di non passare attraverso un carbocatione libero e quindi di non correre il rischio della trasposizione.

SolvOH = R-OH

mercuriazione+CH3 CH CH2 Hg(OCOCH3)2

ROHCH3 CH CH2

OHgOCOCH3

R

H+

demercuriazione

CH3 CH CH2

OHgOCOCH3

R

Hg°

H-CH3 CH CH3

O R

etere

esempi:

CH3 CH CH2+ Hg(OCOCH3)2

CH3 OH

H+CH3 CH CH2

OHgOCOCH3

CH3

1-acetossimercurio-2-metossipropano

10

NaBH4

Hg°

CH3 CH CH3

O CH3isopropil metil etere

CH3 CH CH CH2 CH3 + Hg(OCOCH3)2CH3 CH2OH

H+

+CH3 CH CH CH2 CH3

HgOCOCH3

CH3 CH2O HgOCOCH3

CH3 CH CH CH2 CH3

CH3 CH2O

3-acetossimercurio-2-etossipentano 2-acetossimercurio-3-etossipentano

+CH3 CH CH2CH2 CH3CH3CH2O

CH3 CH2 CH CH2 CH3

CH3CH2O

NaBH4Hg°

2-etossipentano 3-etossipentano

SolvOH = CH3C(O)-OH

mercuriazione

+ Hg(OCOCH3)2H+

CH3CO2HCH3 CH CH2

OHgOCOCH3

CO

CH3

CH3 CH CH2

demercuriazione

Hg°

H-CH3 CH CH2 HgOCOCH3

OC

O

CH3

OC

O

CH3

CH3 CH CH3 estere

acetato di isopropile

11

Reazione con alogeni (Br2, Cl2)

+ Br2CH2 CH2CH2 CH2Br Br

Il legame Br-Br (e Cl-Cl) è covalente, con gli elettroni tra due atomi con la stessa elettronegatività (legame non polare).

Il legame Br-Br (e Cl-Cl) può essere polarizzato per interazione donatore-accettore con un legame π. La polarizzazione è favorita da solventi polari.

dopo la polarizzazione SCISSIONE ETEROLITICA

Br

Br..

+

C C

Br

Br

..δ-

δ+

C C

complesso π

:

C C

Br..

vuoto

(+)

ione BROMONIO

Br..

(-)ionebromuro

+C C Br Br

δ+

δ-+

Br-C C

Br

Br

C C

Br

E+

δ+

δ+-----

+ Br2

π

δ-


C C

Br

Br

C CC C

Br

Br

C C

Br

C

Br

Br

C

C C

BrBr

C C

BrBr

δ−

+

Br-

+C C

Br

Br

C C

Br

C C

Br

Br

lento

REAZIONESTEREOSPECIFICA

12

ANDAMENTO STEREOCHIMICO

+ Br2

δ-δ+

δ-δ+

#

Br-

+

----- +

π

BrBr

Br

BrBr

Br

Br

Br

Br

partendo da un isomero geometrico:

Br2δ-δ+

π

H

CH3

CH3

HBrBrδ-

δ+#

HBr

CH3

CH3H

Br-

(A)

(B)

+

H

CH3

CH3

H

H

CH3

CH3

HBrBr

HBr

CH3

CH3H

Br-

(A)

+

=(A)

= treo

S

S(A)

H CH3

CH3H

Br

Br

H

CH3

CH3

H BrBr

H

CH3

CH3

H Br

Br

(B)

Br-

HBr

CH3

CH3H

+

=(A)

=treo

(A)

R

RH CH3

CH3H

Br

Br

H

CH3CH3

HBr

Br

H

CH3

CH3

H

Br

Br

Con Cl2 Cl, più piccolo di Br, sovrappone meno bene l'orbitale pieno con l'orbitale vuoto del C e quindi non forma un vero legame, ma dà solo un'interazione accettore-donatore

+ Cl2

ClCl δ-

δ+#

π

Cl

Cl δ-

δ+-----

Cl-

Cl+

:

Cl-

Cl:

+ +

13

Cl

Cl

Cl

Cl

+ +

ClCl

prevalente minorequantità

REAZIONE STEREOSELETTIVA

REAZIONE con HBr in condizioni radicaliche

Fatto sperimentale: l'addizione di HBr agli alcheni dà il regioisomero diverso da quello atteso (orientamento anti-Markownikov)

RO-OR 2 RO.Δ

R-HRO.+ H-Br + Br.meccanismo:

C C + Br. CBrC

.lento BrHC

BrC

HBr.+

continuala reazione a catena

Vladimir Vasilevich Markonikov 1838 - 1904

REAZIONE REGIOSPECIFICA Si forma il radicale più stabile

+ Br..CH CH2CH3 BrCH CH2CH3

.+ Br.+CH2 CH2CH3 BrCH CH2CH3 Br BrH

Orientamento anti-Markownikov

Quella con HBr in presenza di perossidi è la SOLA addizione radicalica degli alcheni.

Con Br2 o Cl2 e hν o riscaldamento, hn alchene dà il RADICALE PIU’ STABILE, che è quello in posizione ALLILICA!!!!!

CH CH2CH3 CH CH2CH2Br

+ Br2hν

14

RIDUZIONE

+ H2catalizzatore

C CH H

C C

catalizzatore Pt, Pd, Ni

superficie delcatalizzatore

H H H H C CH HH HHHCH2 CH2

CH2 CH2H H

H H

CC

H

HH

HHH

C C

H

H

H

HH

H

---------

--------------

insormontabile senzacatalizzatore

superabile con il catalizzatore

enegia di attivazioneabbassata


E

C C HHC C

REAZIONE STEREOSPECIFICA

H2

PtO+

enantiomeri cisCH3

CH2 CH3H

HCH3

CH2 CH3H

HCH3

CH2 CH3

15

D2

Pd-C= mesoC CCH3

H HCH3

D DC C

CH3

H H

CH3

C CCH3

H HCH3

D D

D2

Pd-C+

(R,R) (S,S)

C CCH3

H CH3

H

D D

C CCH3

H CH3

HC C

CH3

H CH3

H

D D

In soluzione (catalisi omogenea) si riesce ad avere reazione stereospecifica con catalizzatori che hanno un legante chirale:

OH

OH CC

H

NH2 CO2H

H2rodio.DIOP.Cl2

OH

OH

CH2C

NH2

CO2HH

(S)-(-)-DOPA

enzimicerebrali

cura del morbo di Parkinson

OH

OH

CH2 CH2

NH2

dopammina

(neurotrasmettitore)

OSSIDAZIONE DEGLI ALCHENIsenza scissione del legame C-C

[O]oppure C C

OH OHC C

OC C

con scissione del legame C-C

[O]oppure oppure C

OH

O

CO

CH

OC C

REAGENTE PRODOTTOOssidazione senza scissione

KMnO4, OH- 1,2-DioliOsO4 e poi Na2SO3 1,2-DioliRCO3H Ossaciclopropani

Ossidazione con scissioneKMnO4, OH-, Δ Acidi e/o Chetoni

O3 e poi H2O2, H+ Acidi e/o Chetoni

O3 e poi Zn, H+ Aldeidi e/o Chetoni

16

KMnO4

25°C

-OH+ MnO2

-

CH2 CH2

CH2 CH2

O OMn

O O

CH2 CH2

OH OH


- -

δ+δ- δ-

-OH

C CCH3

H CH3

H

OMn

O

O O

C CCH3

H

H

CH3

MnOO

O O - -

C CCH3

H CH3

H

OO

-

MnO2 + H2O

OHMn

OH

O O

H2O

-OHC C

CH3

H CH3

H

OHOH

=OH

OH

HCH3

CH3H =OH

OHH

CH3

CH3

H

OH

OH

H

CH3

CH3

H=

(S,S)

Con KMnO4, -OH

- --OHHO-

=

(R,R)

C CCH3

H CH3

H

Mn

OO

O O

CCCH3

HCH3

H

OMn

O

O O

C C

CH3H CH3

H

OHOH OH

OH

H

CH3

CH3

H

OsO4

25°C

Na2SO3+

H2OOs°

CH2 CH2

O OOs

O O

CH2 CH2

OH OHCH2 CH2

Con OsO4


OsOO

O O

C C

CH3 CH3

H

OOs

O

O O

H

δ+δ- δ-

OH2

C CCH3

H

CH3

HC C

CH3 CH3

H

OHOH

H

Na2SO3(riducente)

Os°OH

OsOH

O O

17

= =

(R,S)

mesoOHOH

H CH3

CH3H

OHOH

H

CH3

CH3

H

OH

OH

H

CH3

CH3

H

Os

OO

O O

C CH

CH3CH3

H

CCCH3

HHCH3

OOs

O

O OOH2H2O

C CCH3

H

CH3

H

OHOH=

OH

OH

H

CH3

CH3

H

(R,S)meso

Con peracidi

+ RCO3H + RCO2HCH2 CH2

O

CH2 CH2

meccanismo:

+C

OC

OO

H O

CR

C

CO

O

CR

H

CH3CO3H

acidoperacetico

HCO3H

acidoperformico(permetanoico)

acidom-cloroperbenzoico

Cl

CO3H

18

con scissione del legame C-C

KMnO4, -OH, a caldo

C CCH3

H CH3

CH3 KMnO4, -OH

ΔC

CH3

OO

-+ O C

CH3

CH3

H+C

CH3

OHO

[O] [O] [O]C COH OH

C C C CO O

con gli alcheni terminali si forma CO2

CH2

KMnO4, -OH

ΔO + CO2 + H2O

RC

R'CH2

[O] RC

R'O +

[O]OH C

O

H OH C

O

OH CO2 + H2Oacido metanoico acido carbonico

OZONO (O3)

1,2,3-triossaciclopentano 1,2,4-triossaciclopentano(4,4,5-trimetil) (3,3,5-trimetil)

- +: .. : :..

..

..

C CCH3

H CH3

CH3

O OO

C CCH3

H CH3

CH3

O O

OC CCH3

H CH3

CH3

OO

O

meccanismo probabile:-

+δ+

δ-

C

CH3

CH3

OO

C CCH3

H CH3

CH3

O OO

CCH3

H

OC C

CH3

H CH3

CH3

O O

O

Instabile, non si isola

19

TRATTAMENTO RIDUTTIVO

C CCH3

H CH3

CH3

O O

O

a chetone

ad aldeide

ad H2O2

Zn,H+

H2O+CCH3

H

OC

CH3

CH3

O

TRATTAMENTO OSSIDATIVO

H2O2

H+ + C

CH3

CH3

OCCH3

OH

O

C CCH3

H CH3

CH3

O O

O

a chetone ad acidocarbossilico

ad H2O2

Addizione di carbeni

Molecole contenenti un C BIVALENTE sono rare in Chimica Organica. Si chiaano CARBENI e possono essere di due tipi, a seconda della configurazione elettronica

C

metilene singoletto :CH2 (C sp2)

orbitale sp2pieno

orbitale p vuoto

orbitale p(un e)

orbitale p(un e)

H H

metilene tripletto

HCH (C sp)..

E+

R.

20

Si formano per decomposizione fotochimica del diazometano:

CH2 N NCH2 N N:-+ + -

diazometano

CH2 N N:- + +:CH2 N N

Il metilene attacca un legame π C=C, sia come singoletto che come tripletto

cis

con metilenesingoletto

cis

R

H

R

H

CH2R

H H

R

:CH2

hν

cis

con metilenetripletto

.

. .

.

possibilitàdi rotazione

trans

+

cis

R

H

R

H

CH2

H-C-H

R

H H

RCH2R

H H

R R

R

H

H

CH2


Carbeni sostituiti con alogeni sono più stabili e si preparano più facilmente

diclorocarbene:CCl2

- + + -CCl3(CH3)3CO H CCl3(CH3)3COH

: + Cl-CCl

ClCl :CCl2

+ :CCl2ClCl

Esempio:

Reazione di Simmons-Smith

CH2I2 + Zn(Cu) carbenoide(C2H5)2O

CH2 ZnII

CH3 CH CH2CH3 CH CH2

CH2CH2I2 + Zn(Cu)

(C2H5)2O

Esempio:

09/05/2014

1

ALCHINICARATTERISTICA FUNZIONALE:

legame π


Spettrometria di massaUna frammentazione importante dà un valore m/z = 39, che corrisponde al carbocatione propargilico

CH2R CHC

CH2 CHC CH2CH2 C

+. +R

.+

+

1-ottino

M+

4-ottino

IR stretching =C-H a circa 3300 cm-1

stretching circa 2150 cm-1C C manca negli alchini simmetricamente disostituiti

1-ottino

2-ottino

4-ottino

13C NMR L’anisotropia diamagnetica scherma il nucleo

C sp δ 70-90 ppm

C C

4-ottino

1-ottino

84.66 68.11

C1 C2

1H NMR L’anisotropia diamagnetica scherma il nucleo

C C H δ 1.9 – 2.5 ppm

C C H

Danno le stesse reazioni degli alcheni (legame π), con lo stesso meccanismo

L'addizione del primo equivalente lascia ancora un legame π, che perciò può dare ulteriore addizione

+ C C

X

YX

Y

C C X Y C CX

Y

il prodotto della reazione dipende perciò dal numero di equivalenti del reagente elettrofilo

esempi:

+trans

C CCH3 CH3 H Cl C CH

CH3 Cl

CH3


09/05/2014

2

con HBr (addizione elettrofila)

+ +

(carbocatione più stabile)

:Br:....

-C CCH3 H H Br C CCH3 H

H

C CCH3 HH

Br

+

(carbocatione più stabile)

:Br:....

-C CH2CH3

HBrC CH3CH3

Br

BrC CCH3 H

H

Br H Br

con HBr (addizione radicalica)

Δ2 RO.

RO. + RO-H + Br.RO OR

H Br

+.

(radicalepiù stabile)

+ Br.Br.continuala catena

C CCH3 H C CCH3 H

Br

H BrC CCH3 H

Br

H

.

(radicalepiù stabile)

continuala catena

+ Br. + Br.C CCH3 H

Br

H

H

BrC CCH3 H

Br

HCH CHCH3

Br

Br H Br

con H2O, H+ servono anche sali di Hg2+ come catalizzatori

meccanismo:

C CCH3 H + H2OH+

Hg2+C CH3CH3

O

+ H+ +:OH2

+carbocatione più stabileC C CH3

HH C C CH3

H

OH2

HCCH CH3

H

enolo

C CH CH3

H

OHC CH CH3

H

OH

TAUTOMERIA C C

OH

C C

O H

Ossidazione con KMnO4anche a temperatura ambiente si ha scissione del legame C-C

KMnO4-OH, 25°C

+--

CRO

OC R'

O

OCC R'R

H++CR

O

OHCR'

O

OH

RIDUZIONE La riduzione catalitica arriva ad ALCANO, se non si usano catalizzatori speciali

H2

Pt

H2PtCC CC

H HCC

H H

HH

Per fermarsi ad alchene è necessario che il catalizzatore sia meno attivo

H2

Pd "avvelenato"disattivato cis

CCH H

CC


Per ridurre alchini interni ad alcheni trans con Na° (K°, Li°) in NH3 liquida

trans

NaNH3

CC CCH

H


ATTENZIONE!! GLI ALCHINI TERMINALI DANNO GLI ALCHINURI

CC H + Na°NH3 CC :- Na+ + 1/2 H2

meccanismo:

+ Na° Na+ + CCR R-.. .

CC RR anione radicale

NH3Na+ + Na+ -NH2 C CR

H R

.+

-.. .CCR R radicale vinilico

C CR

H R

.+ Na° Na+ + C C

R

H R

..anione vinilico

Na+ C CR

H R

..NH3+ Na+ -NH2 +

trans

C CR

H R

H

L'andamento stereochimico viene spiegato con la maggiore stabilità del radicale vinilico con i gruppi R in trans, rispetto a quello con i gruppi R in cis (repulsione per ingombro sterico).

.

.C C

R

H

RC C

R

H R

ACIDITA' del legame Csp-H

I sali degli alchini terminali (alchinuri) si possono ottenere, oltre che con Na°, con idrossidi di metalli di transizione

+ Ag(NH3)2OH + H2O + 2 NH3CC HR CC AgR

"Ag+ -OH" legame covalente polare

+ Cu(NH3)2OH + H2O + 2 NH3CC HR CC CuR

"Cu+ -OH"legame covalente polare

09/05/2014

3

DIENICARATTERISTICA FUNZIONALE: legame π

Caratteristiche Spettrali Analoghe a quelle dgli alcheni

UV-visibile La coniugazione abbassa la differenza di energia HOMO-LUMO (shift batocromico)

A

B

C

3-metil-1,4-pentadiene

=C-H

142.45ppm

113.13ppm

=CH2

1,4-esadiene

C sp2

{

{H vinilici

Stesse reazioni degli alcheni; il prodotto dipende dal numero di equivalenti del reagente (elettrofilo)

CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH3 CH CH2 CH2 CH CH2

ClHCl

HClCH3 CH CH2 CH2 CH CH3

Cl

ClDIENI CONIUGATI

Anche con un solo equivalente si ottengono più prodotti:

CH2 CH CH2CHClH

+ HCl CH2 CH CH2CHCl H

+CH2 CH CH2CHaddizione 1,2

addizione 1,4

a bassa temperatura prevale addizione 1,2

a temperatura elevata prevale addizione 1,4

unico carbocationeDUE siti positivi

CH3 CH CH2CH+

CH3 CH CH2+

CH

CH2 CH CH2CH

H++

δ-

δ-

δ+

δ+

#

#CH3 CH CHCH

Cl

CH3 CH CH2CH

Cl

Cl-

addizione 1,2

addizione 1,4

E


Ea1,2

1,4

CH3 CH CH2CH+

CH2 CH CH3CHCl

CH3 CH CH2+

CH

CH3 CH CH2CHCl

CH2 CH CH2CH

1,4- controllo termodinamico1,2- controllo cinetico

Reazione di Diels-Alder

π3*

LUMO

π1HOMO

Δ

+

diene dienofilonuovolegame π

nuovi legami σ

Addotto di Diels-Alder

09/05/2014

4

Otto Paul Hermann Diels1876-1954

Kurt Alder1902-1958

La geometria del dienofilo si mantiene nell’addotto

+

dienofilo cis addotto cis

CH

H C

O

O

O

O CH3

CH3 C O

OCH3

CO

O CH3

+

dienofilo trans addotto trans

CO

OCH3

CH O

OCH3

H

C O

OCH3

CO

O CH3

Se il diene ed il dienofilo sono sostituiti non simmetricamente, si ottengono due addotti

+ +

CH3

H

CHO

H

CH3

CH3CO

CH3

CO

CH3

CH3

Regola endo

Quando il dienofilo contiene un legame π nel gruppo elettron attrattore, gli orbitali π in quel gruppo si avvicinano agli atomi centrali del diene. Questa sovrapposizione secondaria aiuta a stabilizzare lo stato di transizione della formazione dell’addotto.

Fenomeno osservato formando i prodotti biciclici dal ciclopentadiene

eso

endo

esoendo

+ e non H

HH

O

H

O H

HH

HCHO

HH

H

+ e non OH

H

O

OCH3

OCH3

O O

HH

CO2CH3

O OCH3

O

HH

CO2CH3

CO2CH3

C CC

C

CO

C

C====

==

===

=

==

===

H

H

H

H

HH

O

H H

HH

CH2H

CH2H CH2

CC HO

HSovrapposizione secondaria

09/05/2014

1

COMPOSTI AROMATICIL’aromaticità è l’aspetto strutturale determinante per le caratteristiche spettrali e di reattività di questi composti.


Spettrometria di massa La maggior parte dei composti aromatici presenta un picco dello ione molecolare molto intenso.

Gli alchilbenzeni hanno una frammentazione molto facile con m/z 91.

E’ stato dimostrato che il carbocatione benzilico traspone a catione eptatrienilio.

CH2 R

+. CH2R +

+. +

m/z 91m/z 91M+

(78) M+

(128)

CH3

CH2 CH3

9291

91

108

09/05/2014

2

UV-visibile Il benzene ha legami π coniugati

Lo spettro di assorbimento elettronico è caratterizzato da due bande dette “primarie” e una banda detta “secondaria” o della struttura fine.

λ = 184 nm (ε = 47 000)

λ = 202 nm (ε = 7 000)

struttura fine

A

nm

λ = 255 nm (ε = 230)

È dovuta alle interazioni dei livelli elettronici con i modi vibrazionali

IR stretching =C-H a sinistra di 3000 cm-1

bending =C-H (fuori dal piano) 900-690 cm-1

stretching C=C spesso in coppia a 1600 e 1475 cm-1

09/05/2014

3

CH2 CH3

13C NMR L’anisotropia diamagnetica descherma il nucleo

1H NMR L’anisotropia diamagnetica descherma il nucleo

δ 7-8 ppm

δ 120-140 ppm

09/05/2014

4

COMPOSTI AROMATICII composti aromatici reagiscono MANTENENDO l’aromaticità

SOSTITUZIONE

HADDIZIONE

E+

+ E+

H+

possibili meccanismi?

Prima IPOTESI: meccanismo sincronoδ+

δ+++ E

H

E

E

due eventi: rottura legame Caromatico-H, formazione legame Caromatico-E

possiamo ipotizzare che avvengano in uno stadio (eventi contemporanei: processo elementare) o in stadi successivi (processo in più stadi)

Seconda IPOTESI: meccanismo in due stadi due possibilità (sulla carta)

meccanismo in due stadi

E

HE

HE

+ +

HE

+H

++++ E

Evidenze sperimentali

La reazione è stata eseguita sul deuterobenzene k / k = 1HD

D

D

DD

D D

il legame C-D è piu forte del legame C-H:

significa che nello stadio lento non c'e rottura del legame C-H

Si può escludere che si rompa PRIMA Caromatico-H: l’intermedio risultante sarebbe troppo instabile

09/05/2014

5

In alcuni casi si è riusciti ad isolare l'intermedio

CH3

CH3CH3

HH+ BF4

HH+ SbF6

il MECCANISMO è IN DUE STADI, con formazione del legame C-E, seguita dalla rottura del legame C-H

MECCANISMO DELLA SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA

primo stadio

primo stato di transizione

+ E+

δ+

δ+ =/H

E+

addotto sigma

lentoH

E

strutture dirisonanzadell'intermedio

++ +

HE

HE

HE

secondo stadio

secondo stato di transizione

H E

+veloce

δ+

δ+ =/

E

HE

Energia in funzione della coordinata di reazione:

E


+

---------------

----------------------------------- 10.8 kcal/mole

1° ST 2° ST

HE

E

09/05/2014

6

Tutte le variazioni strutturali che abbassano l'energiadell'intermedio abbassano anche l'energia dello stato ditransizione che porta all'addotto σ e quindi rendono piùfacile la reazione.

SOSTITUZIONI ELETTROFILE AROMATICHE

principali reazioni di Sostituzione Elettrofila

+ HNO3H2SO4 + H2ONITRAZIONE

NO2

+ SO3H2SO4

SOLFONAZIONE

SO3H

X

+ X2 + HXALOGENAZIONEFeX3

Cl

Br(X = Cl)

(X = Br)

+ Cl2 + HClFeCl3

+ Br2 + HBrFeBr3

clorurazione

bromurazione

+ RXAlCl3 + HXALCHILAZIONE

Alchilazione di Friedel-Crafts

R

R X

O R

O

+AlCl3

+ HXACILAZIONE

Acilazione di Friedel-Crafts

Queste reazioni permettono di introdurre nel benzene gruppi funzionali diversi, ma avvengono con lo STESSO MECCANISMO. E' perciò importante capire quale è il reagente elettrofilo e come si forma.

09/05/2014

7

O NO2HH

O NO2HH

HNO2

NO2

NitrazioneHNO3 + H2SO4

+ + HSO4-

+H2O + +NO2 E+

catione NITRONIOH2O + H2SO4 H3O+ + HSO4

-

HNO3 + 2 H2SO4NO2

+ + H3O+ + 2 HSO4-

+ +NO2 +H+

SolfonazioneE+

+ +-

+H+

SO3H

SO3H

HS OO

OH

S OHO

O

S OO

O

S OO

O

Alogenazione+ FeCl3 FeCl4

- + "Cl+" E+

+ Cl+ +H+ Cl-

FeCl4-

FeCl3

+ FeBr3 FeBr4- + "Br+" E+

+ Br+ +H+ Br-

FeBr4-

FeBr3

Cl Cl

HCl

Cl

Br Br

HBr

Br

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8

Alchilazione (di Friedel-Crafts)

+ AlCl3δ+ δ-δ+ δ-

... ...

+ R+ +H+

AlCl4-

AlCl3

"R+ E+R Cl R Cl AlCl3

HR

R

Acilazione (di Friedel-Crafts)

H+ Cl-

AlCl4-

AlCl3

+AlCl3

-+

E++

+ AlCl3 AlCl4-+

+

:+ +

δ-δ+

R C O

CR

O

CR

OAlCl3

OC

R

R C O

OC

ClR

R C O

+ ++

OC

R H

CR

OH

CR

O

AlCl3 si deve usare in quantità stechiometrica perché dà complesso di Lewis con il prodotto

Sostituzioni elettrofile aromatiche dei Benzeni SOSTITUITI

Tutte le posizioni del benzene sono equivalenti.

Quando c'è un sostituente, le posizioni sono diverse: 2 orto, 2 meta e 1para

se i prodotti si formassero solo su basi statistiche, si dovrebbe avere 40% di orto, 40% di meta e 20% di para

a distribuzione dei prodotti osservata sperimentalmente non è MAI quella statistica

questo significa che il sostituente presente sull'anello del benzene indirizza l'attacco dell'elettrofilo

ORIENTAMENTOper esempio:

E+

H++

CH3 CH3

E

CH3

E

E+

H+

CH2Cl

E

CH2Cl

Non è un effetto del sostituente sul substrato!

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9

ORIENTAMENTO Stadio lento: formazione dell’addotto σ: più stabile è l'addotto sigma, minore è l'energia dello stato di transizione che porta all'addotto.

1. Si scrivono tutti i possibili addotti e le rispettive strutture di risonanza.

2. Si esamina se c'è una struttura con la carica positiva sul C che lega il sostituente.

3. Si guarda se il sostituente stabilizza (o destabilizza) la carica positiva.

+ E+

CH3E

CH3

CH3

CH3

HE

++ +

CH3

HE

CH3

HE

++ +

CH3HE

CH3HE

CH3HE

++

+

CH3

H E

CH3

H E

CH3

H E

CH3

HE

E

CH3 HE

CH3

H E

CH3

HE

E


+ E+

+

benzene

meta

orto,para

+ E+

+ +

+

La reattività del benzene sostituito rispetto a quella del benzene dipende dall'energia di attivazione dello stadio lento e si vede dalla stabilità dell'addotto σ più stabile (del benzene sostituito) rispetto a quella dell'addotto del benzene.

CH3 HE

CH3

H E

+ + Distanza minore tra metile e C+: massimo effetto induttivo

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10

+ E++

+ +

CH2Cl CH2ClH

E

CH2ClH

E

CH2ClH

E

++ +

++

+

CH2Cl

H E

CH2Cl

H E

CH2Cl

H E

CH2Cl

HE

CH2Cl

HE

CH2Cl

HE

-CH2Cl Solo effetto induttivo (-I): dipende dalla distanza

CH2Cl

CH2Cl

H E

CH2Cl

HE

CH2ClH

E

HE

E


o+ E+

+

+

meta

benzene

orto,para

++

Distanza minore tra clorometile e C+: massimo effetto induttivo

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11

+ E++

+ +OH

+

HE

OHH

E

OHH

E

OHH

E

OH

++ +

OH

HE

OH

HE

OH

HE

OH

H E

+

OH

H E

OH

H E

++

OH+

H E

struttura di risonanza in più


OH

OH+

H E

OH

HE

OH+

HE

HEE


o+ E+

+

+

meta

benzene

orto,para

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12

NO2

+ E+

NO2H

E+

NO2

HE

+

NO2

HE

NO2

HE

+ +

NO2

H E

NO2H

E

NO2H

E+ +

+

NO2

H E

NO2

H E

++

HE

NOO +

+

-

E

NOO

H

+

+

-

Particolarmente instabili: cariche dello stesso segno vicine

E


o

NO2

+ E+

NO2

H E

NO2

HE

+

NO2H

E

HE+

meta

benzene

orto,para

+ +

09/05/2014

13

Cl

+ E+

ClH

E+

Cl

HE

+

Cl

HE

Cl

HE

+ +

Cl

H E

ClH

E

ClH

E+ +

+

Cl

H E

Cl

H E

++

Cl

H E

ClH

E

+

+



E


o

Cl

+ E+

Cl

H E

Cl

HE

+

ClH

E

HE+

meta

benzene

orto,para + +

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14

E+ è specie a difetto elettronico reagisce meglio con centri RICCHI di elettroni

REATTIVITA’ Si deve considerare la densità elettronica delle POSIZIONI REATTIVE (orientamento)

Esempio:

mettere i seguenti composti in ordine decrescente di reattività, nei confronti di un reagente elettrofilo

ClNO2 OCH3CH3

1. Si individua la posizione (o le posizioni) di attacco, cioè l'orientamento (sulla base della stabilità degli addotti σ).

2. Si considera l'effetto del sostituente SU QUELLA POSIZIONE.

3. Maggiore è la densità elettronica, maggiore è la reattività (a parità di elettrofilo).

Tutte le posizioni sono equivalenti. Non ci sono sostituenti, la densità elettronica è quella di riferimento.

NO2

OCH3

Orientamento in META.In questa posizione il gruppo NO2 esercita solo l'effetto induttivo.

-I attrazione elettronica

Le posizioni reattive del nitrobenzene sono più povere di elettroni (e quindi MENO reattive) delle posizioni reattive del benzene

Orientamento in ORTO + PARA. In queste posizioni il gruppo OCH3 esercita sia l'effetto induttivo che quello coniugativo.

-I , + R rilascio elettronico

Le posizioni reattive del metossibenzene sono più ricche di elettroni (e quindi PIU’ reattive) delle posizioni reattive del benzene

09/05/2014

15

CH3Orientamento in ORTO + PARA. In queste posizioni il gruppo CH3 esercita solo l'effetto induttivo.

+I rilascio elettronico

Cl Orientamento in ORTO + PARA. In queste posizioni il gruppo OCH3 esercita sia l'effetto induttivo che quello coniugativo.

-I , + R attrazione elettronica

Le posizioni reattive del clorobenzene sono più povere di elettroni (e quindi MENO reattive) delle posizioni reattive del benzene

Il rilascio elettronico dovuto a risonanza è maggiore di quello induttivo (alchili)

Le posizioni reattive del metilibenzene sono più ricche di elettroni (e quindi PIU’ reattive) delle posizioni reattive del benzene

Reattività: Cl NO2OCH3 CH3> > > >

Sostituzioni Elettrofile sul NAFTALENE

A differenza del benzene, le posizioni del naftalene non sono tutte equivalenti:

α

β

β

β

β

α

α α

+ E +

ORIENTAMENTO

per conoscere l’orientamento, basta confrontare gli addotti sigma nelle posizioni α e β

++

+H EH E H E

+

+ +

H

EH

E

H

E

L’altro anello mantiene la completa aromaticità 2 volte su 3 nella risonanza dell’addotto in α, solo 1 nella risonanza dell’addotto in β e quindi è più stabile

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16

+

NO2

+ HNO3

H2SO4 H+

Le sostituzioni elettrofile aromatiche sul naftalene avvengono in α

Un caso a parte è la solfonazione, in cui l’orientamento dipende dalla temperatura

Δ

T<100oC

T>150oC

SO3H

SO3H

H2SO4+ SO3 H2SO4 ,

E


β

α

a T<100°C: controllo cinetico, a T>150°C: controllo termodinamico

S OO

OHHS

OH

OOH

H

REAZIONI CON ELETTROFILI DEBOLI

Avvengono solo con aromatici MOLTO reattivi

1. Reazione con i sali di benzendiazonio

:

+

X-

+

+ HX

4-idrossiazobenzene

OH

NHN

OH

NN

OH

NN

L’elettrofilo (voluminoso) va in in orto solo se la posizione para è occupata

Reagiscono solo: benzenolo (=fenolo) e benzenammina (=anilina)

(e analoghi del naftalene)

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17

2. Reazione di carbossilazione (Reazione di Kolbe)

solo con fenolo- Na+CO2

Δ- Na+

O OHC

O

O

O-

+ C

O

O

δ+

δ- O H

CO

O

-

+ -

O H

CO

O

-

+ -

O H

CO

O

-

+-

O H

CO

O

-OH

CO

O OHC

OH

O

acido salicilico

(acido 2-idrossibenzencarbossilico)

COHO

O CCH3

O

aspirina(acido acetilsalicilico)

acido 2-acetossibenzencarbossilico

3. Reazione di formilazione (reazione di Reimer-Tiemann)

solo con fenolo- Na+ Na+ -

CHCl3KOH

OC

H

OO

CHCl3 + -OH :CCl3-

Cl- + :CCl2 Elettrofilo

-

+

-

+ -

-

+ -

-

+-:CCl2 -

O H

CCl2

O H

CCl2

O H

CCl2

O H

CCl2

O

H2O

HO-

OHC

H

OOHCHCl2

OHCH

OHOH

aldeide salicilica

(2-idrossibenzencarbaldeide)

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18

4. Reazione di idrossimetilazionesolo con fenolo

-

+

-+ -

O H

CH2 O

O

H CH2 O

O

CO

H H

+

OHCH2 OH

OH

CH2 OH

OHCH2 OH

O H

CH2 OHH2O

OCH2

o-chinometanoOH

CH2 OHH2O

O

CH2

p-chinometano

PREPARAZIONE E REATTIVITA' DEI SALI DI BENZENDIAZONIO

+N N

Cl-

HNO3

H2SO4

+[H](Fe, HCl)

[O]

(CF3CO3H)

NaNO2, HCl, O°C N NNO2 NH2

+

-

H3PO2

BF4(solido)

H2O, Δ

CuCl

CuBr CuCNKI AgBF4

OH

ClBr C N I

N N

H

-

ΔF NO2

NaNO2, Cu

09/05/2014

19

USO DEI SALI DI BENZENDIAZONIO

1. Introduzione di gruppi che non si possono introdurre diversamente

da

OH-OH è nucleofiloil benzene reagisce con gli elettrofili

HNO3H2SO4

NO2 [H] NH2 NaNO2HCl, 0°C

N N+

Cl-

H2O

-OH

OH+ N2

2. Introduzione di un secondo sostituente in una posizione diversa da quella possibile con una sostituzione elettrofila aromatica, sulla base dell'orienta-mento provocato dal primo sostituente

esempi ?C

CH3

N

PROBLEMI difficile introdurre CNCN orienta un elettrofilo in meta

SOLUZIONE sali di benzendiazonio

(CH3CO)2O

CH3CO2H

CH3BrAlCl3

NH CCH3

OCH3

NH CCH3

ONH2

serve per ingombrare stericamente le posizioni ortoed avere solo la sostituzione in para e per diminuire la reattività altrimenti si avrebbero prodotti di polimetilazione

H2O, H+ NaNO2HCl, 0°C

+

Cl-CuCN

N2

C N

CH3

N N

CH3

NH2

CH3

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20

CH3

Br

PROBLEMA sia -CH3 che -Br orientano in orto, para

SOLUZIONE sali di diazonio

(preparato come prima)

Br2

FeBr3

NH CCH3

OCH3

Br

NH CCH3

OCH3

-NHCOCH3 (|+R|>|-I|)gruppo a rilascioelettronico più fortedi -CH3

H2O, H+ NaNO2H2SO4, 0°÷ 5°C

NH2

CH3

BrNH C

CH3

OCH3

Br

+

HSO4-

H3PO2N N

CH3

BrH

CH3

Br

? Br

BrBr

PROBLEMA - Br orienta in orto, para

Br2

FeBr3

Br2

FeBr3+

Br Br

Br

Br

BrBr2

FeBr3

+Br

BrBr

Br

Br Br

SOLUZIONE SALI DI DIAZONIO

09/05/2014

21

NH2Br2

H2O

in queste condizioni reagisconotutte le posizioni influenzate da-NH2

NH2BrBr

Br

gli atomi di Br sono nellaposizione relativa voluta:basta togliere il gruppo-NH2

NH2BrBr

Br

NaNO2HX, 0°÷ 5°C

NBrBr

Br

N+

X-

H3PO2 BrBr

Br

REATTIVITA' DI ANTRACENE E FENANTRENE CON I REAGENTI ELETTROFILI

L'aumento del numero di anelli condensati diminuisce l'aromaticitàFenantrene ed antracene (meno aromatici di benzene e fenantrene)danno ANCHE REAZIONI DI ADDIZIONE

FENANTRENE il legame C9-C10 ha caratteristiche di un doppio legame poco delocalizzato

Br BrBr

Br2

(FeCl3)+

9-bromofenantrene 9,10-dibromo-9,10-diidrofenantrene

ATTENZIONE!! nel nome del prodotto di addizione va indicata la presenza dei due H : 9,10-dibromofenantrene indica che in 9 e 10 ci sono due atomi di Br AL POSTO DI DUE H

BrBr

9,10-dibromofenantrene

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22

il fenantrene si comporta con HX come un alchene

Cl

HCl

9-cloro-9,10-diidrofenantrene

L'addizione avviene al legame C9-C10, perché in questo modo rimane intatta l'aromaticità degli altri due anelli benzenici

ANTRACENE Si comporta anche come un diene coniugato, dando prodotti di addizione 1,4, oltre ai prodotti di sostituzione elettrofila aromatica (in posizione 9)

Br Br

Br

Br2

(FeCl3)+

9-bromoantracene 9,10-dibromo-9,10-diidroantracene

L’antracene dà le caratteristiche reazioni dei dieni coniugati e perciò reagisce con elettrofili del tipo HX e con i dienofili

X

O

O

O

O

O

O

HX9-X-9,10-diidroantracene

addotto di Diels-Alder

OO

O

09/05/2014

23

Reazioni in catena laterale

I benzeni sostituiti possono reagire anche in catena laterale (cioè sul sostituente), se si usano condizioni opportune.

+ Cl2

CH3

hν

CH2 Cl

FeCl3 +

CH3Cl

CH3

Cl

+ HBr

CH CH2 CH CH3

Br

REAZIONI DI OSSIDAZIONE

Monoalchilbenzeni Si ossidano a acido benzencarbossilico

KMnO4, OH-

Δ

-H+CH3 C O

OC

O

OH

KMnO4, OH-

Δ

-H+

+CO2 C O

OC

O

OHCH2 CH3

KMnO4, OH-

Δ

-H+

+CO2 (n + 1)C O

OC

O

OHCH2 (CH2) CH3n

Anello benzenico molto resistente all'ossidazione

O2, V2O5

400-440°CO

O

O

Il naftalene è un po’ più facile da ossidareO2, V2O5

350-400°CO

O

O

09/05/2014

24

Un’ossidazione meno drastica si può avere con CrO3 e gli aromatici con più anelli condensati

CrO3O

O

1,4-naftalenchinone (1,4-naftochinone)

CrO3

OO

9,10-fenantrenchinone

CrO3

O

O9,10-antracenchinone

benzendioli Si ossidano molto facilmente a chinoni

Ag2O O

O

OH

OHo-benzochinone

Ag2O O

O

OH

OHp-benzochinone

REAZIONI DI RIDUZIONE

La riduzione catalitica richiede pressioni e temperature elevate per la prima addizione (perdita dell’aromaticità), mentre le addizioni successive sono più facili.

3 H2, P, Δ

cat. (Pt, Pd, Ni, Ru, o Rh)

- Con H2

- Con Na°Na (o Li)

NH3 liquida, CH3CH2OH

Riduzione di Birch

meccanismo:

+ Na° ..-

.

anione radicale

CH3CH2OH

CH3CH2O-

. Na°

radicale

H

H

-.. CH3CH2OH

CH3CH2O-carbanione

H

H

HH

H

H

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25

Se la reazione si effettua su un benzene sostituito ORIENTAMENTO

Si formano carbanioni stabilizzati da gruppi ad attrazione elettronica, destabilizzati da gruppi a rilascio elettronico

Un carbonio che porta un gruppo ad attrazione elettronica viene ridotto

Na (o Li)

NH3 liquida, CH3CH2OH

CO2HH

HH

CO2H - CO2H

HH

intermedio stabilizzato

Un carbonio che porta un gruppo a rilascio elettronico non viene ridotto

Na (o Li)

NH3 liquida, CH3CH2OHH H

H HCH3CH3

- CH3

HH

intermedio destabilizzato

Na (o Li)

NH3 liquida, CH3CH2OHH H

H HO CH3

O CH3

- O

HH CH3

intermedio destabilizzato

Il benzene non reagisce con i nucleofili + Nu-

la sintesi industriale del fenolo parte dal clorobenzenePerò …..

KCl

KOH, Δ, POHCl

…..e allora ????

SOSTITUZIONE NUCLEOFILA AROMATICA

Perché i composti aromatici possano reagire con NUCLEOFILI, devono possedere i seguenti requisiti

1. BUON GRUPPO USCENTE2. SOSTITUENTE/I A FORTE ATTRAZIONE ELETTRONICA (NO2)

In questo caso si ha:

Meccanismo di ADDIZIONE-ELIMINAZIONE

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La reazione avviene in due stadi, con formazione nello stadio lento di un intermedio (addotto σ negativo o complesso di Meisenheimer), stabilizzato per risonanza dal sostituente

lentoCl

NO O

O CH3

-+

-

-+

OCH3

NO O

+ -O CH3

Cl

NO O-

+

E


ΔH=/

δ-

δ-

X

OCH3

Clδ-

δ-Cl

X

OCH3

-

OCH3

X

Cl

X

Cl

X

OCH3 Cl

NO O

OCH3

-+

-Cl

NO O

OCH3

-+

-

Cl

NO O

OCH3

-+

-

Cl

NO O

OCH3

- -+

Meisenheimer

Evidenze sperimentali:

qualche complesso di Meisenheimer è stato isolato

il legame C-F è più forte di C-Cl, ma

F

NO2

è più reattivo di

Cl

NO2

il legame con il gruppo uscente non si rompe nello stadio lento e F (più elettronegativo) favorisce l'attacco del nucleofilo, rendendo più positivo il C a cui è legato

la sintesi industriale del fenolo parte dal clorobenzenePerò …..

KCl

KOH, Δ, POHCl

…..e allora ????

Se manca il sostituente a forte attrazione elettronica, si può avere reazione con i nucleofili, purché vengano soddisfatti i seguenti requisiti:

1. BUON GRUPPO USCENTE2. il nucleofilo è UNA BASE FORTE

KOH (solida)NaNH2 in NH3 liquida

In questo caso si ha:Meccanismo di ELIMINAZIONE-ADDIZIONE

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La base forte strappa un protone acido (in orto al gruppo uscente) e la base coniugata forma il benzino, che, essendo molto reattivo, addiziona l'acido coniugato della base

+ -OH..- + H2O

Cl- BENZINO

H2OCl

H HCl

HOH

HOH

HOH

l'addizione può avvenire in entrambi i modi

Evidenze sperimentali:*

Cl-+

* *-OHOHCl OH

* = 13C

con un clorobenzene sostituito si hanno miscele di prodotti

NH2-+

Cl

CH3

H H+

NH2

CH3 CH3

NH2

-

Cl

CH2..- + NH3

Cl-

HNH2Cl

CH3 CH3

HNH2

p-metilclorobenzene

o-metilclorobenzene

Cl-+

CH3H

NH2 NH2CH3 CH3NH2

ClH CH3

HNH2

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m-metilclorobenzene

Cl-

+

ClH H

CH3CH3CH3

+

HNH2

HNH2

CH3CH3

+ +

NH2CH3

NH2

CH3 CH3

NH2

1

CHIMICA ORGANICA I Corso di laurea in CHIMICA, CHIMICA APPLICATA, SCIENZA DEI MATERIALI Esercitazione n. 14 - Reazioni di alcheni, alchini e dieni. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Reazioni degli alcheni. Addizioni di XY (acidi alogenidrici; acqua acido-catalizzata; HOCl acido-catalizzata; ICl; idroborazione con BH3): stechiometria e meccanismo. Solvomercuriazione-demercuriazione. Addizioni radicaliche (HBr in presenza di perossidi): stechiometria e meccanismo. Addizione di alogeni: stechiometria e meccanismo. Idrogenazione catalitica. Reazioni di ossidazione senza scissione (KMnO4; OsO4; peracidi) e con scissione (KMnO4 a caldo; ozono): stechiometria e meccanismo. Addizione di metileni (singoletto e tripletto). Solvomercuriazione-demercuriazione. Idrogenazione catalitica. Reazioni di ossidazione senza scissione (KMnO4; OsO4; peracidi) e senza scissione (KMnO4 a caldo; ozono): stechiometria e meccanismo. Addizione di metileni (singoletto e tripletto). Reazioni degli alchini. Reazioni di addizione; tautomeria degli enoli; idrogenazione (ad alcani e ad alcheni); reazione di riduzione con metalli alcalini in ammoniaca (stechiometria e meccanismo); ossidazione (con KMnO4); reazioni degli alchini terminali: con sodio, sodioammide, rame ed argento ammoniacali. Reazioni degli alcadieni. Reazioni dei dieni coniugati: con alogeni, con acidi alogenidrici (stechiometria e meccanismo; controllo cinetico e termodinamico); reazione di Diels-Alder. Esercizi per ricordare le reazioni 1. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) 2-butene + HBr; b) 2-butene + acqua, in ambiente acido. 2. Scrivere le reazioni del 2-metil-1-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti che si formano: a) BH3 e poi H2O2, OH-; b) HCl; c) HBr; d) HBr, in presenza di perossidi; e) HI; f) Cl2; g) ICl; h) Br2 + CH3CH2OH. 3. Scrivere le equazioni chimiche ed il meccanismo delle seguenti reazioni: a) 1-butene + HI; b) 1-metilcicloesene + HCl; c) 3-metil-2-pentene + H2SO4 acquoso; d) metilpropene con H2SO4 in etanolo; e) 2,2-dimetil-3-esene con acqua in ambiente acido; f) 1-butene + HI. 4. Scrivere la reazione con H2O,H+ dei seguenti alcheni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) 1-butene; b) metilpropene; c) 2-metil-2-butene; d) 3-metil-1-butene.

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5. Scrivere le reazioni del 3-etil-2-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti organici: a) borano e poi H2O2, OH-; b) HOBr in ambiente acido; c) HBr; d) HBr in presenza di perossidi; e) ICl. 6. Completare le seguenti reazioni: a) propene + borano e poi H2O2, OH-; b) 2-metil-2-pentene + borano e poi H2O2, OH-; c) 1-metilcicloesene + borano e poi H2O2, OH-. 7. Scrivere i prodotti di reazione (specificandone il nome) del bromo con i seguenti alcheni; a) 2-butene; b) metilpropene; c) 2-metil-2-butene. 8. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome di tutti i composti organici che si ottengono: a) cicloesene + Br2; b) cicloesene + Br2, in presenza di perossidi (ATTENZIONE!!! Br2 NON dà addizioni radicaliche al doppio legame.....ricordatevi di che cosa facevate nell’esercitazione 11!); c) 2-metil-2-butene + cloro; d) 1-butene + bromo. 9. a) Scrivere il meccanismo della reazione tra 2-metil-2-butene con acetato mercurico in etanolo. b) Scrivere la reazione tra il prodotto ottenuto in (a) e l'idruro di boro e sodio. 10. Completare le seguenti reazioni: a) 1-metilcicloesene + acetato mercurico acquoso e poi NaBH4; b) 4-clorocicloeptene + acetato mercurico in metanolo e poi NaBH4; c) 2-metil-2-pentene + acetato mercurico in acido acetico e poi NaBH4. 11. Scrivere le reazioni del 2-metil-1-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti che si formano: a) H2, Pt; b) D2, Pd-C; c) acido m-cloroperbenzoico; d) OsO4 e poi Na2SO3; e) KMnO4, OH-; f) KMnO4, OH-, a caldo. 12. a) Scrivere la reazione del metilene con il cicloesene; b) scrivere le reazione del cicloesene con cloroformio in ambiente basico acquoso. 13. Completare le seguenti reazioni: a) trans-1,2-difeniletene + CHCl3, NaOH in acqua; b) cicloesene + CH2I2, Zn(Cu); c) cis-3-esene + CHBr3, in ambiente basico acquoso. 14. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome di tutti i composti organici che si ottengono: a) cicloesene + KMnO4, OH-, a freddo; b) cicloesene + acido perbenzoico; c) cis-2-esene + KMnO4, in ambiente basico, a caldo; d) 2-metil-2-pentene + O3 e poi Zn, H2O, H+; e) 2-metil-2-pentene + O3 e poi H2O; f) 1-pentene + cloro; g) 2-esene + ozono, e poi Zn, H2O, H+. 15. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) 2-butino + HBr (un equivalente); b) 2-butino + Br2 (un equivalente); c) 2-butino + Br2 (due equivalenti); d) propino + sodioammide.

3

16. Scrivere le reazioni dell'1-pentino con i seguenti reagenti, specificando il nome dei prodotti organici: a) un equivalente di cloro; b) due equivalenti di cloro; c) due equivalenti di HCl; d) sodioammide e poi ioduro di metile; e) H2/Pt; f) H2/Pd avvelenato; g) Br2 (un equivalente); h) Br2 (due equivalenti); i) HCl (un equivalente); j) HCl (due equivalenti); k) Na in ammoniaca liquida; l) H2O, H+, Hg2+; m) NaNH2 e poi ioduro di metile. 17. Scrivere le equazioni chimiche, specificando i nomi dei prodotti organici, delle reazioni che avvengono trattando il 2-pentino con i reagenti da (a) a (l) dell'Esercizio16. 18. Scrivere il prodotto (o i prodotti) della reazione (se c'è reazione) tra l'1-butino ed i seguenti reagenti: a) KMnO4, OH-; b) H2/Pt; c) Br2 in eccesso; d) NaCl; e) H2O, H+, Hg2+; f) H2/Pd avvelenato. 19. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per reazione dell'1-pentino con: a) un equivalente di HBr; b) due equivalenti di HBr; c) un equivalente di HBr, in presenza di perossidi; d) bromo, in presenza di perossidi; e) H2/Pd avvelenato; f) Na in NH3 liquida; H2/Pt; g) H2/Pt; h) KMnO4, OH-; i) Ag(NH3)2OH; j) Cu(NH3)2OH. 20. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per reazione del 2-esino con: a) borano, e poi H2O2, OH-; b) H2/Pd disattivato; c) Na in ammoniaca liquida. 21. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici che si formano: a) ciclopentadiene + HBr (un equivalente); b) 2,4-esadiene + Br2 (due equivalenti); c) ciclopentadiene + anidride maleica (=anidride dell'acido cis-butendioico). 22. Scrivere le equazioni chimiche e dare il nome al prodotto (o ai prodotti) delle reazioni dell'1,3-pentadiene con: a) H2 (in eccesso)/Pt; b) Br2 (un equivalente); c) Br2 (due equivalenti); d) HCl (un equivalente); e) HCl (due equivalenti); f) H2O, H+. Esercizi per capire le reazioni 23. Spiegare l'orientamento che si osserva nell'addizione di HCl al 2-metil-2-butene e disegnare il profilo dell'energia della reazione. 24. Scrivere la struttura ed il nome del composto che si ottiene per addizione di ICl al propene. Quale è il meccanismo? 25. Mettere i seguenti alcheni in ordine di reattività crescente nei confronti della idratazione acido-catalizzata (= addizione di acqua): propene, etene, vinilbenzene. Spiegare. 26. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene trattando il propene con HBr; b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene trattando il propene con HBr, in presenza di perossidi.

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27. Quale composto in ciascuna delle seguenti coppie è più reattivo nei confronti di HCl (spiegare): a) 1-fenil-1-butene o 1-cicloesil-1-butene; b) 1,2-dicloroetene o 1-cloropropene; c) 2-pentene o 2-metil-2-butene. 28. Sistemare i seguenti composti in ordine di reattività decrescente nei confronti dell'acido bromidrico (scrivere il meccanismo in ciascun caso): 1-fenil-1-butene, 1,1-difenil-1-butene, 1-butene, 2-butene, 2-metil-1-butene. 29. a) Prevedere l'ordine di reattività per la reazione con HBr dei seguenti alcheni: 1-butene, etene, 2-metil-2-butene. b) Scrivere il meccanismo della reazione. c) Scrivere i prodotti che si ottengono ed il meccanismo, se la reazione con HBr si effettua in presenza di perossidi. d) Quale sarà l'ordine di reattività in questo caso? 30. Scrivere equazione chimica e meccanismo della reazione che si ha tra metilpropene e HBr a) in assenza di perossidi; b) in presenza 31. Quando il propene si tratta con HCl in etanolo, uno dei prodotti è l'etil isopropil etere. Suggerire una spiegazione per la sua formazione. 32. Scrivere i prodotti per ciascuna delle seguenti reazioni con HCl, tenendo conto del fatto che i carbocationi possono trasporre: a) 3,3-dimetil-1-butene; b) 4,4-dimetil-1-pentene. 33. Scrivere tutti i passaggi dell'idratazione acido-catalizzata del propene. Spiegare perché il prodotto della reazione è il 2-propanolo e non l'1-propanolo. Come si potrebbe ottenere l'1-propanolo dal propene? 34. Scrivere il meccanismo della reazione di idroborazione del 2-metil-2-butene, spiegando l'orientamento che si osserva. 35. Spiegare che ordine di reattività si osserva se si fanno reagire con HCl: vinilbenzene, p-metossivinilbenzene, p-nitrovinilbenzene. 36. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo dell'addizione di bromo all'1-metilcicloesene, commentandone l'andamento stereochimico. b) Che altro si forma, se la reazione con bromo è fatta in presenza di acqua? 37. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione dell'etene con: a) Br2; b) Br2, in presenza di NaCl. In quest'ultimo caso, vi aspettate si possa formare dell'1,2-dicloroetano? Perché? 38. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione del ciclopentene con cloro in acqua, mostrandone l'andamento stereochimico.

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39. Scrivere il meccanismo della reazione con bromo dei seguenti alcheni, mettendo in evidenza l'andamento stereochimico: a) trans-2-butene; b) cis-2-pentene; c) (Z)-2-fenil-2-butene; d) (E)-2-metil-2-butenoato di metile. 40. Scrivere le equazioni chimiche delle seguenti reazioni del ciclopentene, indicando il meccanismo e spiegando il corso stereochimico: a) con bromo, in solvente polare; b) con bromo in acqua; c) con cloro, in solvente polare; d) con borano, e poi H2O2, OH-. 41. Quando il ciclopentene si fa reagire con bromo in soluzione acquosa di cloruro di sodio, i prodotti sono: il trans-1,2-dibromociclopentano, il trans-1-bromo-2-clorociclopentano ed il trans-2-bromociclopentanolo. Spiegare, sulla base del meccanismo di reazione. 42. Scrivere le equazioni chimiche delle seguenti reazioni del ciclopentene, indicando il meccanismo e spiegando l’andamento stereochimico: a) con KMnO4, in H2O, OH-; b) con acido performico, e poi H2O,H+; c) con acido performico, e poi H2O, OH-; d) con ozono, e poi Zn, H2O, H+. 43. Completare le seguenti reazioni del 3-metilbiciclo[4.4.0]-3-decene, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) con acido perbenzoico; b) con acido perbenzoico, e poi H2O, H+; c) con KMnO4 acquoso; d) con KMnO4 acquoso, scaldando; e) con OsO4, e poi Na2SO3. 44. Scrivere i prodotti, specificandone il nome, dell'ozonolisi sia riduttiva che ossidativa per ciascuno dei seguenti alcheni: a) 2.3-dimetil-2-butene; b) 3-metilciclopentene; c) α-pinene, un componente della trementina, di nome IUPAC 6,6-dimetilbiciclo[3.1.1]-2-eptene; d) 2-metil-2-butene; e) cicloesene; biciclo[4.4.0]-1-decene. 45. La reazione con OsO4 del biciclo[4.4.0]-1,6-decene (cioè il doppio legame è tra le posizioni 1 e 6) dà un composto di formula molecolare C10H18O2 che, trattato con acido solforico dà trasposizione pinacolica con formazione di un composto di formula molecolare C10H16O. Scrivere i composti, con l'aiuto dei meccanismi corrispondenti. 46. Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene tra butadiene e HBr (un equivalente). Come si può spiegare il fatto che l'addizione 1,2 è più veloce? Come si può spiegare il fatto che il prodotto di addizione 1,4 è più stabile? 47. Quando il butadiene si fa reagire con HCl a temperatura ambiente, si ottiene una miscela di 1-cloro-2-butene (22%) e 3-cloro-1-butene (78%). Per trattamento prolungato con HCl, la miscela è costituita per il 75% da 1-cloro-2-butene e per il 25% da 3-cloro-1-butene. Spiegare e scrivere le reazioni corrispondenti. 48. Il butadiene viene trattato con un equivalente di bromo a -15°C. Si ottengono due isomeri strutturali, A, in quantità del 46% e B, per il 54%. Quando la reazione si esegue a 60°C, la miscela di prodotti è costituita per il 90% da A. Quali sono le strutture di A e B?

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49. Dire quale dei seguenti composti reagisce con anidride maleica (=cis-butendioica) e quale no, spiegando e scrivendo l'equazione chimica delle reazioni che avvengono: a) 1,4-pentadiene; b) butadiene; c) ciclopentadiene; d) 1,4-cicloesadiene; e) 1,3-cicloesadiene; f) 1,3-esadiene; g) 1,4-esadiene; h) 1,5-esadiene. 50. Prevedere i prodotti delle seguenti reazioni di Diels-Alder:

O

O

O

Δ

CN

CNNC

NC

Δ

O

O

Δ

+a) +b)

c) + d) O + Δ?

? ?

?

Esercizi per applicare le reazioni 51. Scrivere l'equazione chimica delle reazioni che permettono di ottenere i seguenti composti a partire dal metilenecicloesano: a) 1-metilcicloesanolo; b) cicloesilmetanolo; c) bromometil-cicloesano; d) 1-bromo-1-metilcicloesano. 52. Come si può trasformare l'1-metilciclopentanolo in 2-metilciclopentanolo? (Suggerimento: sono due passaggi). 53. Indicare come si possono effettuare le seguenti trasformazioni: a) 1-butene a 1-butanolo; b) 1-butene a 2-butanolo; c) 2-bromo-2,4-dimetilpentano a 2,4-dimetil-3-pentanolo. 54. Suggerite un modo per trasformare il ciclopentene in: a) ciclopentano; b) trans-1,2-dibro-mociclopentano; c) trans-2-bromociclopentanolo. 55. Indicare come si possono effettuare le seguenti trasformazioni: a) trans-2-butene a trans-1,2-dimetilciclopropano; b) ciclopentene a 6-bromobiciclo[3.1.0]esano; c) cicloesanolo a 7,7-diclorobiciclo[4.1.0]eptano. 56. Partendo da etino, reagenti inorganici ed alogenuri alchilici, preparate i seguenti composti, scrivendo le reazioni chimiche ed indicando i reagenti: a) propino; b) 2-butino; c) cis-2-butene; d) trans-2-butene; e) trans-2-eptene. 57. Anche gli alchini possono essere usati come dienofili nelle reazioni di Diels-Alder. Scrivere le strutture dei prodotti che si ottengono dalla reazione del butadiene con: a) esafluoro-2-butino; b) propinoato di metile; c) butindioato dimetilico.

7

58. A partire da quali dieni e dienofili si ottengono i seguenti addotti di Diels-Alder:

CH3

CH3 CO2CH3

CO2CH3 CH3

CH3 CO2CH3

CO2CH3

CO2CH3

CO2CH3 CN Cl

CO2CH3

CO2CH3

O

CO2CH3

CO2CH3

O O

O

COCH3

O

O

CH3

CH3

CH3

CN CO2CH2CH3

CHO

f) g)

h) i) j)k)

l)m) n) o)

b) c)

e)

a)

d)

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Esercitazione n. 15 - Reazioni e meccanismi dei composti aromatici. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Reazione di sostituzione elettrofila aromatica: alogenazione, nitrazione, solfonazione, alchilazione e acilazione di Friedel-Crafts; meccanismo, addotti σ, orientamento, reattività. Metallazioni (mercuriazione e talliazione). Reazioni con elettrofili deboli (sali di diazonio, reazione di Reimer- Tiemann, reazione di Kolbe, reazione di idrossimetilazione). Trasformazione dei sali di diazonio. Sostituzioni elettrofile aromatiche del naftalene. Reazioni di antracene e fenantrene. Reazioni di riduzione del benzene (con idrogeno, con sodio) e di ossidazione del benzene e di alchilbenzeni, del naftalene, di antracene e fenantrene. Reazioni di sostituzione nucleofila di alogenobenzeni. Meccanismo di addizione-eliminazione e meccanismo di eliminazione-addizione; benzino. Esercizi per iniziare 1. Dare la definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini: a) complesso σ; b) solfonazione; c) nitrazione; d) gruppo orto,para orientante; e) alchilazione di Friedel-Crafts; f) gruppo meta orientante. 2. Scrivere quale è e come si forma l'elettrofilo nelle seguenti reazioni aromatiche: a) nitrazione; b) clorurazione; c) solfonazione; d) acilazione con cloruro di acetile; e) alchilazione con cloruro di isobutile. Esercizi per ricordare le reazioni 3. Completare le seguenti reazioni del benzene: a) bromuro di terz-butile + AlCl3; b) 1-clorobutano + AlCl3; c) bromo + un chiodo (di ferro ... non di acciaio!); d) acido solforico fumante; e) cloruro di benzoile + AlCl3; f) acido nitrico + acido solforico; g) 1-cloro-2,2-dimetilpropano + AlCl3. Scrivere in ogni caso il meccanismo. 4. Completare le seguenti reazioni dell'isopropilbenzene: a) Br2 alla luce; b) Br2 + FeBr3; c) SO3 in acido solforico; d) cloruro di acetile + AlCl3; e) cloruro di propile + AlCl3. 5. Completare le seguenti reazioni, catalizzate da AlCl3: a) clorocicloesano + benzene; b) cloruro di metile + fenil metil etere; c) 3-cloro-2,2-dimetilbutano + isopropilbenzene; d) 2-cloropropano + nitrobenzene. Dimostrare in ciascun caso l'orientamento, servendosi degli addotti σ. 6. Completare le seguenti reazioni di sostituzione elettrofila aromatica: a) N,N-dimetilanilina + cloruro di acetile e cloruro di alluminio; b) clorobenzene + bromo e bromuro ferrico; c) propanoato di fenile e acido nitrico + acido solforico; d) isopropilbenzene + acido solforico ed anidride solforica; e) nitrobenzene + acido nitrico ed acido solforico; f) bifenile + anidride acetica e cloruro di alluminio.

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7. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) metilbenzene + cloruro di isobutile + AlCl3 ; b) benzene + 1-cloro-2-butene e cloruro di alluminio; c) benzene + cloruro di butanoile e cloruro di alluminio; d) benzene + anidride acetica + cloruro di alluminio. 8. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) isopropilbenzene + permanganato di potassio (KMnO4), a caldo; b) vinilbenzene + acido cloridrico; c) metilbenzene + cloro, alla luce ultravioletta; d) etilbenzene + cloro e cloruro ferrico; e) etilbenzene + bromo, a caldo; f) vinilbenzene + permanganato di potassio, a caldo; g) metilbenzene + 1-cloropropano e cloruro di alluminio; h) vinilbenzene + H2 (un equivalente) e Pt; i) vinilbenzene e bromo; j) 1,4-diidrossi-2-metossibenzene + ossido di argento; k) benzene + sodio in ammoniaca ed etanolo; l) vinilbenzene + H2 (in eccesso) e Pt. 9. Scrivere l'equazione chimica delle seguenti reazioni: a) benzene + ossigeno e pentossido di vanadio (V2O5), ad elevata temperatura; b) antracene + anidride cromica (CrO3) ed acido solforico; c) p-benzendiolo + ossido di argento (Ag2O); d) propilbenzene + permanganato di potassio, a caldo. 10. Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni del cloruro di p-metilbenzendiazonio con: a) KI; b) CuCN; c) KOH; d) H2O, a caldo; e) CuBr; f) NaNO2, Cu; g) NaBF4 e poi aumentando la temperatura. Esercizi per capire le reazioni 11. Scrivere il meccanismo della clorurazione del benzene, mettendo in evidenza il ruolo del catalizzatore. 12. Il p-dimetilbenzene si nitra molto più facilmente del benzene. Spiegare. 13. Scrivere il meccanismo della bromurazione aromatica di: a) anilina (= benzenammina); b) etossibenzene. Dimostrare l'orientamento, servendosi degli addotti σ. 14. Spiegare perché il metilbenzene è orto+para orientante, mentre il triclorometilbenzene è meta orientante. 15. Scrivere le reazioni di bromurazione, solfonazione e nitrazione dei seguenti composti, scrivendo in ciascun caso il prodotto (o i prodotti) di reazione ed indicando se la reazione avviene più velocemente o più lentamente della corrispondente reazione del benzene: a) metossibenzene; b) difluorometilbenzene; c) etilbenzene; d) clorobenzene; e) nitrobenzene; f) acido benzensolfonico; g) benzoato di etile; h) difenil etere; i) bifenile; j) terz-butilbenzene; k) fluorobenzene; l) metilbenzene; m) acetato di fenile; n) acetilbenzene (= acetofenone, oppure fenil metil chetone oppure 1-feniletanone); o) benzammide; p) benzonitrile; q) iodobenzene.

10

16. In ciascuna delle seguenti serie, ordinare i composti secondo la reattività decrescente nei confronti della sostituzione elettrofila aromatica (spiegare), dopo aver individuato l'orientamento: a) triclo-rometilbenzene, metilbenzene, diclorometilbenzene, clorometilbenzene; b) etilbenzene, 1,1,1-tricloro-2-feniletano, 2-fenil-1,1,1-trifluoroetano, 1-fenil-1,2-difluoroetano; c) metossibenzene, fenossido di sodio, etanoato di fenile; d) feniletanone, benzammide, benzene. 17. Il nitrobenzene viene trattato con la miscela solfonitrica (HNO3 + H2SO4). a) Scrivere l'equazione chimica della reazione, dando il nome del prodotto. b) Scrivere il meccanismo, giustificando l'orientamento. c) Prevedere l'ordine di reattività dei seguenti composti nella nitrazione aromatica: nitrobenzene, fenolo, benzene, metilbenzene (spiegare). 18. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando il bromobenzene con acido nitrico + acido solforico, giustificando l'orientamento. b) Spiegare l'ordine di reattività che si osserva se, nelle condizioni di (a), si fanno reagire: benzene, bromobenzene, metilbenzene. 19. Disporre i seguenti composti in ordine di reattività crescente nei confronti dell'acido solforico fumante (acido solforico + anidride solforica): fenolo, nitrobenzene, metilbenzene, clorobenzene. Scrivere le reazioni corrispondenti e spiegare. 20. Quando il benzoato di fenile viene trattato con un agente nitrante, uno solo degli anelli benzenici reagisce. Dire quale e perché. 21. Il bifenile si può considerare come un benzene con un fenile come sostituente. Dimostrare che la reazione di un elettrofilo con il bifenile avviene con un orientamento orto+ para. 22. Il vinilbenzene dà sostituzione elettrofila aromatica molto più facilmente del benzene ed i prodotti sono i derivati orto + para. Spiegare, servendosi degli addotti σ. 23. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando l'acetanilide (= N-feniletanammide) con bromo e giustificare l'orientamento. b) Spiegare l'ordine di reattività che si osserva se con bromo si fanno reagire: anilina, acetanilide, benzene. 24. Il nitrobenzene viene talvolta usato come solvente nelle alchilazioni di Friedel-Crafts. Perché il nitrobenzene non interferisce con la reazione desiderata? 25. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando il metilbenzene con cloruro di propanoile e cloruro di alluminio, giustificando l'orientamento. Spiegare l'ordine di reattività che si osserva se, nelle condizioni di (a) si fanno reagire: m-dimetilbenzene, metilbenzene, fluorobenzene, benzene. 26. Quale composto in ciascuna delle seguenti coppie è più reattivo nella bromurazione aromatica? (spiegare): a) acetanilide o benzene; b) bromobenzene o metilbenzene; c) p-dimetilbenzene o acido

11

p-metilbenzoico; d) m-dinitrobenzene o m-metilnitrobenzene; e) clorobenzene o m-diclorobenzene; f) metilbenzene o fenolo; g) fenolo o clorobenzene. 27. Il fenolo viene trattato con una soluzione acquosa di bromo; a) scrivere l'equazione chimica della reazione, giustificandone l'orientamento. b) Commentare le condizioni in cui la reazione avviene, confrontandole con quelle necessarie perché la reazione avvenga con il benzene. 28. Dare una spiegazione dei seguenti fatti sperimentali: a) Quando il benzene viene trattato con metilpropene ed acido solforico, si ottiene terz-butilbenzene. b) La nitrazione del cloruro di trimetilanilinio dà un prodotto nitrato in posizione meta. c) Quando l'anilina si tratta con acido nitrico diluito, ad alta temperatura, si ottiene una miscela di orto- e para-nitroanilina; con acido nitrico concentrato, invece, si ottiene solo la m-nitroanilina. d) Quando il benzene si tratta con una quantità equivalente di cloruro di metile e cloruro di alluminio, si ottiene una miscela di benzene, metilbenzene e dimetilbenzeni; quando invece il benzene si tratta con una quantità equivalente di cloruro di acetile e cloruro di alluminio, il solo prodotto di reazione è il feniletanone. e) La bromurazione del terz-butilbenzene non dà prodotto di sostituzione in orto, ma solo in para. 29. Il gruppo nitroso, -NO, come sostituente sul benzene orienta la sostituzione elettrofila aromatica in orto + para ed è meno reattivo del benzene. Come potete spiegare questi dati sperimentali? 30. Scrivere i prodotti di mononitrazione dei seguenti composti, giustificando l'orientamento: a) o-metilnitrobenzene; b) m-clorometilbenzene; c) acido o-bromobenzoico; d) acido p-metossibenzoico; e) m-metilbenzenolo. 31. L'isopropilbenzene reagisce con il cloro in due modi diversi, a seconda delle condizioni. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene alla luce ultravioletta. b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene in presenza di cloruro ferrico. 32 a) Scrivere la reazione dell'anilina con il cloruro di p-clorobenzendiazionio e spiegare perché questo elettrofilo non reagisce con l'acetanilide (= N-feniletanammide). b) L'anilina reagisce più velocemente con il cloruro di benzendiazonio o con il cloruro di 2,4-dinitrobenzendiazonio? 33. L'acido salicilico (= acido o-idrossibenzoico) e l'aldeide salicilica (= o-idrossibenzencarbaldeide) si preparano dal fenolo. Scrivere le reazioni corrispondenti e spiegare perché gli stessi reagenti non danno reazione con il benzene. 34. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della nitrazione aromatica del naftalene, giustificandone l'orientamento. b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della solfonazione a bassa temperatura del naftalene. Spiegare perché a temperature più elevate si ottiene un isomero diverso.

12

35. A differenza di benzene e naftalene, il fenantrene addiziona una molecola di bromo. Scrivere la reazione e spiegare perché avviene, servendosi delle strutture di risonanza del fenantrene. 36. Per ognuno dei seguenti composti indicare un metodo di preparazione a partire dal benzene: a) acido 3-amminobenzensolfonico; b) m-diamminobenzene; c) p-nitroanilina; d) m-nitroanilina. 37. Completare le seguenti reazioni di sostituzione nucleofila aromatica, specificando se avvengono con meccanismo di addizione-eliminazione o di eliminazione-addizione (via benzino); spiegare il perché della scelta. a) p-nitrobromobenzene + KOH; b) m-cloronitrobenzene + KOH; c) p-diclo-robenzene + KOH (in eccesso); c) 2,4,6-trinitroclorobenzene + KOH; d) 4-ni-troclorobenzene + KOH; e) m-clorometilbenzene + KOH; f) p-clorometilbenzene + KOH. 38. Scrivere equazione chimica e meccanismo delle seguenti reazioni: a) 2,4-dinitroclorobenzene + sodioammide; b) 1,2-dicloro-3,5-dinitrobenzene + metossido di sodio (un equivalente) in metanolo; c) 1,2-dicloro-3,5-dinitrobenzene + metossido di sodio (due equivalenti) in metanolo; d) 4-clorometil-benzene + KOH ad elevata temperatura; e) 3-bromometilbenzene + dietilammide di litio [= (CH3CH2)2N- Li+] in dietilammina. 39. Mettere i seguenti composti in ordine di reattività decrescente nei confronti della metanammina (scrivere le reazioni corrispondenti e spiegare): 2-bromonitrobenzene, 3-bromonitrobenzene, 4-bromonitrobenzene, 2,4-dinitrobromobenzene, 3,4-dinitrobromobenzene. 40. Il 2,4,6-trinitroclorobenzene reagisce con NaOH in acqua. a) Scrivere equazione chimica e meccanismo della reazione. b) Il nome corrente del prodotto è "acido picrico", pur trattandosi di un fenolo. Come mai? 41. Il m-clorometilbenzene reagisce con sodioammide in ammoniaca liquida, dando tre prodotti isomeri. Scrivere l'equazione chimica della reazione e spiegare la formazione dei tre isomeri, sulla base del meccanismo. Esercizi per applicare le reazioni 42. Il 4-metossifenilmetanolo contribuisce sia all'aroma della liquerizia che al profumo della lavanda. Come si potrebbe ottenere questo composto a partire dal fenolo? 28. Preparate i seguenti composti, partendo da benzene o da metilbenzene e dai reagenti necessari: a) butilbenzene; b) acido p-metilbenzensolfonico; c) p-cloronitrobenzene; d) m-cloronitrobenzene; e) metil p-metilfenil chetone. 43. Scrivere i passaggi che permettono di effetturare le seguenti trasformazioni: a) da metilbenzene a 2-bromo-4-metilanilina; b) da metilbenzene a 3,5-dibromometilbenzene, c) da anilina a 2,4,6-tricloroni-trobenzene; d) da metilbenzene a 2-metil-4-nitrobenzonitrile; e) da metilbenzene a 3-bromo-4-iodometilbenzene.

13

44. Il defoliante Agent Orange, usato nella guerra del Vietnam (e che è ritenuto responsabile della malattia e della morte di molti reduci, anche a distanza di anni), contiene l'acido (2,4,5-triclorofenossi)etanoico, indicato come 2,4,5-T. Questo acido si prepara per reazione parziale dell'1,2,4,5-tetraclorobenzene con NaOH, seguita da reazione con cloroacetato di sodio. a) Scrivere la reazione di sintesi del 2,4,5-T. b) Una delle impurezze contenute nell' Agent Orange (probabilmente il principale componente tossico) era la 2,3,7,8-tetraclorodibenzodiossina, 2,3,7,8-TCDD, spesso chiamata, impropria-mente, diossina. Indicare come 2,3,7,8-TCDD si forma nel corso della sintesi di 2,4,5-T. c) Come si può eliminare la contaminazione da TCDD sia dopo il primo passaggio che alla fine della sintesi?

2,4,5-T O

OCl

Cl

O

Cl

CH2 CO2H Cl

Cl

Cl

Cl2,3,7,8-TCDD

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Esercitazione n. 14 - Reazioni sulle reazioni di alcheni, alchini e dieni.

1. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono:

a) 2-butene + HBr b) 2-butene + acqua, in ambiente acido

HBr

H2O, H+

CH3CH CH2CH3

Br

CH3CH CH2CH3

OHCH3CH CH CH3

2-bromobutano

2-butanolo

2. Scrivere le reazioni del 2-metil-1-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti che si formano: a) BH3 e poi H2O2, OH-; b) HCl; c) HBr; d) HBr, in presenza di perossidi; e) HI; f) Cl2; g) ICl; h) Br2 + CH3CH2OH.

)3

(H2O2, OH-

CH2 CH2 C CH2

CH3

CH3

CH2 CH2 CH CH2

CH3

CH3 OH

BH3

CH2 CH2 CH CH2

CH3

CH3 B

2-metil-1-pentanolo

+ HClCH2CH2C CH2

CH3CH3

CH2CH2C CH3

CH3CH3

Cl

+ HBr CH2CH2C CH3

CH3CH3

BrCH2CH2C CH2

CH3CH3

+ HBrRO-OR

CH2CH2CH CH2CH3

CH3 BrCH2CH2C CH2

CH3CH3

+ HI CH2CH2C CH3

CH3CH3

ICH2CH2C CH2

CH3CH3

+ CH2CH2C CH2

CH3CH3

ClClCl2CH2CH2C CH2

CH3CH3

2-bromo-2-metilpentano

2-cloro-2-metilpentano

1-bromo-2-metilpentano

2-iodo-2-metilpentano

1,2-dicloro-2-metil-pentano

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2

+ I-Cl CH2CH2C CH2

CH3CH3

ClICH2CH2C CH2

CH3CH3

2-cloro-1-iodo-2-metilpentano

CH2CH2C CH2

CH3CH3 + Br2

CH3 CH2OHCH2CH2C CH2

CH3CH3

Br+può essereattaccato da qualsiasi Nu presente

+ +CH2CH2C CH2

CH3CH3

BrBr CH2CH2C CH2

CH3CH3

BrCH3CH2O

CH3CH2OCH2CH2C CH2

CH3CH3 Br

1,2-dibromo-2-metilpentano

2-bromo-1-etossi-2-metilpentano 1-bromo-2-etossi-

2-metilpentano

3. Scrivere le equazioni chimiche ed il meccanismo delle seguenti reazioni:

a)equazione + HI

meccanismo + H+ lento +

++ I-

CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH CH3

I

CH3

CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH CH3

CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH CH3

ICH3

b)equazione + HCl

meccanismo + H+ lento + Cl-

CH3 CH3Cl

CH3 CH3HH

CH3Cl

a) 1-butene + HI

b) 1-metilcicloesene + HCl

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3

c) 3-metil-2-pentene + H2SO4 acquoso

d) metilpropene con H2SO4 in etanolo

c) CH3 CH2 C CH CH3

CH3

equazioneH2SO4

H2OCH3 CH2 C CH2 CH3

CH3

OH

meccanismo CH3 CH2 C CH CH3

CH3

+ H+ lentoCH3 CH2 C CH2 CH3

CH3

+

:OH2CH3 CH2 C CH2 CH3

CH3

OH2+

CH3 CH2 C CH2 CH3

CH3

OH+ H+

d)equazione

H2SO4

CH3CH2OH

meccanismo + H+ lento +

+

CH3CH2OH..

CH3 CH2C CH2CH3CH3

OCH2CH3CH3 C CH2

CH3

CH3 C CH2CH3

CH3 C CH3CH3

CH3CH2C CH2CH3

CH3

OCH2CH3H

CH3CH2C CH2CH3CH3

OCH2CH3

+ H+

e) 2,2-dimetil-3-esene con acqua in ambiente acido

f) 1-butene + HI

+ H+

C CH CHCH3 CH3CH2CH3

CH3e) equazione + H2O C CH2CH3 CH3CH2

CH3

CH3

CHOH

meccanismo C CH CHCH3 CH3CH2CH3

CH3 lentoC CH CH2CH3 CH3CH2CH3

CH3 +

C CH2CH3 CH3CH2CH3

CH3CH+

:OH2C CH2CH3 CH3CH2CH3

CH3CH

OH2+

C CH2CH3 CH3CH2CH3

CH3CH

OH

H+

+ H+

f) + ICl

+

+ + CI-

equazione

meccanismo lento

CH3 CH2 CH CH2CH2 CH CH2

CICH3 I

CH3CH2 CH CH2 + ICl CH3CH2CH CH2 I

CH2CH CH2

CICH3 ICH3CH2CH CH2 I

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4

4. Scrivere la reazione con H2O,H+ dei seguenti alcheni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) 1-butene; b) metilpropene; c) 2-metil-2-butene; d) 3-metil-1-butene.a)

H2O,H+

2-butanoloCH2 CH CH3CH3

OHCH2 CH CH2CH3

b) H2O,H+

2-metil-2-propanolo

CH3 C CH2

CH3

CH3 C CH3

CH3

OH

CH3 CH C CH3

CH3c) H2O,H+

CH3 CH2 C CH3

CH3

OH2-metil-2-butanolo

d)H2O,H+

3-metil-2-butanoloCH CH CH2CH3

CH3CH CH CH3CH3

CH3

OH

5. Scrivere le reazioni del 3-etil-2-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti organici: a) borano e poi H2O2, OH-; b) HOBr in ambiente acido; c) HBr; d) HBr in presenza di perossidi; e) ICl.

1. BH32. H2O2,OH-

HOBr,H+ HBr HBrROOR

ICl

3-etil-2-pentanolo3-bromo-3-etilpentano

2-bromo-3-etilpentano2-bromo-3-etil-3-pentano

CH2 C CHCH3 CH3

CH2 CH3

CH2 C CH2CH3 CH3

CH2 CH3

Br

CH2 CH CHCH3 CH3

CH2 CH3

Br

CH2 CH CHCH3 CH3

CH2 CH3

OH

CH2 C CHCH3 CH3

CH2 CH3

Cl I

CH2 C CHCH3 CH3

CH2 CH3

OH Br

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6. Completare le seguenti reazioni:

a) propene + borano e poi H2O2, OH-

BH3 e poi H2O2, OH-

E+ = B; OH sostituisce B

CH3 CH2 CH2 BCH3 CH CH2CH3 CH2 CH2 OH( )3

1-propanolotripropilboro

CH2 CH C CH3

CH3

CH3CH2 CH CH CH3

CH3CH3

OH

CHCHCH3 CH2 B

R

CH3CH3

R

tri(1-isopropil)propilboro 2-metil-3-pentanolo

CH3

OH

CH3

b) 2-metil-2-pentene + borano e poi H2O2, OH-

c) 1-metilcicloesene + borano e poi H2O2, OH-

2-metilcicloesanolo

7. Scrivere i prodotti di reazione (specificandone il nome) del bromo con iseguenti alcheni:

a) 2-butene

addizione elettrofila al doppio legameBr2

2,3-dibromobutanoCH CH CH3CH3

Br BrCH CH CH3CH3

b) metilpropene

1,2-dibromo-2-metilpropano

C CH2CH3

CH3

BrBrC CH2CH3

CH3

c) 2-metil-2-butene

c)

2,3-dibromo-2-metilbutano

CH C CH3CH3

CH3CH C CH3CH3

CH3

Br Br

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8. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome di tutti i composti organici che si ottengono:

a) cicloesene + Br2

+ Br2Br

Brtrans-1,2-dibromocicloesano

b) cicloesene + Br2, in presenza di perossidi (ATTENZIONE!!! Br2 NON dà addizioni radicaliche agli alcheni ma.....)

+ Br2RO-OR

Br

3-bromocicloesene

c) 2-metil-2-butene + cloro

d) 1-butene + bromo

+ Cl2 CH3 CH C CH3

CH3

Cl ClCH3 CH C CH3

CH3

2,3-dicloro-2-metilbutano

1,2-dibromobutanoCH3 CH2 CH CH2+ Br2 CH3 CH2 CH CH2

BrBr

9. a) Scrivere il meccanismo della reazione tra 2-metil-2-butene con acetato mercurico in etanolo. b) Scrivere la reazione tra il prodotto ottenuto in (a) e l'idruro di boro e sodio.

Hg(OCOCH3)2 CH3CO2- + +Hg(OCOCH3)

+ +Hg(OCOCH3)

δ+CH3CH2OH +

δ+CH CCH3

CH3CH3

OCOCH3Hg O H

CH2CH3

C

CH3

CH3CH3

OCOCH3Hg

CHCH CCH3

CH3CH3

H+

NaBH4 OCH2CH3

CCH2

CH3

CH3CH3

CH3

CH3CH3

OCOCH3HgCH

O CH2CH3C

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10. Completare le seguenti reazionia) 1-metilcicloesene + acetato mercurico acquoso e poi NaBH4

+ Hg(OCOCH3)2H2O

NaBH4CH3 OH

HHgOCOCH3

CH3 OHHH

CH3

+ Hg(OCOCH3)2CH3OH

+

Cl

HgOCOCH3

O CH3

Cl

O HgOCOCH3CH3

Cl

b) 4-clorocicloeptene + acetato mercurico in metanolo e poi NaBH4

NaBH4+

Cl

OCH3

Cl

O CH3

c) 2-metil-2-pentene + acetato mercurico in acido acetico e poi NaBH4.

CH CCH3

CH3CH2CH3 + Hg(OCOCH3)2CH3CO2H

CH3

CH3CH2CH3

HgOCOCH3

CH

OCO

CH3

C

NaBH4 CH3

CH3CH2CH3 CH2

OCO

CH3

C

11. Scrivere le reazioni del 2-metil-1-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti che si formano:

a) H2, PtO2

H2,PtO2 2-metilpentanoCH2 CH2CH3 CHCH3

CH3

CH2 CH2CH3 C CH2

CH3

b) D2, Pd-CD2, Pd-C

1,2-dideutero-2-metilpentano

CH2 CH2CH3 C CH2

CH3

CH2 CH2CH3 C CH2

CH3

DD

c) acido m-cloroperbenzoico

2-metil-2-propilossaciclopropano

CH2 CH2CH3 C CH2

CH3CH2 CH2CH3 C CH2

CH3

O

Cl

CO3H

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d) OsO4 e poi Na2SO3 e) KMnO4, OH-

OsO4 e poi Na2SO3

KMnO4, OH-2-metil-1,2-pentandiolo

CH2 CH2CH3 C CH2

CH3CH2 CH2CH3 C CH2

CH3

OHOH

2-pentanone

KMnO4, OH-

Δ+ CO2CH2 CH2CH3 C CH2

CH3CH2 CH2CH3 C O

CH3

f) KMnO4, OH-, a caldo

12. a) Scrivere la reazione del metilene con il cicloesene

:CH2+ biciclo[4.1.0]eptano

b) scrivere le reazione del cicloesene con cloroformio in ambiente basico acquoso

CHCl3 + OH- CCl3- Cl- + :CCl2

:CCl2+Cl

Cl7,7-dimetilbiciclo[4.1.0]eptano

13. Completare le seguenti reazioni:

a) trans-1,2-difeniletene + CHCl3, NaOH in acqua

C CH

H CHCl3

H2O

Cl Cl

NaOH

b) cicloesene + CH2I2, Zn(Cu);

CH2I2 + Zn(Cu) :CH2:CH2+

c) cis-3-esene + CHBr3, in ambiente basico acquoso

CHBr3 + OH- CBr3- Br- + :CBr2

:CBr2C C

CH2CH3 CH2

H H

CH3

CH2CH3CH3CH2

Br Br

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14. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome di tutti i composti organici che si ottengono:

a) cicloesene + KMnO4, OH-, a freddo

KMnO4,OH- OH

OHcis-1,2-cicloesandio

b) cicloesene + acido perbenzoico

O

CO3H

7-ossabiciclo[4.1.0]eptano

c) cis-2-esene + KMnO4, in ambiente basico, a caldo

KMnO4,OH-

Δ+

- -C C

CH3

H

CH2

H

CH2 CH3

CO

CH2 CH2 CH3

OCCH3

OO H+

+acido etanoico acido butanoico

COH CH2 CH2 CH3

OCCH3 OHO

d) 2-metil-2-pentene + O3 e poi Zn, H2O, H+

1) O32) Zn,H+

+

propanone propanale

CCH3

CH3

OC C

CH3

H

CH2

CH3

CH3C

H

CH2 CH3

O

C CCH3

H

CH2

CH3

CH3 1) O32) H2O2

CCH3

CH3

O

propanone

+ COH

CH2 CH3

O

acido propanoico

e) 2-metil-2-pentene + O3 e poi H2O

f) 1-pentene + cloro

CH2 CH CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH3

Cl

Clf) + Cl2

1,2-dicloropentano

g) 1) O32) Zn,H+

etanale+

butanaleCHCH3 OCH CHCH3 CH2 CH2 CH3 CH CH2 CH2O CH3

g) 2-esene + ozono, e poi Zn, H2O, H+

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15. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organiciche si formano:

a) 2-butino + HBr (un equivalente)

HBrC CCH3 CH3 C CCH3

H CH3

Br

trans-2-bromo-2-butene

HBr CH2 CCH3 CH3Br

Br

2,2-dibromobutano

b) 2-butino + Br2 (un equivalente); c) 2-butino + Br2 (due equivalenti)

Br2Br2

C CCH3 CH3 C CCH3

Br CH3

BrC CCH3 CH3

Br

BrBr

Brtrans-2,3-dibromo-2-butene

d) propino + sodioammide

+ NaNH2- (Na+) + NH3C CHCH3 C CCH3

propinuro (di sodio)reazione acido-base

2,2,3,3-tetrabromobutano

( )

16. Scrivere le reazioni dell'1-pentino con i seguenti reagenti, specificandoil nome dei prodotti organici:

a) un equivalente di cloro; b) due equivalenti di cloro

Cl2 Cl2C C

CH2CH2CH3

Cl H

ClCCH2CH2CH3

ClCl

ClClC CHCH2CH2CH3 CH

trans-1,2-dicloro-1-pentene 1,1,2,2-tetracloropentano

c) due equivalenti di HCl

+ 2 HCl C CH3CH2CH2CH3

Cl

ClC CHCH2CH2CH3

2,2-dicloropentano

d) H2/Pt; e) H2/Pd avvelenato

H2/Pd avv. H2/Pt

1-pentene pentanoCH CH2CH2CH2CH3

CH2 CH3CH2CH2CH3C CHCH2CH2CH3

14/05/2014

11

h) HCl (un equivalente); i) HCl (due equivalenti)

HClC CH3CH2CH2CH3

Cl

ClC CHCH2CH2CH3

HCl Cl

H

H

CH2CH2CH3

2,2-dicloropentano2-cloro-1-pentene

j) Na in ammoniaca liquida

k) H2O, H + , Hg 2+

Na in NH3 - Na+ pentinuro di sodioC CCH2CH2CH3C CHCH2CH2CH3

H2O, H+, Hg2+C CHCH2CH2CH3 C CH2CH2CH2CH3

OH

C CH3CH2CH2CH3

O

2-pentanone

f) Br2 (un equivalente); g) Br2 (due equivalenti)

Br2Br2

trans-1,2-dibromo-1-pentene 1,1,2,2-tetrabromopentano

C CHCH2CH2CH3C C

CH2CH2CH3

Br H

BrC CHCH2CH2CH3Br

Br

BrBr

17. Scrivere le equazioni chimiche, specificando i nomi dei prodotti organici, dellereazioni che avvengono trattando il 2-pentino con i reagenti dell'Esercizio 16.

Cl2 Cl2

trans-2,3-dicloro-2-pentene 2,2,3,3-tetracloropentano

C CCH2CH3

Cl Cl

ClCl

CH3C CCH2CH3

Cl CH3

ClC CCH2CH3 CH3

a) un equivalente di cloro; b) due equivalenti di cloro

c) due equivalenti di HCl

2 HCl+ C CH2CH2CH3

Cl

ClCH3C CH3CH2CH2CH3

Cl

ClC CCH2CH3 CH3

2,2-dicloropentano 3,3-dicloropentano

d) H2/Pt; e) H2/Pd avvelenato

C CCH2CH3 CH3CH CH3CHCH2CH3CH2 CH3CH2CH2CH3

H2/Pd avv. H2/Pt

trans-2-pentene pentano

14/05/2014

12

f) Br2 (un equivalente); g) Br2 (due equivalenti)

Br2Br2

trans-2,3-dibromo-2-pentene 1,1,2,2-tetrabromopentano

C CCH2CH3

Br CH3

BrC CCH2CH3 CH3

C CCH2CH3

Br Br

BrBr

CH3

h) HBr (un equivalente); i) HBr (due equivalenti)

HBr

trans-3-bromo-2-pentene

+

trans-2-bromo-2-pentene

C CCH2CH3

Br CH3

HC C

CH2CH3

H CH3

Br

C CCH2CH3 CH3

HBr

3,3-dibromopentano

+

2,2-dibromopentano

C CH2CH2CH3

Br

BrCH3 C CH3CH2CH2

Br

BrCH3

j) Na in ammoniaca liquida

k) H2O, H + , Hg 2+

Na in NH3

trans-2-pentene

C CCH2CH3 CH3C C

CH2CH3

H CH3

H

H2O, H+, Hg2+

3-pentanoneC CCH2CH3 CH3

C CH2CH2CH3

O

CH3C CHCH2CH3

OH

CH3

14/05/2014

13

18. Scrivere il prodotto (o i prodotti) della reazione (se c'è reazione) tra l'1-butino ed i seguenti reagenti:

f) H2/Pd avvelenato

c) Br2 in eccesso

b) H2/Pt

KMnO4, OH- - + CO2H+

CO

CH2CH3 OHC CHCH2CH3 CO

CH2CH3 O

H2/PtC CHCH2CH3 CH2CH3CH2CH3

Br2(eccesso)

C CHCH2CH3 C CHCH2CH3

Br

Br Br

Br

d) NaCl NaClC CHCH2CH3 NESSUNA REAZIONE

e) H2O, H+, Hg2+

C CHCH2CH3

H2O, H+, Hg2+C CH2CH2CH3

OHC CH3CH2CH3

O

C CHCH2CH3

H2/Pd avv.CH CH2CH2CH3

e) KMnO4, OH-

Non c’à

19. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per reazione dell'1-pentino con:

a) un equivalente di HBr; b) due equivalenti di HBr

HBr HBr

2-bromo-1-pentene 2,2-dibromopentano

C CH2CH2CH2CH3

BrC CHCH2CH2CH3

C CH3CH2CH2CH3

Br

Br

c) un equivalente di HBr, in presenza di perossidi

d) bromo, in presenza di perossidi

HBr

RO-OR1-bromo-1-pentene

CH CHCH2CH2CH3

BrC CHCH2CH2CH3

HBr

RO-OR1,1-dibromopentano

CH2 CHCH2CH2CH3

BrBr

Br2

RO-ORC CHCHCH2CH3C CHCH2CH2CH3

Br

SOSTITUZIONE RADICALICA!!

C CHCHCH2CH3

.

stabilizzato per risonanza

e) H2/Pd avvelenatoH2/Pd avv.

1-penteneC CHCH2CH2CH3 CH CH2CH2CH2CH3

rivedere

14/05/2014

14

f) Na in NH3 liquida

g) H2/Pt

h) KMnO4, OH-

Na in NH3 - Na+ 1-pentinuro di sodioC CHCH2CH2CH3 C CCH2CH2CH3

H2/PtpentanoC CHCH2CH2CH3 CH2CH3CH2CH2CH3

KMnO4, OH- - + CO2H+

acido butanoicoCO

CH2CH2 OCH3C

O

CH2CH2 OHCH3C CHCH2CH2CH3

Ag(NH3)2OH Cu(NH3)2OHC CHCH2CH2CH3

C CCH2CH2CH3 CuC CCH2CH2CH3 Ag

i) Ag(NH3)2OH; j) Cu(NH3)2OH.

1-pentinuro di argento 1-pentinuro di rame

20. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per reazione del 2-esino con:

a) borano, e poi H2O2, OH-

b) H2/Pd disattivato; c) Na in ammoniaca liquida

BH3+ C CHCH2CH2CH3 CH3

BH2

C CCH2CH2CH3 CH3 CH CCH2CH2CH3 CH3

BH2

H2O2, OH-

+CH CCH2CH2CH3 CH3

OHC CHCH2CH2CH3 CH3

OHENOLO!!

+

2-esanone 3-esanoneCH2 CCH2CH2CH3 CH3

OC CH2CH2CH2CH3 CH3

O

cis-2-esenetrans-2-esene

H2/Pd disatt. Na in NH3 liq.

C CCH2CH2CH3 CH3

C CCH2CH2CH3 CH3

H H

C CCH2CH2CH3

CH3H

H

14/05/2014

15

21. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici che si formano:

c) ciclopentadiene + anidride maleica (=anidride dell'acido cis-butendioico)

a) ciclopentadiene + HBr (un equivalente)

b) 2,4-esadiene + Br2 (due equivalenti)

+ HBr =

add. 1,2 add. 1,4

Br

BrH H 3-bromociclopentene

add. 1,2+

add. 1,4CH CH CHCHCH3 CH3 CH CH CHCHCH3 CH3

Br BrCH CH CHCHCH3 CH3

Br BrBr2

Br2

CH CH CHCHCH3 CH3

Br Br Br Br2,3,4,5-tetrabromoesano

O

O

O

O

O

O

+ addotto di Diels-Alder

22. Scrivere le equazioni chimiche e dare il nome al prodotto (o ai prodotti) delle reazioni dell'1,3-pentadiene con:

a) H2 (in eccesso)/Pt

b) Br2 (un equivalente); c) Br2 (due equivalenti)

CH2 CH CH CH CH3

H2 (ecc.)/PtCH3 CH2 CH2 CH2 CH3 pentano

Br2

+

4,5-dibromo-2-pentene 1,4-dibromo-2-pentene

+

3,4-dibromo-1-pentene

CH2 CH CH CH CH3

BrBr

CH2 CH CH CH CH3

BrBrCH2 CH CH CH CH3

Br Br

CH2 CH CH CH CH3

Br2

1,2,3,4-tetrabromopentano

Br2 Br2

CH2 CH CH CH CH3

BrBr Br Br

14/05/2014

16

d) HCl (un equivalente); e) HCl (due equivalenti)

HCl

CH2 CH CH CH CH3

+

++

CH2 CH CH CH CH3

H

CH2 CH CH CH CH3

H

+CH2 CH CH CH CH3

H

+CH2 CH CH CH CH3

H

+ +3-cloro-1-pentene4-cloro-2-pentene 1-cloro-2-pentene

CH2 CH CH CH2 CH3

Cl

CH3 CH CH CH CH3

ClCH2 CH CH CH CH3

Cl H

HClHClHCl

+

+

+CH3 CH CH CH CH3

Cl

H

CH3 CH CH CH CH3

Cl

H

+CH2 CH CH CH2 CH3

Cl

H +

+CH2 CH CH CH2 CH3

Cl+

CH2 CH CH CH2 CH3

ClH

H

+CH3 CH CH2 CH CH3

Cl ClCH3 CH CH CH2 CH3

ClCl

CH2 CH CH2 CH2 CH3

Cl Cl

CH2 CH2 CH CH2 CH3

Cl Cl+

2,4-dicloropentano 2,3-dicloropentano

1,3-dicloropentano

1,2-dicloropentano

f) H2O, H+

H2O

+ +1-penten-3-olo 3-penten-2-olo 2-penten-1-olo

H+

CH2 CH CH CH2 CH3

OHCH3 CH CH CH CH3

OHCH2 CH CH CH2 CH3

OH

CH2 CH CH CH CH3

H2O H+

CH3 CH CH2 CH CH3

OHOHCH3 CH2 CH CH CH3

OH OHCH2 CH CH2 CH2 CH3

OH OH+ +

2,4-pentandiolo 2,3-pentandiolo 1,2-pentandiolo+CH2 CH2 CH CH2 CH3

OH OH

1,3-pentandiolo

14/05/2014

1

Esercitazione n. 15 - Reazioni e meccanismi dei composti aromatici.1. Dare la definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini:

a) complesso σ Intermedio (cationico) nella sostituzione elettrofila aromatica

b) solfonazione

c) nitrazione

d) gruppo orto,para orientante

e) alchilazione di Friedel-Crafts

f) gruppo meta orientante

2. Scrivere quale è e come si forma l'elettrofilo nelle seguenti reazioniaromatiche: a) nitrazione; b) clorurazione; c) solfonazione; d) acilazione con cloruro di acetile; e) alchilazione con cloruro di isobutile.

v. lezione

Sostituente presente sull’anello benzenico che indirizza l’attacco dell’elettrofilo in meta, destabilizzando gli addotti orto e para

Sost. Elettrofila aromatica (E+=R+) cheintroduce un gruppo alchile (R di RX)

Sostituente presente sull’anello benzenico che indirizza l’attacco dell’elettrofilo in orto+para, stabilizzando gli addotti corrispondenti

Sost. Elettrofila aromatica (E+=NO2+) che introduce il

gruppo nitro (-NO2)

Sost. Elettrofila aromatica (E+=SO3) che introduce il gruppo acido solfonico (-SO3H)

3. Completare le seguenti reazioni del benzene. Scrivere in ogni caso il meccanismo.

a) bromuro di terz-butile + AlCl3

+AlCl3 + HCl

CH3

C CH3

CH3

ClCH3

C CH3

CH3

+CH3

CCH3

CH3

Cl AlCl3 +CH3

CCH3

CH3+ AlCl4

-

meccanismo:

+AlCl3 + HCl

+AlCl4

-

CH3

C CH3

CH3

CH3

C CH3

CH3H

CH3

CCH3

CH3

14/05/2014

2

b) 1-clorobutano + AlCl3

+ CH2 CH2Cl CH2 CH3

AlCl3CH2 CH2CH2 CH3

CH3CH CH2CH3

+

meccanismo:+AlCl3

AlCl4-+ .........CH2 CH2CH3 CH2CH2 CH2Cl CH2 CH3

trasposizione

+CHCH3

CH3CH2AlCl4

-.........

+

AlCl3 + HCl

+AlCl4

-+ CH2 CH2CH2 CH3H

CH2 CH3CH2 CH2CH2 CH2CH3 CH2

+AlCl3 + HCl

++ AlCl4

-CH3CH CH2CH3

HCH2CH2

CH3

CHCHCH3

CH3 CH2

c) bromo + un chiodo (di ferro...non di acciaio!)Br2 + Fe FeBr3

+ Br2 FeBr3

+ HBrBr

meccanismo:Br2 + FeBr3 Br

++ FeBr4

-

+FeBr3 + HBr

+Br

Br+FeBr4

-HBr

d) acido solforico fumante

+

H2SO4SO3+

- SO

OHOH

SO

OO

14/05/2014

3

e) cloruro di benzoile + AlCl3

+ AlCl3+

AlCl4-+

C

O

Cl C

O

+

+ HClAlCl3

+ AlCl4-

+C

O

COH C

O

meccanismo:

C

O

ClAlCl3

HCl++C

O

f) acido nitrico + acido solforico

+ HNO3H2SO4

+ H2ONO2

+

H+

++

NO2NO2

H

ONO

meccanismo: HNO3 + H2SO4 O NO2HH

++ HSO4

-

O NO2HH

+H2O + +NO2

catione NITRONIO

H2O + H2SO4 H3O+ + HSO4=

HNO3 + 2 H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2 HSO4

=

14/05/2014

4

g) 1-cloro-2,2-dimetilpropano + AlCl3

+AlCl3 + HCl+

CH3

C CH3

CH3

CH2Cl CH3

CCH3

CH2 CH3

CH3

C CH3

CH3

CH2

CH3

C CH3

CH3

CH2Cl + AlCl3CH3

C CH3

CH3

CH2-AlCl4 +

+

CH3

C CH3CH2CH3+

meccanismo:

+CH3

C CH3CH2CH3

+

CH3

CCH3

CH2 CH3

H

AlCl3+

-AlCl4CH3

CCH3

CH2 CH3 + HClCH3

CCH3

CH2 CH3

H

+

4. Completare le seguenti reazioni dell'isopropilbenzene: a) Br2 alla luce; b) Br2 + FeBr3; c) SO3 in acido solforico; d) cloruro di acetile + AlCl3; e) cloruro di propile + AlCl3.

Br2, hν

Br2, FeBr3

+

SO3, H2SO4

+ orto

CH3COCl,

AlCl3

+ ortoAlCl3

+ + +

C CH3CH3

Br

CHCH3CH3

CH2 CH3CH2

CH2 CH3CH2Cl

CHCH3CH3

Br

CHCH3CH3

Br

CHCH3CH3

CHCH3CH3

SO3H

CHCH3CH3

COCH3

CHCH3CH3

CH2 CH3CH2

CHCH3CH3

CHCH3

CH3

CHCH3CH3

CHCH3CH3

14/05/2014

5

b) cloruro di metile + fenil metil etere

CH3Cl +AlCl3

O CH3O CH3 +

O CH3

CH3 CH3

+

..O CH3

CH3

HO CH3

CH3

H

+

+

..O CH3

O CH3

+

HCH3

HCH3

5. Completare le seguenti reazioni, catalizzate da AlCl3. Dimostrare in ciascun caso l'orientamento, servendosi degli addotti σ.

a) clorocicloesano + benzene

AlCl3

a)

+ + HCl

Cl

tutte le posizioni sono equivalenti

CH3Cl + AlCl3 CH3........Cl...AlCl3

δ-δ+E+ = CH3

+

O CH3

+ CH3+

O CH3

HCH3

O CH3

HCH3

O CH3

H CH3

++ +

+

+

O CH3

HCH3

O CH3

HCH3

O CH3

HCH3

O CH3

HCH3

O CH3

HCH3

+

+

+

+

+

+

O CH3

H CH3

O CH3

H CH3

O CH3

H CH3

stabile

stabile

+ HCl

O CH3

CH3+ HCl

O CH3

CH3

NB. Nei compiti (o negli esami scritti) l’orientamento DEVE essere dimostrato come mostrato qui di seguito!

14/05/2014

6

c) 3-cloro-2,2-dimetilbutano + isopropilbenzene

AlCl3+

+= E+

CH3

C CH3

CH3CHCl

CH3

CH3

C CH3

CH3CHCH3

CH3

C CH3CHCH3

CH3

-AlCl4

stabile

stabile

++ +

+

CHCH3CH3

CHCH3

HE

CH3 CHCH3

HE

CH3 CHCH3

H E

CH3CH

CH3

H E

CH3

CH3

C CH3

CH CH3

CH3

CHCH3CH3

CH3C

CH3

CHCH3

CH3

CH CH3

CH3

d) 2-cloropropano + nitrobenzene

AlCl3

-AlCl4

+CH3CH

ClCH3

CH3CHCH3 = E+

++ +

+

instabile

+

instabile

++

- -+ - -+

+

+ HCl

-+

NHCH

OO

CH3

CH3N

HCH

OO

CH3 CH3

N

CH

OO

CH3

CH3

N

H CH

OO

CH3 CH3

NO

H CHCH3 CH3

O

CH3CHCH3

NO2

14/05/2014

7

6. Completare le seguenti reazioni di sostituzione elettrofila aromatica:

a) N,N-dimetilanilina + cloruro di acetile e cloruro di alluminio

CH3COCl

AlCl3

+N CH3

CH3 N CH3CH3

COCH3

N CH3CH3

COCH3b) clorobenzene + bromo e bromuro ferrico

Cl

+ Br2

FeBr3Cl

BrCl

Br

+ + HBr

c) propanoato di fenile e acido nitrico + acido solforico

O

O

CH2CH3 HNO3H2SO4

O

O

CH2CH3NO2

O

O

CH2CH3

NO2

+

d) isopropilbenzene + acido solforico ed anidride solforica

e) nitrobenzene + acido nitrico ed acido solforico

f) bifenile + anidride acetica e cloruro di alluminio

H2SO4

SO3+

SO3H

SO3H

HNO3H2SO4

NO2

NO2

NO2

+ (CH3CO)2O

AlCl3

CH3CO2H+

COCH3

COCH3

14/05/2014

8

7. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei compostiorganici che si formano:

a) metilbenzene + cloruro di isobutile + AlCl3CH3

+Cl AlCl3

CH3

+

CH3CH3

CH3

+

poco

+

o-isobutil-metilbenzene

p-isobutil-metilbenzene

o-terz-butil-metilbenzene

p-terz-butil-metilbenzeneCH3 CH CH3

CH2+

trasposizioneCH3 C CH3

CH3

+

b) benzene + 1-cloro-2-butene e cloruro di alluminio

+ CH CHCH2 CH3

Cl AlCl3CH CHCH2 CH3

+

CH CHCH2 CH3

1-fenil-2-butene 3-fenil-1-butene

CH CHCH2 CH3Cl + AlCl3-AlCl4 + CH CHCH2 CH3

+

CH CHCH2 CH3

+

c) benzene + cloruro di butanoile e cloruro di alluminio

+ CH3CH2CH2COClAlCl3 C

O

1-fenil-1-butanone

d) benzene + anidride acetica + cloruro di alluminio

+OO O AlCl3

CH3CO2H

O

feniletanoneacetofenonefenil metil chetone

+ AlCl3+ + (CH3CO2)AlCl3

-CH3

C OOC

O

CH3CH3 C O

14/05/2014

9

8. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei compostiorganici che si ottengono:

a) isopropilbenzene + permanganato di potassio (KMnO4), a caldo

2 CO2

-KMnO4, Δ H+

acido benzencarbossilico

CO2HCHCH3CH3 CO2

b) vinilbenzene + acido cloridrico c) metilbenzene + cloro, alla luceultravioletta

d) etilbenzene + cloro e cloruro ferrico

1-cloro-1-feniletano

CH CH2 CH CH3

Cl

Cl2, hν

cloruro di benzile

CH3 CH2 Cl

Cl2FeCl3

+

CH2 CH3 CH2 CH3Cl

CH2 CH3

Clo-cloroetilbenzene

p-cloroetilbenzene

Br2Δ

1-bromo-1-feniletano

CH2 CH3 CH CH3

Br

e) etilbenzene +bromo, a caldo

f) vinilbenzene + permanganato di potassio, a caldo

CH CH2

KMnO4, ΔCO2

-

H+CO2H

acido benzencarbossilicoCO2

g) metilbenzene + 1-cloropropano e cloruro di alluminioCH3

+CH2 CH2CH3 Cl

AlCl3

CH2 CH3CH2

CH3

CH2 CH3CH2

CH3CH3

CH CH3

CH3

+

CHCH3CH3

CH3

+

o-metilpropilbenzene

p-metilpropilbenzeneo-isopropilmetilbenzene

p-isopropilmetilbenzene

14/05/2014

10

h) vinilbenzene + H2 (un equivalente) e Pt

H2Pt

etilbenzene

CH2 CH3CH CH2

i) vinilbenzene e bromo

j) 1,4-diidrossi-2-metossibenzene + ossido di argento

CH CH2 Br2CH CH2

BrBr

1,2-dibromo-1-fenilbenzene

Ag2O

2-metossi-1,4-benzochinone

O

O

OCH3

OH

OH

OCH3

l) vinilbenzene + H2 (in eccesso) e Pt

k) benzene + sodio in ammoniaca ed etanoloNa in NH3

CH3CH2OH

1,4-cicloesadiene

H

H

H

H

H2

Pt

(eccesso)

etilcicloesano

CH CH2 CH2 CH3

9. Scrivere l'equazione chimica delle seguenti reazioni:

a) benzene + ossigeno e pentossido di vanadio (V2O5), ad elevata temperatura

O2V2O5

O

O

OΔ

14/05/2014

11

d) propilbenzene + permanganato di potassio, a caldo.

b) antracene + anidride cromica (CrO3) ed acido solforico

c) p-benzendiolo + ossido di argento (Ag2O)

O

OCrO3

H2SO4

OH

OH

Ag2O

O

O

CH2 CH2 CH3

KMnO4

CO2-

+ 2 CO2

H+CO2H

10. Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni del cloruro di p-metilbenzendiazonio con:

+

Cl-KI

N N

CH3 CH3

Ia) KIb) CuCN +

Cl-CuCN

N N

CH3

C N

CH3

c) KOHCl-

+

KOH

CH3

OHN N

CH3

d) H2O, a caldo

Cl-

+

H2O

CH3

OHN N

CH3

Δ

e) CuBrf) NaNO2, Cu

Cl-

+

CuBrN N

CH3 CH3

BrCl-

+

NaNO2, Cu

CH3

NO2N N

CH3

14/05/2014

12

11. Scrivere il meccanismo della clorurazione del benzene, mettendo in evidenza il ruolo del catalizzatore.

Cl+

Cl2 + FeCl3 + FeCl4-

+ Cl+

HCl+

+HCl

Cl-+ FeCl4 + HCl + FeCl3

12. Il p-dimetilbenzene si nitra molto più facilmente del benzene. Spiegare.

HNO2

+

CH3CH3 CH3CH3

NO2H

+

tutte le posizioni sono identiche; l'addotto σ è stabilizzato dalla presenza del metile in orto

13. Scrivere il meccanismo della bromurazione aromatica di:Dimostrare l'orientamento, servendosi degli addotti σ.

a) anilina (= benzenammina)Br2 + FeBr3 Br

++ FeBr4

-

NH2

+ Br+

+HBr

NH2

+

NH2

HBr

+

NH2

H Br

+

+

++

HBr

NH2 HBr

NH2

HBr

NH2

HBr

NH2

+ ++

NH2

HBr

NH2

HBr

NH2

HBr

+

NH2

H Br

NH2

H Br

NH2

H Br

++

+

NH2

H Br

FeBr4-

FeBr3HBr

FeBr4-

FeBr3HBr

BrNH2

NH2

Br

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13

b) etossibenzene

OCH2CH3

+ Br+ +

HBr

OCH2CH3

+

OCH2CH3

HBr

+

OCH2CH3

H Br

++

++

OCH2CH3HBr

HBr

OCH2CH3 HBr

OCH2CH3OCH2CH3

HBr

+ ++

OCH2CH3

HBr

HBr

HBr

OCH2CH3OCH2CH3

+

H Br

OCH2CH3

H Br

OCH2CH3

H Br

OCH2CH3

++

+

OCH2CH3

H Br

FeBr4-

FeBr3HBr

FeBr4-

FeBr3HBr

BrOCH2CH3

OCH2CH3

Br

14. Spiegare perché il metilbenzene è orto+para orientante, mentre iltriclorometilbenzene è meta orientante.

stabili

+ +

+

CH3

H E

CH3 CH3 H

E

CH3

HE

instabili

+ +

+

CCl3 CCl3 H

E

CCl3

H E

CCl3

HE

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14

15. Scrivere le reazioni di bromurazione, solfonazione e nitrazione dei seguenti composti, scrivendo in ciascun caso il prodotto (o i prodotti) di reazione ed indicando se la reazione avviene più velocemente o più lentamente della corrispondente reazione del benzene:

a) metossibenzene

Bromurazione: Br2 + FeBr3-FeBr4 + Br+ E+

Solfonazione: SO3 E+

E+Nitrazione: OH NO2 + H2SO4 O NO2

H

H

++ +NO2OH2

Br++ +

+

+

O CH3 O CH3HBr

O CH3

HBr

O CH3

H Br

+ +

+ O CH3HBr

O CH3HBr

O CH3HBr

stabile

+ +

O CH3

HBr

O CH3

HBr

O CH3

H Br

+

O CH3

H Br

+ O CH3

H Br

+

stabile

O CH3

Br

O CH3

Br

SO3

+ +

+

+

O CH3 O CH3HSO3

O CH3

HSO3

O CH3

H SO3

-

-

-

+ +

+ O CH3HSO3

O CH3HSO3

O CH3HSO3

-- -

stabile

++

O CH3

HSO3

O CH3

HSO3

--

+

+

+

O CH3

H SO3

O CH3

H SO3

O CH3

H SO3-- -

stabile

O CH3

SO3H

O CH3

SO3H

Orientamento: orto + para

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15

NO2++ +

+

+

O CH3 O CH3HNO2

O CH3

HNO2

O CH3

H NO2

+ +

+ O CH3HNO2

O CH3HNO2

O CH3HNO2

stabile

++

O CH3

HNO2

O CH3

HNO2

+

+

+

O CH3

H NO2

O CH3

H NO2

O CH3

H NO2stabile

O CH3

SO3H

O CH3

NO2

Reattività: +R,-I, con |+R|>|-I| rilascio elettronico

più reattivo di benzene

NB. L’esercizio andrebbe svolto per tutti i composti come è stato svolto con il metossibenzene

b) difluorometilbenzene c) etilbenzene

d) clorobenzene e) nitrobenzene

Orientamento: metaattrazione (-I) meno reattivo

CHF2Orientamento: orto + pararilascio (+I) più reattivo

CH2 CH3

Orientamento: orto + paraattrazione (-I > +R) meno reattivo

ClOrientamento: metaattrazione (-I) meno reattivo

NO2

f) acido benzensolfonico g) benzoato di etile

h) difenil etere


SO3H


C OCH2CH3O

Orientamento: orto + pararilascio (+R > -I) più reattivo

O

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Orientamento: orto + pararilascio (+R > -I) più reattivo

i) bifenile

j) terz-butilbenzene k) fluorobenzene

l) metilbenzene m) acetato di fenile

C CH3

CH3

CH3 Orientamento: orto + pararilascio (+I) più reattivo


F

Orientamento: orto + pararilascio (+I) più reattivo

CH3

Orientamento: orto + pararilascio (+I) più reattivo

O CO

CH3

n) acetilbenzene (= acetofenone, oppure fenil metil chetone oppure1-feniletanone)


C CH3O

o) benzammidep) benzonitrile

q) iodobenzene


C NH2O


CN


I

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25. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando ilmetilbenzene con cloruro di propanoile e cloruro di alluminio, giustificandol'orientamento. Spiegare l'ordine di reattività che si osserva se, nelle condizionidi (a) si fanno reagire: m-dimetilbenzene, metilbenzene, fluorobenzene, benzene.

CH3

+ CH3CH2COClAlCl3

CH3COCH2CH3 + HCl

orientamento:

+ +CH3

HCOCH2CH3

CH3

H COCH2CH3

REATTIVITA'

+I di due CH3 +I -I > +R

CH3 FCH3

CH3

> > >

27. Il fenolo viene trattato con una soluzione acquosa di bromo; a) scrivere l’equazione chimica della reazione, giustificandone l’orientamento; b) commentare le condizioni in cui la reazione avviene, confrontandole con quellenecessarie perché la reazione avvenga con il benzene.

OHHBr

OH

H Br

OH

H Br

OHHBr

orientamento:

+ +

++

OH OHBr

OH

Br

OH

Br

BrBr

+ Br2

HBr

+H2O

-OH è gruppo a FORTE rilascio elettronico (+R > -I): arricchidce di elettroni l’anello aromatico, tanto che basta la polarizzazione provocata dall’acqua per far avvenire la sostituzione elettrofila aromatica: non serve l’acido di Lewis come con il benzene.

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32 . a) Scrivere la reazione dell'anilina con il cloruro di p-clorobenzendiazonio e spiegare perché questo elettrofilo non reagisce con l'acetanilide (= N-feniletanammide).

NH2

+

N N

Cl

+

Cl-

NN

Cl

NH2

+

NN

Cl

NH2+ NH2

NN

Cl

+ HCl

Sale di diazonio: E+ debole reagisce solo con substrati MOLTO ricchi di elettroni

N CO

NCO

+

-

-NHCOCH3 è un donatore peggiore di -NH2: -I maggiore (un atomo elettronegativo in più), +R minore

b) L'anilina reagisce più velocemente con il cloruro di benzendiazonio o con il cloruro di 2,4-dinitrobenzendiazonio?

elettrofilo più forte di

+N N

NO2

NO2+ N N

Un elettrofilo è una specie POVERA di elettroni: i gruppi -NO2 (-I, -R) aumentano la carica positiva

33. L'acido salicilico (= acido o-idrossibenzoico) e l'aldeide salicilica (= o-idrossibenzencarbaldeide) si preparano dal fenolo. Scrivere le reazionicorrispondenti e spiegare perché gli stessi reagenti non danno reazionecon il benzene.

-CO2

Δ, P- CHCl3

-OH

-OHC

O

O OC H

OO

elettrofili deboli

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34. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della nitrazionearomatica del naftalene, giustificandone l'orientamento.

HNO3H2SO4

NO2equazione:

meccanismo:HNO3 + H2SO4 NO2

+ + H3O+ + 2 HSO4-

+ NO2+ +

++

H NO2H NO2

H NO2NO2

++ +

HNO2

HNO2

HNO2

addotto in β meno stabile: orientamento in α

b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della solfonazione abassa temperatura del naftalene. Spiegare perché a temperature più elevate si ottiene un isomero diverso.

equazione:SO3

H2SO4

SO3H

a bassa temperatura

meccanismo:

++

++ SO3

H SO3 H SO3H SO3 SO3H

- - -

a bassa temperatura controllo cineticoa temperatura elevata controllo termodinamico

-SO3H (voluminoso) in β è più stabileSO3H

H

H SO3HH

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20

35. A differenza di benzene e naftalene, il fenantrene addiziona una molecoladi bromo. Scrivere la reazione e spiegare perché avviene, servendosi dellestrutture di risonanza del fenantrene.

Br2H

Br BrH

9,10-dibromo-9,10-diidrofenantrene

37. Completare le seguenti reazioni di sostituzione nucleofila aromatica, specificando se avvengono con meccanismo di addizione-eliminazione o di eliminazione-addizione (via benzino); spiegare il perché della scelta.

a) p-nitrobromobenzene + KOH

KOHBr

NO2

OH

NO2

-

+- -

Br

NO2

OH Br

N

OH

O O

addizione-eliminazione

presenza di -NO2

b) m-cloronitrobenzene + KOH

KOH + +

NO2

OH

NO2

OHNO2

OH

NO2

Cl

eliminazione-addizione-NO2 non è in posizione tale da ospitare la carica negativa

+

NO2 NO2

c) p-diclorobenzene + KOH (in eccesso)Cl

Cl

KOHOH

Cl

+

Cl

OH

Cl

eliminazione-addizione

non c'è un sostituente in grado di stabilizzare l'addotto anionico

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d) 2,4,6-trinitroclorobenzene + KOH

KOH

(eccesso)+

OHOHOH

+eliminazione-addizione


OH

OH+

OHOH

+

OH

OH

KOH

ClNO2O2N

NO2

OHNO2O2N

NO2


Tutti e tre i gruppo -NO2 sono in grado di stabilizzare la carica negativa dell'anione

Cl

NO2

OHO2N NO2

-

Cl

N

OH

O O

O2N NO2

+- -

ecc.

e) 4-nitroclorobenzene + KOH

KOHCl

NO2

OH

NO2


-NO2 in grado di stabilizzare la carica negativa dell'anione

f) m-clorometilbenzene + KOH

-

+- -

Cl

NO2

OH Cl

N

OH

O O

KOH + +

CH3

OH

CH3

OHCH3

OH

CH3

Cl



+

CH3CH3

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g) p-clorometilbenzene + KOH

KOH+

Cl

CH3

OH

CH3 CH3

OH

CH3



38. Scrivere equazione chimica e meccanismo delle seguenti reazioni:a) 2,4-dinitroclorobenzene + sodioammide

-

-

Na+ -NH2-

+

-

-

-

-+

NO2

NH2NO2

Cl Cl

N

NH2

O O

NO2

ClNO2

NO2NH2

NO2

NO2

NO2

NH2NO2

Cl

NO2

NH2NO2

Cl

NO2

NH2

N

Cl

O

O

b) 1,2-dicloro-3,5-dinitrobenzene + metossido di sodio (un equivalente) in metanolo

CH3O-Na+Cl

Cl

NO2O2N

ClOCH3

NO2O2Naddizione-eliminazione

c) 1,2-dicloro-3,5-dinitrobenzene + metossido di sodio (due equivalenti) in metanolo;

ClCl

NO2O2N

CH3O-Na+Cl

OCH3

NO2O2N

CH3O-Na+OCH3

OCH3

NO2O2N

d) 4-clorometilbenzene + KOH ad elevata temperatura

KOH+

Δ

Cl

CH3CH3

HOH

HOH

OH

CH3CH3

OH


e) 3-bromometilbenzene + dietilammide di litio [= (CH3CH2)2N- Li+] in dietilammina.

+(CH3CH2)2N- Li+

CH3CH3

ClH

H

H

NR2H

NR2

CH3

HNR2

HNR2

+ +

CH3

N(CH2CH3)2

CH3

N(CH2CH3)2

CH3

N(CH2CH3)2

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40. Il 2,4,6-trinitroclorobenzene reagisce con NaOH in acqua. a) Scrivere equazione chimica e meccanismo della reazione. b) Il nome corrente del prodotto è "acido picrico", pur trattandosi di un fenolo. Come mai?

NaOH

H2O-

Cl

NO2

NO2O2NOH

NO2

NO2O2NCl

NO2

NO2O2NOH

è molto acido, per la presenza dei tre gruppi nitro (-I, -R)

45. Il defoliante Agent Orange, usato nella guerra del Vietnam (e che è ritenuto respon-sabile della malattia e della morte di molti reduci, anche a distanza di anni), contiene l'acido (2,4,5-triclorofenossi)etanoico, indicato come 2,4,5-T. Questo acido si prepara per reazione parziale dell'1,2,4,5-tetraclorobenzene con NaOH, seguita da reazione con cloroacetato di sodio.

Cl

Cl

O

Cl

CH2CO2H

2,4,5-T

Cl

Cl

Cl

Cl

a) Scrivere la reazione di sintesi del 2,4,5-T.

NaOH-

-

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

OH

Cl

Cl

Cl

O

Cl

Cl CH2 CO

O

-H+

2,4,5-T

Cl

Cl

O

Cl

CH2CO2HCl

Cl

O

Cl

CH2CO2

b) Una delle impurezze contenute nell' Agent Orange (probabilmente il principale componente tossico) era la 2,3,7,8-tetraclorodibenzodiossina, 2,3,7,8-TCDD, spesso chiamata, impropriamente, diossina. Indicare come 2,3,7,8-TCDD si forma nel corso della sintesi di 2,4,5-T.

2,3,7,8-TCDD

-

- Cl

Cl

O

ClCl

Cl

O

Cl O

OCl

Cl

Cl

Cl

la 2,3,7,8-tetraclorodibenzodiossina viene dalla sostituzione nucleofila tra due molecole di fenossido

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c) 2,3,7,8-TCDD non è solubile in acqua

L’estrazione con una soluzione acquosa moderatamente basica (bicarbonato) purifica il 2,4,5-T

c) Come si può eliminare la contaminazione da TCDD sia dopo il primo passaggio che alla fine della sintesi?

Alcheni 2013-14 [modalità compatibilità]...CH 2 CHCH 2 2 R CH 2 CH Un solo legami π: le...

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