1

Richiami

Tensione di vaporeConsideriamo un recipiente contenete una sostanza allo stato liquido;se il recipiente lasciato aperto, il livello del liquido si abbassaprogressivamente nel tempo. La velocit ve con cui il liquido evapora proporzionale al numero di molecole che urtano la superficie liberaA del liquido con energia cinetica maggiore dellenergia Hv(entalpia di vaporizzazione) necessaria a rompere i legami fra lemolecole del liquido.Il numero di molecole per unit di superficie che urtano lasuperficie libera del liquido nellunit di tempo proporzionale

al rapporto Cl = nl/V* concentrazione di molecole nel liquidodove nl numero di molecole di liquido

V* volume nel quale si possono muovere alla componente lungo lasse z della velocit media delle

molecole, che indichiamo con zv

Il numero di molecole che possiede energia cinetica maggiore di Hv esprimibile come

=

RTHexp vlv nn

possiamo scrivere, quindi, la seguente relazione:

=

RTHCvAv vlze exp

Poniamo, ora, il liquido in un recipiente idealmente vuoto,ermeticamente chiuso ed a temperatura costante T; sul manometro si

legge una pressione che aumenta neltempo sino a raggiungere un valoreche rimane costante a patto di noncambiare la temperatura. Lapressione registrata dal manometro dovuta agli urti delle molecoleche evaporano dal liquido convelocit ev costante in quanto latemperatura T costante; ingenerale, le molecole urtano sia le

T

P

V

L

2

pareti del recipiente che la superficie del liquido: tutte quelle cheurtano contro la superficie del liquido, a causa delle forze diattrazione delle molecole, condensano.La velocit di condensazione vc dipende dal numero di urti nellunitdi tempo per unit di superficie; essendo il numero di urtiproporzionale

alla concentrazione di molecole nel vapore Cv alla componente lungo lasse z della velocit delle molecole vzpossiamo scrivere, quindi, la seguente relazione

vzc CvAv =

La concentrazione Cv delle molecole nel vapore cresce nel tempo apartire da zero, per cui la velocit di condensazione aumenta neltempo fino a raggiungere un valore costante, pari al valore dellavelocit di evaporazione; in queste condizioni, il numero di molecoleche evaporano uguale, nellunit di tempo, al numero di molecoleche condensano: il sistema in equilibrio dinamico.La concentrazione delle molecole nel vapore non pu ulteriormenteaumentare e il vapore si definisce saturo.Quando il sistema ha raggiunto le condizioni di equilibrio (ve = vc)la pressione segnata sul manometro non pu ulteriormente variare eprende il nome di pressione di vapore saturo o tensione di vapore p.Ricordando le relazioni

P V = n R T Cv = n/V =P/RT

si ha che

ve = vc vzv

lz CvARTHCvA =

exp

=

RTHCC vlv exp

p = RTCl exp (-Hv/RT) = f(T)

Si noti che la concentrazione Cl non varia al variare della quantitdi sostanza che evaporata, per cui si pu dedurre che la tensionedi vapore varia con la temperatura in maniera esponenziale.

E necessario porre in evidenza, inoltre, come il concetto stesso ditensione di vapore strettamente legato allesistenzadellequilibrio dinamico liquido-vapore.

3

Diagrammi di stato e comportamento sostanze pureI fluidi omogenei sono usualmente divisi in due classi, liquidi egassosi; tuttavia, non siamo in grado di realizzare sempre taledistinzione in quanto le due fasi diventano indistinguibili a quelloche chiamato il punto critico. Misure relative alla tensione divapore di un solido puro a temperature inferiori a quella del suopunto triplo e misure relative alla tensione di vapore del liquido

puro a temperaturesuperiori a quellarelativa al puntotriplo, conducono algrafico pressione ---- temperatura (P, T)delle curve disublimazione e divaporizzazione. Lacurva di fusione data dalle relazionidi equilibrio liquido--solido. Le tre curveviste rappresentano lecondizioni di P e Trichieste per lacoesistenza di duefasi: rappresentano iconfini delle regionia singola fase, e siincontrano nel punto

triplo dove tutte e tre le fasi coesistono allequilibrio. Mentre lacurva di fusione continua verso lalto indefinitivamente, la curva divaporizzazione finisce al punto C detto punto critico; le coordinatedi questo punto sono la pressione critica PC e la temperatura criticaTC, cio la pressione e la temperatura pi alta alle quali unasostanza pura pu esistere in equilibrio liquido-vapore.

E di estrema importanza osservare che, poich a temperaturesuperiori alla temperatura critica TC non pu esistere lo statoliquido, per temperature T > TC non pu esistere equilibrio dinamicoliquido-vapore: la tensione di vapore p = f(T) ha significato,quindi, solo per temperature minori della temperatura critica.

La regione dei fluidi esiste a temperature e pressioni superiori diquelle critiche; non ci sono transizioni di fase, ma solo dei limitiimposti dal significato dato alle parole liquido e gas.Una fase considerata, generalmente, liquida se pu esserevaporizzata tramite una riduzione di pressione a temperaturacostante; considerata gas se pu essere condensata tramite unariduzione di temperatura a pressione costante. I fluidi non siadattano a tali definizioni per cui non sono n gas n liquidi.

P curva di fusione regione dei fluidi

liquidi solidi

CPC

curva

dicurva vaporizzazione di punto

sublimazione triplo Gas

Tc T

4

Consideriamo, ora, una serie di isoterme, linee verticali sulprecedente diagramma, scelte alla destra della regione solida erappresentiamole in un diagramma pressione -- volume (specifico omolare). T1 e T2 sono isoterme a temperature maggiori di quella

critica; come visto primaqueste isoterme nonattraversano un confine difase. T3 e T4 sonoisoterme a temperature pibasse di quella critica econsistono di tre sezionidistinte: in particolarela sezione orizzontalerappresenta il cambiamentodi fase tra il vapore e illiquido. La pressionecostante alla quale ciavviene per una datatemperatura la tensionedi vapore ed data, nel

diagramma P-T, dal punto intersezione tra lisoterma considerata e lacurva di vaporizzazione. I punti delle linee orizzontali deldiagramma P-V rappresentano tutte le possibili frazioni di liquido evapore in equilibrio; da tutto liquido allestrema sinistra delsegmento orizzontale, a tutto vapore allestrema destra del segmentoorizzontale: il luogo di questi punti estremi la curva a campanaACB, la cui met sinistra (A C) rappresenta la curva del liquidosaturo, mentre la met di destra (C B) la curva del vapore saturo.Larea al di sotto della campana ACB rappresenta la regione dicoesistenza delle due fasi (liquido-vapore) mentre larea a sinistradella campana la regione liquida e quella a destra la regionegas. Le isoterme nella regione liquida sono molto verticali perch ilvolume dei liquidi cambia poco con grandi cambiamenti di pressione;questo comportamento caratteristico dei liquidi suggerisceunidealizzazione comunemente usata in meccanica dei fluidi econosciuta come fluido incompressibile: tale approssimazione molto usata perch fornisce un modello sufficientemente realisticodel comportamento dei liquidi per scopi pratici.

I segmenti orizzontali delle isoterme che attraversano la regione dicoesistenza liquido-vapore diventano progressivamente pi corte alcrescere della temperatura, fino a ridursi ad un punto in C;lisoterma critica TC mostra un flesso orizzontale nel punto criticoC al vertice della campana: in questo punto le due fasi liquido evapore non possono essere distinte in quanto le loro propriet sonole stesse.

P T4 T3 T2 T1

TC GasPC

Cliquido

liquidoe

vapore

A B

V

5

Il diagramma P-V, per le regioni del diagramma dove esiste unasingola fase, denota una relazione tra P, V, T che pu essereespressa dalla relazione funzionale:

f(P, V, T)=0

Tale relazione di carattere costitutivo, cio dipende dallasostanza considerata: ne deriva che esiste unequazione di stato perogni fluido puro omogeneo.

Regola delle fasi (Gibbs)Lo stato di fluidi puri omogenei univocamente definito a patto difissare i valori di due grandezze termodinamiche intensive; persistemi pi complessi ci pu non essere vero.Riferiamoci ad un sistema fisico in cui non avvengono reazionichimiche e che si trovi allequilibrio (possono coesistere varie fasiin varie condizioni ma, per poter applicare la regola delle fasi, sidevono trovare in equilibrio tra loro); il numero di variabiliindipendenti che possono essere arbitrariamente fissate perindividuare lo stato di un sistema, cio i gradi di libert delsistema stesso, e dato dalla Regola delle fasi:

F = 2 + Nc Nf

dove F gradi di libertNc numero delle specie chimicheNf numero delle fasi

Ricordiamo che con il termine FASE ci riferiamo ad una regioneomogenea di materia che non necessita di essere continua; un esempiodi fase discontinua quella di gas disperso come bollicine in unliquido (una fase dispersa distribuita attraverso una fasecontinua): ai confini tra le fasi si verifica sempre un bruscocambiamento delle propriet.Nel caso siano presenti delle reazioni chimiche lespressione dellaregola delle fasi la seguente:

F = 2 + Nc Nf R s

dove F gradi di libertNc numero delle specie chimicheNf numero delle fasiR numeri di reazioni chimiche indipendentiS numero di relazioni speciali (derivano da

considerazioni sulle cariche elettriche odi tipo stechiometrico)

6

lalgoritmo per determinare il numero R di reazioni chimicheindipendenti il seguente:

1. Scrivere il sistema di reazioni

2. Scrivere le reazioni chimiche di formazione, a partire daglielementi, per ogni composto chimico presente nel sistema

3. Sostituire al sistema di reazioni di partenza quello dellereazioni di formazione, a patto di aver eliminato, tramitecombinazione lineare, gli elementi che non erano presenti nelsistema iniziale: le reazioni cos ottenute sono quelleindipendenti

Vediamo di capire la genesi di tali relazioni; il numero delle grandezze chepossono essere arbitrariamente fissate per individuare lo stato di un sistemaallequilibrio, cio i gradi di libert, sono dati dalla differenza tra il numerototale delle grandezze necessarie alla descrizione del sistema ed il numero diequazioni indipendenti a disposizione. Nel caso pi semplice di una sostanza pura,abbiamo bisogno di almeno due variabili per individuare lo stato del sistema(pressione e temperatura); se ci troviamo in presenza di Nc componenti e Nf fasiabbiamo bisogno di Nc-1 frazioni molari (concentrazioni) per ogni fase

Incognite = 2 + Nf (Nc-1)

Poich ipotizziamo lequilibrio tra le fasi (per lequilibrio di fase si puscrivere la relazione f1 = f2) per un solo componente in Nf fasi abbiamo bisogno diNf - 1 relazioni ma, trovandoci con Nc componenti abbiamo bisogno di Nc (Nf-1)relazioni e quindi

equazioni = Nc (Nf-1)

per cui si ha

F = 2 + Nf (Nc-1) - Nc (Nf-1)

F = 2 + Nc Nf

Se sono presenti anche delle reazioni chimiche, per ogni reazione dobbiamo scrivereunequazione che diminuisce i gradi di libert a patto, per, che si tratti direazioni chimiche indipendenti; indichiamo con R tale numero (abbiamo gi vistocome calcolare tale valore) e si ha

F = 2 + Nc Nf - R

I gradi di libert subiscono una diminuzione anche a causa delle cosiddetteEQUAZIONI SPECIALI che derivano da considerazioni di tipo stechiometrico oppurerelative a cariche elettriche; se indichiamo con s il numero di tali relazionispeciali otteniamo

F = 2 + Nc Nf - R s

7

Grandezze ridotte e fattore di compressibilitAbbiamo visto come equazioni di stato del tipo

f(P, V, T)=0

esistano per ogni fluido omogeneo puro; proprio per questo si parladi equazioni costitutive: ricordiamo, ad esempio, che per una mole digas ideale si ha la seguente relazione

1=RTPV

Consideriamo, ora, un gas reale e il relativo diagramma P-V;landamento delle curve qualitativamente lo stesso per tutte lesostanze (ovviamente, dobbiamo trascurare le scale numeriche).Grazie al Principio degli stati corrispondenti (di caratterecostitutivo) siamo in grado di generalizzare i diagrammi P-Veliminando la dipendenza dal tipo di sostanza considerata

Principio degli stati corrispondenti il comportamento delle sostanzeche si trovano alla stessa distanzadalle grandezze critiche , con buonaapprossimazione, lo stesso

E possibile, quindi, ottenere ununica rappresentazione deldiagramma P-V valida, con buona approssimazione, per ogni sostanzautilizzando i seguenti rapporti normalizzati:

Vr = V/VC volume ridottoPr = P/PC pressione ridottaTr = T/TC temperatura ridotta

Questo discorso vale ancheper le equazioni di stato;ad esempio V = V(p, T) una generica equazionedi stato valida per unaparticolare sostanza: sepassiamo alle grandezzeridotte, si ha

=

CCC TT

PPf

VV ,

tale equazione validaper tutte le sostanze conlapprossimazione data dalprincipio prima visto.

P PC T =1

TC1

1 V/VC

8

Introduciamo, ora, unaltra grandezza di notevole interesse; poniamo

RTPVz =

questo il fattore di compressibilit ed adimensionale: per un gasideale risulta z=1. E evidente, quindi, che se per un gas il fattoredi compressibilit risulta diverso da uno, tale gas non si comportada gas ideale. Nel punto critico si ha

C

CCC RT

VPz =

possiamo scrivere, quindi, che

C

CC

C

TTVV

PP

zz=

=

CCC TT

PPf

zz ,

in questo modo, partendo dallequazione di stato per i gas perfetti,abbiamo scritto una relazione che dovrebbe essere vera per ogni gasconsiderato. Le equazioni di stato che esprimono z come funzione diTr e Pr sono dette Generalizzate a causa della loro applicabilitgenerale a tutti i gas; alla luce di quanto detto, possiamorienunciare il principio degli stati corrispondenti:

Principio degli stati corrispondenti tutti i gas, quandoconfrontati alle stesse temperatureridotte e pressioni ridotte, hannoapprossimativamente lo stesso fattoredi compressibilit

Se il principio degli stati corrispondenti valesse in pieno, ilfattore di compressibilit valutato nel punto critico dovrebbe esserelo stesso per tutti gli elementi; in realt, ci non esattamentevero e solo per un gran numero di sostanze (ma non per tutte) risultache zC=0.27: non ci resta che esprimere lequazione di statouniversale in funzione di tutte le dipendenze e si ha

z = f(pr, Tr, zC)

Si noti che per individuare zc abbiamo bisogno di VC che, per, non facile da individuare in quanto, nei diagrammi P-V, le derivate primae seconda sono entrambe nulle nel punto critico e ci significa chela campana di delimitazione della zona di coesistenza liquido-vaporenel vertice non ha curvatura.

9

Legge di RaoultQuando combiniamo il modello di gas ideale con quello di soluzioneideale a comportamento ideale, lapplicazione del criterio diequilibrio liquido-vapore conduce ad una semplice ed utile equazionenota come

Legge di Raoult P yi = pi xi (i = 1, 2, ,N)

dove P pressione totale del sistemayi frazione molare fase vapore specie ipi tensione di vapore specie i alla temperatura Txi frazione molare fase liquida specie i

In altri termini, a sinistra abbiamo la pressione parziale dellaspecie i in fase vapore che risulta essere uguale al prodotto tra lafrazione molare in fase liquida della specie i e la sua tensione divapore alla temperatura T.Ribadiamo che queste sono le equazioni relative ad un equilibrioliquido-vapore in cui la miscela supposta ideale in entrambe lefasi, e quella vapore supposta a comportamento ideale; parliamo diequazioni (plurale) perch lequilibrio si ha quando la legge diRaoult valida per ogni componente.Poich la tensione di vapore pi funzione della sola temperatura,la Legge di Raoult non altro che un gruppo di N equazioni nelleseguenti variabili:

T temperaturaP pressioneyi N-1 frazioni molari indipendenti in

fase vaporexi N-1 frazioni molari indipendenti in

fase liquida

In definitiva, abbiamo N equazioni in 2N variabili indipendenti; sespecifichiamo N di queste variabili nella formulazione del problemadi equilibrio liquido-vapore, siamo in grado, poi, di determinare lealtre N attraverso la risoluzione simultanea delle N equazioni diequilibrio date dalla legge di Raoult.Per una miscela binaria, possiamo scrivere che

=

=

)1()1( 00

xpyPxpPy

B

A

dove con x, y abbiamo indicato le frazioni molari del componente pivolatile (implicitamente tale componente stato indicato con A).Questo sistema composto da 2 equazioni indipendenti nelle 4variabili x, y, P, T; la dipendenza dalla temperatura contenutaimplicitamente nelle tensioni di vapore pA e pB.

10

Se sommiamo membro a membro le due equazioni viste, otteniamo che:

P = pA x + pB (1-x)

cio, la pressione totale data dalla somma dei prodotti delletensioni di vapore (valutate alla temperatura T) per le rispettivefrazioni molari; a patto di fissare la temperatura, possiamodiagrammare tale relazione: al solito, indichiamo con x la frazione

molare del componente pivolatile (pA > pB). Per lefrazioni molari in fase vaporevale la relazione:

xPpy A0

=

poich pA > P sempre, risulta

y > x

Nelle miscele liquide, quindi,allequilibrio il liquido e il

vapore hanno composizioni diverse; pi precisamente il vapore piricco del componente pi volatile. In base a queste considerazioni,

possibile completare ildiagramma appena visto portandoin conto anche le composizioniin fase vapore; questo un veroe proprio diagramma di stato, inquanto descrive il sistema nellasua globalit: la retta 1 detta dei liquidi saturi, mentrela curva 2 detta dei vaporisaturi. In questo diagramma, chericordiamo stato realizzato atemperatura costante, la faseliquida si trova al di sopradella retta dei liquidi saturi,mentre la fase vapore si trovaal di sotto della curva dei

vapori saturi; la zona allinterno delle due linee quella diequilibrio liquido-vapore. La retta 1 e la curva 2 si intersecanoagli estremi del diagramma, dove liquido saturo e vapore saturo dellespecie pure coesistono alle rispettive tensioni di vapore pA e pB;in altri termini, luguaglianza y = x si ha per due soli valoridi concentrazione e cio

x = 0 x = 1

T = cost

pA

P

pB

0 x 1

T = cost

pA liquido 1D 2

xA ByB

pB A

vapore

0 z = C x, y 1

11

Vediamo, ora, come stata costruita la curva 2 dei vapori saturi.

Fissiamo una concentrazione x; tramite la retta 1 siamo in grado diindividuare un preciso valore di pressione. Utilizzando la relazione

xPpyoA

=

conosciamo il valore y relativo allo stesso valore della pressione(stessa orizzontale); poich y > x tale valore sar spostato a destrarispetto a x: iterando il procedimento possiamo costruire per puntila curva 2.Una volta realizzato questo diagramma, descriviamo il comportamentodel sistema binario considerato; fissiamo la composizione totale delsistema z (= c) e consideriamo la verticale passante per z: iragionamenti che seguono sono riferiti, come il diagramma, atemperatura costante.

Dal basso verso lalto si parte dal sistema tutto in fase vapore;aumentando gradualmente la pressione,perveniamo al punto A in cui condensa laprima goccia di liquido di composizione xA.Continuando ad aumentare la pressioneperveniamo al punto B in cui il sistema tutto liquido tranne per la presenzadellultimo vapore residuo di composizione yB

Dallalto verso il basso si parte dal sistema tutto in fase liquida;diminuendo gradualmente la pressioneincontriamo il punto B dove il liquidocomincia a bollire e si forma un vapore dicomposizione yB. Continuando a diminuire lapressione, arriviamo al punto A in cui ilsistema tutto vapore tranne per lapresenza dellultima goccia di liquido dicomposizione xA

E importante sottolineare che, se per una sostanza pura la pressioneresta costante durante il passaggio di fase, per una miscela ci nonavviene; vediamo di approfondire meglio questo aspetto del problema.Abbiamo visto che i percorsi CA e DB sono certamente rettilinei inquanto il liquido ed il vapore non cambiano composizione in queitratti; ma cosa accade nel tratto AB compreso tra le due curve?Supponiamo di procedere dal basso verso lalto. Partendo dal sistemain fase vapore ed aumentando la pressione, nel punto A si forma laprima goccia di liquido di concentrazione xA (concentrazione delliquido relativa al punto A). In B, invece, abbiamo tutto liquido conuna bolla di vapore di composizione yB.

12

In definitiva, nel tratto compreso tra A e B il liquido e il vaporecambiano continuamente composizione; si noti, inoltre, che la rettatra A e B ha senso perch rappresenta la composizione totaleinvariante z. Per conoscere le composizioni allequilibrio alla

pressione P1 dobbiamo tracciarelorizzontale passante per quelvalore di pressione. In questomodo, determiniamo due puntiintersezione di tale orizzontalecon la retta di liquido saturo ela curva di vapore saturo, cioi punti x1 e y1.Questi due valori sonocomposizioni del liquido e delvapore che esistono solo inrelazione a quella datapressione; lunico valore cherimane costante z, cio lacomposizione totale del sistema.Abbiamo gi detto che i

diagrammi visti sono ottenuti tenendo fissa la temperatura; evidente che possibile realizzare anche diagrammi a pressionecostante (facendo variare, cio, la sola temperatura). Indichiamo

con Teb la temperatura delgenerico componente puro; lacurva 1 detta dei vaporisaturi (curva di rugiada),mentre la curva 2 detta deiliquidi saturi (curva di inizioebollizione): anche per talerappresentazione possibileripetere i ragionamenti vistiin precedenza. E importantesottolineare come, analogamentealla pressione nel casoprecedente, durante ilpassaggio di fase latemperatura non resta costante,come accade, invece, per lesostanze pure. In definitiva,

abbiamo fissato la composizione in fase liquida x e la pressione P;sono incognite la temperatura T e la composizione in fase vapore y:si noti che la temperatura compare implicitamente nelle tensioni divapore che compaiono nelle equazioni di equilibrio.

A questo punto, dobbiamo ricordare che una delle ipotesi di lavoro quella di miscela ideale, per cui le due sostanze che formano lamiscela (A+B) devono essere tali da verificare questa ipotesi; cisignifica che devono essere sostanze omologhe (chimicamente simili).

T = cost

liquido D

x1 BP1 yB

xA y1 A

vapore

0 z = C x, y 1

P = cost

vapore

TebB

1 B

xB2 yA

A TebA

liquido

z

0 x, y 1

13

Daltra parte, dalla relazione di Clausius-Clapeyron

( )LGo

vvTdTdp

=

.cosln tRT

po +=

si deduce che il logaritmo della tensione di vapore funzionelineare dellinverso della temperatura; per due sostanze omologhe lerette delle tensioni di vapore (in scala logaritmica) sono parallele:il rapporto delle due tensioni di vapore costante (dipendedebolmente dalla temperatura).Tale rapporto si indica con e viene chiamato volatilit relativa

1>= oB

oA

pp

si ricordi, infatti, che avendo supposto A pi volatile di B siverifica che pA > pB; tanto pi la volatilit relativa si discostada 1 tanto pi A volatile di B.

Possiamo, ora, passare a calcolare la temperatura di ebollizione.In questo tipo di problemi, sono noti la pressione totale P e lacomposizione del liquido riferita al componente pi volatile x: sonoincognite la temperatura di ebollizione della miscela a quellapressione e la composizione in fase vapore y. Possiamo scrivere leequazioni di equilibrio

=

=

)1()1( 00

xpyPxpPy

B

A

effettuando il rapporto di tali relazioni si ha

xx

yy

=

11

la composizione x la conosciamo; valutiamo la volatilit relativa peruna qualsiasi temperatura T tale che TebA< T

14

Per calcolare la temperatura di rugiada della miscela, ilprocedimento lo stesso solo che sono noti, ora, la pressione totaleP e la composizione in fase vapore y del componente pi volatile,mentre sono incogniti la temperatura di rugiada e la composizione infase liquida x.

Visto che la volatilit relativa praticamente costante con latemperatura, possibile realizzare un diagramma x-y sfruttando la

relazione

xx

yy

=

11

poich y > x la curva si trovercertamente al di sopra delladiagonale. Se tale diagrammaviene visto a temperaturacostante ogni punto a pressionediversa, mentre se viene visto apressione costante ogni punto atemperatura diversa.

Quanto detto vale per miscele liquide e gassose ideali in cui ilvapore si comporta da gas ideale.

Miscele binarie: comportamento non ideale del vaporeRicordiamo che per un gas ideale puro vale la seguente relazione

( ) PRTdd T ln=cio il potenziale chimico di un gas ideale puro a temperaturacostante cambia logaritmicamente con la pressione. Sebbene correttasolo per un gas ideale, la semplicit di questa relazione suggeriscedi scriverne unaltra della stessa forma per un gas reale chedefinisce una nuova grandezza indicata con f e chiamata fugacitcon le dimensioni di una pressione

( ) fRTdd T ln=tale definizione valida a meno di un fattore arbitrario; ora,quando la pressione tende a zero tutte le sostanze diventano gasideale, per cui possiamo imporre che, con questo limite, la fugacitcoincida con la pressione. In definitiva, la fugacit legata alpotenziale chimico tramite legge esponenziale ed inoltre per P 0

la fugacit coincide con la pressione 10

lim=

Pf

P

y

x

15

La fugacit segue il principio degli stati corrispondenti; ilrapporto f/P viene chiamato coefficiente di fugacit e si trovageneralmente sotto forma di tabelle (viene indicato con ).

Riassumendo, possiamo affermare che la fugacit f una grandezza checi consente di utilizzare, per i gas reali, tutte le relazioni valideper i gas ideali ed ha le dimensioni di una pressione; inparticolare, si verifica che per un gas ideale puro la fugacitcoincide proprio con la pressione.E evidente, quindi, che il coefficiente di fugacit definito comeil rapporto tra fugacit e pressione rappresenta lo scostamento dallacondizione di gas ideale della sostanza considerata.

Il concetto di fugacit veramente utile quando si tratta con lemiscele (ricordiamo che la pressione parziale Pi del gas i-esimo data dalla relazione Pi = P yi ); abbiamo visto che per un gasideale puro la fugacit coincide con la pressione: analogamente, lafugacit di una specie allinterno di una miscela di gas idealicoincide con la pressione parziale della specie stessa

iii PyPf ==

dove con if indichiamo la fugacit della specie i-esima in unagenerica miscela. Con riferimento ad una miscela qualsiasi, possibile definire il coefficiente di fugacit della specie i-esimain miscela attraverso il seguente rapporto adimensionale:

i

ii Py

f=

A questo punto, necessario ricordare che a partire dai potenzialichimici e attraverso lenergia libera di Gibbs si ottiene che perlequilibrio liquido-vapore di specie in soluzione vale la seguenterelazione (valida anche per specie pure):

li

vi ff =

dove vif rappresenta la fugacit della specie i-esima nella miscela relativa alla fase vapore

lif rappresenta la fugacit della specie i-esima nella

miscela relativa alla fase liquida

16

Vediamo, ora, alcuni esempi relativi sia a casi ideali che non ideali

Sostanza pura a comportamento idealeConsideriamo ununica sostanza in equilibrio liquido-vapore eipotizziamo comportamento ideale sia in fase liquida che in fasevapore; in generale, la relazione vista sulle fugacit si puriscrivere come

fG = fL

dove fG rappresenta la fugacit della sostanza relativa allafase vapore; nel caso di sostanza pura a comportamentoideale in fase vapore tale fugacit coincide con lapressione P

fL rappresenta la fugacit della sostanza relativa allafase liquida; nel caso di liquido puro in equilibriocon il proprio vapore a comportamento ideale, talefugacit coincide con la tensione di vapore p

in definitiva, ritroviamo la relazione limite P = p che altronon rappresenta che la definizione stessa di tensione di vapore, ecio la pressione che si viene a determinare allinterno di unrecipiente chiuso in cui stato introdotto un liquido puro quandoquesto raggiunge lequilibrio con il proprio vapore.

Miscela binaria a comportamento idealeConsideriamo una miscela di due sostanze in equilibrio liquido-vaporee ipotizziamo comportamento ideale sia in fase liquida che in fasevapore; in generale, vale la relazione

li

vi ff =

dove vif rappresenta la fugacit della specie i-esima nellamiscela relativa alla fase vapore; nel caso dimiscela a comportamento ideale in fase vapore, talefugacit coincide con la pressione parziale dellaspecie considerata e cio con P yi

lif rappresenta la fugacit della specie i-esima nella

miscela relativa alla fase liquida; per una miscelaliquida in equilibrio con il proprio vapore acomportamento ideale, tale fugacit pari allatensione di vapore della specie considerata per lasua composizione in fase liquida pi xi

come si pu vedere dalle relazioni ottenute, abbiamo ritrovato laLegge di Raoult sulle miscele ideali.

17

Miscela binaria: comportamento non ideale del vaporeConsideriamo una miscela di due sostanze in equilibrio liquido-vaporema, questa volta, la miscela in fase vapore ha comportamento nonideale; in generale, vale la relazione

li

vi ff =

dove vif rappresenta la fugacit della specie i-esima nellamiscela relativa alla fase vapore

lif rappresenta la fugacit della specie i-esima nella

miscela relativa alla fase liquida

Visto che la miscela in fase vapore ad avere comportamento nonideale, possiamo esprimere le fugacit attraverso i rispettivicoefficienti di fugacit che tengono conto dello scostamento dallacondizione di idealit delle sostanze considerate.

Proprio perch tengono conto dello scostamento dalla condizione di idealit,lespressione dei coefficienti di fugacit varia in funzione del caso considerato:ad esempio, abbiamo visto che per un gas reale puro il coefficiente di fugacit siesprime come

= f/P = f/P = f/P = f/P

questa definizione ha senso perch per un gas ideale puro la fugacit coincide conla pressione, per cui tale rapporto porta in conto, appunto, lo scostamentodallidealit: ovviamente nel caso di gas ideale il coefficiente di fugacit pariad 1.

Nel caso di una miscela il cui vapore ha comportamento non ideale,abbiamo due coefficienti di fugacit da definire; in particolare

uno deve riferirsi alla vif ; poich nel caso di miscela acomportamento ideale in fase vapore, tale fugacit coincide con lapressione parziale della specie considerata e cio con P yi, possibile definire il relativo coefficiente di fugacit come segue

i

vi

i Pyf

=

mentre laltro deve riferirsi alla lif ; per una miscela liquidaa comportamento ideale in equilibrio con il proprio vapore, talefugacit pari a pi xi, per cui il coefficiente di fugacit

ioi

lio

i xpf

=

18

In definitiva, possibile esprimere, per il generico componente,luguaglianza delle fugacit come:

iiii P y P y P y P yiiii = = = = iiii p p p piiii x x x xiiiivogliamo sottolineare che i coefficienti di fugacit i e i siriferiscono allo stesso componente e alla stessa temperatura, ma iiii calcolato rispetto a P yi, mentre iiii calcolato rispetto a pi xi.In particolare, per una miscela binaria, possiamo scrivere che:

( ) ( )

=

=

xpyPxpPy

oB

oBB

oA

oAA

11

( )

=

=

xKyxKy

B

A

11

dove

PpKA

oA

oA

A

=

PpKB

oB

oB

B

=

Si tenga presente che le variabili del nostro sistema non sonocambiate: sono sempre loro e cio x, y, T, P. Con il simbolo Kindichiamo il coefficiente di ripartizione funzione della pressione Pe della temperatura T; per diverse sostanze della petrolchimica isuoi valori sono stati diagrammati a diverse pressioni e temperature.K detto coefficiente di ripartizione perch dalle relazioni vistesi ha che:

K = y/x

cio risulta essere il rapporto tra la frazione molare in fase vaporee quella in fase liquida. Effettuando il rapporto tra le relazionidellultimo sistema visto, otteniamo

xx

KK

yy

B

A

=

11

questa volta la volatilit relativa assume la seguente espressione

= KA/KB

Abbiamo detto che il coefficiente di ripartizione K funzione solodi P e T; nel caso in cui le conosco entrambe, poich risulta K = y/xpossiamo subito dire quanto vale il rapporto y/x: questo cisuggerisce che, per le miscele ideali, lequilibrio dipende solodalla composizione e non dalle sostanze usate.

19

Prima di proseguire il nostro cammino, necessario affrontarebrevemente la questione delle dipendenze funzionali.La fugacit funzione di pressione e temperatura, anche se a voltela dipendenza dalla pressione non poi cos marcata; per quantoriguarda i coefficienti di fugacit il discorso non del tuttoscontato: cominciamo con losservare che, in generale, sono funzionidi pressione e temperatura e, poich seguono il principio degli staticorrispondenti, attraverso le grandezze ridotte siamo in grado diottenere delle tabelle con i loro valori.E bene, per, osservare che se risulta effettivamente che

iiii = = = = iiii(P,T)(P,T)(P,T)(P,T)

ci non vero per iiii infatti si ha che

iiii = = = = iiii(T)(T)(T)(T)

ci non deve meravigliare; basta ricordare che la definizione di talecoefficiente si basa non sulla pressione, ma sulla tensione di vaporeche risulta essere funzione della sola temperatura.

Miscele non ideali

Totale immiscibilit (o quasi) E necessario sottolineare che, ineffetti, non si potrebbe parlare mai di totale immiscibilit, inquanto vi sempre un passaggio di materia da un liquido ad un altro(lesempio classico quello di acqua ed olio); in certe condizioni,per, questa condizione cos ben approssimata che non porta aderrori apprezzabili.Premesso ci, consideriamo una miscela di due liquidi immiscibili(A,B) e supponiamo che i loro vapori formino una miscela ideale acomportamento ideale; se ci troviamo alla pressione P, la temperaturadi ebollizione del sistema si raggiunge quando

P = pA(T) + pB(T)

dove non vengono utilizzate le frazioni molari in fase liquidaperch, essendo i liquidi immiscibili, possono essere consideraticome liquidi puri.

Questa relazione spiega chiaramente perch la temperatura diebollizione della miscela:

minore di quella dei singoli componenti puri non cambia al variare della composizione della miscela

20

Le equazioni di equilibrio per questo sistema si scrivono come

( )

=

=

oB

oA

pyPpPy

1

si noti che, per quanto non compaia esplicitamente nelle equazioni diequilibrio, il comportamento della miscela comunque influenzatodalle proporzioni di A e B presenti in miscela.Se ci riferiamo a x come misura di tale proporzione tra A e B in faseliquida e non come frazione molare (come invece continua ad essere yin fase vapore), possiamo tracciare il seguente diagramma (a

Pressione costante); avendovisto che la miscela inizia abollire sempre alla stessatemperatura, indipendentementedalle proporzioni dei dueliquidi, possiamo tracciare unaretta orizzontale. Nellaregione I la fase vapore, lecui diverse composizioni sonorappresentate dalla curva BE, in equilibrio con il liquidopuro B. Nella regione II,analogamente, la fase vapore,le cui diverse composizionisono rappresentate dalla curvaAE, in equilibrio con illiquido puro A. Nella regioneIII esiste un equilibrio

liquido/liquido rappresentato dal liquido puro A e dal liquido puroB. Si noti che in questo diagramma a pressione costante (P = cost) lecurve AE e BE non sono curve analitiche.

Descriviamo il percorso CG a partire da C.Se raffreddiamo la miscela vapore a partire da C, il percorso acomposizione costante rappresentato dalla linea verticale CG.Arrivati al punto D comincia a condensare liquido puro B. Ulterioririduzioni di temperatura verso T* causano una continua condensazionedi liquido puro B; la composizione della fase vapore avanzaprogressivamente sulla curva BE fino al raggiungimento del punto E: aquesto punto, il vapore residuo condensa alla temperatura T*producendo liquido puro A e liquido puro B (siamo in presenza di unpunto triplo in quanto vi sono tre fasi e cio il vapore, il liquidoA e il liquido B: T* resta costante).

Un processo analogo si sviluppa alla destra del punto E ma, in questocaso, fino a che la composizione del vapore non raggiunge il punto Esi ha la condensazione di liquido puro A.

P = cost

B CTebB vapore

D

A TebA

IT* F E II

III G 2 liquidi

0 x, y 1

21

Tracciamo, ora, un grafico temperatura-entalpia per il nostropercorso CG compiuto, per, a partire dal liquido e a pressionecostante. Il tratto GF rappresenta il riscaldamento della miscela

liquida fino alla temperaturadi inizio ebollizione T* .Raggiunto tale valore, trattoFF, si ha la formazione di unafase vapore di composizione E;nel punto F ci troviamo inpresenza di vapore (acomposizione E) e di liquidopuro B, essendo A passato tuttoin fase vapore. Il tratto FDdescrive il passaggio di fasedella sostanza B, ancora

rimasta liquida, in vapore, mentre il tratto DC descrive ilriscaldamento del vapore.

Analizziamo, ora, il diagramma a temperatura costante.Dalla relazione P = pA + pB otteniamo la curva dei liquidi

saturi che una rettaorizzontale ad una quota pari apA + pB . Per i vapori saturicerchiamo una relazione tra P ey e si ha che:

P y = pA P = pA/y

P (1-y) = pB P = pB/1-y

Entrambe queste relazionirappresentano dei rami diiperbole, per cui le curve deivapori saturi BE e AE sonodelle curve analitiche.Effettuando lintersezionedelle due iperboli troviamo ilpunto intersezione y* :

** 1 yp

yp oBoA

=** ypppy oA

oA

oB = o

BoA

oA

pppy+

=*

Immaginiamo, ora, di trovarci nel punto 1 (tutto vapore) e diaumentare la pressione; arrivati nel punto 2 comincia a condensare ilcomponente B puro mentre il vapore cambia composizione seguendo lacurva BE: in questo modo, giungiamo al punto 3 in cui abbiamo liquidopuro B e vapore di composizione E (y*). A pressione costante, semprenel punto 3, comincia a condensare, oltre a B, anche il componente Asempre come liquido puro.

T

C

F F DT*

G

H

T = costP

2 liquidi

E 3

pAA

2pB

B vapore 1

0 x, y y* 1

22

Tracciamo, ora, un grafico pressione-entalpia per il nostro percorso;ovviamente consideriamo T = costante. In primo luogo si deve tener

presente che il caloreconsiderato negativo inquanto uscente dal sistema;inoltre, poich i vapori sonoconsiderati a comportamentoideale, aumentando la pressionenon si ha variazione di Q, percui il tratto 12 verticale.Il tratto 23 quellocaratterizzato dallacondensazione del liquido puroB, per cui per realizzare

condizioni tali che T = costante dobbiamo sottrarre del calore. Neltratto 33 la pressione resta costante e si ha la condensazione diliquido puro A e liquido puro B fino alla scomparsa del vapore.

Soluzioni non ideali in fase liquidaCominciamo a considerare una soluzione composta da varie sostanze infase liquida; ipotizziamo tale soluzione a comportamento ideale:possiamo schematizzare tale modello di soluzione a comportamentoideale attraverso la seguente relazione

ioi

idi xff =

doveidif rappresenta la fugacit del componente i-esimo

nella soluzione a comportamento ideale

oif rappresenta la fugacit del componente i-esimo

preso come liquido puro come realmente esiste alle date T e P

xi rappresenta la frazione molare del componente i-esimo in fase liquida

In altri termini, possiamo affermare che per xi = 1, la fugacitdella specie i-esima in soluzione uguale alla fugacit della speciei-esima pura alla pressione P e temperatura T della miscela.Se la soluzione a comportamento non ideale necessario definiredue nuove grandezze :

lattivit oi

ii f

fa

= dove if rappresenta la

fugacit del componente i-esimo nella soluzione reale

P

3 3

2

1

H

23

il coefficiente di attivit idi

i

ioi

i

i

ii f

fxff

xa

===

In generale, lattivit ai non coincide con la frazione molare: solonel caso ideale in cui 1=i si ha che ai = xi.Consideriamo, ora, una miscela binaria in cui la fase vapore formamiscela ideale a comportamento ideale, mentre la fase liquida formamiscela non ideale; in queste ipotesi lecito scrivere le seguentirelazioni

( ) ( )

=

=

xpyPxpPy

BoB

AoA

11

E necessario osservare che i sono descritti da relazionicostitutive, per cui solo lesperienza ci pu passare tali valori.Abbiamo visto che in assenza dei coefficienti di attivit, una voltafissata la temperatura, le pressioni parziali hanno comportamentolineare con la composizione; la loro presenza, invece, altera taledipendenza funzionale per cui possibile avere delle curve al disopra o al di sotto delle rette originali.Se le curve si trovano al di sotto delle rette diagrammate nel casoideale, le pressioni parziali sono minori rispetto a quelle relativeal caso ideale e, quindi, le due sostanze preferiscono la faseliquida; viceversa, se le curve si trovano al di sopra delle rettediagrammate nel caso ideale, le pressioni parziali sono maggiori diquelle nel caso ideale e, quindi, le due sostanze preferiscono lafase vapore: si noti che quanto descritto viene sinteticamenteindicato come Effetto di coppia (con riferimento alla coppia disostanze in miscela).

Tendenza alla fase liquida 1> B; proprio

T = cost pA

pB

0 x 1

24

per questo, A non si accorge della presenza di B e, quindi, loscostamento dallidealit quasi non si avverte e la retta e la curva,in quellintorno, hanno la stessa pendenza. Sempre riferendociallintorno di x = 1, per B il discorso varia in quanto totalmentecircondato da A e quindi gli effetti di coppia su tale sostanza sonomolto forti. Nellintorno di x = 0, ovviamente, le posizioni tra A eB si scambiano e, quindi, si risentono effetti di coppia molto fortisulla sostanza A.

Tendenza alla fase vapore 1>In questo caso le due sostanze preferiscono stare in fase vapore ed

infatti, avremo una pressioneparziale maggiore. I valori deicoefficienti di attivitpossono essere maggiori di 1 indiversa misura ed avremo comecaso limite la completaimmiscibilit caratterizzatadalla seguente condizione:

1>>

E necessario sottolineare che, mentre il coefficiente di fugacit poco influente sui calcoli perch allincirca dello stesso ordinedi grandezza di 1, il coefficiente di attivit pu arrivare adessere diverso da 1 per svariati ordini di grandezza.Il coefficiente di attivit una propriet di stato dei liquidie, quindi, dipende debolmente dalla pressione, mentre dipendefortemente dalla temperatura e dalla concentrazione:

( )xT , =La dipendenza dalla concentrazione data dalle seguenti relazioniempiriche che hanno, comunque, una minima base teorica di strutturadella materia:

==

2

2

lnln

AB

BA

xx

Tali relazioni sono simmetriche nel senso che possibile scambiare Acon B senza alterare le relazioni stesse; necessario sottolineareche la dipendenza dalla temperatura implicita in che, per,varia poco con essa.

T = cost pA

pB

0 x 1

25

Verifichiamo, ora, con lausilio delle relazioni viste cosa accadealle due sostanze nel caso di diluizione infinita:

xA = 0 xB = 1 =Aln

xB = 0 xA = 1 =Bln

come si pu ben vedere, le due sostanze a diluizione infinita hannolo stesso coefficiente di attivit; si noti, inoltre, come i dipendano dal segno della costante; in particolare si ha

1010

Vi sono anche altre relazioni, sempre empiriche ma non simmetriche,che esprimono i coefficienti di attivit in funzione delleconcentrazioni (e della temperatura in modo implicito attraversodelle opportune costanti); vediamo le relazioni di Van Laar

2

2

1

ln

1

ln

+

=

+

=

A

B

AB

BA

BAB

B

A

BA

AB

ABA

xx

xx

Nel caso in cui risulti BAAB = le relazioni di Van Laarrecuperano la simmetria e vengono a coincidere con le relazioni visteprima; nel caso pi in generale in cui luguaglianza vista non sirealizza, a diluizione infinita le due sostanze presentano valoridifferenti dei coefficienti di attivit.

Altre equazioni usate sono quelle di Margules

( )[ ]( )[ ]BBAABBAAB

AABBAABBA

xxxx

+=+=

2ln2ln

2

2

Passiamo, ora, ad analizzare i diagrammi relativi a queste condizionidi non idealit dei liquidi.

26

1>

Questi diagrammi non sono assolutamente generali in quanto ognisostanza in miscela si comporter in maniera differente; in ogni casorappresentano un andamento puramente indicativo tipico del casoconsiderato.

T = cost 1> in questo caso le sostanze preferiscono la fasevapore e, quindi, le tensioni di vapore aumentano

P = cost 1> sempre perch le sostanze preferiscono la fasevapore le temperature di ebollizione diminuiscono

Ovviamente, vale un analogo ragionamento per il caso 1

27

A questo punto possibile dare la reale definizione di Volatilitrelativa:

( ) ( ) BoBA

oA

AB pp

xyxy

=

=

1/1/

risulta chiaro che la volatilit relativa non pi costante comenel caso ideale. Alla luce di tale definizione possiamo riscrivere larelazione precedente come segue

xx

yy

=

11

E di estrema importanza sottolineare che, poich non picostante, il diagramma x-y (che nel casoideale ha la forma di un ramo diiperbole) pu assumere un qualsiasi tipodi andamento; in figura riportato unodei possibili esempi.Vi sono, poi, casi estremamenteimportanti, e che ci apprestiamo adiscutere, in cui tale diagrammainterseca la diagonale passando al disotto di essa; si tratta degli

AZEOTROPI

Miscele AzeotropeAbbiamo visto che nel caso di soluzioni non ideali le equazioni diequilibrio si esprimono come

( ) ( )

=

=

xpyPxpPy

BoB

AoA

11

con il termine Azeotropo ci riferiamo ad una miscela di precisatacomposizione in fase liquida che, bollendo, genera un vapore diidentica composizione a quella presente nel liquido; in altri terminisi verifica che:

x = y

y

x

28

In definitiva, parlare di azeotropi significa riferirsi a miscele chead una ben precisa composizione verificano la relazione x = y per lafase liquida e vapore. Dalla definizione di volatilit relativa

( ) ( )xyxy

=

1/1/

ci rendiamo subito conto che ci troviamo in presenza di un azeotropoquando la volatilit relativa assume il valore

1=poich nel nostro caso possiamo scrivere che

BoB

AoA

pp

=

ci troviamo in presenza di azeotropo quando si verifica che:

1==B

AoB

oA

pp

Questo si pu verificare perch, vero che il rapporto pA/pB variapoco con la temperatura, ma il rapporto BA / , invece, estremamentesensibile a tale dipendenza.

Abbiamo visto che le relazioni pi semplici che legano i coefficientidi attivit alle concentrazioni sono le seguenti:

( )

===

2

22

ln1ln

AB

ABA

xxx

dove abbiamo indicato con A la sostanza pi volatile; tali relazionisi possono diagrammare. Ricordiamo, inoltre, che

1010

29

( )01 >>In questo caso, i logaritmi sono positivi e le curve descritte sono

delle parabole; utilizzando lerelazioni di Van Laar ildiagramma avrebbe un andamentoqualitativamente simile, ma concostanti differenti, per cuile curve avrebbero una diversaaltezza. Si noti che larelazione

1==B

AoB

oA

pp

si pu anche scrivere come

A

BoB

oA

pp

lnln =

Ci interessa, quindi, vedere qual landamento per ( )AB /ln ; questosi ottiene tracciando la differenza delle due curve gi viste. Si

noti che tali curve sonosimmetriche; ci non si sarebbeverificato se avessimo usato lerelazioni di Van Laar. Daldiagramma si pu notare cheesiste azeotropo, e possiamodeterminarne la concentrazione,solo se la retta orizzontale diordinata ( )oBoA pp /ln interseca lacurva (poich il rapporto tra letensioni di vapore quasicostante, il suo logaritmo sirappresenta sul diagramma comeuna retta orizzontale).

In definitiva, si ha azeotropo se si verifica una delle seguenticondizioni:

le due tensioni di vapore sono vicine (in questo modo laretta orizzontale si trova vicino allasse delle ascisse)

i liquidi formano miscela fortemente non ideale (questoimplica valori molto diversi dei due per cui la curva siallunga)

Ln A Ln B

x

A

B

ln

NO azeotropo

azeotropo

xaz

x

30

Vediamo di esprimere analiticamente queste condizioni andando adanalizzare i limiti che caratterizzano il rapporto delle tensioni divapore ed il rapporto dei coefficienti di attivit.

Avendo scelto pA pB il loro rapporto risulta essere maggiore ouguale ad 1; il suo logaritmo, quindi, sicuramente limitatoinferiormente dal valore zero.La curva ( )AB /ln assume i valori pi alti quando la composizionetende ad 1; possiamo scrivere, quindi, che:

per 1x 1=A = BB

dove con B indichiamo il coefficiente di attivit a diluizioneinfinita del componente meno volatile.

Avremo azeotropo se si verifica che

< BoB

oA

pp lnln

e cio quando

< BoB

oA

pp

( )01

31

per 0x 1=B = AA

dove con A indichiamo ilcoefficiente di attivit adiluizione infinita delcomponente pi volatile.Possiamo concludere, quindi, cheavremo azeotropo se si verificala seguente relazione:

< BoB

oA

pp

Azeotropo Altobollente

1

32

Azeotropo Bassobollente ( )1>

T = cost P = costT

liquido P TBeb

vapore

pA

y

TAeb pB vapore

liquido x

B x, y A B x, y A

Azeotropo Altobollente ( )1

33

Vediamo, ora, alcune caratteristiche fondamentali degli azeotropi:

dai diagrammi visti risulta chiaro che la curva dei vapori saturie quella dei liquidi saturi, in funzione della situazioneconsiderata, presentano nel punto azeotropico un minimo o unmassimo comune. Si noti, quindi, che passando dalla sinistra alladestra del punto azeotropico si ha uninversione della volatilitrelativa come si evince dai diagrammi y-x.

I diagrammi T-x, inoltre, pongono in evidenza unaltra peculiaritestremamente interessante: una miscela a composizione azeotropicapassa in fase vapore, non solo con la stessa composizione(condizione y = x), ma anche alla stessa temperatura come se fosseun componente puro (questi, come noto, passano in fase vapore aT = cost). Possiamo dedurre, quindi, che un azeotropo facilmenteindividuabile con il semplice utilizzo di un termometro.

Un analogo discorso vale per la pressione, infatti, bastaosservare i diagrammi P-x per concludere che una miscela acomposizione azeotropica passa in fase vapore, non solo con lastessa composizione (condizione y = x), ma anche alla stessapressione come se fosse un componente puro (questi, come noto,passano in fase vapore a P = cost).

Concentriamo, ora, la nostra attenzione sui diagrammi P-x; abbiamovisto che, in generale, per miscele non ideali le curve disaturazione sono caratterizzate da una certa deformazione rispettoal caso ideale: in particolare, nel caso di azeotropi, abbiamo lapresenza di massimi o minimi in corrispondenza di un particolarevalore di composizione. In tale situazione non pi valida larelazione pB < P pA ( )1>P > pB ( )1

34

rigorosa, ma certamente possibile giustificare a livello intuitivotale fenomeno. Supponiamo, quindi, che le due curve non si incontrinoproprio; per rendere tale esempio con chiarezza, consideriamo ildiagramma P-x riportato. Si vede con chiarezza che vi sono dei valori

di pressione a cui corrispondonopi valori di composizione delliquido; in altri termini per unvalore di pressione si hanno duediverse composizioni nelliquido: ovviamente, ci non haalcun senso fisico e, ribadiamo,questo vuol essere solo un mezzointuitivo per giustificare lasituazione descritta per ilpunto di composizioneazeotropica (punto di massimo odi minimo comune per le curve disaturazione).

Si noti, inoltre, che lazeotropo estremamente utile perdeterminare i coefficienti i che compaiono nellequazione di VanLaar; infatti, dalle relazioni di equilibrio per y = x otteniamo:

oA

azA p

P= o

B

azB p

P=

sostituendo tali valori di azi nelle relazioni di Van Laar, riusciamoa determinare i valori delle costanti i .

Diluizione infinita Legge di HenryUn tipico esempio di soluzione a diluizione infinita una soluzioneliquido-gas (come H2O e CO2) in quanto, generalmente, la quantit digas disciolta molto piccola; anche in questo caso possiamo scrivere

( ) ( )

=

=

xpyPxpPy

BoB

AoA

11 ( )

( )OHCO

2

2

Ribadiamo che, in questi casi, il liquido in proporzionipreponderanti rispetto al gas; ci significa che lanidride carbonicadisciolta in acqua verifica le ipotesi di diluizione infinita.

T = cost

liquidoP

vapore

x, y

35

E possibile, quindi, scrivere le seguenti relazioni:

OH 2 1=B 0x ( ) oBpyP =12CO

= AA ( ) xpPyP AoACO == 2Se poniamo nella relazione vista per lanidride carbonica = A

oApH

Otteniamo la Legge di Henry:

HxPGas =dove H detta costante di Henry; per quanto concerne lasua dipendenza funzionale si ha che:

costante rispetto alla concentrazione del gas proprioperch si lavora in condizioni di diluizione infinita(in altri termini, anche se variamo la composizione xdel gas in fase liquida di vari ordini di grandezzarimaniamo sempre in un intorno dello zero)

aumenta allaumentare della temperaturaSi osservi che pi grande il valore della costante di Henry e menoil gas disciolto nel liquido: la solubilit di un gas in un liquido inversamente proporzionale alla costante di Henry (o allatemperatura). Proprio per tale dipendenza dalla temperatura, lecostanti di Henry per le varie sostanze vengono tabellate ad unatemperatura di riferimento.

E importante lavorare a diluizione infinita, non perch le proprietdel sistema non variano apprezzabilmente in un certo intorno, maperch possibile ottenere grandi variazioni percentuali, moltoimportanti da un punto di vista tecnico, senza grosse variazioniassolute.

36

DiagrammiIn termodinamica i diagrammi rappresentano landamento di pressione,temperatura, volume, entalpia ed entropia con riferimento ad unaspecifica sostanza. I diagrammi pi comuni sono:

temperatura - entropia (T-S) pressione entalpia (P-H) entalpia entropia (H-S, anche detto diagramma

di Mollier)

Il punto critico indicatocon il punto C e la curvache passa per tale puntorappresenta gli stadi diliquido saturo (allasinistra del punto C), e divapore saturo (alla destradel punto C).Si noti, inoltre, che inquesti diagrammi il puntotriplo visto nel diagrammaP-T diventa una linea.Poich la compressibilitdi un liquido moltopiccola per temperatureben al di sotto di TC, lepropriet dei liquidivariano molto lentamentecon la pressione; per talemotivo, nei diagrammi T-Sle linee a pressionecostante che si trovanonella regione liquidagiacciono molto vicine traloro e tutte a ridosso dellacurva di liquido saturo.Osserviamo, ancora, che unprocesso adiabaticoreversibile isoentropicoed , quindi, rappresentatosui diagrammi T-S con unaretta verticale (analogodiscorso per i diagrammi diMollier H-S); ci particolarmente utile perfluidi utilizzati in turbinee compressori adiabaticireversibili.

C PV

Tvapore

solsolido + liq H

liq xliquido/vapore

linea di punto triplo

Solido/vapore S

S

P

C V liq

solido+

liquido Tsolido liquido vapore

+

x vapore T

linea di punto triplo

solido/vapore

H

P vapore

T C P, T

H liquido vapx

liquido sol

solido liq linea di punto triplo

solido/vapore

S

37

Diagramma Entalpia-ConcentrazioneConsideriamo una generica miscela A-B; vogliamo rappresentare con undiagramma ogni possibile composizione di tale miscela in relazionealle sue propriet entalpiche. In ascissa poniamo una misura diconcentrazione, generalmente la frazione molare o ponderale, mentrein ordinata poniamo lentalpia specifica h (relativa a 1 kg dimiscela se abbiamo in ascissa la frazione ponderale, a 1 mole dimiscela se abbiamo in ascissa la frazione molare).

E interessante, a questo punto, precisare che lentalpia, come ben sappiamo, definita a meno di una costante e ci non ci ha mai creato problemi in quanto, nelcalcolare le variazioni di entalpia per una data sostanza, tale costante si elidenelle differenze: ci vero in quanto per una stessa sostanza la costanteincognita sempre la stessa. Nella nostra miscela, invece, sono presenti duediverse sostanze e la loro entalpia definita a meno di due costanti che, per,non sono uguali tra loro; in ogni caso, ci non crea problemi nella costruzione deldiagramma poich lunica conseguenza che comporta la differenza di valori dellecostanti una traslazione del diagramma stesso (le propriet caratteristiche dellamiscela restano inalterate).

Nel diagramma si riportano delle isoterme, cio ad una certatemperatura si avranno dei valori di entalpia specifica funzionedella composizione della miscela.E necessario, inoltre, stabilire lo zero di entalpia per le duesostanze; supponiamo di fissarlo per entrambe a 20 C.Vogliamo valutare, ora, rispetto al riferimento scelto per qualevalore di temperatura hA = 20 kcal/kg e quale sar, allatemperatura trovata, il valore di hB.

Si noti che se HHHHmixmixmixmix = = = = 0 e se Ae B sono mescolate in modoisotermo, la relativa isoterma lacongiungente tra i due valori dientalpia calcolati per gli elementipuri; quindi, se ci sono delleisoterme rettilinee questo implicache HHHHmixmixmixmix = = = = 0: se, invece,

Ipotesi Sostanze A B cpB = 1.0 cpA = 0.5hA = hB = 0 kcal/kg per T = 20 C

Calcolare la temperatura per la quale si ha hA = 20 kcal/kg e ilvalore di hB alla stessa temperatura

H = cp T 20 = 0.5 T T = 20/0.5 = 40 Cpoich hA = 0 a 20 C si ha che hA = 20 per T = 60

hB = cpB T = 1 (60 20) = 40 hB = 40 per T = 60

h 40

60 C20

20 C0

0 xB 1

38

presente una curvatura, significa che presente del calore dimiscelazione. Dimostriamo, ora, quanto affermato. Misceliamo xB B e(1 xB) A entrambe a 60 C; indicando con xB hB e con (1 xB) hAle entalpie in ingresso e con hmix quella in uscita si ha che:

( ) mixAi BBBii hhxhxhx =+= 1in altri termini, lentalpia in ingresso uguale a quella in uscitase non si scambiato calore; tale relazione, per, al variare di xB proprio lequazione di una retta. Se, invece, scambiamo calore si

ha che

0 mixH

= i iimixmix hxhH

se la miscelazione avviene con sviluppo di calore 0 mixH

Descrizione qualitativaIn primo luogo, dobbiamo sottolineare che in questi diagrammi sempre specificato a cosa si riferisce lo zero di entalpia; in questocaso ci si riferiti ai componenti puri a 0 C ed alla loro tensionedi vapore: poich trattiamo soluzioni liquide il dato di pressione poco significativo, mentre importante quello relativo allatemperatura. Se le propriet della soluzione lo consentono, in questi

diagrammi compaiono3 zone distinte:una liquida, una diequilibrio liquidovapore ed unavapore. Tali zonesono separate dadue curve dette

rispettivamentecurva disaturazione delliquido (curva I

h

40

20

0 xB 1

h V II II con questo simbolo indichiamo una

variazione di scala

L + V I

I Tn Ti

L

0 x 1

39

che separa il liquido dalla zona liquido-vapore) e curva disaturazione del vapore (curva II che separa la zona liquido-vaporedal vapore): per tale motivo questi diagrammi sono assimilabili a deiveri e propri diagrammi di stato.Se, ad esempio, lo stato del nostro sistema cade sulla curva I disaturazione del liquido significa che la soluzione sul punto dibollire; la curva I facilmente identificabile in quanto al di sopradi essa compaiono delle isoterme quasi verticali. Si noti che,proprio in quanto lentalpia zero di riferimento stata presa inrelazione ai composti puri a zero gradi celsius, lisoterma 0 C deveintersecare il valore h = 0 per tutti e due i composti puri.Supponiamo, ora, che la sostanza B sia acqua (cp = 1 in fase liquida)e supponiamo di salire lungo la verticale relativa al valore dicomposizione xB = 1 (cio consideriamo solo lacqua pura); abbiamogi detto che lentalpia riportata come entalpia specifica e,quindi, possiamo scrivere che:

TTcH p ==

Questo implica che, poich partiamo da h = 0 per T = 0 C, lisotermaa 20 C passer proprio per il valore h = 20, lisoterma a 40 C peril valore h = 40 C e cos via fino a 100 C dove troveremo la curvadi saturazione del liquido. Continuando a salire lungo la verticale,lentalpia continua ad aumentare ma la temperatura resta costantefino alla curva di saturazione del vapore poich, nel trattopercorso, vi il calore latente di vaporizzazione dellacqua(infatti, si verificato il passaggio liquido vapore per tuttalacqua presente).

Supponiamo, ora, di considerare una miscela formata dal componente B,che supponiamo essere acqua, e dal componente A con una temperaturadi ebollizione pari a 70 C; importante sottolineare che talidiagrammi si tracciano a pressione costante (in generale 1 atm): alsolito in ascissa riportiamo la concentrazione espressa come frazionemolare o ponderale mentre in ordinate riportiamo lentalpia specificamolare o ponderale.Rimarchiamo, ancora una volta, che landamento lineare o curvo delleisoterme dipende dalla presenza o meno del calore di miscelazione trale due sostanze; se ipotizziamo che tra A e B si ha sviluppo dicalore in seguito alla miscelazione, la concavit delle isoterme sarverso lalto: tale conformazione delle isoterme viene mantenuta finoallintersezione con la curva AC di saturazione del liquido (che,ovviamente, non rappresenta una isoterma).Avendo fissato entalpia zero a 0 C per entrambe le sostanze pure,landamento di tale isoterma dipende dal solo calore di miscelazione.Fino alla isoterma a 70 C non ci sono problemi.La prima particolarit si deve notare proprio a 70 C perch latemperatura di ebollizione di A ad 1 atm proprio uguale a 70 C;

40

tale isoterma, oltre ad essere costituita dal tratto CC simile allealtre isoterme contiene anche il pezzo CD che corrisponde al calorelatente di vaporizzazione di A puro . Superata questa temperatura

necessario porremolta attenzione.Riferiamoci, in viadel tutto generale,allisoterma 80 C.A tale temperaturaabbiamo H2O liquida,mentre la sostanza Abolle a 70 C;partendo da sinistra(acqua liquida pura)lisoterma a 80 Csi ferma come curvain corrispondenza diquel valore dicomposizione x percui la miscelacomincia a bollire:il vapore che lamiscela forma hacomposizione datadal punto y. Questosi verifica per ogniisoterma compresatra i 70 e i 100 C:

lunione di tutti i punti del tipo x determina la curva dei liquidisaturi AC mentre lunione di tutti i punti del tipo y determina lacurva dei vapori saturi BD.Si noti la particolarit, analoga a quella dellisoterma di 70 C,dellisoterma a 100 C: comprende nella prima parte, tratto AB, ilcolore latente di vaporizzazione per lacqua e nella seconda parte,tratto BB, landamento nella fase vapore.Gli andamenti delle isoterme nella fase vapore sono rettilinei perchnel vapore non ci sono calori di miscelazione (riteniamo i vapori acomportamento ideale); si noti che il comportamento ideale dei vaporinon solo unipotesi ma supportato anche dal diagramma stesso(proprio con gli andamenti rettilinei), in quanto un vero e propriodiagramma di stato.Le isoterme comprese tra le due curve di saturazione sono quasiverticali nelle vicinanze dei componenti puri, mentre presentano unacerta inclinazione nel resto del diagramma. Tali isoterme ci danno lecomposizioni allequilibrio; poich vale la propriet additiva sia inascissa che in ordinata, a tali segmenti possibile applicare laregola della leva.I diagrammi Entalpia-Concentrazione sono utilissimi per la soluzionedei problemi sui reattori adiabatici: vediamo un esempio.

P = 1 atmh B

100 C

90 CB M

E 80 C

100 C y

A L D 90 C G

70 C

C 80 C x

C 70 C

50 C

F 20 C

0 0 C z x, y

B (puro) A (puro)

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In un reattore adiabatico entrano due correnti, il vapore saturo dicomposizione M e il liquido di composizione F; la retta MF il luogodelle soluzioni del nostro reattore. Supponiamo di fissare lacomposizione z che si vuole in uscita; vogliamo determinare latemperatura della miscela e le composizioni allequilibrio:lintersezione tra la verticale passante per la composizione totale ze la retta MF (punto L) individua una isoterma (quella di 90 C) lecui intersezioni con le curve di saturazione (punti G ed E)determinano le composizioni della fase liquida e della fase vaporeallequilibrio.Vogliamo sottolineare che il punto L rappresenta lo stato finaledella miscelazione solo se la trasformazione ADIABATICA !

Se ci non si verifica, cio se la trasformazione non adiabatica,possiamo trovarci nei seguenti casi:

Conosciamo la temperatura finale: in questo caso, lostato finale individuato dallintersezione dellaverticale passante per la composizione z e lisotermarelativa alla temperatura finale

Conosciamo la portata termica scambiata: se indichiamocon QT (kcal/h) la portata termica scambiata e con Qm(kg/h) la portata massica, il rapporto QT/Qm (kcal/kg)rappresenta lentalpia che dobbiamo addizionare osottrarre al punto L per identificare lo stato finaledel sistema

Regola della levaRiferendoci sempre al caso di miscelazione adiabatica di duecorrenti, indichiamo con A, B e C le portate massiche delle correntidi composizione zA, zB e zC e di entalpia specifica (per unit dimassa) hA, hB e hC rispettivamente. Misceliamo, ora, adiabaticamentele correnti A e B in modo da ottenere la corrente C; possiamoscrivere i seguenti bilanci:

A + B = C bilancio di massa globale A zA + B zB = C zC bilancio di massa componente pi volatile A hA + B hB = C hC bilancio di entalpia

Se esprimiamo tale sistema come determinante e sviluppandolo,otteniamo una relazione del tipo:

AC

CB

AC

CB

zzzz

hhhh

=

42

Possiamo rappresentare le correnti sul diagramma h-z (entalpiaconcentrazione); la relazione appena vista indica che i punti:

A(hA,zA) B(hB,zB) C(hC,zC)

rappresentativi dellerispettive correnti,risultano essere allineati.Se ricaviamo il valore dellaportata C dal bilancio dimateria sul componente pivolatile e lo sostituiamonel bilancio di massaglobale, otteniamo:

BA

zzzz

AC

CB=

se effettuiamo la stessa sostituzione ricavando, per, C dal bilanciodi entalpia, otteniamo:

BA

hhhh

AC

CB=

In definitiva possiamo scrivere che

AC

CB

AC

CB

hhhh

CEBD

BA

AECD

zzzz

====

inoltre, per le relazioni sui triangoli simili

ACCB

CEBD

AECD

BA

===

Da considerazioni analoghe a quelle ora viste, possibile ottenereanche le seguenti relazioni:

ACAB

DFBF

AEAF

BC

===

CBAB

BDBF

EFAF

AC

===

h

B hB

ChC D

A E FhA

0 1 zA zC zB

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Tali relazioni rendono evidente la relazione esistente tra lalunghezza dei segmenti riportati sul diagramma h-z e i rapporti delleportate. E necessario precisare che abbiamo utilizzato la stessanotazione sia per indicare le portate A, B, C che i puntirappresentativi di tali portate: evidente che per indicare unsegmento abbiamo bisogno dei due punti estremi (per cui in questocaso la notazione AD si riferisce al punto D e al punto A), mentre secompare la sola lettera A (come, ad esempio, nel rapporto C/A ciriferiamo alla portata).Sebbene la regola della leva sia espressa attraverso rapporti traportate massiche, pu essere riferita ad una base quantitativaassoluta se nota una portata massica e le coordinate di tutti ipunti coinvolti. Se, ad esempio, una portata di 40 kg/h associatasul diagramma h-z ad un segmento di lunghezza pari a 58 mm, alloranel contesto di quella particolare applicazione della Regola dellaLeva, un segmento di lunghezza pari a 29 mm si riferisce ad unaportata di 20 kg; con questo vogliamo porre in evidenza che anchesullo stesso diagramma ed anche quando un punto in comune a dueapplicazioni della regola della leva non si verifica la stessaproporzionalit tra lunghezza dei segmenti e portate massiche.Tali considerazioni sono valide, oltre che per il diagramma h-z,anche per qualsiasi altro diagramma a cui possibile applicare laRegola della Leva.

Azeotropi e diagrammi Entalpia-ConcentrazioneVediamo cosa cambia quando la miscela forma azeotropo. Supponiamo chela miscela formi un azeotropo a 40 C; pi precisamente, quindi,possiamo dire che la miscela forma un Azeotropo Bassobollente

Azeotropo Bassobollente ( )1>P = 1 atm T P = 1 atm

h 100 C 100 C

100 70 C vapore

70 70 50 50

100 40

50 70

40 C 40 50 C 40 C

liquido

x, y x, y

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Per seguire bene le isoterme sui diagrammi h-x per gli azeotropibasta consultare anche i diagrammi T-x relativi.Lesistenza dellazeotropo rilevata dalla presenza di unisotermaverticale, tra le due curve di saturazione, in corrispondenza delpunto azeotropico; si tratta di un azeotropo bassobollente in quanto

a sinistra dellazeotropo si ha che y > x (le isotermetra le curve di saturazione pendono a destra)

a destra dellazeotropo si ha che y < x (le isoterme trale curve di saturazione pendono a sinistra)

Si noti che, poich le isoterme nella zona dei vapori devono esseredelle rette (le miscele gassose sono miscele ideali), la curva disaturazione del vapore deve essere concava.Supponiamo, invece, che la miscela formi un azeotropo a 120 C;possiamo dire che la miscela forma un Azeotropo Altobollente

Azeotropo Altobollente ( )1 x (le isoterme trale curve di saturazione pendono a destra)

RichiamiTensione di vaporeDiagrammi di statoRegola delle fasiGrandezze ridotte e fattore di compressibilitLegge di RaoultMiscele binarie: comportamento non ideale del vaporeMiscele non idealiAzeotropicondizioni di esistenza

Diluizione infinita: Legge di HenryDiagrammidiagramma entalpia-concentrazionedescrizione qualitativa

Indice generale