ALQUENOS: Adicin Electroflica.Caractersticas Generales de la Reaccin:

Un doble enlace C=C tiene una nube electrnica desde la que se puedenceder electrones a un atacante electrfilo. Por tanto, la reaccin ms

importante de los alquenos es la adicin electrfila.

Reacciones de Alquenos

+ E C C

E

C C

E

Nu C C

E Nu

Mecanismo:

El mecanismo de una reaccin es el

detalle de las transformaciones

graduales que sufren las molculas

de las sustancias reaccionantes

hasta convertirse en los productos

de la reaccin.

REACCIONES DE ADICIN AL DOBLE ENLACE

1) Adicin de Hidrcidos (H-X)

Mecanismo:

Reacciones de Alquenos

2

Etapa 1: La protonacin del doble enlace forma un carbocatin

Etapa 2: Ataque nucleoflico del in bromuro al carbocatin

REACCIONES DE ADICIN AL DOBLE ENLACE

Orientacin de la adicin: Regla de Markovnikov

CH3

CH3C CH CH3 +HBr

CH3

CH3C CH CH3

Br H

CH3

CH3C CH CH3

H Br

No se observa

Por qu se observa slo un producto?

Reacciones de Alquenos

Se favorece la formacin del carbocatin ms estable

Carbocatin Terciario

Carbocatin Secundario

Adicin de H+

a Carbono Secundario

Adicin de H+

a Carbono Terciario

Reacciones de Alquenos

Regla de Markovnikov: El protn se adiciona al doble enlace de unalqueno enlazndose al carbono menos sustituido del doble enlace. O

bien, los electrfilos se adicionan al doble enlace generando el

carbocatin ms estable.

Se forma el carbocatin ms estable

CH3CH=CH2

REACCIONES DE ADICIN AL DOBLE ENLACE

CH3

CH3C CH CH3 +HCl

CH3

CH3C CH CH3

Cl H

CH2

+ HI

I

CH3

Reacciones de Alquenos

+ HI

I

Rearreglo de Carbocationes:Es una evidencia para el mecanismo a travs de

carbocationes para la adicin electroflica a un doble

enlace.

Ocurren frecuentemente durante la reaccin de HX con

un alqueno.

Reacciones de Alquenos

Salto de un Hidruro:

Consiste en el salto de un tomo de hidrgeno con su parde electrones (un in hidruro, :H-) entre carbonos

adyacentes.

Reacciones de Alquenos

Rearreglo de Carbocationes:

Salto de un grupo alquilo:

Consiste en el salto de un grupo alquilo con su par deelectrones entre carbonos adyacentes.

Reacciones de Alquenos

Rearreglo de Carbocationes:

Reacciones de Alquenos

ESTEREOQUMICA DE LAS REACCIONES DE ADICIN AL DOBLE ENLACE:

CH3CH2 + HCl CH3 CH3

Cl

1-buteno

CH3CH2

H+

()-2-clorobutano

H

Cl-

Cl

CH3

H3CH2C

H

*Cl-

Cl

CH3

CH2CH3

H

*C

CH2

H CH2CH3

+

H

Carbocatin, plano trigonal (aquiral)

(R)-2-clorobutano(S)-2-clorobutano

Reacciones de Alquenos

CH3

CH3C CH CH3 +HBr

CH3

CH3C CH CH3

H Br

perxidos

Producto

Anti-Markovnikov

ADICIN ANTI-MARKOVNIKOV AL DOBLE ENLACE (Reaccin de Kharasch)

Si aadimos unperxido cambiael producto de lareaccin.

2) Hidratacin, adicin de agua:

C C + H2O C C

OHH

Reaccin opuesta a

Reacciones de Alquenos

H+

la deshidratacin dealcoholes

La adicin electroflica deagua es, por tanto,reversible. Que se d enun sentido o en otrodepender de la cantidadde agua en el medio.

Mecanismo:

Reacciones de Alquenos

Hidratacin, adicin de agua:

CH3

CH3C CH CH3 +H2O

H+

CH3

CH3C CH CH3

OH H

CH3

CH3C CH CH3

H OH

No se observa

Orientacin Markovnikov

Reacciones de Alquenos

Hidratacin, adicin de agua:

Ejercicios:

Predecir los productos de las siguientes reacciones de hidratacin:

a) 1-metilciclopenteno + cido diluidob) 2-fenilpropeno + cido diluidoc) 1-fenilciclohexeno + cido diluido

La nube del doble enlace puede provocar la ruptura heteroltica de la molcula debromo, formndose un intermedio reactivo con estructura de catin heterociclopropano,que se abre por ataque del contrain haluro, dando lugar a un dihaloderivado vecinal deestereoqumica anti.

Reacciones de Alquenos

3) Reacciones con Halgenos:

Alqueno Halgeno Dihaluro Vecinal

La reaccin slo tiene utilidad prctica con Cl2 y Br2.

Ejemplo:

Alqueno Halgeno Dihaluro Vecinal

4-metil-2-penteno Bromo 2,3-dibromo-4-metilpentano

Reacciones de Alquenos

Ciclopenteno Bromo trans-1,2-dibromociclopentano

Reacciones con Halgenos:

La adicin de fluor a los alquenos es una reaccin violenta y difcil de controlar. Loscompuestos diioduros vecinales por otro lado, tienden a perder una molcula de I2 y avolver a formar el alqueno.

Cicloocteno Cloro trans-1,2-diclorociclooctano

Reacciones de Alquenos

Formacin de halohidrinas y haloteres:

Ejemplo:

Alqueno Halgeno Agua Halohidrina Haluro de Hidrgeno

Reacciones con Halgenos:

Etileno Bromo 2-bromoetanol

CloroCiclopenteno 2-clorociclopentanol

4) HIDROGENACIN DE ALQUENOS:

Reacciones de Alquenos

A pesar de tener un valor de H favorable, el eteno y el hidrgenocalentados a 200C no reaccionan. Es necesaria la presencia de uncatalizador que facilite la ruptura homoltica del enlace H-H.

Etileno Hidrgeno Etano

Ejemplo:

Reacciones de Alquenos

La velocidad de la hidrogenacin se incrementa dramticamente enpresencia de ciertos catalizadores metlicos finamente divididos. El Platinoes el catalizador metlico de hidrogenacin ms ampliamente utilizado sinembargo el Paladio, el Nquel y el Rodio son tambin bastante efectivos.

2-metil-2-buteno Hidrgeno 2-metilbutano

HIDROGENACIN DE ALQUENOS:

La hidrogenacin cataltica es normalmente rpida a temperatura ambientey se produce el alcano con alto rendimiento, usualmente como nicoproducto.

Hidrgeno5,5-dimetil(metilen)ciclononano 1,1,5-trimetilciclononano

Reacciones de Alquenos

Hidroxilacin de alquenos.

KMnO4:

5) OXIDACIN DE ALQUENOS:

Test de Baeyer (disolucin diluida de permanganato en fro):

Si calentamos o usamos medio cido se produce una ruptura oxidativa dandocetonas y aldehdos

glicol cetona (estable)

aldehido (oxidable)

cido carboxlico

(caliente)

Reacciones de Alquenos

Ejemplos:

KMnO4 / H+

KMnO4 / H+

OXIDACIN DE ALQUENOS:

3,7-dimetil-1-octeno cido 2,6-dimetilheptanoico

REACCIONES DE ADICIN DE ALQUINOS(agentes electroflicos)

El alquino ataca al protn delhaluro de hidrgeno,produciendose el carbocatinms estable, que es el mssustituido. La siguiente adicinal alqueno resultante sigue lamisma pauta, producindoseuna doble adicin

a) Adicin de Haluros de hidrgeno:

Reacciones de Alquinos

una doble adicinMarkovnikov y el dihalurogeminal.

ProductoMarkovnikovintermedio

b) Adicin de Halgenos:

Tiene lugar a travs de un in halonio cclico intermedio

Reacciones de Alquinos

Productointermedio

c) Adicin de agua

El ataque del alquino alprotn produce elcarbocatin alquenilo msestable, que es el mssustitudo. El nuclefiloms abundante, que es elagua disolvente ataca

Reacciones de Alquinos

agua disolvente atacanucleoflicamente al catiny se produce as un alcoholvinlico. Este enol esinestable y se encuentra enequilibrio con su formacetona, que es el productode esta reaccin.

Reacciones de Alquinos

d) Oxidacin de Alquinos:

La oxidacin suave con permanganato da lugar a dicetonas

El triple enlace es roto por el permanganato en medio cido, dando lugar a dos cidos carboxlicos