Alquenos

Química Orgánica I

Facultad de Farmacia y Bioquímica

Curso 2018

Dra. Ana M. Bruno

ESTRUCTURA

El enlace σ El enlace π

• Estado natural: A temperatura ambiente y a 1 atmósfera de presión, del eteno al buteno ( C4H8) son gases. Del C5 al C18 son líquidos y del C19 en adelante son sólidos. Tienen fórmula molecular CnH2n.

• Solubilidad: Como son compuestos apolares o muy poco polares son insolubles en agua, pero bastante solubles en líquidos no polares como benceno, éter, cloroformo.

Propiedades físicas

• Puntos de ebullición: Crecen con el aumento en el número de carbonos. Las ramificaciones disminuyen el punto de ebullición.

• Punto de fusión: Aumentan también a medida que es mayor el número de átomos de carbonos.

• Densidad: Tienen densidades menores de 1 g/mL y a medida que crece el tamaño del alqueno aumenta la densidad.

Propiedades físicas

Hidrocarburo Formula p.eb. p.f.

Etano CH3CH3 -89º -183º

Eteno CH2=CH2 -104º -169º

Propano CH3CH2CH3 -42º -188º

Propeno CH2=CHCH3 -48º -185º

Butano CH3(CH2)2CH3 -1º -138º

1-Buteno CH2=CHCH2CH3 -6º -185º

cis-2-Buteno 4º -139º

trans-2-Buteno

1º

-105º

287 °C

139 °C

Acido fumárico

(trans)

Acido maleico

(cis)

La nomenclatura cis y trans puede usarse para alquenos disustituídos

Pero para un sistema como sería ambiguo

cis-2-buteno trans-2-buteno

ISOMERÍA GEOMÉTRICA

(E)-2-bromo-1-cloro-1-fluoreteno (Z)-2-bromo-1-cloro-1-fluoreteno

ESTABILIDAD DE ALQUENOS tensión estérica

menos estable

La diferencia en energía entre los dos estereoisómeros se puede cuantificar por su calor de combustión

Aumento de estabilidad

SINTESIS DE ALQUENOS

Síntesis de alquenos por deshidratación de alcoholes

Hiperconjugación

Estabilización de carbocatión

Los carbocationes se reordenan para dar carbocationes más estables

Productos de la transposición

Producto de la no transposición

Síntesis de alquenos por deshidrohalogenación (ELIMINACIÓN)

La reacción es regioselectiva. Regla de Zaitsev: Se obtiene el alqueno más sustituido.

KOH/Etanol o base

Estereoselectividad de la reacción:

Mayoritario Alqueno trans

Minoritario

b b

Derivado halogenado y base voluminosa

Producto Hofmann: alqueno menos sustituido

Distribución de producto en la reacción según la base utilizada

Síntesis de alquenos por hidrogenación catalítica

Catalizador de Lindlar

Alqueno cis

Alqueno trans

Resumiendo…..

REACCIONES DE LOS ALQUENOS Un doble enlace C=C tiene una nube electrónica π desde la que se pueden

ceder electrones a un atacante electrófilo.

Por tanto, la reacción más importante de los alquenos es la adición electrofílica

+ E C C

E

C C

E

Nu C C

E Nu

Mecanismo:

Tipo de Reacción Nombre

ADICIÓN DE HIDRÓGENO. HIDROGENACIÓN CATALÍTICA

ESTEREOESPECIFICIDAD

Par de enantiómeros

Adición syn

ADICIÓN DE HALÓGENO: X2 / Cl4C

Adición anti

Por la aproximación del alqueno a la molécula de Bromo, éste se polariza

Ion bromonio

Adición anti

La estereoquímica para las reacciones de halogenación son dependientes de la configuración del alqueno, por ej:

Mezcla de enantiómeros

La configuración del alqueno inicial determina la configuración del producto

Compuesto meso

ADICIÓN DE HIDRÁCIDOS. HIDROHALOGENACIÓN

Regioselectiva ya que la preferencia del H+ procede a través de la formación del carbocatión más estable

Orientación de la adición: Regla de Markovnikov

CH3

CH3C CH CH3+ HBr

CH3

CH3C CH CH3

Br H

CH3

CH3C CH CH3

H Br

No se observa

¿ Por qué sólo se observa uno?

Adición Anti-Markovnikov

ADICIÓN RADICALARIA DE HBr A UN ALQUENO

Iniciación

Ruptura homolítica que produce dos alcoxi-radicales

calor

Sustracción de H, formando un radical Br.

Propagación

1. El radical Bromo se adiciona al doble enlace generando un carbono radical mas estable

adición

2. Se produce la sustracción de H y se obtiene el producto y se regenera el radical Br.

Sustracción de H

Vuelve a producir el primer paso

El radical terciario

es más estable

El radical secundario

es menos estable, no se forma

El primer paso no puede ocurrir con HI, el segundo paso no puede ocurrir en el caso de usar HCl. Solo con HBr los dos pasos de propagación son termodinámicamente favorables

Terminación Se destruyen los radicales

ESTEREOQUÍMICA

Creación de un centro quiral

Mezcla racémica

HIDRATACIÓN: H2O/ CATÁLISIS ACIDA

Transferencia de protón Ataque nucleofílico Transferencia de protón

El alqueno se protona

carbocatión

El agua funciona como nucléofilo y ataca al carbocatión

El agua funciona como base y

desprotona al catión oxonio

ion oxonio

La reacción procede vía Markovnikov

OXIMERCURIACIÓN-DESMERCURIACIÓN

Es otra manera de obtener alcoholes con orientación Markovnikov

Ventajas: No hay formación de carbocationes y por lo tanto NO HAY reordenamiento de carbocationes

Mecanismo de la reacción

1° Paso

2° Paso

Adición Markovnikov

R-OH

Un éter

FORMACIÓN DE HALODRINAS: reacción de X2 / H2O

bromhidrina

Ión bromonio

Regioquímica

En muchos casos, la formación de halohidrina es un proceso regioselectivo. Específicamente, el OH generalmente se posiciona en el carbono más sustituido.

REACCIÓN HIDROBORACIÓN-OXIDACIÓN: BH3/ THF luego H2O2, NaOH

El resultado neto de la reacción de hidroboración-oxidación es la adición de agua a través del doble enlace con orientación anti-Markovnikov. La reacción tiene una estereoquímica syn donde el OH y el hidrógeno se añadirán del mismo lado (misma cara) del doble enlace.

Estructura del Borano

Este primer paso se repite para cada unión B-H

d+

d-

Resumiendo:

Producto anti-markovnikov

Se obtiene un centro de quiralidad

Un par de enantiómeros

y

Un par de enantiómeros

Dos centros quirales

DIHIDROXILACIÓN

Hidroxilación syn: reacción con OsO4; KMnO4/OH-

Ester ósmico

Desventajas: OsO4 es tóxico y caro (Se usa como catalizador)

cis glicol

La reacción de KMnO4 con alquenos dependerá de la condición en que se lleve a cabo la reacción. Manteniéndola fría, la reacción producirá cis-glicol

Ventajas: KMnO4 no es caro. Desventaja: es un agente oxidante y sigue oxidando al glicol formado

cis-glicol

Ruptura oxidativa

En nuestro ejemplo:

Hidroxilación anti: reacción con perácidos (RCOOOH)

Formación de un epóxido

Epóxido Éter cíclico

Ruptura en medio ácido de un epóxido

Transferencia de protón Ataque nucleofílico Transferencia de protón

como base como nucleófilo el epóxido se protona

m-cloroperbenzoico MCPBA

Ácido peroxiacético

Adición anti

trans-glicol

RUPTURA OXIDATIVA: OZONÓLISIS

DMS:

DMS ó Zn/H2O

Molozónido Se rearregla

ozónido

ozónido EJEMPLO: