ADICIONES ELECTRÓFILAS A ALQUENOS Y ALQUINOS

Alquenos

C C

Insaturados: menos hidrógenos por carbono que alcanos

Alquenos: Cn H2n Alcanos: Cn H 2n+2

Carbono sp2 3 orbitales en el mismo plano

Angulo: 120°

Alquinos

C C HH

120°

180° Alquinos: CnHn

Carbono sp estructura lineal

Mitad carácter s y mitad carácter p

En los alquinos el C sp es más electronegativo que los otros carbonos

más polar

- +

Angulo: 180°

ALQUENOS

-caroteno

(S)-(-)-limoneno

aroma de limón

CH3

CH3C=CH2

H

(R)-(+)-limoneno

aroma de naranjas

CH3

CH3C=CH2

H

CH3

- pineno

pino

H2C=CH2

etileno

ALQUINOS

OHCH3

CH3O

CCH mestranol

componente de los anticonceptivos orales

O

HO

CH3CC-CC-CC-CH=CH

ictiotereol

convulsivante usado porlos nativos del Amazonasen sus puntas de flechas

CO-CC-CC-CH3

capilina

actividad fungicida

REACCIONES DE ADICION

Son características de los compuestos insaturados: alquenos y alquinos

Reacción de adición a un alqueno se rompe el enlace y el par de e-

se usa en la formación de dos nuevosenlaces

C C

sp2

sp3

YZ Y Z

Se combinan dos moléculas para dar una sola

Inversa de la eliminación

Nube de electrones disponibles para electrófilos

ADICION ELECTROFILICAC C

REACCIONES DE ADICION ELECTROFILICA

C C

HidrataciónC C

H OH

Halógenos

C C

Cl Cl

Hidroxilación

C C

OH OH

Hidrogenacion

C C

H H

Halohidrinas

C C

Cl OH

Halogenuros de alquilo

C C

H Cl

- Cada una de estas reacciones es una reacción de adición. (se adiciona un reactivo al alqueno sin pérdida de ningún átomo).

- En una reacción de adición de un alqueno, el enlace pi se rompe y su par de electrones se usa para la formación de dos nuevos enlaces. (rehibridación de los carbonos sp2 a sp3).

- Mayor reactividad de los alquenos. (reacciones exotérmicas)

- Los nucleófilos no atacan a los dobles enlaces carbono-carbono, porque no hay un átomo parcialmente positivo que atraiga al nucleófilo.

- Los electrones pi expuestos del doble enlace carbono-carbono atraen electrófilos (E+).

ADICION DE HALUROS DE HIDROGENO

CH2=CH2 + HX CH3CH2X

CHCH CH2=CHX CH3CHX2

HX HX

MECANISMO

CH3CH=CH2

H Cl

Paso 1 (lento)

Paso 2 (rápido)

CH3CH CH2

H

intermediario carbocatión

+ Cl-

CH3CH CH2

HCl-

CH3CHClCH3

-+

Reactivo: HBr (g) , HCl (g)

CH3CH=CH2 CH3CHClCH3

HCl

CH3CH2CH2Cl

REGIOSELECTIVIDAD DE LA ADICIÓN DE HX A ALQUENOS

Regla de Markovnikov

En la adición de HX a alquenos no

simétricos, el H+ de HX se dirige alcarbono con > número de hidrógenos

CH3CH=CH2

H Cl

CH3CH CH2

H Se va a formar el carbocatión más estable que es el más sustituido

ORDEN DE ESTABILIDAD DE CARBOCATIONES

< < < <

ESTABILIDAD

CH3+

metilo

CH2CH3+

primario

(CH3)2CH+

secundario

(CH3)3C+

terciario

CH2=CH-CH2+

alílico

bencílico

CH2+

ADICION DE HBr ANTI-MARKOVNIKOV

CH3CH=CH2

HBrCH3CH2CH2Br

peróxidosMECANISMO RADICALES

1. Formación del radical Br •

ROOR 2 RO•

RO• + HBr ROH + Br•

2. Adición de Br• al alqueno

Br• + CH3CH=CH2 CH3CHBrCH2•CH3CHCH2Br•

3. Formación del producto

CH3CHCH2Br•

+ H-Br CH3CH2CH2Br + Br•

C-O

O

O-C

O

C-O

O

35 kcal/mol

2rio más estable

HIDRATACION

CH3CH=CH2 + H2O CH3CH CH3

OHH+

MECANISMO 2 pasos como adición de HX

1.

CH3CH CH2

H

CH3CH=CH2 + H+

CH3CH CH2

H

+ H2O CH3CH CH3

OH2

+

- H+

CH3CH CH3

OH

Sigue la regla de Markovnikov produciendoel alcohol más sustituido

Es la inversa de ladeshidratación de alcoholes E1

Catálisis ácida

ALQUINOS

CH3CH2CCH + H2OHgSO4

H2SO4

CH3CH2C CH2

OH

CH3CH2C CH3

O

HIDRATACION ANTI-MARKOVNIKOV HIDROBORACION-OXIDACION

CH3CH=CH2 1.BH3

2. H2O2, OH-

CH3CH2CH2OH

B2H6

(CH3CH2O)2O2 BH3

gas tóxico

MECANISMO

CH3 CH CH2

H BH2

- +

CH3 CH CH2

H BH2

hidrógeno en el carbono más sustituido

CH2=CH2

BH2CH2CH3

CH2=CH2BH(CH2CH3)2

CH2=CH2

B(CH2CH3)3

H2O2, OH-CH3CH2OH

CH3 CH CH2

H OH

alcohol menos sustituido

ADICION DE HALOGENOS

Br2

CH3CH CHCH3

CH3C CCH3

Br

CH3CH CHCH3

Br

Br Br

Br

CH3C CCH3

BrBr2

Bromo y cloro se adicionan al doble o triple enlace

Fluor da reaccionesexplosivas

Iodo se adiciona peroel producto es inestable

CH2=CH2 < RCH=CH2 < R2C=CH2 < R2C=CHR < R2C=CR2

ORDEN DE REACTIVIDAD DE LOS ALQUENOS

REACTIVIDAD

FORMACION DE HALOHIDRINAS

R2C=CH2

X2, H2O

OH

R2C CH2

Br

1,2-halohidrina

X: Cl o Br

MECANISMO

CH3CH CH2

Br—Br

- Br - CH3CH CH2

Br+

H2O

OH

CH3C CH2

BrH

OH2

CH3C CH2

BrH

+

-H+

HIDROGENACION CATALITICA

CH3CH=CH2

H2 / PtCH3CH2CH3

CH3C CCH3

H2 / PtCH3CH2CH2CH3

H2 / Pd Na2CO3

Pb(AcO)4

quinolina

C CH3C CH3

H H

Na / NH3 (líq)

cis

CH3

H

C CH3C

H

trans

CATALIZADOR

Metal finamente divididoo adsorbido sobre unsoporte insoluble einerte como carbonoo carbonato de bario

Para reducir alquenos

Pt Pd Ni Cu

Catalizador envenenadoes aquel que está parcialmente desactivadopor tratamiento del metal(Lindlar)

MECANISMO

H— H R2C=CR2

C C

R

R R

RH H

C C

R

R R

R

HHH

C C

R

R R

R

H

Primero el H2 se adsorbe sobre la superficie del metal, luego se rompen los

enlaces y se forman enlaces H-metal. Se adsorbe el alqueno en la superficiedel metal y su orbital interactua con los orbitales vacíos del metal

La molécula de alqueno se desplaza sobre la superficie hasta que colisiona conun átomo de hidrógeno unido al metal, se produce la reacción y se regenerael catalizador (diagramas de energía pag.: 419)

OXIDACION DE ALQUENOS

Varios productos dependiendo del alqueno y del oxidante

OXIDACION DEL ENLACE SIN RUPTURA DEL ENLACE

OXIDACION DEL ENLACE CON RUPTURA DEL ENLACE

OXIDACION SIN RUPTURA FORMACION DE DIOLES

OHOH

H

HO

O

H

H

O-

O

Mn

OO

H

H

O

O

Os

H

H

KMnO4 , aq

25°C

OsO4

Na2SO3

H2O

HO-

cis-1,2-ciclohexanodiol

ADICION SYN

OXIDACION CON RUPTURA OZONOLISIS

O

O O- +O

O O-

+O

O O-

+O

O O-+

Ozono: molécula formada por tres átomos de oxígeno

Ozónolisis1. oxidación del alqueno por ozono para dar un ozónido

2. oxidación o reducción del ozónido

Resultado de la ozónolisis es la ruptura del doble enlace del alqueno paraformar dos compuestos carbonílicos, uno a cada lado del doble enlace original

C C C C+

Es una reacción de degradación y se usa para localizar la posición de un doble enlace y deducir la estructura de un alqueno desconocido

Reactivo

C CH3C CH3

H CH3

O O

O REDUCTIVA

aldehídocetona

+Zn / AcOH

OXIDATIVA

ácido

2. Oxidación o reducción del ozónido

H2O2 / H+

+

CH3C-H

O

acetaldehído

CH3C-CH3

O

acetona

CH3C-CH3

O

acetona

CH3C-OH

O

ácido acético

1. Oxidación del alqueno

H

O

CH3-C C-CH3

CH3

O O

C CH3C CH3

H CH3

O O

O

C CH3C CH3

H CH3

1,2,3-trioxolano1,2,4-trioxolano

OZONIDO

O3

CCl4

OZONOLISIS DE ALQUINOS Se producen siempre ácidos carboxílicos

CH3CH2C CCH3

O3

H2OCH3CH2COOH + CH3COOH