Química Orgánica Avanzada José Luis Ravelo Socas · electrófilo y el átomo de carbono del...

Química Orgánica Avanzada José Luis Ravelo Socas

1

Tema 5 Adiciones electrofílicas a enlaces múltiples.

5.1 MECANISMO Y ESTEREOQUÍMICA.

Veremos a continuación reacciones en que reactivos electrofílicos se enlazan a átomos ricos en

electrones de distintos sustratos. Los electrones π de sustratos con dobles enlaces y triples enlaces

carbono-carbono proporcionan zonas ricas en electrones.

C CE++ C CE

+C CE Nu

Nu:-

Estas reacciones implican la conversión de un enlace π en dos nuevos enlaces σ. Hay que tener en

cuenta que la AdE ocasiona un cambio estructural sobre enlaces múltiples opuesto al de la

eliminación.

• Mecanismo.

Al reaccionar un electrófilo y un doble enlace se forma normalmente un carbocatión intermedio, el

cual puede reaccionar posteriormente de dos formas : 1) la adición de un nucleófilo completaría la

AdE a un enlace múltiple y la 2) la pérdida de un átomo o grupo, regeneraría el doble enlace,

verificándose una sustitución (SEAr).

C CL

E++ C C

L

E+

Nu:-

- L+C C

E

C C

L

E Nu AdE

SEAr

Los electrófilos que intervienen en las AdE pueden estar cargados positivamente o ser neutros, o

también pueden generarse en el proceso de reacción.

+H

+C C

:

B NO2 :X SO3+ +

::

Protón, Borano, Carbocatión, Carbeno, Ión Nitronio, Ión Halogenonio, Trióxido de Azufre


2

• Adición electrofílica (AdE).

Reacción de segundo orden, el paso que controla la velocidad es la formación del enlace σ entre el

electrófilo y el átomo de carbono del doble enlace, obteniéndose un carbocatión, el cual reacciona

rápidamente en una segunda etapa con el nucleófilo para dar el producto final.

C CH2 + H-ClH3C

H3C

lenta C CH3 + ClH3C

H3C

-+ rápida C CH3

H3C

H3C

Cl

Si la adición del electrófilo es el paso que controla la velocidad, debe esperarse que un aumento de la

densidad electrónica sobre el enlace múltiple favorezca la reacción. Grupos dadores aumentan la

reactividad, y los grupos atractores disminuyen la reactividad. Ejemplo:

H2C CH-R + Br2AcOH

t.a. Br-H 2C CH-RBr

H2C CR

R´+ H2O

+H H3C C R

R´

OH

R = H Krel.= 1,0R = CH3 Krel.=11,4R = CO2Et Krel.=3x10-7

R = CH3 y R = H Krel.= 1,0R = R´ = CH3 Krel.= 103

Los alquinos son menos reactivos frente a la AdE que los alquenos similarmente sustituidos. El catión

vinílico intermedio formado no es tan estable como el carbocatión saturado, y se forma más

difícilmente.

C CE++ C CE

+

sp2 sp3

C CE+ + C CE +

sp sp2

Por otro lado, los carbonos acetilénicos tienen un mayor carácter “s” (hibridación sp). Los alquinos

tienen mayor afinidad por los electrones que los dobles enlaces y menor tendencia a funcionar como

nucleófilo, al tener los electrones más retenidos.

• Estereoquímica.


3

La mayor parte de dobles y triples enlaces no están simétricamente sustituidos por lo que la adición

de un electrófilo a estos grupos, podría ocurrir en dos direcciones posibles. Aunque, normalmente

ocurre en una sola dirección.

C CC + HX

C CC + HX

C CCX

H

C CCH

X

C C HCX

C C XCH

Proceso regioespecífico, el reactivo se adiciona al doble enlace en una sola dirección de las dos

posibles.

Proceso regioselectivo, si una de las direcciones se halla favorecida frente a la otra, pero no es única.

En cuanto a la Orientación Markownikoff, la observo tempranamente (siglo XIX) proponiendo: “la

adición de un ácido (HX) sobre un enlace múltiple carbono-carbono procede de tal forma que el

protón se adiciona al átomo de carbono que ya soportaba el mayor número de átomos de hidrógeno.

En términos más generales, hoy día se fórmula como: “El electrófilo se adiciona al enlace múltiple de

manera que se forma el carbocatión más estable”.

CH3 + HICH3

IC C H + HClH3C C CH2

ClH3C

La densidad electrónica asociada a un enlace π de un alqueno es máxima por encima y por debajo del

plano del doble enlace y la aproximación más favorable del electrófilo es por una de estas regiones

ricas en electrones, perpendicular al plano del doble enlace.


4

ππππE+

+B Z

YA ππππ+ E

+

+ Nu+B Z

YA

NuE

Adición syn

B Z

YA ππππ+ E

+

+ Nu+B

ZY

A

E

Adición anti

Nu

Muchas reacciones de adición son estereoselectivas, y algunas estereoespecíficas. Ejemplo: La

estereoespecificidad anti observada para la adición de bromo a un doble enlace, se ha atribuido a la

formación de un ión bromonio cíclico intermedio. La hidroxilación estereoespecífica syn con KMnO4

implica la formación de un estereociclo intermedio.

Br+

OOMn

O O -

Otras reacciones proceden con poca selectividad estereoquímica, como la hidratación.

+ H2O

CH3

CH3

H

OH

H

OH

CH3

CH3

+

CH3

OH

H

CH3

H

CH3

CH3

OH

++

CH3

CH3

HNO3

cis, 45% trans, 45%

Como se observa, el curso estereoquímico de la adición es variable y depende del sustrato y del

reactivo.


5

5.2 HALUROS DE ALQUILO POR ADICIÓN.

Tanto los halógenos (como estos en presencia de agua), como haluros de hidrógeno se adicionan

fácilmente a dobles enlaces y alquinos para dar haluros de alquilo.

+ Br2C CH

CO2H

HO2C

H

H2O HO2C-HC CH-CO2HBr Br

Ácido fumárico Ácido meso-2,3-dibromosuccínico

(84%)

+ I2AcOH

I

I

(85%)

trans

C6H5-HC CH-C6H5 +NH

+Br 3

- C6H5-HC CH-C6H5

Br Br

Estilbeno 1,2-Dibromo-1,2-difeniletano


6

Adición de Bromo.

Estas reacciones son estereoespecíficas y proceden por adición anti.

H3C CH3

HH Br+

H3C H

CH3H

H3C

CH3H

H

Br

Br

H3C CH3

HH+ Br Br

+ Br BrH3C H

CH3H Br+

+ Br-

+ Br-

H3C

HCH3

H

Br

Br

H3C

CH3

H

H Br

Br

H3C

HCH3

H Br

Br

(Z)-2-buteno

(E)-2-buteno

(d,l)-2,3-dibromobutano

(meso)-2,3-dibromobutano

Ión bromonio

Ión bromonio

(a)

(a) (a)

(a)(a)

(a)

(b)

(b) (b)

(b)(b)

(b)

Si el doble enlace esta conjugado, la adición del electrófilo dará lugar a un carbocatión abierto

estable por resonancia, el ión bromonio parece no formarse. La estereoselectividad disminuye a

medida que el carbocatión contribuya al intermedio. Ejemplo:

+ Br2C CH

CH3

H3C

C6H5

AcOH C6H5-(H3C)C CH-CH3

Br Br

(Z)-2-fenil-2-buteno 2,3-dibromo-2-fenil-butano63% AdE anti; 37% AdE syn

El caso de la adición de cloro es similar a la de bromo, se ha propuesto la existencia de un ión

cloronio intermedio para explicar la estereoquímica observada.


7

Adición de bromo/agua.

Da lugar a halohidrinas, la adición de X(δ+)- OH(δ-) es regioespecífica, y sigue el mecanismo esperado

para una AdE de X+.

+ Cl2H2O

NaOH

Cl

OH

(73%)

+ Br2H3C-HC CH2H2O

NaOHH3C-HC CH2Br

OH

(mayoritario)

En el caso de alquinos, la AdE ocurre con halógenos, y su estereoselectividad anti se explica

mediante un intermedio tipo ión bromonio.

C C CH2-CH3H3C-H2C + Br2

H3C-H2C CH2-CH3

Br+

+ Br-

Br CH2-CH3

BrH3C-H2C

trans (80%)

Adición de halogenuros de hidrógeno. Orientación Markownikoff.

C CH2

H3C

H3C

(100%)

+ HCl C CH3

H3C

H3Clento +

rápidoCl-

C CH3

H3C

H3C Cl

Debido a su regioespecificidad constituye una ruta hacia halogenuros de alquilo secundarios a partir

de alcoholes primarios.


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CH3-CH2-CH2-CH2-OH

CH3-CH2-CH2-CH2-Cl

CH3-CH2-CH=CH2

CH3-CH2-CH-CH3

Cl

H2SO4

∆∆∆∆

PCl3 (SN) HCl (Ad E)

En el caso de HBr se obtienen los dos posibles R-Br, esto es debido al “efecto peróxido”.

CH3-CH-CH2Br

CH2=CH-CH2Br + HBr

25º, 240 hr

25º, <16 hr

sin aire

aire

Br(95%)

Br-CH 2-CH2-CH2Br (100%)

H Br :

:: hνννν H + Br :

::. . CH2=CH-CH2Br Br-CH 2-CH-CH2Br

.H-Br Br-CH 2-CH2-CH2Br

Br :

::.

+radical más estable

La adición anti predomina en el caso de dobles enlaces simples con HX, como en el caso de

halógenos. Mientras que en los conjugados, ambas syn y anti tienen lugar.

El orígen de la selectividad anti para la AdE de HX a alquenos no está clara, pero por similitud con

los halógenos, algunos químicos han propuesto un ión protonio.

C C

H+

C C

+H

Datos cinéticos de algunas de estas reacciones revelan que el paso que controla la velocidad implica

dos moléculas de HX por una molécula de doble enlace lo que implica una cinética termolecular, lo

que explicaría la adición “anti”, suponiendo que cada molécula H-X se aproxima por un lado del

doble enlace.


9

C C

H X

H X

H

X

Para los alquinos, la reacción no se para en el monoaducto sino que se adiciona un segundo mol del

reactivo formando un dihalogenuro saturado.

C3H7-C CH + H-Br C3H7-C CH2

BrC3H7-C CH3

Br

Br

HBr

En la producción industrial de cloruro de vinilo, se hace uso de una combinación de halogenación,

deshidrohalogenación e hidrohalogenación.

H2C CH2 + Cl2 Cl-H2C CH2-Cl B:-

ó ∆∆∆∆H2C CH-Cl + HCl

HC CH + H-Cl H2C CH-Cl (reutilizado)

5.3 HIDRATACIÓN Y OTRAS REACCIONES DE ADICIÓN CATALIZAD AS POR

ÁCIDOS.

Hidratación.

El agua se adiciona a los dobles enlaces en condiciones ácidas para producir alcoholes con

orientación Markownikoff.


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H2C CH2 + H2O H3C CH2-OHH2SO4

140º

H2C CH2 + H2SO480º H3C CH2-OSO3H + (CH3CH2O)2SO2

H2O∆∆∆∆

H3C CH2-OH+

(CH3CH2)2O

(90%)

(10%)

Los alquinos adicionan agua con orientación Markownikoff, de manera lenta, sin embargo en

presencia de sales mercúricas se ven aceleradas. El producto obtenido inicialmente: alcohol vinílico

se tautomeriza para dar el carbonilo correspondiente.

HC CH + H2OH2SO4HgSO4

H2C CHOH H3C CO

Hacetileno acetaldehído

Oximercuración-reducción.

Consiste en una hidratación con orientación Markownikoff de un alqueno. La oximercuración es la

adición electrofílica de acetato mercúrico acuoso a un doble enlace. La reducción efectúa la

desmercuración y produce un alcohol.

H3C-(H2C)3-HC CH2 + H2O + Hg(OAc)2THF H3C-(H2C)3-HC CH2-Hg(OAc)

OH

H3C-(H2C)3-HC CH2-Hg(OAc) + NaBH4

OH

H2O

NaOHH3C-(H2C)3-HC CH3

OH

oximercuración

reducción

La oximercuración es regioespecífica (orientación Markownikoff) y estereoespecífica (adición anti),

atribuible a la formación de un ión mercurinio intermedio.


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CH3 CH3

OH

(100%)

1) Hg(OAc)2/H2O/THF

2) NaBH4/NaOH/H2O

R´ HHR

Hg+

OAcR´

HH

R HgOAc

H2O+Ión mercurinio

El tamaño del reactivo acetato mercúrico puede ser incluso responsable de la inhibición al doble

enlace más impedido en dienos no conjugados.

(70%)

1) Hg(OAc)2/H2O/THF

2) NaBH4/NaOH/H2O

H3C CH2

CH3

H3C CH3

CH3

OH

limoneno

Adición de ROH.

La adición catalizada por ácido de un alcohol al dihidropirano (en realidad es un acetal), cuya

estabilidad frente a bases y fácil hidrólisis para regenerar el alcohol, lo hace un buen protector

sintético de grupos hidroxilo.

HO-H2C-C CH +

O O O-CH2-C CH

H+ CH3MgBr/éter

O O-CH2-C CMgBr

2) H2O/H+1) CO2/éter

O

HO-H2C-C C-CO2H +


12

Epoxidación-hidroxilación (cis).

El oxígeno se adiciona a dobles enlaces para formar epóxidos u oxiranos.

H2C CH2 H2C CH2

OO2/Ag

∆∆∆∆etileno óxido de etileno

El óxido de proplileno sin embargo se obtiene vía clorohidrina:

H2C CH-CH3 + ClOH H2C CH-CH3

O

propileno óxido de propileno

Cl-H2C CH-CH3

OHCa(OH)2

En el laboratorio la preparación de epóxidos se realiza vía perácidos (peroxiácidos) o bien agua

oxigenada.

CH3

CH3

+ CH3-C-O-OH

OCHCl3

CH3

CH3

O (50%)

C6H5-HC CH2

O

óxido de estireno

C6H5-HC CH2 + Cl-C6H4-CO3HCHCl3 (75%)

peracético

m-cloroperbenzoico

H3C-(H2C)5-HC CH2 + H2O2CH2Cl2 H3C-(H2C)5-HC CH2

O

(80%)

La epoxidación efectúa una adición sin de un átomo de oxígeno al doble enlace. La

estereoespecificidad de la reacción implica que la formación del anillo ocurre en un paso, no

implicando un carbocatión libre.


13

H C6H5

HC6H5

O

+ CH3CO2H

H C6H5

HC6H5

OO

H

OH3C

CH2Cl2

Aunque los epóxidos son compuestos estables, sus anillos de tres miembros son abiertos fácilmente

por nucleófilos.

+ H-C-O-OH

OCHCl3

H

H

Operformico

H2OH2SO4

H

OH

OH

H

5.4 OTRAS ADICIONES “TRANS”.

La adición de un alqueno a otro igual o diferente es el primer paso de muchas reacciones de

polimerización.

2 (H3C)2C CH2H+ (H3C)3C-HC C(CH3)2

(H3C)2C CH2 (H3C)3C-H2C-(H3C)2C-HC C(CH3)2

isobutileno 2,4,4-trimetil-2-penteno(dímero)

2,4,4,6,6-pentametil-2-hepteno(trímero)

El proceso, denominado polimerización catiónica, es catalizado por: H2SO4, H3PO4 o por un ácido

de Lewis: Cl3Al o F3B.

-H+

(H3C)2C CH2 + H+ (H3C)2C CH3+ (H3C)2C CH2 (H3C)3C-H2C C(CH3)2

+

(H3C)2C CH2

(H3C)3C-H2C-(H3C)2C-HC C(CH3)2

H+

(H3C)3C-H2C-(H3C)2C-HC C(CH3)2

2,4,4,6,6-pentametil-2-hepteno(trímero)


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C6H5-HC CH 2estireno

BF3/H2O trazas HC CH2

C6H5

npoliestireno

Otro ejemplo:

Una aplicación de laboratorio es la ciclación.

(H3C)2C CH-(CH2)2-C CH-CHCH3

CH-C-CH3

OH2SO4

CH3H3C

CH3

CH3

O+

CH3H3C

CH3

CH3

O

+-H+

CH3H3C

CH3

CH3

OCH3H3C

CH3

CH3

O

+

6,10-dimetil-3,5,9-undecatrieno-2-ona

αααα-yononaββββ-yonona

La alquilación de alquenos esta relacionada con la dimerización, alcano más alqueno. Suele

emplearse un ácido de Lewis como catalizador en presencia de un ácido prótico fuerte.

(H3C)2C CH2 + (CH3)3CH AlCl 3/HF (H3C)2HC CH2C(CH3)3

isobutileno isobutano 2,2,4-trimetil-pentano

Mecanismo:(H3C)2C CH2 + H-F (CH3)3C F

+ -

(CH3)3C F+ -

(H3C)2C CH2 + (CH3)2C-CH2-C(CH3)3+ (CH3)3C-H

(CH3)2CH-CH2-C(CH3)3

(CH3)3C F+ -

+


15

5.5 OTRAS ADICIONES “CIS”.

Otra serie de reacciones donde dos átomos de una molécula electrofílica atacan juntos, es aquella

donde la molécula puede situarse sobre el orbital π del doble enlace y forman dos enlaces σ con los

dos carbonos del mismo lado, dando lugar a una cis adición.

+

C C

A Bδδδδ -δδδδ

C C

A B

Entre estas reacciones están: hidroxilación con tetróxido de osmio, con permanganato potásico,

ozonólisis, hidroboración. Se tratara también la hidrogenación catalítica que envuelve cis-adición del

hidrógeno de la superficie del metal que actúa de catalizador.

Cis-hidroxilación.

Tanto el tetróxido de osmio, como el permanganato potásico atacan a dobles enlaces produciendo

AdE.

C C

OOMn

O O -C C

OsO4

KMnO 4

K +

C C

OOOs

O O

H2O

H2O

C C

HO OH

C C

HO OH

+ [ OsO3 ]

+ [ MnO3 ] K +-

cis-diol

Son reacciones en condiciones suaves, y por tanto se suelen usar para hidroxilaciones a dobles

enlaces, sin provocar oxidación de otros grupos.


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El permanganato potásico es más barato y de manejo seguro, pero tiene el inconveniente de que

puede oxidar a otros grupos presentes en la molécula, por lo que su uso sintético es muy limitado.

C C

HO OHHH

HO2C-(H2C)7 (CH2)7-CO2H

C CH H

(CH2)7-CO2HHO2C-(H2C)7OsO4

ácido oléico ácido eritro-9,10-dihidroxiesteárico

Ozonólisis.

El ozono se adiciona a dobles enlaces para formar molozónidos que se transponen rápidamente a

ozónidos. Estos no se aislan, puesto que son explosivos. La utilidad de la reacción es como técnica

degradativa de alquenos para dar compuestos carbonílicos.

CC

O OO

C CH R´´

R´R

O O

CCO

O O O::

:

:: :

O O O:

::

:: :

:

+

ozono

H2/PdZn ó Ar3P

H2O2

molozónido ozónido

C OH

R+ O C

R´´

R´

C OHO

R+ O C

R´´

R´

El ozónido evoluciona para dar compuestos carbonílicos: aldehidos o cetonas, por descomposición

reductiva; o para dar ácidos o cetonas, por descomposición oxidativa.

+ O3CH2Cl20º -78º

OO

O

H2/PdZn/AcOH

H2O2

CHO

CHO

CO2H

CO2H

adipaldehído

ácido adípico


17

Hidroboración.

Los hidruros de boro actúan como electrófilos, al poseer el boro un orbital vacante. El BH3 no se

conoce como tal, sino que dimeriza para dar diborano B2H6, se prepara desde borohidruro sódico y

trifluoruro de boro.

3 NaBH4 + 4 BF3 2 (BH3)2 + 3 NaBF4

Las reacciones se producen en un disolvente inerte: THF o diglime, para dar lugar a una AdE sobre

dos o tres moléculas de dobles enlaces y producir di- o tri-alquilboranos.

C CH

H

R

R´+ B H C C H

HR

R´

BH

C C HH

RR´

BH+δδδδ

-δδδδ

C C H

H

R

R´

BH=

adición cis

La secuencia: hidroboración-oxidación es un proceso sintético complementario a la hidratación de

alquenos, ya que tanto la hidratación catalizada por ácidos, como la oximercuración-reducción

conducen a alcoholes con orientación Markownikoff. Mientras que la hidroboración-oxidación tiene

como resultado, el alcohol con orientación anti-Markownikoff.

C CH2C6H5

CH3CH CH2OHC6H5

CH31) (BH3)2/THF2) NaOH/H2O/H2O2

αααα-metilestireno 2-fenil-1-propanol

(95%)

Los alquinos también experimentan hidroboración, en especial los terminales, y en ciertos casos los

internos, adicionando dos moles para producir gem-dibora-derivados.

C CH + (BH3)2 excesoC4H9THF CH2C4H9 CH

B

B

No obstante, se suelen adicionar para dar organoboranos vinílicos, para originar alquenos o

carbonilos.


18

C2H5-C C-C2H5 + [(CH3)2CH-CH] 2-BH THFCH3

0ºC[(CH3)2CH-CH] 2-B-C=CH-C2H5

CH3

C2H5

AcOH

C2H5-CH=CH-C2H5

cis (68%)

H2O2/NaOH/H2O

C2H5-C=CH-C2H5

OHC2H5-C-CH2-C2H5

O

(62%) enol

El mecanismo de oxidación, se puede explicar, como una transposición con retención de la

configuración.

BR

+ O-OH:

: ::: B

R

O-OH

: ::: B O R

::

-OH

Por repetición del proceso se obtiene el trialquil borato, el cual se hidroliza en medio básico para dar

el alcohol y borato sódico.

(RO)3B + 3 NaOHH2O Na3BO3 + 3 ROH

La hidroboración es estereoespecífica (adición syn) y regioselectiva (el boro se une al carbono

menos sustituido, menos impedido).

Adición de carbenos y nitrenos.

Un carbeno es un intermedio altamente reactivo con un átomo de carbono dicoordinado. Como

poseen solo seis electrones, son electrófilos a causa de su deficiencia electrónica. El más simple es el

metileno: CH2. Se preparan por varios métodos:

• 1,1-elilminación de ciertos halogenoalcanos en medio básico fuerte.

CHCl3 + t-BuOK DMSO :CCl2


19

• Fotolisis de compuestos diazo.

hνννν :CH 2 + N2CH2N2

• Obtención de carbenoides, que actúan como carbenos.

CH2I 2 + Zn CH2ZnI 2Cu ó Ag

Los carbenos se adicionan con estereoespecificidad syn a dobles enlaces, dando lugar a

ciclopropanos.

+ CH2I2Zn-Cu

éter

norcarano

(61%)

+ CHCl3n-BuLi

7,7-dicloronorcarano

(91%)Cl

Cl

C2H5

H

C2H5

HCH2I2 +

Zn-Cu

éter

H

C2H5

C2H5

HCH2I2 +

Zn-Cu

éter

C2H5

H

C2H5

H

H

C2H5

C2H5

H

cis cis

transtrans

R. estereoespecífica

producto de adición cis

La adición de nitrenos ha sido poco investigada, ya que los nitrenos sufren fácilmente

reagrupamientos, no adiciones. Sin embargo, sulfonil-nitrenos se forman a partir de diazocompuestos

por calentamiento de sulfonil-azidas.

+ C6H5SO2-N=N=N- N2

∆∆∆∆: :: C6H5SO2-N

::+ N SO2C6H5


20

Hidrogenación.

El hidrógeno se adiciona a dobles y triples enlaces en presencia de catalizadores metálicos como

platino, paladio, rodio, rutenio y niquel. La hidrogenación transcurre con estereoespecificidad “syn”.

Los disolventes más usados son EtOH, MeOH y AcOEt.

H2 + C C Pt

CC

H

HC C

HH

= superficie del catalizador

CH3

CH3

+ H2Pt CH3

CH3

H

H

(Z)-1,2-dimetilciclohexeno (cis)-1,2-dimetilciclohexano

Ejemplo:

Los dobles y triples enlaces aislados se reducen más fácilmente, que los alquenos conjugados y

sistemas aromáticos. Los grupos aldehidos y cetonas se reducen lentamente en presencia de paladio ó

platino, los derivados de ácidos carboxílicos solo lo hacen a elevadas temperaturas.

CH2-CH=CH2 + H2 CH2-CH2-CH3Pd/CEtOH

CH=CH-C-C6H5 + H2

OPt/t.a.AcOEt

CH2-CH2-C-C6H5

O(95%)

Los triples enlaces se hidrogenan más fácilmente o más rápidamente que los dobles, con lo que para

hacer hidrogenaciones selectivas y pararnos en la etapa del doble enlace y no obtener el alcano,

tendremos que utilizar catalizadores modificados.


21

C Pd/PbC-CH3 + H2 C CCH3

H

C6H5

H

También se usan los “catalizadores envenenados”:

CPd/CaCO3C-H + H2 CH=CH2Quinoleina N

Quinoleina =

La reacción se detiene al consumir un equivalente de hidrógeno. Para reducir anillos aromáticos se

requieren temperaturas elevadas (más de 100º) y presiones de hidrógeno altas (> 100 atm).

H3C(H2C)12-C

H2/Pd/BaSO4

C-(CH2)7CH3

Quinoleina/C6H12

9-tricosinoH2(exceso)/PtO2

C6H12

(CH2)7CH3

H

H3C(H2C)12

H

CH3-(CH2)21CH3

(Z)-9-tricoseno

(Z)-9-tricoseno = feromona sexual de la mosca domésticatricosano (otra feromona)

(84%)

5.6 ADICIONES Y ELIMINACIONES EN SÍNTESIS.

Las reacciones de adición se usan comúnmente en síntesis para convertir dobles enlaces en otras

funciones orgánicas. Las eliminaciones son mecanísticamente las reacciones inversas y sirven para

obtener alquenos.

Creación de dobles enlaces Grupo que se pierde

Bases fuertes condiciones E2trans-eliminación

-HX ó -HOTs desde haluros y alcoholes vía tosilatos-HR3 desde aminas vía sales de amonio cuaternarias

Ácidos fuertes condiciones E1 -H2O desde alcoholes en zonas donde se pueden formar carbocationes estables

cis-eliminaciónPirólisis

-HOAc desde alcoholes vía enolatos-COS ó -CH3SH desde alcoholes vía xantatos-R2NOH desde aminas vía óxidos de amina 3º


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Dos procedimientos altamente selectivos de crear dobles enlaces:

• Eliminación vecinal de sustituyentes (-X, -OTs,…) con yodo ó (-X, -OH, -OR, OZ,..) con

zinc.

• Reacción de Wittig, donde el doble enlace es creado por adición de una unidad carbonada a

una unidad de cetona o aldehido.

Reacciones de dobles enlaces.

Los reactivos más usados en la AdE (sin ruptura del esqueleto carbonado como en la ozonólisis).

X2

HX

trans

trans

dihaluros

monohaluros

H2O/H+ trans monoalcoholes

BH3cis monoalcoholes, haluros ó aminas (desde el borano)

NBS halohidrinas y sus éteres ó ésterestrans

RCO3Hcis époxidos, trans-dioles

OsO4cis cis-dioles

R2C: cis ciclopropanos

H2cis alcanos

Los enlaces C-C se forman raramente por AdE a dobles enlaces, salvo el caso de la adición de

carbenos. Epóxidos puede ser atacados por carbaniones y lograr la formación de enlaces C-C.

Química Orgánica Avanzada José Luis Ravelo Socas · electrófilo y el átomo de carbono del...

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