Aromtico ( = 1D) Molcula polar

Segn la regla de Hckel determina que los compuestos carbocclicos con 2, 10, 14, 18, etc. electrones

en el anillo tambin tiene que estar estabilizados por mesomera y deben ser, por tanto sistemas aromti-

cos. Entonces la anelacion del anin ciclopentadienuro y del catin cicloheptatienilo da lugar a un sistema

bicclico, llamado AZULENO.

El azuleno es considerado un sistema aromtico no bencenoide, en el que el anillo de siete miembros se

encuentra positivado (posee menor densidad electrnica) y el de cinco miembros esta negativado (mayor

densidad electrnica), lo cual provoca una diferencia de cargas y forma una molcula polar.

Isomeros del Azuleno

1-A

CORRECTO EL AZULENO EN EL MUNDO COSMETICO

Es indudablemente cierto que el uso masificado de cosmticos se ha generalizado en el actual si-

glo. De un concepto netamente decorativo, han pasado a constituirse en elementos de primera

necesidad y, cada vez es mayor el nmero de personas que se han convencido de que el cuidarse

adecuada e integralmente la piel, el rgano vivo y vital ms extenso y, principalmente, ms expues-

to del cuerpo humano, es un hecho que reporta grandes beneficios.

Las lociones tnicas refrescantes con azuleno son descongestivas. Tiene propiedades anti-alrgicas,

reafirmantes y reparadoras.

El azuleno es un hidrocarburo lquido de color azul que contiene el aceite esencial de la flores de la

manzanilla. Posee propiedades antiinflamatorias, que ayudan a la regeneracin de los tejidos ms

deteriorados.

El azuleno es accesible por va sinttica (o sea se puede elaborar de forma qumica en laborato-

rios).

En general todas esas agresiones externas que sufre nuestra piel a diario. El azuleno, no slo redu-

ce este tipo de desequilibrios, sino que adems mejora las defensas naturales de la piel, hidratan-

..-

+-..

+-..

+

.....

1-B

Producto Principal

Para un mejor entendimiento del problema analizaremos primero el Anisol y despus al sustituyente.

El -OCH3 es un grupo activante puesto que cede carga al compuesto q lo contiene (benceno), y por tanto

lo activa, hacindolo mas reactivo. El OCH3 es un Activante muy fuerte ya que da carga por resonancia

(ceden hacia el benceno el par solitario) aumentando mucho la reactividad del benceno.

A continuacin se muestra la resonancia del Anisol:

La resonancia del anisol explica en que carbonos puede adquirir un radical positivo, ya que lo la carga ne-

gativa llama a la positiva.

Mecanismo de reaccin:

INCORRECTO

O

CH3

Cl

O

CH3

+FeCl

3

OCH3

CH-

O+

CH3

CH-

O+

CH3

CH-

O+

CH3

Cl

+ Fe

Cl

Cl

Cl

.. ..

..

..

..

..

..

..

..

Lenta

+

+ FeCl4-

O

H3C

+

+

O

H3C

Rpida

O

H3C

+

+

O

H3C

Ciclooctatetraeno (antiaromtico)

De acuerdo a las reglas de aromaticidad de una especie qumica, la primera regla dice La estructura debe ser plana y cclica.

Notamos que cuando analizamos la estructura del ciclooctatetraeno, este es cclico pero no es plano por lo tanto no se puede

considerar aromtico o antiaromtico.

El ciclooctatetraeno tambin se conoce como [8]-anuleno.

1-C

INCORRECTO

Un poco de historia acerca del ciclooctatetraeno (COT).

El 1,3,5,7-ciclooctatetraeno fue sintetizado inicialmente por Richard Willsttter en Mnich en

1905. Willsttter se dio cuenta de que el compuesto no exhiba la aromaticidad esperada. Entre

1939 y 1943 , los qumicos a lo largo de los EE.UU. , sin xito, intentaron sintetizar COT . Pensaron

que su falta de xito era en realidad porque Willsttter no haba sintetizado el COT, sino que su is-

mero , el estireno. Willsttter respondi a estas crticas en su autobiografa, en la que seal que

los qumicos estadounidenses estaban reduciendo "sin problemas" el ciclooctatetraeno a ciclooc-

tano (una reaccin imposible para el estireno). Durante la Segunda Guerra Mundial, Walter Rep-

pe en BASF desarroll de manera sencilla, con la sntesis en una sola etapa del ciclooctatetraeno a

partir de acetileno, el suministro de material idntico al preparado por Willsttter.

Cualquier duda que quedara sobre la exactitud de sntesis original de Willsttter se resolvi cuando

Arthur C. Cope (y compaeros de trabajo en el MIT) inform, en 1947, una repeticin completa de

la sntesis de Willsttter, paso a paso, utilizando las tcnicas reportadas originalmente. Obtuvieron

el mismo ciclooctatetraeno, y adems llevaron a cabo la caracterizacin de muchos de los produc-

tos intermedios por mtodos espectroscpicos, volviendo a confirmar la exactitud de la obra origi-

nal de Willsttter.

CH CH

Ni(CN)2 CaC2, THF

90%

60 C, 15 bar

1-D

Producto Principal

Para resolver el problema notamos que se trata de una reaccin de benceno con un cloruro de

alquilo. Por lo tanto usaremos la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts, as llegaremos al pro-

ducto principal y compararemos con la proposicin dada.

Mecanismo de reaccin:

Debido a la transposicin, el producto principal no es el indicado, este solo viene a ser un pro-

ducto secundario en un bajo porcentaje.

Producto Principal

Sabas que...?

La reaccin de Friedel y Crafts ha sido utilizada en la sntesis de varios colorantes derivados

del triarilmetane y del xanteno. La reaccin del anhdrido ftlico con fenol en presencia

de cloruro de zinc produce la fenolftalena. Esta reaccin fue descubierta en 1871 por Adolf von

Baeyer:

INCORRECTO

2)

SUPONGAMOS QUE SE DA :

EL ATAQUE ELECTROFLICO EN (1)

EL ATAQUE ELECTROFLICO EN (2)

N

H

O CH3..

..

O..

.. O..

..

+

+

E+ Lenta

N

H

O CH3..

..

O..

..+

E

N

H

O CH3..

..

O..

..

+

N

H

O CH3..

..

O..

..

+

E E

+

+

+

..

O..

..

..-O..

..- ..

O..

..-..

N

O CH3..

..

O..

.. O..

..

+

E+ Lenta

N

O CH3..

..

O..

..

+ N

O CH3..

..

O..

..

N

O CH3..

..

O..

..

+

E

+

+

..

O..

..

..-O..

..- ..

O..

..-..

H

-

+

+H H

E E

H+

N

O CH3..

O..

..

+O.

.

..

..-

H

E+

NO2

OCH3

(1)

(2)

E+

ataque meta-

DESFAVORECE A LA SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTI-

CA; POR HABER CARGAS DEL MISMO SIGNO QUE SE REPE-

LEN Y POR TENER SOLO TRES ESTRUCTURAS RESONANTES

RECORDAR

En un mecanismo SEA( sustitucin electroflica aromtica); el

benceno y sus derivados presentan tpicas reacciones de SEA en

dos etapas definidas.

Etapa 1(lenta): el electrfilo ataca el anillo aromtico para formar

el ion benzenonio intermedio el cual se estabiliza por resonancia.

Etapa 2(rpida): reaccin AB de desprotonacin para regenerar

el anillo aromtico.

FAVORECE A LA SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROM-

TICA; POR HABER 4 ESTRUCTURAS RESONANTES

N

O CH3..

O..

..

+O.

.

..

..-

H

E+

+

N

H

O CH3..

..

O..

..

E

+

..

O..

..-

+

Complejo

Complejo

POR LO TANTO LA POSICIN 2

FAVORECE A LA SUSTITUCIN

ELECTROFLICA AROMTICA (SEA)

ESTABILIZACIN POR RESONANCIA

ESTABILIZACIN POR RESONANCIA

3) Necesitamos obtener el cido o- nitrobenzoico, cido m- nitro-

benzoico y cido o- nitrobenzoico, a partir de benceno, sin em-

bargo estos productos cidos no se pueden separar fcilmente,

por lo que se optara por caminos alternativos para obtenerlos

con un porcentaje de rendimiento alto.

Primero procedemos hacer la nitracin usando el permanganato de potasio en

medio bsico para formar en benzoato, seguido de una reaccin de prolonga-

cin acido base con el cido clorhdrico, para formar en cido benzoico

Para hacer la segunda sustitucin sabemos que el -COOH es un desactivarte

pues R(-)< I(+), debido a esto la posicin ms probable para el ingreso del grupo

nitro al hacer la nitracin, ser meta.

El principal el principal uso del

etilbenceno, es como materia

prima para la fabricacin in-

dustrial de estireno.

A.- SNTESIS DEL CIDO M- NITRO BENZOICO

B.- SNTESIS DEL CIDO O- NITROBENZOICO Y CIDO P- NITROBENZOICO.

Primero realizamos una reaccin de nitracin, y teniendo en cuenta que el CH2CH3 es un activante, podemos asegurarnos

que los productos mayoritarios sern el o- nitrobenzoico y cido p- nitrobenzoico, luego separamos estos productos para reali-

zar la oxidacin de manera individual, lo cual nos dar como producto l o- nitrobenzoico y cido p- nitrobenzoico en cada caso

en porcentajes relativamente altos.

INTERESANTE

Aunque no es la reaccin

que estudiamos, es intere-

sante ver un diagrama que

relaciona las energas de

nitracin para el benceno y

el cido benzoico, se ob-

serva como este ltimo

requiere de condiciones

ms enrgicas para dicha

reaccin.

Br2

Fe

NO2OH3C

NO

Br

..

..

CH3

+

O

O

+NO

Br

..

..

CH3

O

O

+

+NO

Br

..

..

CH3

O

O

+

+

4)

Cuando el bromo ingresa en esta posicin, se observan 3 estructuras resonantes, y si bien ninguna esta

desestabilizada, tampoco hay ninguna que este estabilizada. Por lo que el porcentaje de rendimiento para

este producto es mnimo.

A

Si el anillo contiene un sustituyente fuertemente activador como los grupos -OH, -OR o aminas, no es necesario un catalizador,.

Sin embargo, si se utiliza un cataliza-dor con exceso de bromo, a conti-nuacin, se formar un tribromuro.

+Br Br..

..

..

..

.. .. Fe

Br

Br

Br Br..

..

.. Br Fe

Br

Br

Br

+

-

+NO..

CH3

O

O

++ ++

+ Br

NO..

..

CH3

O

O

+NO

..

..

CH3

O

O

++

NO..

..

CH3

O

O

++

Br+ Br Br

Br..

..

.. Br Fe

Br

Br

Br

NO2OH3C

+Lenta

+

-

+NO..

CH3

O

O

+++NO

....

CH3

O

O

+NO

..

..

CH3

O

O

+

+

NO..

..

CH3

O

O

++

+

Br Br Br

..

Br

+NO..

CH3

O

O

+

+

+NO

..

..

CH3

O

O

+NO..

CH3

O

O

++NO

..

..

CH3

O

O

++

Br Br Br Br

+

..

Al inserta el bromo en esta posicin, observamos que la segunda estructura resonante se estabiliza bastante, debi-

do a la donacin electrnica, y la cuarta estructura es desestabiliza por concentracin de carga positiva. El rendi-

miento de este producto ser elevado.

En estas dos posiciones tambin la segunda estructura resonante se estabiliza bastante, debido a la donacin electrni-

ca, y la cuarta estructura es desestabiliza por concentracin de carga positiva. Sin embargo a primera posicin notamos

que el bromo ingresa en medio de los dos sustituyentes, asi que esta posicin estar desfavoreca por efectos estricos

B

C

D

B y D son los productos mayoritarios