Σεμινάριο Φυσικής 2012

Νανοσύνθετα γραφενίου - πολυμερούς

Ονοματεπώνυμο: Δερβεντζής Ανδρέας-ΝικόλαςΥπ.Καθηγητής: κ.Π.Πίσσης

Περιεχόμενα

➔Εισαγωγή στα νανοσύνθετα υλικά

➔Γραφένιο, πολυμερή ως υλικά

➔Ιδιότητες νανοσύνθετων γραφενίου – πολυμερούς, πλεονεκτήματα και εφαρμογές

➔Προκλήσεις για το μέλλον

Για ένα σύστημα ο όρος “σύνθετο” σημαίνει ότι αποτελείται από δύο ή περισσότερα διακριτά μέρη. Από γενική άποψη, λοιπόν, ένα υλικό αποτελούμενο από δύο ή περισσότερα διαφορετικά υλικά ή φάσεις, μπορεί να χαρακτηριστεί ως σύνθετο υλικό (composite material). Πιο ειδικά, σήμερα, ως σύνθετα αναγνωρίζονται εκείνα τα υλικά, τα οποία συντίθενται από επιμέρους υλικά με σημαντικά διαφορετικές μηχανικές και φυσικές ιδιότητες μεταξύ τους, ενώ ακόμα και το ίδιο το σύνθετο υλικό έχει επίσης σημαντικά διαφορετικές ιδιότητες από εκείνες των συστατικών του. Για να καταταχθεί ένα υλικό στην κατηγορία των σύνθετων, ακολουθείται ο εξής κανόνας: το υλικό πρέπει να προκύπτει ως συνδυασμός συστατικών μερών, στα οποία οι ιδιότητες του ενός από τα μέρη αυτά να είναι σημαντικά μεγαλύτερες από του άλλου (τουλάχιστον 5πλάσιες) και η κατ’ όγκο περιεκτικότητα του ενός να μην είναι πολύ μικρή (> 10 %)

Τι είναι σύνθετα υλικά;

Ταξινόμιση των σύνθετων υλικών

Ανάλογα με τη μορφή του συστατικού ενίσχυσης, τα σύνθετα κατατάσσονται σε τρεις μεγάλες κατηγορίες:

• Ινώδη σύνθετα (fibrous composites): Με ενίσχυση ινών εμποτισμένων σε υλικό μήτρας.

• Στρωματικά σύνθετα (laminated composites): Με επάλληλες στρώσεις υλικών.

• Κοκκώδη σύνθετα (particulate composites): Με ενίσχυση σωματιδίων διασκορπισμένων στο υλικό της μήτρας.

Τα ινώδη σύνθετα υλικά διακρίνονται περαιτέρω ανάλογα με τον προσανατολισμό και τη διάταξη των ινών μέσα στη μήτρα. Ως προς την ταξινόμηση αυτή τα ινώδη σύνθετα διακρίνονται σε:• Μονοδιευθυντικά σύνθετα, στα οποία οι ίνες έχουν όλες την ίδια διεύθυνση.• Πολυδιευθυντικά σύνθετα, στα οποία, οι ίνες έχουν διαφορετικές διευθύνσεις.

Η ιδιότητα αυτή οδηγεί άμεσα σε ταξινόμηση των πολυδιευθυντικών συνθέτων στις ακόλουθες υπο-ομάδες• Σύνθετα με ίνες τυχαίας διεύθυνσης.• Σύνθετα με ίνες σε πλέξη ύφανσης.• Σύνθετα με ίνες σε τρισορθογώνια ύφανση.

Μία επιπλέον διάκριση των ινωδών συνθέτων στηρίζεται στο λόγο μήκους προς διάμετρο ( l /d) των ινών, οι οποίες χαρακτηρίζονται ως:• Συνεχείς ή μεγάλου μήκους ίνες (continuous fibers ), όταν είναι l / d ≥100 .• Ασυνεχείς ή κοντές ίνες (discontinuous fibers), όταν είναι l / d <100 .• Νηματίδια ή τριχίτες (whiskers): Με d < 1μm και l ≅ 100μm (πρόκειται για λεπτούς μονοκρυστάλλους κεραμικού υλικού).

Τι είναι πολυμερή;Πολυμερή ονομάζονται οι χημικές ενώσεις με μεγάλα μόρια, τα λεγόμενα μακρομόρια. Τα μακρομόρια σχηματίζονται από τη σύνδεση πολλών μικρών μορίων, που λέγονται "μονομερή", και είναι ενώσεις με μικρά μόρια. Τα πολυμερή προκύπτουν από τη χημική αντίδραση των μονομερών, που ονομάζεται πολυμερισμός.

Τα πολυμερή διακρίνονται εκ της προέλευσής τους σε "φυσικά πολυμερή" και "συνθετικά πολυμερή". Τέτοια φυσικά πολυμερή είναι για παράδειγμα το DNA, το καουτσούκ, το άμυλο, η κυτταρίνη, οι πρωτεΐνες κ.λπ., ενώ συνθετικά πολυμερή είναι τα πλαστικά, οι εκρηκτικές ύλες, οι λευκαντικές ουσίες, τα σαπούνια κ.λπ. Τα πολυμερή διακρίνονται επίσης σε θερμοπλαστικά, ελαστομερή και θερμοσκληρυνόμενα.

Λίγα λόγια για το γραφένιο

Το γραφένιο αποτελείται από φύλλα άνθρακα με πάχος ένα μόνο άτομο και συνδεδεμένα μαζί έτσι ώστε να σχηματίζουν ένα μοτίβο σαν κηρήθρα. Θεωρείται το πιο λεπτό, ισχυρό και ηλεκτρικά αγώγιμο υλικό στον κόσμο. Έχει τις δυνατότητες να φέρει μια πραγματική επανάσταση στην τεχνολογία καθώς πιστεύεται πως κρατά το κλειδί για την ανάπτυξη ενός αριθμού φουτουριστικών προϊόντων, από λεπτά κινητά τηλέφωνα και λεπτές οθόνες φωτισμού, έως την επόμενη γενιά άκρως ελαφρών αεροσκαφών.

Το γραφένιο μπορεί να αποτελέσει το δομικό στοιχείο όλων των άλλων χωρικών διατάξεων που παρουσιάζει ο γραφίτης. Για παράδειγμα γραφίτης αλλοτροπίας τριών διαστάσεων αποτελείται απο φύλλα γραφενίου στοιβαγμένα το ένα πάνω στο άλλο, σε απόσταση 3.37 Å, ενώ οι νανοσωλήνες, όπως και οι νανοταινίες γίνονται με έλλαση και τεμαχισμό φύλλων, αντίστοιχα. Η πρώτη παρατήρησή του βρίσκεται πίσω στο 1970 ενώ η απομόνωση ενός αυτοτελούς φύλλου για πρώτη φορά επιτεύχθηκε το 2004. Με μέτρο ελαστικότητας κατα Young 1TPa και αντοχή στα 130GPa, τα στρώματα αυτά είναι το ισχυρότερο υλικό που μετρήθηκε ποτέ. Η θερμική αγωγιμότητά του είναι στα 5000W/(m* K), που είναι το ανώτερο όριο που έχει βρεθεί σε μονοστρωματικούς νανοσωλήνες άνθρακα, ενώ και η ηλεκτρική του αγωγιμότητα είναι εξαιρετικά υψηλή, στα 6000S/cm, χωρίς μάλιστα να μεταβάλλεται με την κυρτότητα, όπως στους νανοσωλήνες. Οι ιδιότητες αυτές, σε συνδυασμό με την εξαιρετικά μεγάλη επιφάνεια (θεωρητικό όριο: 2630m2/g) και την στεγανότητα ως προς τα αέρια καθιστούν το γραφένιο ένα υλικό με εξαιρετικές προοπτικές για ποικίλες εφαρμογές.

Γιατί το γραφένιο;

Λογικό επακόλουθο μετά την ανάδειξη του γραφενίου και των εκπληκτικών του ιδιοτήτων, ήταν να προσελκύσει το ιδιαίτερο ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας. Χαρακτηριστικά αν κάναμε μια αναζήτηση με λέξη κλειδί το γραφενιο(graphene), και τα σύνθετα γραφενίου(graphene composites), ο αριθμός των ερευνητικών δημοσιεύσεων μετα το 2005 αυξάνεται κατακόρυφα, με πάνω απο 3000 δημοσιεύσεις μονο το 2009.

Συνδυάζοντας λοιπόν αυτά τα υλικά...

Συνυδυάζοντας λοιπόν αυτά τα υλικά , προκύπτουν νανοσύνθετα με ιδιαίτερα ενδιαφέρουσες ιδιότητες και προοπτικές πληθώρας εφαρμογών. Προσθήκη φύλλων γραφενίου σε πολυμερή βελτιώνουν τις ιδιότητές του και του προσδίδουν:

➔Ηλεκτρικη αγωγιμότητα➔Θερμική αγωγιμότητα➔Βελτιωμένες μηχανικές ιδιότητες➔Προστασία απο αέρια➔Διαφοροποίηση θερμιδομετρικών μεταβάσεων➔Σταθερότητα διαστάσεων➔Θερμική σταθερότητα➔Ικανότητα συνεργασίας με άλλες προσμίξεις

Ηλεκτρική αγωγιμότητα

Η θεωρία προβλέπει οτι η αγωγιμότητα αυξάνεται καθώς προσφέρονται στα σύνθετα νέοι εσωτερικοί οδοί μεταφοράς ηλεκτρονίων. Τα σωματίδια διηθούνται σχηματίζοντας ραβδοειδείς τροχιές, καταλαμβάνοντας το μισό του όγκου του δισκοειδούς φύλλου γραφενίου. Ωστόσο, δεδομένης της ιδιαίτερα σύνθετης μορφολογίας του και την εμφάνιση φαινομένων αλληλεπίδρασης των σωματιδίων, ελαστικότητας και εναγκαλισμού, το μοντέλο αυτό δεν ισχύει απολύτως. Ο προσανατολισμός των σωματιδίων παίζει επίσης σημαντικό ρόλο, με την αγωγιμότητα να αυξάνει καθώς τα σωματίδια ευθυγραμίζονται παράλληλα.

➢ Εμφυτεύματα όπως: GO(graphite oxide) -οξείδια του γραφίτη-, TRG(thermaly reduced graphene) -θερμικά επεξεργασμένο γραφένιο-, όπως και άλλες μορφές γραφίτη, όπως CB (carbon Black), CNF(carbon nano-fillers), EG(expanded graphene) και CNT(carbon nano tubes) είναι ιδανικά για την προσπάθεια βελτίωσης των ηλεκτρικών ιδιοτήτων του σύνθετου υλικού.

➢ Αμέσως οι πρώτες εφαρμογές κάνουν την εμφάνισή τους προς την κατεύθυνση της ηλεκτρομαγνητικής θωράκισης (electromagnetic shielding), της προστασίας από συσσώρευση στατικού ηλεκτρισμού (antistatic coating) και σε αγώγιμες βαφές (conducting paints).

➢ Ο παρακάτω πίνακας δείχνει την αύξηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας (τοις εκατώ κατ'όγκο) σύνθετων γραφενίου – πολυμερούς, με διεργασίες χημικής τροποποίησης και θερμικής αποφλοίωσης

Θερμική αγωγιμότηταΗ θερμική αγωγιμότητα είναι ακόμα μία ιδιότητα που προσδίδεται στα νανοσύνθετα γραφενίου – πολυμερούς. Η αύξηση αυτού του μεγέθους παρατηρείται να είναι λιγότερο έντονη, απ'οτι της ηλεκτρικής αγωγιμότητας, γεγονός που ωφείλεται κυρίως στην μικρότερη διαφορά θερμικής αγωγιμότητας μεταξυ του γραφίτη και του πολυμερούς, σε σχεση με την τεράστια διαφορα των συντελεστων ηλεκτρικής αγωγιμότητάς τους. Επιπλέον, δεδομένου οτι η θερμότητα διαδίδεται κυρίως μέσω ταλαντώσεων των μορίων,η κακή σύνδεση των τρόπων ταλάντωσης μεταξύ του πολυμερούς και του υλικού πλήρωσης αποτελεί θερμική αντίσταση. Ακόμα, προσοχή πρέπει να δοθεί καθώς η υπερβολική επεξεργασία φαίνεται να διαβρώνει την θερμική αγωγιμότητα των υλικών του άνθρακα, όπως είναι το γραφένιο.

Το θερμικά τροποποιημένο γραφένιο (TRG-Thermicaly Reduced Graphene) με θερμική αγωγιμότητα πολύ καλύτερη των νανοσωλήνων άνθρακα, χρησιμοποιείται περισσότερο για εφαρμογές θερμικής διαχείρισης (θερμοστάτες) για μικροσκοπικές ηλεκτρονικές συσκευές, θερμικών παστών, και θερμικής ενεργοποίησης της ιδιότητας μνήμης σχήματος ορισμένων πολυμερών

Μηχανικές ιδιότητες

Το γραφένιο είναι το πιο σκληρό υλικό που γνωρίζουμε, και τα μονά φύλλα του εξακολουθούν να έχουν αυτή την ιδιότητα. Η τεράστια διαφορά του μέτρου ακαμψίας μεταξύ του γραφενιου και των πολυμερών έχει ως αποτέλεσμα την εντυπωσιακή βελτίωση των μηχανικών ιδιοτητων του σύνθετου υλικου που προκύπτει, σε σχέση με το αρχικό πολυμερές

Ο πίνακας που ακολουθεί παραθέτει κάποια τέτοια νανοσύνθετα, και μας δείχνει το μέτρο ακαμψίας που είχε αρχικά το πολυμερές, και την ποσοστιαία αύξησή του μετα απο την εμφύτευση γραφενίου κάποιας συγκέντρωσης. Παρατίθονται ακόμα, η αύξηση αντοχής σε εφελκισμό και σε απόλυτη τάση.

Προστασία απο αέριαΤο γραφένιο είναι στεγανό για όλα τα αέρια, συνεπώς συνδυάζοντάς το με πολυμερή γίνεται εφικτή η κατασκευή μεγάλης κλίμακας μεμβρανών – φραγμάτων με μηχανική ακεραιότητα, πραγμα που είναι ιδιαίτερα δύσκολο να επιτευχθεί με νανοσωλήνες, ειτει μονού, είτε διπλού τοιχώματος.

Ο παρακάτω πίνακας δείχνει παραδείγματα νανοσύνθετων, πολυμερών - γραφενίου, συγκεκριμένης περιεκτικότητας, και την ποσοστιαία μείωση της διαπερατότητας απο κάποια αέρια.

Διαφοροποίηση θερμιδομετρικών μεταβάσεων

Με την δημιουργια του νανοσύνθετου υλικού μας, τα μακρομόρια του πολυμερούς περιπλέκονται γυρω απο τα φύλλα του γραφενίου, με αποτέλεσμα να παρεμποδίζεται η κίνηση των αλυσίδων του πρώτου λόγω μηχανικής σύμπλεξης (mechanical interlocking) και δημιουργίας δεσμών μεταξύ των υδρογόνων και των οξυγόνων της επιφάνειας. Ως εκ τούτου παρατηρείται αύξηση της θερμοκρασιας υαλώδους μετάβασης Τg του πολυμερούς, ενω άλλες φορές έχουμε ακόμα και δημιουργία νέων κρυσταλλικών φάσεων.

Σταθερότητα διαστάσεων

Ο γραφίτης έχει αρνητικό συντελεστή θερμικής διαστολής, κατα μήκος του επιπέδου του, ενω ο αντίστοιχος προς την κατεύθυνση του πάχους του είναι επίσης πολύ μικρός. Έτσι, με την ενσωμάτωση και τον σωστό προσανατολισμό του μέσα σε πολυμερική μήτρα, μπορεί να εμποδίσει την μεταβολή των διαστάσεων του υλικού.

Θερμική σταθερότητα

Η αποσύνθεση του γραφενίου στα σύνθετα είναι πολύ πιο αργή απ' ότι στα σκέτα πολυμερή, πράγμα που αποδίδεται στην περιορισμένη κινητικότητα της αλυσίδας κοντά στην επιφάνεια του γραφενίου. Έτσι, κατα την διάρκεια της καύσης του σύνθετου, καίγονται ανισότροπα τα νανοσωματίδια, σχηματίζοντας ένα δίκτυο απο χαρακτηριστικά στρώματα που επιβραδύνει την μεταφορά των προϊόντων της αποσύνθεσης. Αυτό σημαίνει οτι η εφαρμογή του είναι ιδανική για καθυστέρηση φλόγας.

Ικανότητα συνεργασίας με άλλες προσμίξεις

Ένα ακόμα πλεονέκτημα των νανοσύνθετων πολυμερών – γραφενίου, είναι το γεγονος πως είναι εφικτός ο συνδυασμός των υλικών πλήρωσης με βάση τον άνθρακα, αρκεί να είναι σε διαφορετικές διαστάσεις το καθένα. Κάτι τέτοιο οδηγεί σε νέες, συνεργατικές ιδιότητες – κέρδη για το πολυμερές οι οποίες οδηγούν σε περαιτέρω ενίσχυση και γενικως σε διαφοροποίηση του υλικού κατα την θέλησή μας.

➢Ο συνδυασμός όλων αυτών των ιδιοτήτων στα νανοσύνθετα πολυμερους – γραφενίου τα καθιστά ιδανικά για πιθανή εφαρμογή σε πολλούς τομείς, όπως η αυτοκινητοβιομηχανία, η αεροδιαστημική, σε ηλεκτρονικές συσκευές και στον τομέα της συσκευασίας.

➢Υπάρχουν όμως και κάποιες δυσκολίες για την μαζικη παραγωγη και χρηση αυτών των νανοσύνθετων υλικών, οι οποίες αποτελούν μια πρόκληση για την επιστημονική κοινότητα.

Οι “προκλήσεις”...

➔Κόστος Το μικρομηχανικά παραγόμενο γραφένιο μονής ή διπλής στρώσης, πωλείται από 0.5 εως 3 λιρες ανα μm2. Μπορεί

όμως να προκύψει πιο οικονομικό, ως οξείδιο του γραφενίου (GO), το οποίο αν και κοστολογείται στα 20-30 $/gr, τιμη που δεν μπορει να συγκριθει με των νανοσωλήνων άνθρακα (1 με 2 $/gr),με κλιμάκωση της παραγωγής και με ανακύκλωση των όξινων αποβλήτων που παράγει η διαδικασία, το κόστος θα μπορέσει να μειωθεί σημαντικά και να κάνει το γραφένιο πιο

ανταγωνιστικό στην αγορά.

➔ Τοξικότητα

Όλα τα υλικά με βάση τον άνθρακα που χρησιμοποιούμε για την σύνθεση νανοσυνθέτων

έχουν αναφερθεί λιγότερο ή περισσότερο βιοτοξικά. Έτσι, και τα φύλλα γραφενίου θα

πρέπει να εξετασθούν διεξοδικά ως προς την βιοσυμβατικότητα και την ασφάλειά τους.

Πιστεύεται οτι η μεγάλη επιφανειά τους και η έλλειψη καμπυλότητας θα τα καταστήσει λιγότερο

τοξικά απο τους νανοσωλήνες άνθρακα.

➔Επεξεργασία

Η εξαιρετικά χαμηλή πυκνότητα των μεγάλων επιφανειών των φύλλων γραφενίου, καθιστά

δύσκολο τον χειρισμό τους κατα την επεξεργασία και την εμφύτευση τους σε πολυμερή σε εμπορική

κλίμακα. Απαραίτητη λοιπον ως προς αυτη την κατεύθυνση είναι η πύκνωση τους, για ευκολότερο

χειρισμό και μεταφορά.

➔Διαχείριση “ελλατωμάτων”Ο σχηματισμός ελλατωμάτων και η επιρροή τους στο νανοσύνθετο και τις φυσικές του ιδιότητες δεν εχουν κατανοηθει πλήρως ακόμα.

Για παράδειγμα φύλλο TRG, που εχει υποστεί “ρυτίδες” και ατομικής κλίμακας οπές στην επιφάνεια του, γίνεται λιγότερο άκαμπτο και πιο διαπερατό, ενώ πιθανόν να μην μπορεί να

“στoιβαχθεί” ξανά.

➔Ανάπτυξη μεθόδων ανακύκλωσης του γραφενίου

Νέοι σύνθετοι μέθοδοι για την ανασυγκρότηση του γραφίτη και την επαναφορά του σε φυλλόμορφη μορφή,

αποφεύγοντας την δομική παραμόρφωση και τις αχρείαστες επεξεργασίες θα πρέπει να επιτευχθούν για την

βελτιστοποίηση την ιδιοτήτων των πολυμερικών σύνθετων.

➔Σύνδεση του εμφυτεύματος με την μήτρα

Η σύνδεση μεταξύ του γραφενίου και του πολυμερούς είναι επίσης ένας σημαντικός παράγοντας που πρέπει να εξεταστεί στο

σχεδιασμό του σύνθετου υλικού. Οι εξαιρετικές μηχανικές ιδιότητες των εμφυτευμάτων μπορούν να αποδοθούν καλύτερα οταν οι

δεσμοι μεταξυ αυτών και την μήτρας ειναι πολύ ισχυροί. Βελτιωμένη προσκόλληση μπορεί να αποτρέψει την διεπιφανειακήδιασπορά των φωνονίων και να οδηγήσει σε υψηλότερη θερμική

αγωγιμότητα, καθώς και την ελαχιστοποίηση του ελεύθερου όγκου της επιφάνειας, ο οποίος επηρεάζει την διείσδυση απο αέρια.

Μπορεί τελικά το γραφένιο να μπει σε διαδικασίες μαζικής παραγωγής?

Ας αφήσουμε τους ειδικους να μας πουν....

Σας ευχαριστώ!

Βιβλιογραφία

Graphene/Polymer NanocompositesHyunwoo Kim, Ahmed A. Abdala, and Christopher W. Macosko*,Department of Chemical Engineering and Materials Science, University of Minnesota, Minnesota 55455-0331, and Chemical Engineering Program, The Petroleum Institute, Abu Dhabi, United Arab EmiratesReceived March 15, 2010; Revised Manuscript Received June 14, 2010Functionalized Graphene Sheet—Poly(vinylidene fluoride)Conductive NanocompositesSEEMA ANSARI, EMMANUEL P. GIANNELISDepartment of Materials Science and Engineering, Cornell University, Ithaca, New York 14853Received 8 December 2008; revised 22 January 2009; accepted 15 February 2009, Published online in Wiley InterScience

Βιβλιογραφία

Electrical properties of polymer/expanded graphite nanocomposites with low percolationR K Goyal1, S D Samant, A K Thakar and A KadamDepartment of Metallurgy and Materials Science, College of Engineering, Shivaji Nagar Pune-411 005, IndiaReceived 16 June 2010, in final form 24 July 2010Published 24 August 2010The preparation of hybrid films of carbon nanotubes and nano-graphite/graphene with excellent mechanical and electrical propertiesUmar Khan a, Ian O’Connor b, Yurii K. Gun’ko b, Jonathan N. Coleman a,c,*a School of Physics, Trinity College Dublin, University of Dublin, Dublin 2, Irelandb School of Chemistry, Trinity College Dublin, University of Dublin, Dublin 2, Irelandc Centre for Research on Adaptive Nanostructures and Nanodevices, Trinity College Dublin, University of Dublin, Dublin 2, Ireland