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Isotopengeochemie und Geochronologie M. Tichomirowa

δDPr = [(D/1HPr)/(D/1HSt) – 1] x 1000

Internationaler Standard:V-SMOW – Standard Mean Ocean Water

(14N + n 3T + 12CDatierung von Grundwasser: entspricht letzte Berührungdes Wassers mit der Atmosphäre)

Verschiedene Präparationsverfahren zur Herstellung von H2

(aus Stosch, 1999)

Fraktionierungsmechanismen1. Transportkinetische

- Verdampfung/ Kondensierungda unterschiedlicher Dampfdruck:HDO hat kleineren Dampfdruck als H2O

- leicht unterschiedliche Gefrierpunkte

2. Gleichgewichtsreaktionen

komplizierteFraktionierungskurven:haben oft Umkehrungen

H oft in verschiedenenStrukturpositionen derMinerale (= verschiedeneBindungsstärken)

Fast unmöglich Isotopen-Thermometrie zu betreiben,aber dafür Überprägungs-prozesse oft gut sichtbar(Fluideinwirkung)

Zwischen Mineralen

3. Weitere Fraktionierungen

- an Tonen: „Ultrafiltrierung“Tone wirken als Membrane und adsorbieren schwere Isotope (D, 18O)Formationswässer sind an schweren Isotopen angereichert, filtrierte Wässer an leichten Isotopen

- bei biochemischen Prozessen:z.B. bakterielle Erzeugung von H2 und CH4erzeugt wesentlich größere Fraktionierung als Gleichgewichtsprozesse

1. Hydrosphäre

Meteorischer Wasserkreislauf

δD = 8 δ18O + 9Niederschlag

Mittlere δD-Werte desNiederschlags im SommerFür Nord-Amerika

Verdünnungseffekt:Zumischung salzärmerer Wässer(aus Zuflüssen), die mit „leichteren“Isotopen durch Verdampfung (vom ozeanischen Oberflächenwasser)angereichert sind

Antarktisches Bodenwasser (hoheDichte) entsteht durch Entzug vonWasser durch Treibeisbildung imWinter bei geringer Isotopenfraktio-nierung (2 ‰)Durch Strömung im Pazifik undIndik: Mischung mit nordatlantischemTiefenwasserPazifisches Tiefenwasser muss nochweitere Komponente haben (liegt nichtauf der Mischungslinie)

Ozeanwasser

2. Formationswässer – salinare Wässer (brines)

werden von meteorischenWässern abgeleitet (Trendszur MWL)

Punkte in Nähe MWLhaben geringste Salz-Gehalte

Mischwässer aus meteorischen Wässernund marinen Porenwässern(ehemalige marineSedimente)

3. Sedimentgesteine

Bildung von TonmineralenIsotopenzusammensetzung hängt ab:- von Isotopenzusammensetzung des Wassers, das bei der Bildung vorhanden ist- Fraktionierungsfaktoren Wasser – Tonmineral- Bildungstemperatur

Detritisch – Isotopenzusammensetzung entsprechend der Ausgangsgesteine, kann heterogen seinChemische Verwitterung

Chemische Verwitterung (Sedimentgesteine)

4. Magmatische Gesteine

a) Biotite, Hornblenden in Graniten: -90 bis – 50 ‰b) Tholeite und Alkalibasalte (siehe Mantelgesteine)

bei Wechselwirkung mitWässern (hier meteorischeWässer) verschiebt sich zuerstder δD-Wert

Mantelgesteine

a) Untersuchung von Mantelgesteinen: Basalte, Glas aus Basalten: δD = -90 bis -20‰Probleme: Entgasung,Wechselwirkung mit Meerwasser, Niedrigtemperatur-Hydrierungam wenigsten veränderter Wert: -80 ± 5 ‰

b) OH-führende Mantelminerale (Glimmer, Amphibole)

(Hoefs, 2009)

Anwendungen

- meteorischer Wasserkreislauf:Klimastudien (einschließlichPaläoklima) an Grundwasser,Ozeanwasser – Zirkulation,Seen, Niederschlag, Eis (z.B.Gletscher)

- Herkunft hydrothermaler undmetamorpher Wässer (z.B. Lager-stättenbildung)

- Identifizierung vonÜberprägungsprozessen

- Lebensmittelkontrolle (Herkunfts-identifizierung)

δ13CPr = [(13C/12CPr)/(13C/12CSt) – 1] x 1000

14N (n, p) 14CDatierung von organischem Material (z.B. Knochen)

Internationaler Standard:PDB – Belemnite of the formation PD

Verschiedene Präparationsverfahren zur Herstellung von CO2

- Fraktionierung zwischenCO2 und org. C(Photosynthese)

Tichomirowa, 1992

- Fraktionierung zwischenKarbonaten und Bikarbonatdes Ozeans

- magmatischer C

1. Organischer Kohlenstoff

Fraktionierung in Abhängigkeit von der Art der Photosynthese (C3-, C4- , CAM-Mechanismus)

Photosynthese in Pflanzen:

- läuft im Stroma der Chloroplasten ab- vereinfacht: CO2 + H2O org. Stoffe (Kohlenhydrate, Fette, Proteine u.a.) + O2- 1. Lichtreaktion (Primärreaktion): Umwandlung von Lichtenergie zur chemischen Energie (in Form von ATP)

und Schaffung eines Reduktionsmittels (NADP)- 2. Dunkelreaktion (Sekundärreaktion): Calvinzyklus

3 Schritte im Calvin-Zyklus:a) CO2 -Fixierung: mit Hilfe des Schlüssel-

enzyms Rubisco entsteht 3 Phospho-glycerat (3-PG), hat 3 C-Atome, daherC3 = erstes stabiles C-Produkt

b) Reduktion von C unter Bildung vonGlykose

c) Regenerierung

Lichtreaktion

C3 - Pflanzen C4 –Pflanzen CAM – PflanzenWeizen, Gerste, Roggen, Kartoffel, Hirse, Mais, Zuckerrohr, Chinaschilf Ananas, KakteenZuckerrübe, Reis, Sojabohne Gräser, Seggen

haben Photorespiration, da Enzym Rubiscoauch O2 (an Stelle CO2) binden kann (z.B.bei hohen O2-Konzentrationen). Dabei Bildungvon CO2 und Verlust von ca 1/3 CO2 (Abgabe).Erste Photosynthese der Erdgeschichte als nochgeringe O2-Konzentrationen der Atmosphäre.

nicht effektive „fehlhafte“ Photosynthese

Enzym PEP-Carboxylase erlaubt Photo-Synthese auch bei geringen CO2-Konzentrationen, erstes stabiles C-Produkt mit 4 C-Atomen:C4Chloroplasten bilden Bündel, dadurch wenigerPhotorespiration, Vermeidung von Energieverlust,effektivere und schnellere Photosyntheseoftmals in heißen Standorten, wenn Stoma (Spalt-Öffnungen) geschlossen bleibenentstanden später als C3 Pflanzen

C3 - Pflanzen C4 –Pflanzen CAM – PflanzenWeizen, Gerste, Kartoffel, Zuckerrübe, Hirse, Mais, Zuckerrohr, Chinaschilf Ananas, KakteenReis, Sojabohne Gräser, Seggen

Spaltöffnungen nur nachtsgeöffnet

nachts: Aufnahme von CO2und Speicherung

tags darauf: Calvinzyklus mitLichtreaktion mittels ATP

zeitlich getrennte Licht- undDunkelreaktion

PEP + Rubisco

Veränderung des Verhältnisses Landpflanzen/Meerespflanzen als Funktion zum Küstenabstanddurch unterschiedliche CO2-Konzentrationen

2. Karbonate

Säkuläre Schwankungender δ13C-Werte marinerKarbonate

Isotopengeochemie und Geochronologie M. TichomirowaVeizer et al. (1999)

Tikhomirova & Makarikhin (1993)„Possible reasons for the 13C anomalyof Lower Proterozoic sedimentarycarbonates“

- Increased burial oforganic carbon.

- plus increase in riverine P supply

- Effect of organiccarbon weathering

- Increased volcanismchanges only δ13C org

- Increase in carbonateweathering changesonly δ13C of ocean

- More C4 plant causesnegative shift in δ13Cof oceanic C andpositive excursion inδ13C org

Kump & Arthur (1999)

Verbindung des C- und S-Kreislaufes

3. Magmatischer Kohlenstoff

Isotopengeochemie und Geochronologie M. TichomirowaPearson et al. (2003)

Karbonatite

Zaitsev & Bell (1995)

Karbonatite

Tichomirowa et al. (2006)

4. Kohlenstoff in metamorphen Gesteinen

Kontaktmetamorphose

Freigabe von CO2 – angereichert an 13C und 18O

Regionalmetamorphose – gleicher Trend, aber oftmals kompliziertere Veränderungen (abhängigvon Wechselwirkung mit Fluid)

Deines & Gold (1969)

Isotopenthermometrie

Kalzit-Graphit-Isotopenthermometer für metamorphe Gesteine

5. Hydrothermale Lagerstätten

Isotopenzusammensetzung hydrothermaler Karbonate wird bestimmt von:- Isotopenzusammensetzung der Quellen- Temperatur- geochemischen Milieu (pH, fO2), da davon abhängig in welcher Verbindung C auftritt

(z.B. CO2, H2CO3, HCO3-, CO3

2-, CH4)

Mischungsprozesse (die zumAusfällen der Karbonateführen können) spiegeln sich oftin einer Korrelation von δ18O und δ13C wider

6. Atmosphäre

(Hoefs, 2009)

Isotopengeochemie und Geochronologie

Anwendungen

- Unterscheidung von organischem oder anorganischem C (z.B. Graphit)

- Unterscheidung kontinentaler oder mariner Karbonate (paläogeographische Untersuchungen)- Säkuläre Schwankungen der δ13C-Werte mariner Karbonate und org. C (Paläoklima);

z.B. auch δ13C von Baumringen

- Mantelherkunft/Heterogenität des Mantels

- Herkunft von Fluiden hydrothermaler Karbonate

- Erdgasprospektion (Untersuchung des Muttergesteins)

- Lebensmittelkontrolle (Herkunftsidentifizierung)

M. TichomirowaSchoell (1981)

Die meisten Abbildungen sind aus:- Hoefs (1997, 2009): Stable Isotope Geochemistry, Springer Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 4./6. Auflage, 201/285 pp.- Stosch H.-G. (1999): „Einführung in die Isotopengeochemie“, Vorlesungsscript, 226 S.im Internet zu finden: http://petrol.natur.cuni.cz/~janousek/izokurz/PDF/Stosch%20Isotopengeochemie.pdf

Weitere verwendete Abbildungen aus:- Carpenter J.S. & Lohmann K.C. (1997): Carbon isotope ratios of Phanerozoic marine cements: Re-evaluating the global

carbon and sulfur systems. Geochim. Cosmochim. Acta, 61, 4831-4846.- Coplen et al. (2002): Compilation of minimum and maximum isotope ratios of selected elements in naturally occuringterrestrial materials and reagents. Water-Resources Investigation Report 01-4222 by US Dept. of the Interior/US. Geol.Survey, 98 pp.

- Deines D. & Gold D.P.(1969): The change in carbon and oxygen isotopic composition during contact metamorphismof Trenton limestone by the Mount Royal pluton. Geochim. Cosmochim. Acta, 33, 421-424.

- Knoll A.H., Hayes J.M., Kaufman A.J., Swett K., Lambert J.B. (1986): Secular variations in carbon isotope ratios fromUpper Proterozoic successions of Svalbard and East Greenland. Nature, 321, 832–838.

- Pearson D.G., Canil D., Shirey S.B. (2003): Mantle samples included in volcanic rocks: xenoliths and diamonds. In: HollandH.D. & Turekian K.K. (eds.) „Treatise on Geochemistry“ Vol. 2, 171-276.

-Kump L.R., Arthur M.A. (1999): Interpreting carbon-isotope excursions: carbonates and organic matter. Chem. Geology 161,181-198.

- Schoell M. (1981): Anwendung von Isotopenanlysen in der Erdöl- und Erdgasforschung. Erdöl und Kohle – Erdgas – Petro-chemie vereinigt mit Brennstoff-Chemie 34, 537-544.

- Tichomirowa, M. (1991): Sauerstoff- und Kohlenstoffisotopenvariationen in sedimentären und metamorphen Karbonaten. Unveröff. Diss. Thesis, Institut für Geol. und Geochron. des Präkambriums, St. Petersburg. 225 p (in russischer Sprache).

- Tikhomirova M. & Makarikhin V.V.(1993): Possible reasons for the δ13C anomaly of Lower Proterozoic sedimentarycarbonates. Terra Nova, 5, 244-248.

- Tichomirowa M., Grosche G., Götze J., Belyatski B.V., Savva E.V., Keller J., Todt W. (2006): The mineral isotopecomposition of two Precambrian carbonatite complexes from the Kola Alkaline Province – alteration versus primarymagmatic signatures. Lithos 91, 229-249.

- Veizer J., Ala D., Azmy K., Bruckschen P., Buhl D., Bruhn F., Carden G.A.F., Diener A., Ebneth S., Godderis Y., Jasper T., Korte C., Pawellek F., Podlaha O.G., Strauss H. (1999): 87Sr/86Sr, δ13C and δ18O evolution of Phanerozoicseawater. Chem. Geology 161, 59-88.

- Watanabe Y., Naraoka H., Wronkiewicz D.J., Condie K.C., Ohmoto H. (1997): Carbon, nitrogen, and sulfur geochemistryof Archean and Proterozoic shales from the Kaapvaal Craton, South Africa. Geochim. Cosmochim. Acta, 61, 3441-3459.

- Zaitsev A. & Bell K. (1995): Sr and Nd isotope data of apatite, calcite and dolomite as indicators of source, and therelationships of phoscorites and carbonatites from the Kovdor massif, Kola Peninsula, Russia. Contrib. Mineral. Petrol., 121, 324-335.

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