UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

INSTITUTO DE QUÍMICA

LABORATÓRIO DE CERÂMICAS AVANÇADAS - LACAV

RAPHAELLA MARIA DE ASSIS CABRAL

INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NA SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE

FERRITA ESPINÉLIO DE COBALTO

NATAL – Rn2016

Raphaella Maria de Assis Cabral

INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NA SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE

FERRITA ESPINÉLIO DE COBALTO

Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos para a obtenção do grau de bacharel em Química.

Orientador: Prof. Dr. Ricardo Silveira Nasar

Co-orientador: Prof. Dr. José Eves Mendes da Silva

Natal-RN

Raphaella Maria de Assis Cabral

Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como parte dos requisitos para a obtenção do grau de bacharel em Química, submetido à aprovação da banca examinadora composta pelos seguintes membros:

Aprovado em: __/ __/ ___

____________________________________________________Prof. Dr. Ricardo Silveira Nasar

Universidade Federal do Rio Grande do Norte-UFRN

(Orientador)

____________________________________________________

Prof. Dr. José Eves Mendes da Silva

Seec – RN

(Co-orientador)

____________________________________________________

Ulissandra Ribeiro de Lima Silva

Instituto Federal do Rio Grande do Norte - IFRN

AGRADECIMENTOS

Primeiro agradecer a Deus por ter me proporcionado tudo o que vivi, desde a entrada

no curso de química bacharelado no ano de 2011, até esse momento em que estou

prestes a concluir.

Aos meus pais, que sempre lutaram comigo em todos os momentos e caminharam ao

meu lado em todas as decisões tomadas ao longo desses cinco anos e meio. Em

especial a minha mãe, que sem suas orações e palavras de apoio em momentos

difíceis, eu não teria conseguido, obrigado D. Nubia.

Aos meus amigos, que me agüentaram todo esse tempo, e sempre me colocaram para

cima, independente de qualquer coisa, Elton meu amigo-irmão, você me fez acreditar

que tudo é possível. E Deusielly Avelar, que nesses últimos semestres foi quem

segurou a barra junto comigo sem me deixar desistir. Obrigado pelo apoio e as

palavras de conforto quando precisei.

Ao meu orientador Prof. Dr. Ricardo Silveira Nasar, por ter me acolhido no Lacav,

Laboratório de Cerâmicas Avançadas, e por ter me ensinado tanto.

Ao Co-orientador: Prof. Dr. José Eves Mendes da Silva, por ter paciência e ter me

mostrado o mundo das ferritas, e por ser sempre prestativo, mesmo na hora do aperto.

Ao LABORATÓRIO DE CIMENTOS, LABCIM. Pelas analises de Difração de raios

X (DRX).

A central analítica e ao aluno Joadir Humberto da Silva Júnior, pelos espectros obtidos

por FTIR.

Ao Laboratório de Caracterização Estrutural de Materiais do Departamento de

Engenharia de Materiais, o DEMAT. Pelas analises de Microscopia eletrônica de

varredura, (MEV).

E ao professor José Humberto de Araújo pelas analises de Magnetômetria de amostra

vibrante, (MAV).

Enfim, aos que contribuíram direto e indiretamente pela realização desse trabalho. À

todos, o meu muito obrigado.

RESUMO

Neste trabalho foi sintetizada ferrita do tipo espinélio com composição CoFe2O4 pelo uso do método dos citratos precursores. Inicialmente foram misturados e homogeneneizados os citratos de ferro e cobalto. O sistema foi calcinado na temperatura de 350°C/3,5h em atmosfera ambiente. Os pós foram calcinados a 350ºC/3,5h formou fase espinélio. Submetidos a tratamento térmico nas temperaturas de 450/ e 550/C/3,5h em atmosfera. Todas as amostras foram em seguida caracterizadas por FTIR, DRX, MEV e MAV. A análise pelo método de Rietveld calculou o nível de ocupação dos cátions e o tamanho do cristalino. Os tamanhos de cristais obtidos foi nanométrico (28 – 40 nm). O superparamagnetismo foi identificado pela inclinação da histerese, que estavam muito próximas da saturação das curvas de magnetização apresentando monodomínios.

Palavras-chaves: Ferrita espinélio, citrato precursor, superparamanetismo.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - (I) Sítio Tetraédrico; (II) Sítio Octaédrico.................................................... 12

Figura 2 - Estrutura cristalina da ferrita espinélio de Co............................................... 13

Figura 3 - (I) Domínios magnéticos aleatórios. (II) Domínios alinhados com mesma

orientação...................................................................................................... 13

Figura 4 - Esquema de acoplamentos paralelos nos sítios A e B. Ferrita típica com a

fórmula MFe2O4........................................................................................... 15

Figura 5 - Ilustração de antiferromagnetismo................................................................ 16

Figura 6 - Complexação entre ácido cítrico e um metal na formação dos citratos........ 18

Figura 7 - Esquema em forma de diagrama de bloco para o método de síntese dos

citratos........................................................................................................... 19

Figura 8 - Ilustração da Lei de Bragg, que estabelece a diferença dos caminhos entre

dois raios incidentes em fase é 2dsen θ......................................................... 21

Figura 9 - Espectros de infravermelho das amostras (a)CoFe2O4 a 350°C, (b)

CoFe2O4 a 450°C e (a)CoFe2O4 a 550°C.................................................. 23

Figura 10 - Difratogramas de raios X para as análises de CoFe2O4 calcinados à (a)

350°C, (b)450°C, (c)550°C.......................................................................... 25

Figura 11 - Difratogramas de raios X refinados pela técnica Rietveld. Linha

pontilhada (experimental) e linha cheia (calculado)..................................... 25

Figura 12 - (a) Ferrita CoFe2O4, 350°C ; (b)Ferrita CoFe2O4 , 450°C;(c)Ferrita

CoFe2O4,550°C,todas ampliadas 5000X..................................................... 27

Figura 13 - Histereses magnéticas. (a) CoFe2O4 a 350°C/3h, (b) CoFe2O4a450°C/3h

e (c)CoFe2O4 a 550°C/3h............................................................................. 28

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Reagentes usados na síntese da ferrita CoFe2O4.................................. 19

Tabela 2 - Programação de calcinação na síntese de CoFe2O4 à 350°C /3,5h....... 20

Tabela 3 - Resultados de parâmetros de rede, a(Å), e do tamanho de cristalito,

b(nm), estimados pelo refinamento Rietveld. Os parâmetros S e Rw

indicam a qualidade do refinamento...................................................... 26

Tabela 4 - Parâmetros magnéticos obtidos a partir dos anéis de histerese de cada

composição............................................................................................ 30

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

FTIR Espectroscopia de infravermelho

MEV Microscopia eletrônica de varredura

TGA Análise termogravimétrica

DRX Difração de raios X

MAV Magnetômetro de amostra vibrante

DFTE Departamento de Física Teórica e Experimental

LMMM Laboratório de Magnetismo e Materiais Magnéticos

Me +2 Cátion metálico bivalente

χ Susceptibilidade magnética

λ Comprimento de onda

μ Permeabilidade Magnética

JAB Integral de troca

A Sítio tetraédrico

B Sítio octaédrico

Tc Temperatura de Curie

Å Ångström (medida de comprimento)

Ms Magnetização de saturação

ABNT Associação Brasileira de normas técnicas

θ Ângulo de incidência

a(Å) Parâmetros de rede

b(nm) Tamanho de cristalito

REXP Resíduo de erro esperado

RWP Resíduo associado cada valor intensidade

S Índice de qualidade do refinamento

nm Nanômetro

mm Milímetros

Oe Campo coercitivo

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO.................................................................................................... 10

2 OBJETIVOS......................................................................................................... 11

2.1 OBJETIVO GERAL............................................................................................... 11

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS................................................................................. 11

3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA....................................................................... 12

3.1 DEFINIÇÃO E ESTRUTURA DAS FERRITAS DO TIPO ESPINÉLIO............ 12

3.2 DOMÍNIOS MAGNÉTICOS................................................................................. 13

3.3 PROPRIEDADES MAGNÉTICAS DAS FERRITAS.......................................... 14

3.3.

1

Diamagnetismo e Paramagnetismo..................................................................... 14

3.3.

2

Ferromagnetismo.................................................................................................. 14

3.3.

3

Ferrimagnetismo................................................................................................... 15

3.3.

4

Antiferromagnetismo........................................................................................... 16

3.4 ANISOTROPIA MAGNÉTICA............................................................................ 16

3.4.

1

Anisotropia Magnetocristalina............................................................................ 17

4 METODOLOGIA................................................................................................. 18

4.1 OBTENÇÕES DOS CITRATOS DE FERRO E DE COBALTO......................... 19

4.2 TÉCNICAS EXPERIMENTAIS DE CARACTERIZAÇÃO................................ 20

4.2.

1

Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR).......................................... 20

4.2.

2

Difração de raios X, (DRX).................................................................................. 21

4.2.

3

Microscopia eletrônica de varredura, (MEV).................................................... 22

4.2. Magnetômetro de amostra vibrante, (MAV)..................................................... 22

4

5 RESULTADOS E DISCURSSÃO....................................................................... 23

6 CONCLUSÃO....................................................................................................... 31

7 REFERÊNCIAS................................................................................................... 32

10

1 INTRODUÇÃO

Óxidos que possuem a fórmula estrutural como MeFe2O4, com M sendo um íon

metálico são conhecidos como ferritas. Mesmo com sua magnetização inferior aos valores dos

materiais ferromagnéticos, elas apresentam pontos positivos ao seu favor, como uma rápida

resposta da sua magnetização, baixo custo e resistência ao calor e à corrosão por exemplo.

Quando se trata de aplicação na tecnologia, as ferritas precisam de controle do tipo de

estrutura, do tamanho de suas partículas e na distribuição dos íons metálicos na cela cristalina.

(RESENDE, 2007).

As ferritas que possuem estrutura do tipo espinélio apresentam fórmula geral MeFe2O4,

com Me = (Mn,Ni,Co,Zn,Fe,Mg,Cu, entre outros.). Fazendo parte da classe dos materiais

ferrimagnéticos, estes compostos cristalizam-se na cela unitária tipo cúbica, com oito átomos

(CALLISTER ,2002;SMITH ,1998).

Elas cristalizam de duas maneiras diferentes, onde pode ser uma ferrita espinélio com

estrutura do tipo normal, quando os íons metálicos divalentes (Me+2) estão ocupando os sítios

tetraédricos e o íon Fe+3 os sítios octaédricos. Pode-se formar também oespinélio invertido,

quando metade dos íons Fe+3 ocupa os sítios octaédricos e a outra parte os tetraédricos. Isto

resulta na anulação mútua dos momentos magnéticos devido ao Fe. A ferrita de cobalto é

estruturada na forma de espinélio invertido, onde metade dos íons Fe+3 ocupa sítios

octaédricos e a outra metade ocupa sítios tetraédricos. Os íons Co2+ ocupam sítios octaédricos;

seus elétrons com spins desemparelhados são responsáveis pela propriedade de

ferrimagnetismo dessa ferrita (CHINNASAMY, 2003).

Com o desenvolvimento da alta tecnologia, os materiais cerâmicos vêm sendo de

muita importância em aplicativos eletroeletrônicos. O desenvolvimento do conhecimento

científico desses materiais promoveu a aplicação em outras áreas que se destacam, tais como,

na óptica, em cerâmicas termomecânicas e principalmente nas cerâmicas eletromagnéticas,

entre outras.

Neste contexto o presente trabalho visa sintetizar e caracterizar uma ferrita do tipo

espinélio dopada com cobalto. Foi Usado o método da síntese do citrato precursor. Os

materiais foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios X, (DRX), análise por

Rietveld,microscopia eletrônica de varredura, (MEV) e Magnetometria por amostra vibrante,

MAV.

11

2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

Este trabalho possui como objetivo geral, o desenvolvimento de materiais cerâmicos tipo

ferritas magnéticas com estrutura espinélio inversa, a partir do método do citrato precursor.

Foi obtida a composição de CoFe2O4 em diferentes temperaturas com a finalidade de estudar

as eventuais mudanças na fase e nas propriedades magnéticas.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

Sintetizar ferrita CoFe2O4 com o uso do método dos citratos precursores

Caracterizar as ferritas em diferentes temperaturas utilizando técnicas de análise

textural, difração de raios–X (DRX), análise por Rietveld, microscopia eletrônica de

varredura, MEV, e medidas magnéticas pela técnica de Magnetometria de amostra

vibrante, MAV.

12

3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

3.1 Definições e estruturadas ferritas do tipo espinélio.

Materiais cerâmicos com propriedades magnéticas são chamados de ferritas. São

compostos formados por óxidos, nitratos e carbonatos juntamente com os sais de outros

metais, (KITTEL, 2006).

Representados por M2+Fe3+O4, com M sendo um metal divalente de transição. As

ferritas possuem um arranjo de face centrada, onde os íons metálicos ocupam sítios entre os

íons de oxigênio, (SMITH, 1998).

Os sítios podem ser de dois tipos: tetraédrico, quando o íon metálico está localizado no

centro de um tetraedro e os vértices são compostos por oxigênio. E o octaédrico, quando o íon

metálico está localizado no centro de um octaedro e os vértices compostos por oxigênio

(KITTEL, 2006; SMITH, 1998).

Figura 1: (I) Sítio Tetraédrico; (II) Sítio Octaédrico.

Fonte: Silva, 2013.

A ferrita de cobalto possui estrutura do tipo espinélio invertida, sendo assim é

composta por uma cela unitária cúbica formada por oito subcelas. Desta forma, o Co2+ ocupa

uma parte dos sítios octaédricos e os Fe3+ ocupam uma parte os sítios octaédricos e a outra

parte os sítios tetraédricos.

13

Figura 2: Estrutura cristalina da ferritaespinélio de Co.

3.2 Domínios Magnéticos

O spin é o causador do magnetismo e o momento angular está associado a rotação do

spin. O movimento dos elétrons está diretamente relacionado às propriedades magnéticas dos

materiais. O domínio é a região que os materiais tanto ferromagnéticos ou ferrimagnetismos

possuem pequenas regiões de alinhamento de momentos magnéticos, (CALLISTER, 2006).

Nas Figuras (I) e (II) são mostrados, respectivamente, quando uma amostra apresenta

diferentes orientações de magnetização e quando a magnetização total é a soma das

magnetizações de todos os domínios, o que se faz necessária a aplicação de um campo

externo, pois essa magnetização resultante é menos que a de saturação.

Figura 3: (I) Domínios magnéticos aleatórios. (II) Domínios alinhados com mesma

orientação.

(I) (II)

Fonte: Assis; Ferrante, 1998.

14

3.3 Propriedades magnéticas das ferritas.

O comportamento magnético das ferritas pode ser estudado com o Hamiltoniano de

Heisenberg, devido às energias de troca entre os átomos na mesma subrede, onde a energia de

troca pode ser calculada por:

(1)

Sendo Jij a constante de interação entre os spins posicionados em i e j. Essa interação

depende basicamente do oxigênio presente na estrutura, o que resulta nas propriedades

antiferromagnéticas. O magnetismo nas ferritas MFe2O4 com M (Ni, Fe, Co, Mn, …) sendo

metais de transição é devido aos orbitais 3d.

3.3.1 Diamagnetismo e Paramagnetismo.

Susceptibilidade magnética (χ) é uma grandeza que caracteriza um material magnético

conforme a resposta dele a um campo magnético aplicado, podendo ser estática ou dinâmica.

χ = MB

(2)

Onde B é a intensidade do campo e χ é a grandeza adimensional nos dois sistemas de

unidade. As substancias que possuem uma susceptibilidade magnética negativa são chamados

de diamagnéticas e as que apresentam susceptibilidade positiva, são chamados de

paramagnéticas. O diamagnetismo está diretamente ligado à tendência das cargas elétricas de

se opor a um campo magnético. Sendo assim, o diamagnetismo é independente da

temperatura e totalmente dependente da geometria que a amostra irá desenvolver (KITTEL,

2006).

Em materiais que tem dipolos permanentes, irá ocorrer o paramagnetismo devido ao

cancelamento do momento angular dos spins. Quando há um aumento de temperatura, ocorre

uma agitação térmica, e com isso as orientações dos momentos angulares que eram alinhados

tornam-se aleatórios, o que diminui a magnetização.

3.3.2 Ferromagnetismo

Os materiais ferromagnéticos dispõem de um momento magnético espontâneo, ou

seja,existe mesmo quando há ausência de campo aplicado. O que indica que os spins no

15

interior da amostra estão dispostos de forma regular. Se tomarmos como base, que campo

molecular é o mesmo que campo magnético, e supondo que BE será proporcional a

magnetização, tem-se a equação (3), onde λ é uma constante que não depende da temperatura.

A temperatura acima cuja magnetização espontânea some, é chamada de temperatura de

Curie, que separa a fase paramagnética, em que os spins estão orientados, (KITTEL, 2006).

BE = λ M (3)

3.3.3 Ferrimagnetismo

Materiais que possuem momento magnético espontâneo, quando T = 0 a magnetização

de saturação não irá corresponder ao alinhamento paralelo dos momentos. A magnetita Fe3O4,

como exemplo, os íons Fe3+ irão contribuir com 5μ B estando com S = 5/2 e L = 0 e os íons

Fe2+ estão com S = 2 e L aproximadamente zero, e sendo assim, cada íon deve contribuir

com 4μ B. Sabendo que esse termo ferrimagnetismo foi usado inicialmente um diagrama

contendo setas para descrever como o comportamento magnético deveria se ordenar.

Figura 4: Esquema de acoplamentos paralelos nos sítios A e B. Ferrita típica com a fórmula

MFe2O4.

Fonte: Kittel, 2006.

Na ferrita cúbica do tipo espinélio, há oito sítios tetraédricos ocupados, chamados de

A e 16 sítios octaédricos chamados de B, ocupados. A constante de rede é da ordem de 8Å.

Uma propriedade interessante dos espinélios é o fato de que as interações de troca J AA, J AB

e J BB são todas negativas e favorecem o alinhamento antiparalelo dos spins que participam

da interação. Entretanto, a interação AB é mais forte de todas, que força os spins A ficar

16

paralelos entre si, o mesmo ocorre para os spins B, o que leva os spins A, ficarem

antiparalelos aos spins B, (KITTEL, 2006).

3.3.4 Antiferromagnetismo

Materiais que não tem uma magnetização espontânea macroscópica a baixas

temperaturas. Abaixo de Tc, a Magnetização e a susceptibilidade diminuem com a

temperatura tendendo a zero quando T→ 0. Acima de Tc a temperatura de Curie é negativa.

Este comportamento foi previsto pelo físico francês Louis Neel. Como exemplo, o MnO, na

difração de nêutrons acima desta temperatura prevê-se uma célula unitária cúbica (tipo NaCl)

com parâmetro de rede de 4,43. Abaixo temos a figura da estrutura cristalina e o espectro de

difração de nêutrons do MnO. A susceptibilidade magnética não apresenta uma divergência

(como em ferromagnéticos).

Figura 5: Ilustração de antiferromagnetismo.

Fonte: http://www.treccani.it/enciclopedia/antiferromagnetismo.

3.4 Anisotropia Magnética

O magnetismo nos materiais depende de três fatores: da intensidade dos momentos

magnéticos associados aos íons vizinhos, da distância entre os íons vizinhos e da simetria da

rede cristalina. O que resulta que os materiais ferromagnéticos baseiam-se na direção dos

spins. Sendo assim, os comportamentos magnéticos dos minerais dependem do tamanho e da

forma dos grãos, os quais estão associados a anisotropias magnéticas. Os três tipos mais

importantes de anisotropia para os materiais são a anisotropia magnetocristalina, a de forma e

a de tensão, (CALLISTER, 2006).

17

3.4.1 Anisotropia Magnetocristalina

Os materiais não possuem as mesmas características. Cada um tem uma direção

cristalográfica, em que a magnetização torna-se mais fácil. Por outro lado, quando a

magnetização de saturação (Ms) é mais difícil, sendo atingida em menor campo é dita que

essa é uma direção dura de magnetização (CALLISTER, 2006; KITTEL, 2006).

18

4 METODOLOGIA

O processo usado para a síntese da ferrita de cobalto foi o método dos citratos precursores.

Os reagentes utilizados na pesquisa foram os nitratos dos respectivos metais, tais como,

Fe(NO3)3x9H2O, nitrato de ferro nonahidratado, com pureza de 99,8% e Co(NO3)2x6H2O,

nitrato de cobalto hexahidratado, com pureza 99,7 % e ácido cítrico. Ambos os nitratosforam

dissolvidos em água destilada em razão estequiométrica de 1:3 água/nitratos. A solução

resultante, sob agitação magnética foi aquecida por 2h a 80ºC. Durante o aquecimento, os

citratos formados atingiram alta viscosidade com interações de coordenação forte com o

complexo (CÂMARA, 2004).

Figura 6: Complexação entre ácido cítrico e um metal na formação dos citratos.

Fonte: BEZERRA, 2007.

O pó produzido foi determinado pelo “puff” a 350°C por 3,5h. possuindo alta porosidade

e fragilidade para a produção dos óxidos mistos, finos e sem ter grandes aglomerados

(BEZERRA, 2007).

Na formação da fase CoFe2O4 após a mistura das quantidades estequiométricas dos

citratos precursores de ferro e cobalto e formação das resinas os pós foram calcinados nas

temperaturas de 350°, 450° e 550°C, e então macerados e peneirados em malha 325

ABNT/ASTM. As diferentes composições após aquecimento térmico durante 3h em

atmosfera ambiente foram caracterizadas pelas técnicas de DRX, análise por Rietveld, MEVe

por último medidas magnéticas, MAV.

A técnica dos citratos prercussores favorece o controle direto e preciso da

estequiometria na obtenção de pós cerâmicos.

19

Figura 7: Esquema em forma de diagrama de bloco para o método de síntese dos

citratos.

4.1 Obtenção dos citratos de ferro e de cobalto.

Para a obtenção de uma fase ferrita CoFe2O4, via método dos citratos precursores

foipreparado primeiro a síntese dos citratos metálicos e em seguida as misturas

estequiométricas dos citratos sob aquecimento por 80°C/2h.Os reagentes utilizados para a

síntese dos citratos precursores de ferro e cobalto estão descritos na Tabela1.

Dissolução da massa de ácido cítrico em

água destilada.

Agitação magnética e

aquecimento, adição do nitrato

do respectivo metal.

Homogeneização a 80°C por 2 horas.

REAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO

Citrato precursor de Ferro

GRAVIMETRIA

Citrato precursor de Cobalto

20

Tabela 1: Reagentes usados na síntese da ferrita CoFe2O4.

REAGENTES PUREZA ORIGEM

Ácido Nítrico 99,50 % Nuclear

Nitrato de Ferro

Nonahidratado

98,00 % Sigma – Aldrich

Nitrato de Cobalto

Hexahidratado

99,99 % Sigma - Aldrich

Primeiro dissolveu-se a massa pesada de ácido cítrico em água destilada. Logo após foi

adicionada a massa de nitrato de ferro à solução. O complexo foi aquecido (ácido cítrico +

água + nitratos) a80°C em agitador magnético por 2h. Durante o aquecimento ocorreu à

evaporação de gases e foi formada uma fase homogênea entre os citratos metálicos.

Após a complexação do metal de ferro com o ácido cítrico foi produzido o citrato de

ferro. O mesmo procedimento foi usado para obter o citrato de cobalto. A razão

estequiométrica do metal para o ácido cítrico foi de 1:3 (mol%). Em seguida foi feita a

gravimetria para a finalização do processo e obtenção do rendimento na formação dos citratos

precursores. Nesta etapa verificou-se a quantidade em massa de óxido puro em 1ml da resina

para cada um dos respectivos citratos; o resultado para o citrato de ferro foi 0,0322g/ml, e

para o citrato de cobalto a massa foi de 0,06394g/ml de óxido.

Para a calcinação, foi usado um forno de marca EDG3P-Sque seguiu a programação

descrita na Tabela 2. O polímero foi degradado nesta etapa e foi formado um pó fino e

homogêneo de ferrita.

A seguir, as amostras foram preparadas e armazenadas e então encaminhadas para

análises, tais como: Espectroscopia de infravermelho, (FTIR), difração de raios X e análise

por Rietveld, (DRX), e microscopia eletrônica de varredura, (MEV). Foram feitas medidas

magnéticas nas amostras com o uso de um magnetômetro de amostra vibrante, (MAV).

21

Tabela 2: Programação de calcinação na síntese de CoFe2O4à 350°C /3,5h.

Temperatura Taxa de aquecimento (°C/min)

Tempo de calcinação (min)

130 10 60

220 10 60

350 10 210

4.2 Técnicas Experimentais de Caracterização.

As técnicas abaixo foram usadas para caracterizar asferritasCoFe2O4, visando as

características estruturais e propriedades magnéticas.

4.2.1 Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR)

A técnica de análise de espectroscopia na região do infravermelho por transformada de

Fourier (FTIR) é baseada em coleta de dados variando a frequência da luz infravermelha

monocromática, a luz IV é guiada através de um interferômetro. Realizando-se uma

transformada de Fourier no sinal e gerando um espectro idêntico ao da espectroscopia IV

convencional (dispersiva), (BEZERRA, 2007; SILVERSTEIN, 1994).

Os espectros de infravermelho obtidos neste trabalho foram realizados em um

Espectrômetro de infravermelho por transformada de Fourier, modelo IRAffinity – 1,

operando no modo de transmissão entre 4000 cm-1 e 400 cm-1 em uma resolução: 4cm-1.

4.2.2 Difração de raios X, (DRX).

Esta técnica baseia-se em uma amostra composta por partículas finas ordenadas

aleatoriamente sendo expostas a uma radiação X monocromática. Um feixe de raios X incide

sobre um conjunto de planos cristalinos, cuja distância entre os planos é d. E o ângulo de

incidência é θ. Os feixes que são refletidos por dois planos apresentam a difração. Desta

forma, quando a disparidade entre os caminhos óticos for um número inteiro de comprimentos

de onda,um feixe de raios X será observado, sendo a superposição construtiva. De outra

forma, a superposição é destrutiva não ocorrendo qualquer sinal de raios X, (CALLISTER,

2002).

Conhecido como Lei de Bragg,esse fenômeno fundamenta-se na expressão 1, que é

uma relação entre as posições angulares dos feixes difratados, em termos do comprimento de

onda λ do feixe de raios X incidente e da distância interplanar d dos planos cristalográficos,

22

(SMITH,1998).

As vantagens dessa técnica baseiam-se na simplicidade em sua execução e

confiabilidade dos resultados obtidos.

n λ = 2 d sen θ (4)

Figura 8: Ilustração da Lei de Bragg, que estabelece a diferença dos caminhos entre dois

raios incidentes em fase é 2dsen θ.

Fonte: (scienceinschool.org,2015)

Para obtenção das análises de raios X, foi usado um difratômetro de raios X Shimadzu

XRD 6000, utilizou-se uma fonte de radiação CuK de 1,518 Å, com uma tensão de 30 kV e

corrente de 20 mA, em amostras pulverizadas.

4.2.3 Microscopia eletrônica de varredura, (MEV)

Para a realização dessa técnica, usou-se o microscópio eletrônico de varredura, que

fornece as informações microestruturais das amostras. Um feixe de elétrons é enviado para a

amostra, onde parte é refletida e em seguida coletada por um detector que converte o sinal em

imagem de energia de elétrons retroespalhados, ou a amostra emite elétrons produzindo

imagem de energia de elétrons secundários. Neste método, também ocorre a emissão de

fluorescência de Raio X que fornece informações da composição química de uma região da

superfície da amostra enviada para análise. O microscópio Eletrônico usado foi um Hitachi

modelo Hitachi Tabletop Microscope TM-3000 e voltagem de aceleração de 5kV, 15kV.

4.2.4 Magnetômetro de amostra vibrante, (MAV)

Utilizando a Lei de Faraday como princípio para o funcionamento, o MAV é um

equipamento muito usado em laboratórios de pesquisa, por ser de fácil manuseio e de baixo

custo.

Na haste que está presa ao equipamento, em uma de suas extremidades está a amostra

e na outra extremidade fica um alto falante. Quando a amostra vibra e passa pelas bobinas, ela

23

para de receber o campo magnético que já existe e é nesse momento que ocorre a variação do

campo. O potencial induzido no lock-in junto com o campo magnético aplicado emite sinais

que são recebidos pelo computador, no qual ocorrerá a leitura e em seguida a construção de

um gráfico, (SILVA, 2008).

O MAV usado neste trabalho foi desenvolvido com autonomia para medir M x T em

um intervalo de temperatura de 77 a 650 K e em campos magnéticos de até 15 kOe. Além

disso, o ciclo de histerese pode ser traçado em campos de -15 a 15 kOe na mesma região de

temperatura. O MAV foi montado e desenvolvido no Laboratório de Magnetismo e Materiais

Magnéticos (LMMM) do Departamento de Física Teórica e Experimental (DFTE) desta

instituição de ensino (UFRN), tendo a mesma qualidade de medidas feitas por equipamentos

comerciais similares.

24

5 RESULTADOS E DISCURSSÃO

As análises das amostras por infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram efetuadas na faixa entre 400 até 4000 cm-1. Nas figuras (a), (b), (c) apresentam os picos característicos da fase espinélio formada.

Apesar de poucas bandas, os espectros de FTIR mostram picos que são característicos

de CO2, localizados na faixa entre 2340 – 2338 cm-1, que são provenientes da formação

angular. Na região entre 500 e 700 cm-1, apresenta bandas bem características das vibrações

dos íons no cristal.

No presente trabalho, verificou-se que as faixas de absorção principais ocorreram nas

regiões bem próximas a 420 cm-1 e 590 cm-1, o que se refere às ligações do metal com o

oxigênio localizado na estrutura. É retratado na bibliografia que a banda que será mais intensa

e menos intensa são 600 – 540 cm-1e 450 - 385cm-1, respectivamente, que são características

resultantes pela ligação MO (tetraédrico) e MO (octaédrico), sendo M o metal na estrutura

(SILVA, 2008; BEZERRA, 2007).

Figura 9: Espectros de infravermelho das amostras (a) CoFe2O4 a 350°C, (b) CoFe2O4 a

450°C e (a) CoFe2O4 a 550°C.

25

As composições de CoFe2O4 foram analisadas por difração de raios-x, Figura 10.Foi

observado o aumento da cristalinidade com o aumento da concentração de Co nas ferritas. As

três concentrações de cobalto formaram a fase única espinélia inversas, sem ocorrer fases

atípicas. As amostras foram analisadas pela técnica de Rietveld de refinamento, Figura

11.Confirmando a fase única tipo espinélio nas três composições os parâmetros de rede não se

alteram substancialmente, mostrando que os volumes das celas unitárias não se alteraram com

a substituição de Co em posições de Fe, Tabela 3.Ocorreu o aumento do tamanho de

cristalitos com o aumento da adição de Co. Os cristalitos variaram de 28,26 nm até 36,48 nm,

portanto, em dimensões nanométricas.

26

Figura 10: Difratogramas de raios X para as análises de CoFe2O4 calcinados à (a) 350°C, (b)

450°C, (c)550°C.

Fonte: Autor, 2016

Figura 11: Difratogramas de raios X dos pós analisados pela técnica Rietveld. Linha pontilhada (experimental) e linha cheia (calculado).

27

Fonte: Autor, 2016

Tabela 3: Resultados de parâmetros de rede, a(Å), e do tamanho de cristalito, b(nm), estimados pelo refinamento Rietveld. Os parâmetros S e Rw indicam a qualidade

de refinamento. Temperatura de calcinação, a) 350° C; b) 450°C; c)550°C.Temperatura Sig Rw/Rexp.(%) a(Å) b(nm)

A 1,03 1,42/1,38 8,38 28,26

b 0,98 1,34/1,38 8,38 28,47

c 1,02 1,40/1,38 8,39 36,48

Os pós foram analisados por microscopia eletrônica, MEV, em função das temperaturas de calcinação. A microscopia confirmou as características de pós nanométricos das amostras com o tamanho das partículas aumentando com o aumento da concentração de cobalto nas ferritas.

28

Figura 12: (a) Ferrita CoFe2O4, 350°C ; (b) Ferrita CoFe2O4 , 450°C;(c) Ferrita CoFe2O4, 550°C, todas ampliadas 5000X.

(a) (b)

(c)

A análise por MAV, Figura 13, mostrou as histereses magnéticas das composições

CoFe2O4.Foi observado o fenômeno do superparamagnetismo dos pós das ferritas. A

inclinação das histereses próximas a saturação das curvas de magnetização em função do

campo magnético, mostrou com clareza o comportamento superparamagnético das

composições. Na análise dos tamanhos de partículas dos pós ficou caracterizado o tamanho

nanométrico entre 28 – 37 nm de diâmetro. Isto indica que essas partículas formam

monodomínios magnéticos e grande quantidade de spins fica externo aos domínios, ao que

leva ao efeito do superparamagetismo. As observações dos campos coercitivos mostram as

características de materiais magnéticos hard. Esses campos coercitivos indicam que baixos

campos magnéticos são necessários para a inversão da magnetização desses pós. A

29

magnetização de saturação indica que o aumento da temperatura na ferrita aumenta a

magnetização. Isto implica diretamente no aumento do volume do domínio que causa uma

resultante magnética maior. É interessante observar o efeito relativo entre o aumento da

magnetização e a diminuição do campo coercitivo. Em baixa temperatura esse material

magnético é hard e o aumento da temperatura na estrutura espinélio, leva ao aumento da

migração de íons cobalto e causa a modificação das características magnéticas para material

soft.

A implicação dessas cerâmicas em dispositivos magnéticos depende das características

soft ou hard,apresentadas pelos pós.

Figura 13: Histereses magnéticas. (a) CoFe2O4 a 350°C/3h, (b) CoFe2O4 a 450°C/3h e (c) CoFe2O4 a 550°C/3h.

30

A substituição parcial de íons Co+2 em posições de íons Fe+3, de acordo com a

quantidade de elétrons desemparelhados leva ao aumento da magnetização resultante em

ferritas tipo CoFe2O4. Este fenômeno é observado conforme resultados obtidos mostrados na

tabela 4.

A análise do campo coercitivo obtido em função do acréscimo da temperatura na

ferrita mostra que ocorre a diminuição do efeito coercitivo de 1821,6 Oe e 1759,97 Oe. Isto

indica que em histereses que apresentam menores campos coercitivos, necessita-se de menor

magnetização para a inversão do sentido dos spins.

O aumento da temperatura não contribui na obtenção de histereses quadradas (alto

Ec), mais sim para histereses retangulares (alta Mr). Deste modo, a soma maior dos spins

desemparelhados dos íons Fe+3desconpensam o efeito do campo coercitivo, Ec. Se o Ec é

menos atuante os domínios magnéticos expandem seus volumes de spins com magnetização

menor. Assim fica bem caracterizada a importância na obtenção de pós que apresentam Ec

baixos.

Nesta observação verifica-se a maior facilidade no direcionamento dos spins no

sentido do campo magnético aplicado. Não se deve fazer uma análise simplista considerando

somente a contribuição dos spins na magnetização total. As partículas da ferrita espinélio

contêm vários tipos de imperfeições, tais como rugosidade superficial, defeitos de ponto e

discordâncias, além de impurezas que alteram o efeito total da magnetização.

Íons Co+2ocupam sítios octaédricos se interpondo a íons Fe+3 em sítios tetraédricos. Na

anulação dos spins, o Co+2 anula três elétrons spins do Fe+3e assim restam dois elétrons que

somam seus spins paralelos para aumentar o efeito magnético. No entanto a possibilidade de

presença de Co+3diminui o efeito devido a somente um elétron resultante.

31

Tabela 4: Parâmetros magnéticos obtidos a partir dos anéis de histerese de cada composição.Temperaturas de calcinação, a: 350°C; b: 450°C; c: 550°C.

Temperatura (°C) Magnetização(emu/g)

Campo coercitivo (Oe)

a 59,58 1821,6

b 64,64 1892,6

c 64,90 1759,9

32

6 CONCLUSÃO

A síntese de ferritas espinélio com o uso do método dos citratos metálicos, quando

aumenta-se a temperatura leva a obtenção de pós nanométricos e homogêneos.

Foi obtida a fase única espinélio com partículas entre 20 e 40 nm. O efeito do aumento

da temperatura de calcinação causou a diminuição do campo coercitivo e o aumento da

magnetização remanescente. As histereses mostraram o comportamento do

superparamagnetismo considerando que partículas muito pequenas ou apresentam

monodomínios ou somente contribuição de magnetismo por coerência de spins.

33

7 REFERÊNCIAS

BEZERRA, M.J.O.S Síntese e caracterização da ferrita de MnZn obtida pelo método dos

citratos precursores. 2007. 107f. Dissertação (Mestrado em Química) - Curso de Pós-

Graduação em Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2007.

CALLISTER, W. D. Jr. Ciências e engenharia de materiais: Uma introdução.5.ed. Rio de

Janeiro: Editora S. A., 2002.

CHINNASAMY, C. N. et. al, Unusually high coercivity and critical single-domain size

ofnearlymonodispersed CoFe2O4 nanoparticles, Applied Physics Letters 83 (2003) 2862

CHAUDHURI, R. G.; PARIA, S. Core/Shell nanoparticles: classes, properties, synthesis

mechanisms, characterization, and applications. Chemical Reviews, v. 112, n. 4, p. 2373-

2433, 2011.

CULLITY, B. D.; GRAHAM, C. D. Introduction to magnetic materials.Hoboken: John

Wiley,2009. 544 p.

KITTEL, C. Tipos de comportamento magnético. In: _____. Física do Estado Sólido. 8. Ed.

Rio de Janeiro: LTC- Livros Técnicos e Científicos Editora S.A, 2006. Cap. 12, p. 275-300.

RESENDE, S. M. Componentes Eletronicos. São Paulo: Livraria da Física,2007. 385-464 p.

SMITH, W. F. Princípios de ciências e engenharia dos materiais. 3. ed.Lisboa: Editora

Mcgraw – Hill, 1998. 892 p.

SILVA, J. E. M. Síntese, análise das propriedades magnéticas da ferrita de NiMg e

características de absorção de radiação. 2008. 125f. Dissertação (Mestrado em Química) -

Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte,

Natal, RN, Brasil, 2008.

SILVA, J. E. M. Síntese, caracterização de ferritas espinélio com propriedades

magnéticas e absorvedoras de microondas.2013. 136f. Tese (Doutorado em Química) -

34

Programa de Pós-Graduação em Química, CCET,Universidade Federal do Rio Grande do

Norte, Natal, RN, Brasil, 2013.