UNIVERSIDAD DE ALCALÁ DE HENARES · Alcalá de Henares, ... T1 tiempo de relajación θ ángulo...
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UNIVERSIDAD DE ALCALÁ DE HENARES FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL DE COMPLEJOS DINUCLEARES DE MOLIBDENO PUENTEADOS POR EL SISTEMA [(C 5 H 4 ) 2 SiMe 2 ] 2– Ana Isabel Pérez Rodríguez Tesis doctoral. Alcalá de Henares, 1996
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UNIVERSIDAD DE ALCALÁ DE HENARESFACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓNESTRUCTURAL DE COMPLEJOS DINUCLEARES
DE MOLIBDENO PUENTEADOS POR EL SISTEMA[(C5H4)2SiMe2]2 –
Ana Isabel Pérez Rodríguez
Tesis doctoral. Alcalá de Henares, 1996
UNIVERSIDAD DE ALCALÁ DE HENARESFACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓNESTRUCTURAL DE COMPLEJOS DINUCLEARES
DE MOLIBDENO PUENTEADOS POR EL SISTEMA[(C5H4)2SiMe2]2 –
M e m o r i a p r e s e n t a d a e n l a
U n i v e r s i d a d d e A l c a l á d e
Henares, para optar al grado de
Doctor en Ciencias Químicas por
la Licenciada Ana Isabel Pérez
Rodríguez.
PASCUAL ROYO GRACIA, Catedrático del Departamento de Química
Inorgánica de la Universidad de Alcalá de Henares y
ERNESTO DE JESÚS ALCAÑIZ, Profesor Titular del Departamento
de Química Inorgánica de la Universidad de Alcalá de Henares.
CERTIFICAN:
Que la presente Memoria titulada: “Síntesis y Caracterización
Estructural de Complejos Dinucleares de Molibdeno puenteados
por el sistema [(C5H4)2SiMe2]2–” ha sido realizada en el Departamento de
Química Inorgánica de la Universidad de Alcalá de Henares, bajo nuestra
inmediata dirección y autorizamos su presentación para que sea calificada
como Tesis Doctoral.
Alcalá de Henares, de de
Fdo. Prof. Dr. Pascual Royo Gracia Fdo. Dr. Ernesto de Jesús Alcañiz
TOMÁS CUENCA AGREDA, Director del Departamento de Química
Inorgánica de la Universidad de Alcalá de Henares.
CERTIFICA:
Que la presente Memoria titulada: “Síntesis y Caracterización
Estructural de Complejos Dinucleares de Molibdeno puenteados
por el sistema [(C5H4)2SiMe2]2–” ha sido realizada en el Departamento de
Química Inorgánica de la Universidad de Alcalá de Henares, y autoriza su
presentación para que sea calificada como Tesis Doctoral.
Alcalá de Henares, de de
Fdo. Tomás Cuenca Agreda
A Jose y a mi familia
Quiero expresar mi agradecimiento:
A los profesores Dres. Pascual Royo Gracia y Ernesto de Jesús Alcañiz,
directores de este trabajo, por sus consejos, estímulo y apoyo constantes.
A los Dres. Pilar Gómez-Sal y Avelino Martín, por la determinación de
las estructuras cristalinas mediante difracción de Rayos X, y al Dr. Mijail
Galakhov por su colaboración en cuestiones de RMN.
A todos mis compañeros de Departamento por los buenos momentos
pasados juntos y a aquellas personas entre las cuales he podido encontrar la
ayuda y la amistad que nunca me ha faltado durante estos años.
A Jose y a mi familia, por su cariño y constante apoyo.
Abreviaturas
an ancha
ºC grado centígrado
calcd. calculado
cp centroide del anillo ciclopentadienilo
Cp ciclopentadienilo
Cp* C5Me5
δ desplazamiento químico en ppm (RMN),
vibración de flexión (IR)
dmpe dimetilfosfinoetano
dppe difenilfosfinoetano
e– electrón
E.O estado de oxidación
f fuerte
g gramos
η5 pentahapto
h horas
Hz hertzios
IR infrarrojo
J constante de acoplamiento
ºK grado Kelvin
L ligando
ν frecuencia de vibración
M metal
m mediana
Mr peso molecular
m/e masa / carga
Mes mesitileno
min. minutos
mf muy fuerte
ml mililitros
mmol milimoles
µ(Mo-Kα) coeficiente de absorción (rayos X)
µ puente
µeff momento magnético efectivo
obtd. obtenido
ppm partes por millón
R alquilo o arilo
RMN resonancia magnética nuclear
RSE resonancia de espín electrónico
R y Rw índices de acuerdo (rayos X)
thf tetrahidrofurano
t.amb. temperatura ambiente
T1 tiempo de relajación
θ ángulo diedro
v voltios
X halógeno
INDICE
INTRODUCCIÓN 1
CAPÍTULO I . Productos de partida y
complejos en bajos estados de oxidación. 5
Antecedentes. 7
Resultados y discusión. 10
Estudio estructural
Espectroscopía IR. 15
Espectroscopía de RMN. 17
Espectrometría de masas 24
Estudio cristalográfico de 8.. 26
CAPÍTULO II. Síntesis de complejos Imido. 33
Introducción. 35
Síntesis y caracterización de haluros. 40
Antecedentes... 40
Resultados y discusión 43
Estudio estructural
Espectroscopía IR. 46
Espectroscopía de RMN. 47
Espectrometría de masas. 50
Medidas de conductividad. 51
Momento magnético efectivo de 1 6. 52
Estudio cristalográfico de 1 6. 53
Ciclovoltametría.. 57
Síntesis y caracterización de alquilos.. 61
Introducción y antecedentes......... 61
Resultados y discusión. 63
Estudio estructural
Espectroscopía IR..... 69
Espectroscopía de RMN.... 70
Espectrometría de masas.. 75
Estudio cristalográfico de 2 4. 76
Síntesis y caracterización de oxidos. 82
Introducción y antecedentes. 82
Resultados y discusión.. 86
Estudio estructural
Espectroscopía IR. 91
Espectroscopía de RMN. 92
Espectrometría de masas. 95
Medidas de conductividad. 95
Estudio cristalográfico de 2 5 95
Estudio cristalográfico de 2 7 101
CAPÍTULO III. Parte Experimental.. 105
Condiciones generales de reacción 107
Técnicas analíticas y estructurales empleadas. 107
Reactivos empleados 111
Descripción de las preparaciones de 1-28. 112
BIBLIOGRAFÍA 123
CONCLUSIONES. . 133
Indice de complejos
[{Mo(CO)3H}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] 1
[{Mo(CO)3H}2{µ–(η5–C5Me4)2SiMe2}] 1 *
Na2[{Mo(CO)3}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] 2
[{Mo(NO)(CO)2}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] 3
[{MoCl2(NO)}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] 4
[{MoBr2(NO)}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] 5
[{MoI2(NO)}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] 6
[{Mo(CO)3}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] 7
[{Mo(CO)3}2{µ–(η5–C5Me4)2SiMe2}] 7 *
[{Mo(CO)3Cl}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] 8
[{Mo(CO)3Cl}2{µ–(η5–C5Me4)2SiMe2}] 8 *
[(MoCl4)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] 9
[(MoCl4)2{µ–(η5–C5Me4)2SiMe2}] 9 *
[{Mo(CO)2(CNtBu)H}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] 1 0
[{Mo(CO)2(CNtBu)Cl}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] 1 1
[{Mo(CNtBu)Cl3}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] 1 2
[{Mo(NtBu)Cl2}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2] 1 3
[{Mo(NtBu)Cl3}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] 1 4
[(MoCl)2(µ–NtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] 1 5
[(MoCl)2(µ–NtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}][BPh4] 1 6
[(MoCl)2(µ–NtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}][BF4] 1 7
[(MoCl)2(µ–NtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}]⋅CuCl 1 8
[(MoCH2Ph)2(µ–NtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] 1 9
[(MoCH2SiMe3)2(µ–NtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] 2 0
[(MoCH2SiMe3)(MoCl)(µ–NtBu)2{µ–(η5-C5H4)2SiMe2}] 2 1
[(MoCH2CH3)2(µ–NtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] 2 2
[(MoCH3)2(µ–NtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] 2 3
[{Mo(NtBu)Me3}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] 2 4
[(MoO)2(µ–NtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] 2 5
[{Mo2O(Cl)}(µ–NtBu)2{µ-(η5-C5H4)2SiMe2}][BF4] 2 6
[{Mo2O(OBF3)}(µ–NtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] 2 7
[{Mo2O(OH)}(µ–NtBu)2{µ-(η5-C5H4)2SiMe2}][BF4] 2 8
INTRODUCCIÓN
1
2
INTRODUCCIÓN
En complejos bimetálicos, tanto homo como heteronucleares, la
proximidad de los dos centros metálicos puede mejorar o modificar la
reactividad normalmente exhibida por los correspondientes fragmentos
mononucleares. La información obtenida sobre la influencia de efectos estéricos
y electrónicos en la reactividad de estos sistemas puede contribuir al desarrollo
de reactivos útiles en procesos catalíticos, ya que una hipótesis común es que la
interacción de dos centros metálicos con un sustrato conduce a
transformaciones que no ocurren cuando sólo interviene un metal.1
Sintéticamente, dos anillos ciclopentadienilo interconectados entre sí son
particularmente atractivos como ligandos para anclar dos centros metálicos
próximos pues, dada la estabilidad general del enlace metal–ciclopentadienilo,
generan derivados dinucleares resistentes a la fragmentación. Los anillos
ciclopentadienilo pueden estar unidos directamente como en el ligando
fulvaleno (C10H8)2– o puenteados como en los ligandos bisciclopentadienilo
[X(C5H4)2]2–. El ligando fulvaleno sólo puede acomodarse a un rango más bien
estrecho de separaciones metal–metal (2,8–3,6 Å).2 En cambio, los sistemas
puenteados ofrecen la clara ventaja de poder modular la separación metal–metal
por simple variación del grupo X.
El desarrollo de rutas sintéticas adecuadas para complejos organometálicos
dinucleares de molibdeno puenteados por el ligando [(C5H4)2SiMe2]2–, ha sido
el objetivo principal del trabajo que se expone a continuación. También se ha
hecho uso, aunque en menor proporción, del ligando permetilado3
[(C5Me4)2SiMe2]2–. Estos ligandos, además de dificultar la fragmentación del
sistema dinuclear, se caracterizan por su flexibilidad en relación con la
disposición de los dos centros metálicos (figura 1). El giro libre del enlace
Si–Cp permite que los metales se puedan situar a distancias inferiores a los 3 Å,
compatibles con interacción metal–metal, pero también a distancias mayores de
3
7 Å.
Figura 1
MLn LnM
Si
Me Me
Me Me
SiLnM MLn
La etapa inicial del trabajo experimental se dedicó al diseño de rutas
sintéticas sencillas y de buen rendimiento para la preparación de complejos
dinucleares de molibdeno con el sistema [(C5X4)2SiMe2]2– (X = Me, H) que
fuesen lo suficientemente estables como para constituir adecuados productos de
partida para la preparación de otros derivados. Una parte de los resultados de
esta etapa inicial se recogieron como Tesis de Licenciatura4 y otra parte se
recoge en el primer capítulo de este trabajo.
En una segunda parte del trabajo exploramos la síntesis de nuevos
complejos dinucleares, análogos a mononucleares ya conocidos, a la búsqueda
de comportamientos que distinguieran a los complejos dinucleares de los
mononucleares. En el primer capítulo de la memoria se recogen los resultados
obtenidos en la preparación de complejos en bajos estados de oxidación con
ligandos carbonilo e isocianuro, en los que no se han encontrado diferencias
significativas con respecto a lo publicado para los análogos mononucleares.
Los primeros resultados obtenidos en el estudio de complejos dinucleares
en altos estados de oxidación con ligandos imido, área de especial interés en la
actualidad, mostraron que estos complejos presentan unas propiedades químicas
divergentes en muchos casos de lo publicado para sus análogos mononucleares.
Por ello, el grueso del trabajo que se recoge en el segundo capítulo de este
trabajo se centra en este tipo de complejos.
4
CAPÍTULO I:
PRODUCTOS DE PARTIDA Y
COMPLEJOS EN BAJOS ESTADOS DE OXIDACIÓN.
5
6
ANTECEDENTES
Al iniciar este trabajo, se conocían los complejos 1, 2, 7 y 8 (esquema 1),
que son la llave de entrada a la química de ciclopentadienilos de molibdeno.5,6
Sin embargo, los métodos de síntesis eran largos, poco selectivos y
generalmente proporcionaban bajos rendimientos.
Esquema 1
COOC
Mo
CO
Me Me
Si
OCH Mo
OC COH
COOC
Mo
CO
Me Me
Si
OCCl Mo
OCCO
Cl
(8)
(1)
OC
OC
CO
COMo
CO
Mo
OC
Si
Me Me
(7)
COOC
Mo
CO
Me Me
Si
OC
Mo
COOC
2-
(Na+)2
(2)
Al margen de la preparación de los productos básicos, la química realizada
con estos sistemas dinucleares era muy escasa y centrada en bajos estados de
ox i d a c i ó n . A s í , e s t a b a d e s c r i t a l a r e a c t i v i d a d d e l c o m p l e j o
[{Mo(CO)3}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (Mo–Mo) (7) (esquema 2) frente a
tetrametildifosfinas, arsinas7 y alquinos.8 También se había descrito la
preparación de [{Mo(CO)3R}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (R = Me, AsMe2)
(esquema 3).6
7
Esquema 2
OC
OC
CO
COMo
CO
Mo
OC
Si
Me Me
OC
OC
CO
AsMo
CO
Mo
OC
Si
Me Me
As
m RCCR´
Tolueno a reflujo
o thf / hν
OC CO
COMo
CO
Mo
OC
Si
Me Me
As
Me2 Me2Me2
Me2As-AsMe2
n
[{Mo2(CO)n(RCCR´)m}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}]
(7)
Esquema 3
COOC
Mo
CO
Me Me
Si
OC
Mo
COOC COOC
Mo
CO
Me Me
Si
OC
Mo
COOC
MeMe
COOC
Mo
CO
Me Me
Si
OC
Mo
COOC
AsMe2Me2As
COOC
Mo
CO
Me Me
Si
OC
Mo
COOC
I2 (Me4P)2
+ 4 Me3P=CH2
Me3P=CH-AsMe2
(Na+)2-2 NaCl
-2
(2)
-2 NaCl
2 MeI
2-
2 MeI
2 Me2AsCl
COOC
Mo
CO
Me Me
Si
OC
Mo
COOC
AsMe3M3As
8
Recientemente y en nuestro grupo de investigación, se han sintetizado
complejos con acetileno, tal como se muestra en el esquema 4. En este caso, la
naturaleza dinuclear de los complejos ha permitido estudiar por RMN la
cinética y mecanismo del intercambio entre ligandos en complejos de taburete
de piano de tres patas.9
Esquema 4
Mo
Ph3P PPh3
MoOC CO
Si
Me Me
Mo
Cl Cl
MoOC CO
Mo Mo
SiSi
Me Me
-CO
2+
2BF4-
2+
2BF4-
P P
2+
Mo MoOC CO
Si
Me Me
CH2Cl22PPh3 2Ph4PCl
2BF4–
Mo
OC CO
MoOC CO OC CO
Si
Me Me
P P
THF
2 dmpe CH2Cl2
P P
Cl
dmpe
Cl
MeC2Me
Si
Me Me
AgBF4
Aunque se conocen también especies dinucleares con átomos de molibdeno
puenteados por otros ligandos bisciclopentadienilo como fulvaleno10,
[(C5H4)2CH2]2–,11 ó [(C5H3)2(SiMe2)2]2–,12 la química publicada para ellos
se limita también a la preparación de productos básicos.
9
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En el trabajo de Tesis de Licenciatura describimos la síntesis de los
complejos carbonilo 1–3 (esquema 5). Estos complejos, obtenidos por métodos
sencillos y de altos rendimientos, serán la base para la preparación de otros
derivados que se describen en esta memoria.
Esquema 5
COOC
Mo
CO
Me Me
Si
OCH Mo
HCO
CO
COOC
Mo
CO
Me Me
Si
ON
Mo
ONCO
COOC
Mo
CO
Me Me
Si
OC
Mo
COOC
Me
Me
Me
OC
Mo
COOC Me Me
Si
H H
2-
NaH
thf, 1h
thf
(Na+)2
2 +
diazald
(1)
(2) (3)
thf
-H2
Decidimos partir de [(η6–C6H3Me3)Mo(CO)3] porque el desplazamiento
del areno por un ciclopentadieno permite la síntesis del complejo
[{Mo(CO)3H}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (1) en condiciones suaves de
temperatura, impidiendo la desililación del anillo observada en otros métodos
de obtención publicados.5b La reacción transcurrre con activación de un enlace
C–H de cada anillo y simultánea formación del enlace Mo–H. El complejo 1 es
difícil de aislar como un sólido, se descompone rápidamente al aire y se aceita
10
después de varias horas a temperatura ambiente. Sin embargo, las mezclas de
reacción de (C5H5)2SiMe2 y [(η6–C6H3Me3)Mo(CO)3] son adecuadas para
preparar a partir de ellas otros derivados in situ. El complejo
Na2[{Mo(CO)3}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (2) se prepara por reacción de 1 con
NaH acortando el tiempo y mejorando el rendimiento con respecto al método
a n t e r i o r m e n t e p u b l i c a d o .6 L a p r e p a r a c i ó n d e l n i t r o s i l o
[{Mo(NO)(CO)2}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (3) se realizó de forma análoga a la
descrita para los complejos mononucleares [CpMo(CO)2(NO)].13
La oxidación del nitrosilo 3 con PCl5, Br2 y I2 (esquema 6) permite la
preparación de los haluros [{MoX2(NO)}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (X = Cl (4),
Br (5), I (6)). La preparación de estos complejos nos permitió comprobar la
resistencia del puente SiMe2 en las reacciones de oxidación con halógenos y,
por tanto, garantizar que esta vía puede ser empleada para la deseada
preparación de complejos dinucleares en altos estados de oxidación.
Esquema 6
COOC
Mo
CO
Me Me
Si
ON
Mo
ONCO
ON
X
NO
XMo Mo
Si
Me Me
X
X
ó PCl5 (X = Cl)
(4) X = Cl(5) X = Br(6) X = I
X2 (X = Br, I)
-CO
El mejor método que hemos encontrado para preparar el complejo
[{Mo(CO)3}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (Mo–Mo) (7) es por reacción del hidruro
1 con una disolución acuosa de H2O2 en THF (esquema 7). En contraste, el
calentamiento a reflujo de disoluciones de 1 en distintos disolventes o su
reacción con aire, métodos habitualmente utilizados para la preparación de este
tipo de compuestos, conduce a una mezcla de productos entre los cuales se11
identifica 7. El desplazamiento del hidruro por cloruro mediante tratamiento de
1 c o n C C l 4 p e r m i t e l a p r e p a r a c i ó n d e l c l o r u r o
[{Mo(CO)3Cl}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (8) con un rendimiento del 78%. Este
complejo se obtiene como un sólido naranja de aspecto cristalino. Puede ser
conservado bajo argón durante largos períodos de tiempo e incluso puede
pesarse al aire, características ideales para un buen producto de partida.
La oxidación de los complejos 1 ó 8 con PCl5 en tolueno produce su total
decarbonilación dando lugar al derivado paramagnético de Mo(V)
[(MoCl4)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (9) (µeff = 2,16 µB a temperatura ambiente).
El complejo 9 se obtiene como un sólido púrpura muy inestable frente al aire y
la humedad que debe ser almacenado y usado bajo atmósfera inerte.
Esquema 7
OC
OC
CO
COMoCO
Mo
OC
Si
Me Me
COOC
Mo
CO
Me Me
Si
OCH Mo
OCCO
H
COOC
Mo
CO
Me Me
Si
OCCl Mo
OC COCl
ClCl
Mo
Cl
Me Me
Si
ClCl Mo
ClCl
Cl
PCl5
H2O2
CCl4PCl5
(7)
(8)(9)
(1)
E l c o m p l e j o c o n e l a n i l l o c i c l o p e n t a d i e n i l o p e r m e t i l a d o
[{Mo(CO)3H}2{µ–(η5–C5Me4)2SiMe2}] (1*) se obtiene por un método similar
al descrito anteriormente para 1 (esquema 8). El complejo 1* se obtiene, al
igual que 1, como un aceite inestable al aire y a la humedad, por lo que no se
aisla y su reactividad se ha ensayado a partir disoluciones preparadas in situ por
mezcla de las cantidades estequiométricas de [(η6–C6H3Me3)Mo(CO)3] y
12
(C5Me4H)2SiMe2. A partir de estas disoluciones se obtienen los complejos 8* y
9* por métodos similares a los descritos anteriormente para 8 y 9. Sin embargo,
el derivado [{Mo(CO)3}2{µ–(η5–C5Me4)2SiMe2}] (7*) no ha podido ser
obtenido por los métodos descritos anteriormente y sólo se ha conseguido una
muestra pura (evidencia de RMN) por exposición al aire durante varias horas de
una muestra en tubo de RMN de 1* en CDCl3.
Esquema 8
COOCCO
Me Me
Si
OCH
HCO
CO
Mo
OC CO
Me
Me
Me
Me Me
Si
H H
MeMe
Me
Me
MeMe
Me
Me
Me
MeMe
Me
ClClCl
ClCl
ClCl
Cl
COOCCO
OCCl
ClCO
CO
OCOC
CO
COMo
CO
Mo
OC
Si
Me Me
Me
Me
MeMe
CO
Mo
MeMe
MeMe
Me Me
Si
Me
MeMe
Me
MeMe
MeMeMoMo
Me Me
Si
Me
MeMe
Me
MeMe
MeMeMo
Me
Me
Me
Me
Mo
Mo
(8*)
(1*)
(7*)
(9*)
thf
2 +
CCl4
PCl5
PCl5
(en tubo de RMN)aire
La reacción de 1 ó 8 con la cantidad estequiométrica de CNtBu en
pentano produce la sustitución de un carbonilo por isocianuro, obteniéndose las
e s p e c i e s [ { M o ( C O )2( C NtB u ) H }2{µ– (η5– C5H4)2S i M e2} ] ( 1 0 ) y
13
[ { M o ( C O )2( C NtB u ) C l }2{µ– (η5– C5H4)2S i M e2} ] ( 1 1 ), r e s p e c t i v a m e n t e
(esquema 9). El método es similar al empleado por Filippou14 para la síntesis
de especies monometálicas de molibdeno. Los derivados 10 y 11 pueden
ox i d a r s e c o n P C l5 o b t e n i é n d o s e e l c o m p l e j o p a r a m a g n é t i c o
[{Mo(CNtBu)Cl3}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (12).
Esquema 9
COOC
Mo
CO
Me Me
Si
OCH Mo
OCCO
H
COOC
Mo
CO
Me Me
Si
OCCl Mo
OCCOCl
COOC
Mo
CNtBu
Me Me
Si
OCH Mo
OCCNtBu
H
COButNC
Mo
CO
Me Me
Si
OCCl Mo
OCCNtBu
Cl
PCl5
2CNtBu
PCl5
2CNtBu
CCl4
(8)(1)
(10) (11)
(12)
[{Mo(CNtBu)Cl3}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}]
14
ESTUDIO ESTRUCTURAL
Espectroscopía IR
Debido a la complejidad de los espectros IR de los compuestos
organometálicos sintetizados, su estudio no pretende la asignación completa de
todas las frecuencias de vibración sino sólo de aquellas que, apareciendo en
zonas previamente conocidas, dan lugar a una mayor información estructural.
La selección se realiza en base al gran número de estudios existentes sobre una
amplia gama de ligandos, lo que permite asignar un número importante de
bandas con relativa facilidad y extraer una información que muchas veces se
limita a confirmar la presencia del ligando en el compuesto.
En la tabla 1 se muestran las absorciones más características de los
compuestos preparados en este capítulo.
Como puede observarse, las frecuencias ν(CO) asignadas se encuentran en
el rango esperado para carbonilos terminales,15 que suelen aparecer entre 2100
y 1800 cm–1. Como la mayoría de los disolventes no presentan absorciones
importantes en la región donde aparecen las bandas ν(CO), éstas se utilizan
para el seguimiento de las reacciones en disolución por IR.
Las frecuencias ν(NO) aparecen entre 1674 y 1701 cm–1, como
corresponde a grupos nitrosilo lineales, por lo que el ligando nitrosilo debe ser
considerado formalmente como un ligando catiónico (NO)+ dador de tres
electrones.16
En los espectros de los derivados 9 y 9*, realizados a partir de muestras
preparadas en Nujol/ CsI, aparecen bandas anchas y muy intensas a 330 y 344
cm–1 respectivamente, asignables a ν(M–Cl) terminal. En los complejos halo-
nitrosilo 4–6, el límite inferior de registro de 200 cm–1 que impone nuestro
espectrofotómetro, no permite localizar las absorciones correspondientes a
metal–halógeno puente.15
El modo de vibración ν(CN) del ligando isocianuro17 aparece entre 1700 y
2300 cm–1. En función del estado de oxidación y de la basicidad del resto de los
ligandos, se conocen dos geometrías diferentes para la agrupación MCNR:
lineal y angular. La coordinación de un ligando isocianuro produce un aumento
o disminución de la frecuencia ν(CN) respecto al isocianuro libre, dependiendo
de las contribuciones σ y πal enlace con el centro metálico. La vibración ν(CN)
de CNtBu libre se observa a 2143 cm–1 en CH2Cl2. En los complejos 10 y 11
las absorciones asignadas a ν(CN) aparecen a 2112 y 2153 cm–1,
respectivamente, en la misma zona en que aparecen en complejos
monometálicos con entornos similares para el centro metálico.14 El derivado 12
muestra, en cambio, dos bandas asignables a ν(CN), una de ellas 2043 cm–1 y
otra a 2201 cm–1, lo que pone de manifiesto dos tipos de coordinación
diferentes del ligando en esta molécula, en uno de ellos la contribución π al
enlace M–CNR es muy importante mientras que en el otro ocurre lo contrario y
debe ser la contribución σ la que domina el enlace.
En cuanto al ligando [(C5H4)2SiMe2]2–, en los espectros IR obtenidos a
partir de las muestras preparadas en Nujol/CsI, las vibraciones más importantes
observadas se sitúan aproximadamente a 1170 cm–1 (f), correspondiente a
ν(C–C); 1050 (f) y 820 cm–1 (mf) asignables a δ(C–H) del anillo
ciclopentadienilo; 1258 (mf), 870(f) y 689 (m) cm–1 debidas al enlace Si–Me.
Los derivados 8* y 9* muestran, en sus espectros IR realizados en
N u j o l / C s I , l a s v i b r a c i o n e s a s i g n a b l e s a l l i g a n d o p e r m e t i l a d o
[(C5Me4)2SiMe2]2– en torno a 1005 (f) y 820(m) cm–1.
16
Tabla 1. Datos de IR en cm–1 para los complejos 1-12
ν(CO) ν(NO) ν(CN) Medio
1 2020 f, 1931 mf THF / CaF2
1* 2009 f, 1914 mf THF / CaF2
2 1897 f, 1794 mf, 1743 mf THF / CaF2
3 2017 f, 1944 mf 1674 f THF / CaF2
4 1671 f Nujol / CsI
5 1676 f Nujol / CsI
6 1678 f Nujol / CsI
7 2014 mf, 1959 mf, 1912 an CH2Cl2 / CaF2
7* 2039 mf, 1978 mf, 1960 an THF / CaF2
8 2049 mf, 1970 an THF / CaF2
8* 2041 mf, 1959 an THF / CaF2
10 1956 f, 1895 mf 2112f Pentano / CaF2
11 1982 f, 1915 mf 2153f CCl4 / THF
12 2201 mf, 2043 mf Nujol / CsI
Espectroscopía de RMN
Los datos de RMN de 1H y 13C{1H} para los compuestos preparados se
recogen en las tablas 2–4.
Para la mayor parte de complejos con el grupo (C5H4)2SiMe2, salvo los
que se discuten a continuación, se observan dos grupos de resonancias en el
rango de 4,1 a 7,2 ppm correspondientes a un sistema de espín AA´BB´ y que
se asignan a los protones de los anillos ciclopentadienilo. En la figura 2 se
compara el espectro de RMN de 1H experimental (2a) de 3 con el espectro
simulado18 (2b) para un sistema AA´BB´ con acoplamientos 1J(AB) =
17
1J(A´B´) = 4,4 Hz, 1J(AA´) = 20 Hz y desplazamientos químicos para A y B
centrados en cada uno de los grupos de señales.
Figura 2
Si
Me Me
A
A´
B´
B
2a
2b
La aparición de los protones del anillo ciclopentadienilo como un sistema
de espín AA´BB´, junto con la observación de una única señal para los dos
metilos unidos al silicio puente, indica que existen dos planos de simetría
(planos Me–Si–Me y cp–Si–cp; cp = centroide del anillo ciclopentadienilo) en
la estructura de una molécula rígida o en la estructura promedio de una
molécula fluxional, lo que está de acuerdo con las estructuras propuestas para
los complejos sintetizados. La misma conclusión puede extraerse para los
complejos análogos con el anillo permetilado (C5Me4)2SiMe2, en los que los
metilos unidos a carbono aparecen como dos singletes entre 1,5 y 2,0 ppm y los
metilos del puente SiMe2 aparecen como un único singlete.
Los espectros de RMN de 13C{1H} confirman la existencia, en todos los18
casos, de dos planos de simetría de la molécula, ya que sólo aparecen tres
señales para los carbonos del anillo ciclopentadienilo: una para el carbono
unido a silicio, otra para los dos carbonos A y otra para los dos carbonos B. Si
el ligando es permetilado se observan además dos singletes para los metilos
unidos a los carbonos A y B, respectivamente.
En el espectro de de RMN de 1H del complejo 7, realizado en benceno a
temperatura ambiente, se observan cuatro señales anchas para los protones del
anillo. La anchura de las señales se debe a un proceso dinámico que ha sido
estudiado por Heck y col.5a,c por RMN de 1H a temperatura variable, en el que
se propone un proceso como el que se representa en la figura 3. La
conformación gauche es la más estable, y en ella no existe plano de simetría
(grupo C2), por lo que los cuatro protones de cada anillo son inequivalentes. A
baja temperatura, los protones del anillo dan lugar a un sistema de espín ABCD.
A alta temperatura, la transformación gauche syn gauche hace
equivalentes a los protones de un lado y otro del anillo (grupo C2v para la
estructura promedio).
Figura 3
H3C CH3
C
COOC
H3C CH3
CpCpCp
CO
M
CO
MCO
OC
SiSi
H3C CH3
CpCp
O
syn
M
CO OC
CO
OCCO
Si
OC
OCOC
gauchegauche
En contraste, el complejo de anillos permetilados 7* muestra en el espectro
de RMN de 1H a temperatura ambiente sólo dos singletes para los metilos del
anillo ciclopentadienilo. Esto podría interpretarse como una estabilización de la
estructura syn respecto de la gauche, debido al impedimento estérico provocado
por los grupos metilos de los anillos ciclopentadienilos.
19
Las resonancias de los protones unidos a molibdeno aparecen en los
derivados hidruro carbonilo 1, 1* y 10 a –5,63, –5,36 y –5,75 ppm,
respectivamente.
El complejo 11 puede presentar varios isómeros dependiendo de la
disposición relativa del cloruro e isocianuro en torno a cada centro metálico.
Esto explica que en los espectros de RMN de 1H del complejo 11 se observen
varios grupos de señales en las regiones del espectro correspondientes al
ligando [(C5H4)2SiMe2]2– y al grupo CNtBu. En contraste, el complejo hidruro
10 presenta un espectro mucho más sencillo, lo que puede explicarse por la
existencia de un único isómero en disolución o por el intercambio rápido entre
isómeros. Si bien la primera explicación es plausible debido a la conocida
movilidad de los ligandos hidruro, la segunda posibilidad parece más coherente
con la presencia de sólo un isómero incluso a –85 °C en tolueno–d8.
Tabla 2. Datos de RMN de 1H en ppm para los complejos 1-11.(C5X4) SiMe2 otras
1a 4,72 (4H); 4,68 (4H) 0,15 (6H) -5,63 (2H, M-H )
1*b 2,09 (12H); 1,98 (12H) 0,76 (6H) -5,36 (2H, M-H )
2c 5,01 (4H); 5,15 (4H) 0,30 (6H)
3a 4,79 (4H); 5,02 (4H) 0,14 (6H)
4d 6,27 (4H); 6,50 (4H) 0,69 (6H)
5c 6,45 (4H); 6,49 (4H) 0,64 (6H)
6d 7,24 (4H); 5,95 (4H) 0,72 (6H)
7b 4,18 (2H); 4,62 (2H);
4,82 (2H); 5,22 (2H)
-0,02 (6H)
7*b 2,00 (12H); 1,85 (12H) 0,67 (6H)
8b 5,45 (4H); 5,77 (4H) 0,59 (6H)
8*b 1,40 (12H); 1,54 (12H) 0,55 (6H)
10b 5,17 (4H); 5,30 (4H) 0,39 (6H) -5,75 (2H, M-H )
1,46 (18H, CNtBu )b (5 7 5 0) (8H) (0 57 0 46) (6H) ta En C6D6; b en CDCl3; c en THF-d8; d en (CD3)2CO; * X = Me y en el resto X = H.
20
Tabla 3. Desplazamientos químicos de RMN de 13C{1H} para 1–8.
C5X4 SiMe2 CO
1a 98,1 (4C); 95,6 (4C)
93,9 (2C)
1J(C-H)f= 177, 177
-0,6 (2C)
1J(C-H)f= 122
227,3 (6C)
2c 94,8 (4C); 88,4 (4C); 86,6 (2C) 2,3 (2C) 237,0 (6C)
3a 101,2 (4C); 100,3 (2C)
95,7 (4C)
1J(C-H)f= 175, 176
–0,8 (2C)
1J(C-H)f= 121
227,3 (4C)
4d 131,1 (4C); 126,0 (2C); 106,5 (4C) -2,6 (2C)
5c 118,5 (4C); 111,6 (4C); 109,2 (2C) –2,1 (2C)
6d 121,1 (4C); 109,5 (4C); 102,1 (2C) –2,9 (2C)
7b 93,1 (4C); 95,5 (2C); 105,5 (4C) –4,48 (2C)
8b 95,7 (4C); 105,3 (2C); 99,7 (4C) –1,4 (2C) 223,2 (4C);
240,6 (2C)
8*b 118,4 (4C); 112,0 (2C); 95,4 (4C)
14,2 (4C); 10,7 (4C)
4,0 (2C) 244,5 (4C);
225,2 (2C)
a En C6D6; b en CDCl3; c en THF-d8; d en (CD3)2CO; * X = Me y en el resto
X = H; f en Hz, tomado del RMN de 13C.
Tabla 4. Desplazamientos químicos de RMN de 13C{1H} para 10.
C5H4 SiMe2 CO CNtBu
10a 95,8 (4C); 94,3 (2C); 91,8 (4C) -0,4 (2C) 231,8 (4C) 172,0 (2C)CNCMe3
58,0 (2C) CNCMe3
a En CDCl330,4 (6C) CNCMe3
21
Los complejos nitrosilo 4–6 muestran un comportamiento dinámico en
RMN de 1H. A bajas temperaturas se observa en CD2Cl2 una especie principal
en la cual los protones del anillo ciclopentadienilo aparecen como cuatro grupos
de resonancias de un sistema de espín ABCD. Se observan también otras
resonancias de menor intensidad a bajas temperaturas pero sólo para el derivado
yodado (figura 4) pueden asignarse inequívocamente a una especie minoritaria
con ocho protones inequivalentes en los anillos (la relación entre la especie
mayoritaria y la minoritaria es 0,4:1)
Figura 4
Todas las señales coalescen a alta temperatura en dos grupos de señales de
un sistema de espín AA´BB´. Las energías libres calculadas en la temperatura
de coalescencia para la transformación de un sistema ABCD en AA´BB´se
muestran en la tabla 5.
Tabla 5
Complejo Tc (K) ∆Gc (kJ mol–1)
4 263 51,45
5 273 52,1
6 293 57,89
Para los complejos 4-6 pueden proponerse dos estructuras diferentes: la
22
estructura A contiene dos centros metálicos de 16 electrones (figura 5), como el
encontrado para [(η5–C5Me5)W(NO)I2]19 en estado sólido, y no está de
acuerdo con las barreras de activación encontradas ya que la equivalencia entre
los sustituyentes α y β podría conseguirse por simple rotación en torno a los
ejes cp–Si y cp–Mo. De hecho, en 8, para el cual se espera que la equivalencia
se consiga mediante un proceso de este tipo, no se ha observado coalescencia en
CH2Cl2 en el rango de +25 a –70 °C.
Figura 5
X
X
ON
NO
XX
MeMeX
XX
ON
X
NOMeMeX
NOX
ON
X
X
Si
trans–B
MeMe
cis–B
A
El proceso dinámico observado se explica mejor mediante la estructura B
(cis y trans) que contiene dos puentes haluro y dos centros metálicos de 18
electrones (figura 5), como la encontrada en [(η5–C5Me5)Mo(NO)Br2]213d en
estado sólido. En esta disposición estructural, los puentes haluro determinan la
distancia Mo•••Mo (4,18 Å en [(η5–C5Me5)Mo(NO)Br2]2) y probablemente
fuerzan al puente SiMe2 a situarse en una disposición asimétrica con respecto al
núcleo Mo(µ–X2)Mo. La estructura estática trans–B mostraría ocho protones
inequivalentes en los anillos, como se observa a baja temperatura para la
especie minoritaria (figura 4), mientras que la estructura cis–B tendría sólo
cuatro protones no equivalentes como se observa a baja temperatura para la
especie mayoritaria. La transformación a temperatura ambiente de los cuatro y
23
ocho grupos de resonancias de cada isómero en un único sistema de espín
AA´BB´ podría explicarse por el rápido intercambio de las posiciones del
nitrosilo y haluro terminal a través de un intermedio de 16 electrones (esquema
10).
Esquema 10
XX
Mo
X
Me Me
Si
ON
Mo
ONX
ON
X
NO
XMo Mo
Si
Me Me
X
X
X
ON
X
NOMo Mo
Si
Me Me
X
X
ON
X
X
NOMo Mo
Si
Me Me
X
X
X
ON
NO
XMo Mo
Si
Me Me
X
X
(cis–B)
(cis–B´)
(trans–B)
(trans–B´)
Espectrometría de masas
La espectrometría de masas aplicada a estos complejos presenta dos problemas
que hacen que esta técnica no aporte una gran información estructural sobre
estos derivados. En primer lugar, estos complejos son a menudo poco volátiles y
se descomponen con la temperatura. En segundo lugar, la técnica de ionización
disponible (impacto electrónico) produce una elevada fragmentación del
complejo, impidiendo la observación del pico molecular. Sólo se ha podido
registrar el espectro de masas de los compuestos 7, 8, 9 y 11. Los picos más
24
significativos cuya asignación parece clara se recogen en la tabla 6. El gran
número de isótopos de parecida abundancia que presenta el molibdeno impide
la asignación razonable de un mayor número de fragmentos. El pico molecular
sólo ha podido observarse, con una intensidad del 4,78%, para el complejo 9.
__________________________________________________________
Tabla 6. Fragmentaciones más importantes para los complejos 7, 8, 9 y 11.
Complejo m/e Intensidad Fragmento
7 489 3,49 7-(Si(CH3)2)
404 4,6 7-(Si(CH3)2)-3(CO)
346 3,92 7-(Si(CH3)2)-5(CO)
320 22,77 7-(Si(CH3)2)-6(CO)
225 10,9 7-(Si(CH3)2)-6(CO)-Mo
8 254 100 C5H4Mo(CO)2Cl
127 85,4 Mo(CO)
9 662 4,78 9
520 3,74 9-4Cl
186 11,76 9-8Cl-2Mo
11 490 15,17 11-2Cl-2(CNtBu)
462 23,04 11-2Cl-2(CNtBu)-2CH3432 78,7 11-2Cl-2(CNtBu)-2CH3-CO
404 16,05 11-2Cl-2(CNtBu)-2CH3-2CO
377 94,34 11-2Cl-2(CNtBu)-2CH3-3CO
___________________________________________________________________
25
Determinación estructural mediante difracción de rayos X de 8
La estructura molecular de 8 se muestra en la figura 6. En las tablas 7 y 8
se listan las distancias de enlace y los ángulos respectivamente.
Figura 6
La estructura molecular consiste en un sistema dinuclear con los dos
átomos de molibdeno puenteados por el ligando [(C5H4)2SiMe2]2–. Cada
átomo de molibdeno posee una coordinación de taburete de piano de cuatro
patas, donde las patas son tres grupos CO y un átomo de cloro. Si consideramos
que el centroide de cada anillo Cp ocupa un lugar de coordinación, los ángulos
en torno al molibdeno entre este punto y cada pata se encuentran entre 109 y
128°, y entre patas consecutivas se encuentran entre 76,0 y 78,7°. Las distancias
Mo–C y C–O son las típicas de grupos CO terminales.
El rasgo más importante de esta estructura es la disposición de los átomos
de molibdeno que se situan en exo con respecto al sistema cp–Si–cp. Esta
disposición permite que los metales se sitúen a una distancia larga, 6,491Å. Las
disposiciones de los átomos de molibdeno no son completamente simétricas con
26
respecto al ligando [(C5H4)2SiMe2]2–, ya que Mo(1) está en el plano definido
por Si(1), C(21), y C(11) pero Mo(2) se sitúa –0,299Å con respecto a ese plano.
Los átomos de cloro están en posición trans con respecto a este plano o a la
línea Mo•••Mo. Por otra parte, ambos átomos de molibdeno están a la misma
distancia (3,74Å) del plano C(31), Si(1), C(32).
_____________________________________________________
Tabla 7. Distancias de enlace seleccionadas (Å) para 8
Mo(1)-Cl(1) 2,5102(8) Mo(2)-Cl(2) 2,500(1)
Mo(1)-C(11) 2,338(3) Mo(2)-C(21) 2,384(2)
Mo(1)-C(12) 2,378(3) Mo(2)-C(22) 2,365(2)
Mo(1)-C(13) 2,361(4) Mo(2)-C(23) 2,349(2)
Mo(1)-C(14) 2,296(4) Mo(2)-C(24) 2,291(3)
Mo(1)-C(15) 2,291(3) Mo(2)-C(25) 2,288(3)
Mo(1)-C(16) 2,013(3) Mo(2)-C(26) 2,021(4)
Mo(1)-C(17) 1,963(3) Mo(2)-C(27) 1,991(4)
Mo(1)-C(18) 2,030(4) Mo(2)-C(28) 1,990(4)
Mo(1)-cp(1)a 1,995 Mo(2)-cp(2)a 1,991
Si-C(11) 1,878(2) Si-C(21) 1,880(3)
Si-C(31) 1,855(3) Si-C(32) 1,852(3)
C(11)-C(12) 1,447(4) C(21)-C(22) 1,427(4)
C(11)-C(15) 1,427(3) C(21)-C(25) 1,.423(4)
C(12)-C(13) 1,407(3) C(22)-C(23) 1,407(5)
C(13)-C(14) 1,.389(5) C(23)-C(24) 1,413(4)
C(14)-C(15) 1,432(4) C(24)-C(25) 1,429(5)
C(16)-O(16) 1,116(4) C(26)-O(26) 1,128(5)
C(17)-O(17) 1,142(4) C(27)-O(27) 1,140(6)
C(18)-O(18) 1,115(6) C(28)-O(28) 1,142(6)
______________________________________________________________
acp(1) es el centroide de C(11)-C(15) y cp(2) es el centroide de C(21)-C(25).
27
_________________________________________________________
Tabla 8. Angulos de enlace seleccionados [º] para 8
C(11)-Si-C(21) 102,0(1) C(31)-Si-C(32) 111,8(2)
Mo(1)-C(16)-O(16) 176,0(3) Mo(2)-C(26)-O(26) 178,4(3)
Mo(1)-C(17)-O(17) 178,8(4) Mo(2)-C(27)-O(27) 177,1(3)
Mo(1)-C(18)-O(18) 173,8(5) Mo(2)-C(28)-O(28) 178,2(4)
cp (1)-Mo(1)-Cl(1)a 113,4 cp(2)-Mo(2)-Cl(2)a 111,5
cp(1)-Mo(1)-C(16)a 127,8 cp(2)-Mo(2)-C(26)a 127,7
cp(1)-Mo(1)-C(17)a 111,0 cp(2)-Mo(2)-C(27)a 126,6
cp(1)-Mo(1)-C(18)a 123,7 cp(2)-Mo(2)-C(28)a 108,6
C(16)-Mo(1)-Cl(1) 78,3 C(26)-Mo(2)-Cl(2) 77,7
Cl(1)-Mo(1)-C(18) 76,7 Cl(2)-Mo(2)-C(27) 78,2
C(18)-Mo(1)-C(17) 78,0 C(27)-Mo(2)-C(28) 77,6
C(17)-Mo(1)-C(16) 76,0 C(28)-Mo(2)-C(26) 78,7
__________________________________________________________a cp(1) es el centroide de C(11)-C(15) y cp(2) es el centroide de C(21)-C(25).
__________________________________________________________
Tabla 9. Datos cristalográficos más importantes para 8
Fórmula molecular C18H14Cl2Mo2O6Si
Sistema Cristalino prismático
Grupo Espacial triclínico, P1
Color naranja
Dimensiones de la celdilla:
a ; b ; c (Å) 7,934(3); 12,305(3); 13,166(3)
α ; β ; γ (deg) 112,32(1); 105,48(1); 90,34(1)
V, Å3 11,37
Densidad (calcd), g.cm–3 1,80
F(000) 604
Mr 617,18
µ(Mo-Kα), cm–1 13,90
R 0,037
Rw 0,055
__________________________________________________________
28
Los ángulos diedros M(1)–cp(1)–Si–cp(2) y M(2)–cp(2)–Si–cp(1) (θ1 y
θ2) pueden racionalizar la disposición de los centros metálicos en las estructuras
de los complejos que contienen el ligando puente [(C5H4)2SiMe2]2–. Como
ilustración se ha calculado geométricamente el valor de la distancia Mo•••Mo
para algunos valores de los ángulos θ que se muestran en la tabla 10. Para
simplificar, se ha tomado siempre el mismo valor absoluto para ambos ángulos,
pero dándoles el mismo signo (lo que produce una disposición trans) o signo
opuesto (disposición cis). En el complejo 8, que no contiene enlaces
metal–metal ni ningún ligando puente a parte del bisciclopentadienilo, los
valores de los ángulos θ son cercanos a 180° (178,3 y 169,3°) y los dos centros
metálicos se sitúan a la máxima distancia posible entre ellos. Sin embargo, es de
esperar que dichos ángulos diedros varíen fácilmente por rotación en torno al
enlace Cp–Si, variando la disposición de los centros metálicos. Así, los ángulos
diedros observados en estado sólido para 8 podrían ser variables en disolución.
Tabla 10______________________________________________________
θ Mo
MeSi
Me MeMeSi
Mo(2)
Mo(1)
MeMeSi
Mo(1)Mo(2)
θ1 = θ2 b (deg) disposición cis disposición trans
Mo.....Mo (Å)distancia
0 2,86
45 3,52 4,47
90 5,11 6,54
135 6,71 7,25
180 7,37
_______________________________________________________________________
29
De hecho, esto es lo que se observa cuando el metal está unido a grupos
voluminosos y es la maximización de la distancia entre estos grupos, y no entre
los metales, la que determina la estereodisposición más favorable. Así, en la
estructura cristalina de [{(η5–C5Me5)TiCl2}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (figura
7), complejo en el que el titanio está coordinado a un ligando voluminoso
(C5Me5),20 los ángulos θ se alejan bastante de 180° (166,5 y 125,4°).
Figura 7
Un enlace metal–metal o un ligando puente necesitan que los dos centros
metálicos se sitúen cerca uno del otro, obligando a que se adopten ángulos θmenores. Esto se muestra (figura 8) en la estructura en estado sólido de
[{W(CO)3}2{µ-(η5-C5H4)2SiMe2)}] (W—W),5a donde los dos metales se
sitúan en cis, y en [(TiCl)2(µ–O){µ–(η5-C5H4)2SiMe2}]2(µ–O)2, donde el
núcleo Ti4O4 fuerza a una disposición cis con ángulos similares θ para ambos
metales (figura 9).21
Figura 8
30
Figura 9
El núcleo Mo(µ–X2)Mo de los complejos 4–6 podría también imponer una
disposición cis con ángulos θ similares para ambos metales. Esta estructura
estaría de acuerdo con los datos de RMN discutidos anteriormente. Cuando la
distancia M•••M no pueda ajustarse por modificación de los ángulos θ, su
modulación puede conseguirse por deformación de los ángulos
C(anillo)–Si–C(anillo)´ y cp–C(anillo)–Si, como en [Yb2(µ–Br)2(µ−(η5-
(C5H4)2SiMe2)2] (figura 10), donde el segundo puente (C5H4)2SiMe2 impone
ángulos θ de aproximadamente 0°.22
Figura 10
31
32
CAPÍTULO II:
SÍNTESIS DE COMPLEJOS IMIDO
33
34
INTRODUCCION
La síntesis y reactividad de nuevos complejos imido se ha visto
incentivada por la existencia propuesta de especies intermedias con ligandos
organoimido en determinados procesos catalíticos y de interés industrial. Por
ejemplo, se han sintetizado especies alil-imido de Mo y W en estado de
oxidación VI23 con el objetivo de averiguar el mecanismo del proceso
catalítico de amoxidación de propileno (esquema 11),24 en el que se sugiere
que juegan un importante papel grupos alil-imido situados en la superficie del
catalizador. También, el estudio de complejos del tipo M(OR)2(NR)225 está
orientado a determinar el curso de la amoxidación de propileno.
Esquema 11
CH2=CH-CH3 + NH3+ 3/2 O2 Bi2O3/ MoO3
400ºCCH2=CHCN + 3H2O
Otro ejemplo importante es el desarrollo de la catálisis homogénea de
oxiaminación de olefinas por Sharspless y col.24,26 con complejos de
Os(VIII). El complejo OsO3(NR) es activo en la oxiaminación de olefinas y
los derivados OsO2(NR)2 y OsO(NR)3 en la diaminación (esquema 12).
Esquema 12
R´CH=CHR´´OsO3(NR)
LiAlNH4/ hidrólisisR´CH(OH)-C(NHR)HR´´
R´CH=CHR´´OsO2(NR)2
LiAlNH4/ hidrólisisR´CH(NHR)-C(NHR)HR´´
Por otra parte, se ha propuesto la participación de grupos imido en
procesos de activación de enlaces C–H del anillo Cp* en especies
[Cp*W(NR)2Cl]27 o del benceno con complejos como Cp2M=NR,28
[(tBuNH)2M(NSitBu3)],29 o [(tBuNH)(X)Ti(NSitBu3)] (X=Cl, Br).30
Complejos de molibdeno y wolframio del tipo M(CHR´)(NR)(OR)2 son
35
catalizadores versátiles y controlables en procesos de metátesis de
olefinas.24,31–33 Se ha comprobado que la reactividad de complejos de este
tipo depende de la naturaleza del grupo (OR)34, sin embargo, el papel del
grupo imido no ha sido muy explorado debido en parte a la mayor dificultad
de síntesis de complejos de este tipo que contengan grupos imido diferentes al
arilimido.34d
Los complejos [WCp*Me3(NR)], que contienen el fragmento WCp*Me3,
son capaces de reducir catalíticamente la hidrazina a amoníaco, y sirven como
modelos para el estudio de procesos enzimáticos de fijación de nitrógeno.35–38
Recientemente se ha descrito la síntesis de complejos de cromo
Cr(NR)2(CH2R´)2 que resultan ser catalizadores eficaces para la
polimerización de etileno.39
También existe interés en el estudio de la síntesis y reactividad de
complejos d0 de molibdeno que contengan la agrupación Mo(NR)3, como por
ejemplo [Mo(NR)3Cl]–.40
Métodos de síntesis de complejos imido
Se conocen diversas vías para preparar complejos imido, de las cuales las
más utilizadas son:
1.- Doble deprotonación de aminas primarias:
a) [M]Cl2 + 3NRH2 [M](NR) + [NRH3+Cl-]
b) [M]O + 3NRH2 [M](NR) + 2H2O
c) [M](NR2’)2 + 3NRH2 [M](NR) + 2R2’NH
2.- Doble desililación de alquildisililaminas:
36
a) [M]O + NR(SiMe3)2 [M](NR) + (SiMe3)2O
b) [M]Cl2 + NR(SiMe3)2 [M](NR) + SiMe3Cl
3.- Deprotonación y desililación simultánea de alquilsililaminas secundarias:
Cl[M]O + 2RNH(SiMe3) (SiMe3)O[M](NR) + (SiMe3)NH2R+Cl-
4.- Alquilación de nitruros:
[M]≡ N + RX [M](NR)+ + X-
5.- Intercambio oxo/imido utilizando fosfiniminas, isocianatos y
sulfinilaminas:
a) [M]O + R3’PNR [M](NR) + R3’PO
b) [M]O + NRCO [M](NR) + CO2
c) [M]O + NRSO [M](NR) + SO2
6.- Oxidación de grupos carbonilo con nitrocompuestos:
[M](CO)2 + RNO2 [M](NR) + 2CO2
Modos de enlace de complejos imido
Se conocen cinco modos de coordinación para el grupo imido, cada uno
de ellos avalado por el estudio cristalográfico de alguna especie26 (figura 11).
Figura 11
M
NR
M
NR
M
N
M
R
M
N
M
R
M
N
M
R
M
(I) (II) (III) (IV) (V)
37
El modo de enlace más común es el terminal lineal (I), cuya característica
principal es la corta longitud del enlace M–N, lo que indica que se trata de un
enlace múltiple y justifica la robustez del mismo. La T.E.V. justifica dicho
enlace asumiendo que el átomo de nitrógeno adopta una hibridación sp
(disposición lineal) y considerando que el enlace metal–imido consiste en un
enlace σ y dos enlaces π, que proceden del solapamiento de orbitales d del
metal con dos orbitales p del N del ligando. Este tipo de enlace triple se
produce cuando el centro metálico es electrónicamente deficiente y posee al
menos un orbital d vacío, es decir, el metal debe estar en alto estado de
oxidación y, de hecho, la mayoría de los complejos imido de este tipo
conocidos poseen una configuración electrónica d0-d2. Cuando el modo de
enlace es terminal angular (II), la T.E.V. asume para el nitrógeno una
hibridación sp2 y éste aloja un par libre de electrones en uno de los orbitales
híbridos con una disposición triangular plana; consecuentemente existe un
enlace π que procede del solapamiento de dos orbitales como los representados
en la figura 12.
Figura 12
M NR
Esta estructura suele encontrarse sólo cuando el metal adquiere, de este
modo, 18 electrones, porque sólo dispone de un orbital d de la simetría
adecuada, y tiene ocupados los restantes orbitales de este tipo. La distancia
M–N generalmente se correlaciona con el número de electrones de valencia
del centro metálico. Cuando el centro metálico tiene 18 electrones o menos, se
encuentran enlaces del tipo I y la corta distancia M–N responde a la
deficiencia electrónica o electrofília del centro metálico. En complejos que
contienen más de 18 electrones se observan distancias mayores M–N, con o sin
grupos M–NR angulares y el exceso de electrones en este caso se localizaría en38
el par libre de electrones del nitrógeno o sobre otros ligandos de la molécula.
Cuando el metal pertenece a los primeros grupos de transición, se suelen
encontrar estructuras con grupos imido puente. Los centros metálicos como
titanio, coordinativamente no saturados y electrónicamente deficientes,
compiten por el ligando, dando lugar a especies dímeras con la disposición
estructural de puente tipo I V; aunque si los entornos electrónicos de los
centros metálicos satisfacen la regla de los 18 electrones, con dos enlaces
sencillos, (N sp3) se forman imidos puente del tipo III. En la mayoría de los
complejos cuyo grupo imido puente posee una disposición como la del tipo IV
la distancia del átomo de nitrógeno a ambos metales es muy parecida, siendo
escasos los complejos en los que las dos distancias son suficientemente
diferentes como para considerarlas como enlace sencillo y enlace doble.41a
El triple puente (V) se encuentra frecuentemente en clusters de complejos
de los grupos 8, 9 y 10. En este caso no hay enlace π, puesto que el nitrógeno
utiliza sus cuatro orbitales sp3 en la formación de enlaces σ. En estos
complejos el metal suele poseer un estado de oxidación formal bajo.41b,c
Un aspecto útil del ligando NR2– es su relación isolobular con el ligando
Cp– con vistas al desarrollo de nuevos reactivos útiles en síntesis orgánica y en
procesos catalíticos. Así, el complejo monociclopentadienilo de Nb
[NbCpCl2(NR)] (16 electrones) se puede relacionar mediante la analogía
isolobular con [ZrCp2Cl2] o con [MoCl2(NR)2].42,43 En la actualidad existe
interés en comparar la química de los complejos [MCpX2(NR)] donde M = V,
Nb, Ta, W y Re con los correspondientes isoelectrónicos [MCp2X2] donde
M=Ti, Z r, Hf, Nb, Ta y W.42a Hay que notar que, aunque isolobulares, el
grupo imido demanda menos espacio en la esfera de coordinación del metal
que el ciclopentadienilo.
39
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE HALUROS
ANTECEDENTES
Ya expuestos los motivos que hacen importante el desarrollo de la química
de los complejos imido y nuestro interés en la síntesis de sistemas dinucleares, a
continuación se describe la síntesis y caracterización de nuevos derivados halo-
imido bimetálicos de molibdeno. Estos constituyen además una vía de acceso a
la síntesis de otras familias de complejos como óxidos y alquilos.
La mayor parte de los complejos ciclopentadienilhaloimido de molibdeno
sintetizados son monometálicos y su principal estudio se debe a los grupos de
investigación de M.L.H. Green y J. Sundermeyer. Un método tradicional de
preparación de complejos imido es la doble deprotonación de aminas primarias,
favorecida por un exceso de amina que retira el HCl eliminado en forma de sal
de amonio. Este es el método utilizado por el grupo de M.L.H. Green44 para la
s í n t e s i s d e d e r i v a d o s c i c l o p e n t a d i e n i l o d e m o l i b d e n o
[ M o C l2( N R ’ ) (η5– C5H4R ) ] , p o r t r a t a m i e n t o d e l o s t e t r a c l o r u r o s
[MoCl4(η5–C5H4R)] con tres equivalentes de la amina R’NH2 apropiada
(esquema 13).
Esquema 13
X
MoX
X
X
R
Mo
X
X
R
3 R´NH2
NR´
Por reducción de las especies de Mo (V) [MoCl2(NtBu)(η5–C5H4R)] con
Na/Hg o KC8 en presencia de ligandos, se obtienen los derivados de Mo(IV)
[MoCl(NtBu)L(η5–C5H4R)] (Esquema 14).44a,45 La oxidación de
[MoCl2(NtBu)(η5–C5H4R)] con cloro en CH2Cl2 da lugar al complejo de
m o l i b d e n o ( V I ) [ M o C l3( NtB u ) (η5– C5H4R ) ]4 4 b. L a r e a c c i ó n d e
[MoCl2(NtBu)(η5–C5H4R)] con Na[C2H4R] permite obtener complejos
40
bisciclopentadienilo.46
Esquema 14
Mo
Cl
Cl
R
NR´Mo
Cl
R
NR´
Mo
OC
Cl
R
NR´
MoCl
R
NR´
Mo
Cl
Cl
R
NR´Mo
´RN
R
Hg
MoCl
R
NR´
MeCCMe
PhHCCH2
Cl
H2CCH2
Mo
R
NR´
H2C CH2
R
R NR´
Mo
ButN
NButButN NBut
Me
Mo
Me
NBut
ButN
ButN
NtBu
(iii)
(v)(iv)
(vi)(ii)
(i)
Mo MeMe
Mo
(viii)(vii)
+ix
Mo
Mo
NR´
(i) KC8, thf, CH2=CH2 (1 atm), 2h, 35-50%; (ii) Na/Hg, thf, CH2=CH2 (1 atm), 2h,
16-50%; (iii) Na/Hg, thf, CHPh=CH2, 40 min, 33%; (iv) Na/Hg thf, CO (1 atm), 2,5 h, 5%;
(v) Na/Hg, thf, 2-butino, 2,5 h, 20-47%; (vi) Cl2, CH2Cl2, 60%; (vii) [C5H4R]Na; (viii)
LiNHtBu; (ix) indenil litio, 1 hora; hν 30 min.
41
El grupo de investigación de J. Sundermeyer47, 49 accede a este tipo de
complejos por reacción de [Mo(NtBu)2Cl2] con Cp*Li ó CpLi y posterior
hidrólisis de un grupo imido con HCl gaseoso para obtener
[MoCl3(NtBu)(η5–C5R5)] (R = Me, H) (esquema 15).
Esquema 15
Mo
Cl
ButN NtBu
Mo
ClNtBuCl
Cl
HClMo(NtBu)2Cl2 + CpLi
42
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Para la síntesis de complejos halo-imido dinucleares se ha partido del
complejo de molibdeno(V) [(MoCl4)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (9) cuya
preparación ha sido descrita anteriormente en esta memoria. La reacción de 9
c o n N H2tB u c o n d u c e a l a fo r m a c i ó n d e l c o m p l e j o
[{Mo(NtBu)Cl2}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2] (13). La oxidación del complejo 13
c o n P C l5 e n t o l u e n o l l e v a a l d e r i v a d o d e M o ( V I )
[{Mo(NtBu)Cl3}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (14) con un 92% de rendimiento
(esquema 16). Esta misma reacción transcurre más rapidamente en CH2Cl2pero el rendimiento de obtención es menor (50%) debido, probablemente, a la
descomposición del imido en CH2Cl2 que da lugar a la formación de cantidades
variables de 9, con la pérdida del ligando imido de la esfera de coordinación del
metal. El complejo 14, igual que 13, puede conservarse durante largos períodos
de tiempo bajo argón.
Esquema 16
Mo
Cl
Me Me
Si
Cl Mo
Cl ClClCl
Mo
Cl
Mo
Cl Cl
NtBu
(9)
Cl
tBuN
6 NtBuNH2
(13)
Mo
Cl
Mo
ClCl
Cl
NtBu
Cl
(14)
PCl5
Mo Mo
Si
Me Me
N
NClCl
tBu
2 Na/Hg
4 Na/Hg
NtBuH3Cl
Cl
tBuN
ClCl
(15)
tBu
Me Me
Si
Me Me
Si
La reducción de 13 ó 14 con la cantidad apropiada de amalgama de sodio
en THF da lugar a la formación de la especie diamagnética de Mo(IV)
[(MoCl)2(µ–NtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (15). El complejo 15 presenta dos
puentes de imido entre ambos centros metálicos y dos cloros terminales (ver
43
estudio estructural). El rendimiento en la obtención de 15 es mejor (80%)
cuando se reduce el derivado tricloruro 14 en lugar del derivado dicloruro 13.
Se ha ensayado la reacción de 13 con Zn y con naftalenuro sódico en THF,
comprobando que el Zn no es capaz de provocar la reducción y que con
naftalenuro sódico puede obtenerse 15 pero con un rendimiento muy bajo. La
reducción de estos cloroderivados 13 y 14 en exceso de sodio conduce a la
formación de un aceite negruzco paramagnético que no se logra caracterizar.
La formación de 15 y su reactividad muestra diferencias importantes entre
la química de los derivados ciclopentadienilo no puenteados con la del grupo
(C5H4)2SiMe2. En primer lugar, aunque un derivado análogo a 15 con el anillo
C5Me5 ha sido obtenido recientemente, su preparación requiere el
calentamiento a 80 °C y durante 15 horas del producto de la reducción de
[Mo(NtBu)Cl2(η5–C5Me5)].48 En segundo lugar, la reducción de los análogos
derivados ciclopentadienilo [Mo(NtBu)Cl2(η5–Cp)] en presencia de ligando
libre conduce a la obtención de los complejos de 18e- con imido terminal
[Mo(NtBu)ClL(η5–Cp)] (ver antecedentes).44a,45 En contraste, ni la reducción
de 14 en presencia de ligandos como CO, etileno o CNtBu ni la reacción directa
e n t r e 1 5 y e s t o s l i g a n d o s c o n d u c e a l a fo r m a c i ó n d e
[{Mo(NtBu)ClL}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}], recuperándose en todos los casos el
compuesto 15 como único producto. Estos hechos muestran que las especies
dinucleares que contienen el sistema Mo(µ–NtBu)2Mo son estabilizadas por el
puente del anillo ciclopentadienilo.
El ciclovoltagrama de 15 en acetonitrilo (ver estudio estructural) muestra
dos ondas reversibles a –0,04 y 1,1 voltios correspondientes a la tranferencia de
un electrón, que se asignan a los procesos que se muestran en el esquema 17.
Esquema 17
Mo Mo-1e-
+1e-N
+1e-
N+
-1e-2+
Mo Mo
N
N
Mo Mo
N
N
tBu–0.04 v 1.1 v
tBu
tBu
tButBu
tBu
44
Teóricamente, cualquier sustancia cuyo potencial de reducción esté
aproximadamente entre –0,04 y 1,1 voltios, debe ser capaz de “arrancar“ un
electrón de 15.
En este sentido, se ha comprobado que es posible oxidar químicamente 15
con HBF4 o [Cp2Fe]BPh4.En estos procesos de oxidación se han aislado las
especies iónicas [(MoCl)2(µ–NtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}][BPh4] (16) y
[(MoCl)2(µ–NtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}][BF4] (17) (esquema 18). La
estructura molecular propuesta para el complejo 16 ha sido confirmada por
difracción de Rayos X (ver estudio estructural).
Esquema 18
tBu
+
X-
(17) X = BF4
HBF4, [Cp2Fe]BPh4
Mo Mo
Si
Me Me
tBuN
NtBu
tBu
ClCl
Mo Mo
Si
Me Me
N
N ClCl
(15)
(16) X = BPh4
Los derivados 16 y 17 no reaccionan en presencia de ligandos dadores
como CO, CNtBu ó etileno. Son sustancias paramagnéticas de color
rojo–púrpura que se descomponen rápidamente al aire para dar lugar a
disoluciones de color naranja que contienen una única sustancia diamagnética
de cuyo estudio nos ocuparemos más adelante.
El complejo [(MoCl)2(µ–NtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (15) reacciona
con CuCl para dar lugar al complejo 18 cuya estequiometría responde a la
formulación [(MoCl)2(µ–NtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}]⋅CuCl. El complejo 18
es paramagnético, lo cual indica que no se trata de una simple coordinación de
CuCl sino que es posible que el compuesto formado sea el resultado de un
proceso de transferencia electrónica desde los átomos de molibdeno al átomo de
Cu, de forma similar a lo observado en las reacciones anteriores. Sin embargo,
los datos disponibles no nos permiten proponer ninguna formulación estructural
de esta sustancia.
45
ESTUDIO ESTRUCTURAL
Espectroscopía infrarroja
Las vibraciones de tensión M–N de los imidos metálicos producen
generalmente bandas situadas entre 1100 y 1300 cm–1. En este mismo rango
pueden aparecer bandas de otros ligandos que oscurecen las del grupo imido.
Además, tal como han demostrado los estudios isotópicos hechos por algunos
autores,26b existe un fuerte acoplamiento de los modos M–N y N–R. Todo ello
complica la asignación inequívoca de las citadas vibraciones y explica su
asignación poco clara en distintas publicaciones de complejos imido
ciclopentadienilo de molibdeno. Para el complejo [MoCl3(NtBu)(η5–C5H5)],
MLH. Green y col.44a,46 sitúan la vibración ν(Mo–N) en 1363 cm–1, mientras
que Sundenmeyer49 la sitúa en 1204 cm–1. Algunos autores encuentran una
clara diferencia entre las vibraciones correspondientes a los grupos imido
terminales y puentes. Este es el caso de Hogarth y col.50 que asignan las
vibraciones correspondientes a M–NPh terminal alrededor de 1324 cm–1 y
puente alrededor de 1264 cm–1.
En los espectros IR de los complejos 13 y 14, realizados en Nujol/CsI, es
inmediato asignar la vibración M–imido a la absorción que aparece a 1205 y
1219 cm–1 respectivamente pues se trata de una absorción muy intensa que no
aparece en el complejo de partida 9. Sin embargo, en el caso de los complejos
15–17 las asignaciones se han realizado tentativamente pues se trata de
absorciones medianas que podrían encontrarse fácilmente enmascaradas con
otras correspondientes a otros ligandos de la molécula.
En cuanto a las absorciones metal–halógeno de estos complejos, todas se
encuentran en el rango correspondiente a M–Cl terminal,15 tal como puede
observarse en la tabla 11 en la que se muestran las vibraciones más
características de los nuevos haloimidos sintetizados.
46
Tabla 11. Datos de IR en cm–1 para los complejos 13-17
ν(Mo-N-R) ν(Mo-Cl) ν(BF4) ν(BPh4)
13 1219 mf 346 f, 297 mf
14 1205 mf 329 f, 285 f
15 1358 m 304 m
16 1363 m 340 m 707 mf, 736 mf
17 1364 m 343 m 1050 mf, an
Las absorciones asignables al ligando orgánico [(C5H4)2SiMe]2– aparecen
a las frecuencias habituales y no se observan importantes variaciones entre estos
derivados salvo en la absorción asignable a δ(C–H) del anillo ciclopentadienilo,
cuya frecuencia aumenta con el estado de oxidación del metal tal como puede
observarse en la tabla siguiente. En el caso de 16 se observan dos vibraciones
en esta zona, a 1063 y 1032 cm–1.
Tabla 12
δ(C-H) E. O.13 1040 5
14 1058 6
15 1026 4
Espectroscopía de RMN
Los datos de RMN de 1H y 13C{1H} de los haloimidos 14 y 15 se recogen
en las tablas 13 y 14 y están de acuerdo con la estructura propuesta para estos
complejos. En los espectros de RMN de 1H, los protones de los anillos
ciclopentadienilo aparecen como dos grupos de señales correspondientes a un
sistema de espin AA´BB´ y los protones de los grupos SiMe2 y NtBu como
singletes. El complejo 14 es muy insoluble en los disolventes orgánicos
comunes por lo que su espectro de 13C se obtuvo a partir de una muestra en
estado sólido. En este espectro se observan dos singletes correspondientes a
47
SiMe2, otros dos para el terc–butilo y siete resonancias asignables a los anillos
ciclopentadienilo. Esta situación podría corresponder a la existencia de varios
isómeros en estado sólido, pero la relación 1:1 entre las dos resonacias
asignadas a cada grupo SiMe2 o NtBu parece indicar mas bien que hay a una
sola especie asimétrica en estado sólido.
Tabla 13. Datos de RMN de 1H en ppm para 14 y 15.
C5H4 SiMe2 NtBu
14a 6,9 (4H); 7,4 (4H) 0,81 (6H) 1,54 (18H)
15b 5,1 (4H); 6,5 (4H) –0,51 (6H) 1,69 (18H)
a En acetona, b en C6D6
Tabla 14. Datos de RMN de 13C en ppm para 14 y 15.
14c 15b
C5H4153,6; 149.2; 141,7;128,7;117,7; 102,8; 106,3
107,5; 107,4; C1: 106,8
SiMe2 -4,2; -2,7 –3,4
NtBuCβ: 26,1; 28,8Cα : 85,7
Cβ: 32,2Cα : 77,0
b En C6D6, c en estado sólido
Hemos propuesto una estructura con imido terminal para el complejo 14,
pero con imido puente para el complejo 15. Esta propuesta se basa en los datos
de RMN, ya que hemos visto que es posible diferenciar la coordinación
terminal del grupo imido de la coordinación puente. Comparando los datos de
RMN de 1H para los complejos imido descritos en la presente memoria (ver
capítulos siguientes) con la estructura determinada en unos casos por difracción
de Rayos X o extrapolada en otros por comparación con la de compuestos de la
misma familia, podemos concluir que existen dos diferencias básicas en los
48
espectros de RMN de un tipo y otro de compuestos: en primer lugar se observa
que el singlete correspondiente al grupo terc–butilimido aparece en 1H RMN
para los complejos que contienen el ligando imido puente a desplazamientos
superiores a 1,6 ppm; en segundo lugar, las señales de 13C correspondientes al
grupo terc–butilimido proporcionan información acerca de la naturaleza del
enlace M–N puesto que la diferencia, ∆, entre δ(Cα) y δ(Cβ) puede considerarse
como una medida aproximada de la densidad electrónica en torno al átomo de
nitrógeno, 26b que debe ser menor cuando el imido es puente que cuando es
terminal. En el caso de 14, el valor de ∆ calculado es 56,65 y para 15 es 44,82.
Por otra parte, la diferencia en ppm entre los desplazamientos a que
aparecen en RMN de 1H los protones de los anillos más próximos y más
alejados al puente SiMe2 (∆δ) refleja la polarización del anillo
ciclopentadienilo.51 En los complejos con los grupos imido puente, puede
existir una mayor acumulación de carga entre los dos centros metálicos que
daría lugar a una mayor polarización del anillo. El valor ∆δ encontrado es
mayor en 15 que en 14 (1,39 y 0,45 ppm respectivamente) resultado que está de
acuerdo con las estructuras propuestas. Sin embargo, también hemos observado
que el valor de ∆δ varía considerablemente con el estado de oxidación del
centro metálico, siendo siempre mayor en los complejos de Mo(IV) que en los
de Mo(V) ó (VI), de manera que ∆δ no es una prueba concluyente del tipo de
coordinación del ligando imido.
Se hicieron varios ensayos con disoluciones de 15, con el fin de averiguar
si existía algún tipo de intercambio entre puentes de imido y cloro. Cuando se
registraron los espectros de RMN de 1H a una muestra (0,015 g en C6D6 o en
CDCl3) a temperatura variable o se calentó a 100ºC durante 48 horas, no se
observó ninguna variación con respecto al espectro obtenido a temperatura
ambiente.
En los espectros de RMN de 1H obtenidos para los complejos 13, 16, 17 y
49
18 se observan señales anchas y con desplazamientos anómalos. Se han medido
los tiempos de relajación T1, resultando ser mucho más cortos de lo normal, lo
que demuestra que la anchura de las señales es debida al comportamiento
paramagnético de los complejos. En la tabla 15 se muestran los
desplazamientos de las señales observadas.
Tabla 15. Datos de RMN de 1H en ppm para 13-18
C5H4 SiMe2 NtBu
13a 6 -4 2
16-18b 7,5 0,5 3,5
a En CDCl3, b en acetona-d6
RSE
El espectro RSE del complejo monocatiónico 17 consiste en una única
línea envolvente simétricamente flanqueada por satélites a alto y bajo campo
originados por el acoplamiento hiperfino con 95Mo y 97Mo. Debido a la gran
anchura de esta línea envolvente, es dificil distinguir entre la naturaleza
localizada o deslocalizada del electrón desapareado o evaluar el acoplamiento
con 14N. El valor del factor g = 1,98 es menor del que corresponde al electrón
libre (g = 2,0023).
Espectrometría de masas
En la tabla 16 se recogen los picos más significativos de los espectros de
masas de estos haloimidos 13–18.
El complejo 13 presenta el pico debido al fragmento [C5H4MoNtBuCl2]+
con un 0,73 % de abundancia y m/e = 303,9. Para el complejo 14 se observa el
pico asignable al fragmento [C5H4MoNtBuCl3]+ y los correspondientes a la
pérdida de uno y dos átomos de cloro de este fragmento. En el caso de 15 el
diagrama de masas no presenta ningún pico interesante. El complejo 16 muestra
el fragmento [(C5H4)2SiMe2Mo2N2Cl2]+ con m/e = 478 con una abundancia de
50
2,53%. Para 17 se ha detectado [M–BF4]+ con una abundancia de 1,32% y m/e
= 592.
_________________________________________________________________
Tabla 16. Picos más significativos de los espectros de masas de 13-18
Complejo Fragmento m/e+ abundancia%
13 [C5H4MoC4H9Cl2] 303,9 0,73
C4H9 57 100
14 [C5H4MoC4H9Cl3] 338 30,98
[C5H4MoC4H9Cl2] 303 24,65
[C5H4MoC4H9Cl] 268 7,46
16 [(C5H4)2SiMe2Mo2N2Cl2] 478 2,53
[C5H4Mo] 164 100
[B(C6H5)3] 242 41,8
17 [M-BF4] 592 1,32
18 C5H4MoNtBuClCuCl 368 3,99
MoNtBuClCuCl 302 22,14
MoNClCuCl 245 100
MoCuCl 196 14,12
_______________________________________________________________
Medidas de conductividad
Siendo los complejos 16 y 17 sustancias iónicas, la medida de
conductividad es un dato necesario para confirmar su carácter electrolítico. Los
valores obtenidos, que se muestran en la tabla 17, se encuentran
aproximadamente en el rango asignable a electrolitos 1:1 (entre 110 y 160
51
ohm–1 cm2 mol–1).52 Las medidas se han realizado a partir de disoluciones en
acetona de concentración aproximadamente 5 × 10–4 M.
Tabla 17
Λm (ohm–1 cm2 mol–1)
16 104,1
17 145,0
Se ha realizado la medida de conductividad del complejo 14, ante la
sospecha de que pudiese actuar como conductor en disolución. El valor
obtenido inicialmente (Λm = 17,2 ohm–1 cm2 mol–1) indica que no se comporta
como un electrolito en acetona. Después de repetir la medida varias veces se
observa que con el tiempo aumenta la conductividad de la muestra, de manera
que pasadas 22 horas adquiere un valor (Λm = 247,2 ohm–1 cm2 mol–1), que
corresponde a un electrolito 1:2. Esto puede ser resultado bien del
desplazamiento de cloruro por moléculas de disolvente de la esfera de
coordinación del metal o, más probablemente, de la hidrólisis del complejo por
trazas de agua presente en el disolvente y formación de alguna sustancia como
la representada en el esquema 19.
Esquema 19
Mo
ClMe Me
SiMo
ClCl
Cl
NtBu
Mo Me Me
SiMo O
OO
O
O O
Cl
Mo Me Me
SiMo
ClN tBu
2–
tBuN
(14)ClCl
tBuN
ClCl
2(Bu tNH3)+
2Cl-a
b
2+
Momento magnético efectivo del complejo 16
Para completar la caracterización del complejo 16 se ha medido su
susceptibilidad magnética siguiendo el método de Faraday. El valor obtenido
para el momento magnético efectivo es de 1,33 MB. Este valor se acerca52
bastante al valor de 1,73 MB calculado para el momento magnético sólo de
espín correspondiente a un electrón desapareado.
Determinación estructural por difracción de Rayos X de 16
El monocristal fue obtenido por cristalización en interfase de CH2Cl2/
pentano a –40 °C. El complejo cristaliza en el sistema monoclínico, grupo
espacial P21/c.
En las tablas 18 y 19 se muestra una selección de los ángulos y distancias
de enlace más significativos de la molécula y la disposición espacial del
complejo se recoge en la figura 13.
Figura 13
53
En el catión [(MoCl)2(µ−NtBu)2{µ−(η5−C5H4)2SiMe2}]+, el sistema
(C5H4)2SiMe2 impone una disposición cis y los dos puentes imido fuerzan al
anillo a una disposición simétrica con respecto al sistema puente, situándose los
átomos de cloro en el plano vertical definido por Mo–Si–Mo. Los dos átomos
de molibdeno se encuentran a la misma distancia de sus anillos
ciclopentadienilo: Mo(1)–cp(1) = 2,042 Å y Mo(2)–cp(2) = 2,047 Å, siendo cp
el centroide del anillo ciclopentadienilo.
Cada átomo de molibdeno posee un entorno de taburete de piano de tres
patas, dos de las cuales son los átomos de nitrógeno de los grupos imido que
puentean los metales y la otra posición la ocupa un átomo de cloro. El centroide
del anillo se sitúa en la posición de coordinación restante.
Los ángulos Cp–Mo–N y Cp–Mo–Cl poseen valores entre 114,3 y 122,2°.
El ángulo N–Mo–N es 94,1(5)° para Mo(1) y 92,1(4)° para Mo(2). Los ángulos
Cl–Mo–N oscilan entre 100,8(4) y 102,0(4)°.
Los átomos de nitrógeno se encuentran en torno a 1,9 Å de los centros
metálicos, distancia usual en dobles enlaces Mo–N.24 Se observa que las
distancias Mo(2)–N son algo mayores que Mo(1)–N, pero la diferencia es poco
significativa y en todo caso el entorno de ambos molibdenos debe considerarse
básicamente equivalente, lo que parece indicar que el electrón desapareado está
deslocalizado en ambos centros metálicos. El entorno plano de los átomos de
nitrógeno es coherente con una hibridación sp2 para estos átomos.
Aunque no existe una correlación estricta entre el orden de enlace y la
distancia Mo–Mo, la distancia Mo–Mo (2,597(2) Å) es del mismo rango que la
encontrada en otros complejos en los que se ha propuesto un enlace sencillo
entre los metales.53, 61-63
El sistema Mo2(µ−N)2 se desvía de la planaridad 21,6°. Esto contrasta con
lo observado en el complejo [Mo(µ–NtBu)Cl(η5-C5Me5)]248, que contiene los
54
anillos permetilados en posiciones cis, y en el cual tanto el entorno de
coordinación del nitrógeno como el sistema Mo2(µ−N)2 son planos. Se puede
pensar entonces que la desviación de la planaridad de Mo2(µ−N)2 en 16 tiene
como objetivo alejar los voluminosos grupos terc–butilo del sistema
(C5H4)2SiMe2. Esto contrasta con la situación encontrada en los complejos 25
y 27 en los que el sistema Mo2(µ−N)2 permanece prácticamente plano y los
grupos terc–butilo se alejan del sistema (C5H4)2SiMe2 por deformación del
entorno de coordinación del nitrógeno, de manera que el terc–butilo se aleja del
plano formado por los dos centros metálicos y el nitrógeno al que está unido.
_____________________________________________________
Tabla 18. Distancias de enlace seleccionadas (Å) para 16
Mo(1)-N(2) 1,908(10) Mo(1)-N(1) 1,914(11)
Mo(2)-N(1) 1,934(11) Mo(2)-N(2) 1,952(10)
Si(1)-C(91) 1,98(2) Si(1)-C(92) 1,84(2)
Si(1)-C(11) 1,88(2) Si(1)-C(21) 1,85(2)
N(1)-C(31) 1,48(2) N(2)-C(41) 1,47(2)
C(31)-C(32) 1,46(3) C(31)-C(33) 1,44(3)
C(31)-C(34) 1,50(3) C(41)-C(43) 1,35(3)
C(41)-C(44) 1,45(3) C(43)-C(44) 2,04(4)
C(41)-C(42) 1,41(3) C(101)-C(102) 1,101(3)
C(102)-C(103) 1,78(4) C(103)-C(104) 1,15(3)
Mo(1)-Cl(1) 2,315(4) Mo(2)-Cl(2) 2,258
Mo(1)-Mo(2) 2,597(2) Mo(1)-cp(1)a 2,042
Mo(2)-cp(2)a 2,047 C(11)-C(12) 1,40(2)
C(13)-C(14) 1,43(3) C(11)-C(15) 1,44(2)
C(12)-C(13) 1,37(2) C(24)-C(25) 1,40(2)
C(13)-C(14) 1,36(2) C(21)-C(25) 1,41(2)
C(21)-C(22) 1,44(2) C(22)-C(23) 1,39(2)
C(23)-C(24) 1,40(3)
______________________________________________________________a cp(1) es el centroide de C(11)-C(15) y cp(2) es el centroide de C(21)-C(25).
55
_________________________________________________________
Tabla 19. Angulos de enlace seleccionados [º] para 16
N(1)-Mo(1)-N(1) 94,1(5) N(2)-Mo(1)-Cl(1) 101,9(3)
Cl(1)-Mo(1)-Mo(2) 118,58(13) N(2)-Mo(1)-Mo(2) 48,4(3)
N(1)-Mo(2)-N(2) 92,194) N(1)-Mo(2)-Cl(2) 101,0(4)
Cl(2)-Mo(2)-Mo(1) 118,1(2) N(1)-Mo(2)-Mo(1) 47,2(3)
C(92)-Si(1)-C(91) 112,9(8) C(92)-Si(1)-C(21) 110,0(7)
C(92)-Si(1)-C(11) 108,5(7) C(91)-Si(1)-C(11) 108,0(7)
C(31)-N(1)-Mo(1) 135,5(11) C(31)-N(1)-Mo(2) 138,9(11)
C(41)-N(2)-Mo(1) 138,9(10) C(41)-N(2)-Mo(2) 136,0(10)
N(1)-Mo(1)-Cl(1) 100,8(4) N(2)-Mo(2)-Cl(2) 102,0(4)
N(1)-Mo(1)-N(2) 47,9(3) N(2)-Mo(2)-Mo(1) 47,0(3)
C(21)-Si(1)-C(11) 108,8(6) C(91)-Si(1)-C(21) 108,5(8)
Mo(1)-N(2)-Mo(2) 84,6(4) Mo(1)-N(1)-Mo(2) 84,9(4)
C(33)-C(31)-C(32) 114(2) C(33)-C(31)-N(1) 114(2)
C(33)-C(31)-C(34) 106(2) C(32)-C(31)-C(34) 103(2)
C(43)-C(41)-C(42) 120(2) C(43)-C(41)-C(44) 93(2)
C(43)-C(41)-N(2) 119(2) C(42)-C(41)-N(2) 115(2)
C(41)-C(43)-C(44) 45(2) C(41)-C(44)-C(43) 41,4(14)
C(101)-C(102)-C(103) 132(3) C(104)-C(103)-C(102)119(3)
Si(1)-C(11)-Mo(1) 120,3(7) Si(1)-C(21)-Mo(2) 119,7(6)
N(1)-C(31)-C(34) 113(2) C(32)-C(31)-N(1) 107(2)
C(44)-C(41)-N(2) 104(2) C(42)-C(41)-C(44) 96(2)
cp(2)-Mo(2)-N(2)a 119,6 cp(1)-Mo(1)-Mo(2)a 127,1
cp(1)-Mo(1)-Cl(1)a 114,3 cp(1)-Mo(1)-N(1)a 122,2
cp(1)-Mo(1)-N(2)a 119,6 cp(2)-Mo(2)-Mo(1)a 126,4
cp(2)-Mo(2)-Cl(2)a 115,5 cp(2)-Mo(2)-N(1)a 122,3
_______________________________________________________a cp(1) es el centroide de C(11)-C(15) y cp(2) es el centroide de C(21)-C(25).
56
__________________________________________________________
Tabla 20. Datos cristalográficos más importantes para 16
Fórmula molecular C44H52BCl2Mo2N2Si
Sistema cristalino monoclínico
Grupo Espacial P21/c
Color Rosa
Dimensiones de la celdilla
a; b; c (Å) 11,489(1); 14,019(3); 28,289(4)
α; β; γ (deg) 90,00, 91.10(1), 90.00
V, Å3 4555,5(14)
Z 4
Densidad(calcd.), g.cm–3 1,398
F(000) 1964
Mr 910,59
R 0,0850
Rw 0,2060
__________________________________________________________
Ciclovoltametría
Se ha utilizado la ciclovoltametría como una técnica capaz de proporcionar
información sobre los distintos procesos de oxidación-reducción que pueden
sufrir los complejos haloimido sintetizados. En general, la ciclovoltametría
puede ser útil para evaluar el efecto de los ligandos sobre el potencial rédox, la
viabilidad de los procesos de oxidación y reducción y la dificultad de
interconversiones entre distintos estados de oxidación.
La reversibilidad de un proceso revela la estabilidad de las especies que se
forman en la escala de tiempo del ciclovoltagrama. Un criterio adecuado para57
establecer la reversibilidad de una transferencia de carga, se establece a partir
de la diferencia entre los potenciales de pico de las ondas correspondientes a los
procesos directo e inverso: ∆E = 57/n milivoltios a 25 °C, donde n es el número
de electrones implicados en la transferencia de carga. En ocasiones, el valor ∆E
en sistemas reversibles puede desviarse de 57 mv (para n = 1). Sin embargo,
hasta el sistema Cp2Fe+/Cp2Fe, que es completamente reversible, puede
presentar, a veces, valores de ∆E más altos. La razón puede estar en el empleo
de disoluciones altamente concentradas y en la presencia de impurezas en el
disolvente y en el electrolito. En general, a concentraciones mayores se
encuentran ∆E mayores. Igualmente se debe cumplir que (Ipa/Ipc) = 1, donde
Ipa es la corriente de pico anódica e Ipc es la corriente de pico catódica.
También debe cumplirse la independencia del potencial de pico Ep con respecto
a la velocidad de barrido v.
Las experiencias se han llevado a cabo en THF o acetonitrilo con
electrodos de platino y con NBu4PF6 como electrolito soporte. El sistema de
referencia interno utilizado ha sido Cp2Fe+/Cp2Fe (E0 = 0,535 v), la
concentración de complejo 15 ha sido 10–3 M, la de electrolito
aproximadamente 0,2 M y la temperatura 25 °C.
En el ciclovoltagrama obtenido para el complejo 15 en acetonitrilo (figura
14), se observan tres pares rédox bien definidos que atribuimos a un proceso de
reducción (DD’) y dos de oxidación (AA’ y BB’), cuya separación entre picos
(∆E) es aproximadamente 100 mv, comparable a la que presenta el par rédox
Cp2Fe+/Cp2Fe y por tanto coherente con la transferencia reversible de un solo
electrón. Además se observa un proceso de reducción irreversible (C). Se ha
realizado el ciclovoltagrama en ausencia de ferroceno para comprobar que éste
no interfiere en los procesos electródicos observados.
58
Figura 14
La relación Ipa/Ipc permanece constante al aumentar la velocidad de
barrido para las ondas AA’ y BB’ pero crece para la onda DD’, lo cual da a
entender que la última corresponde a un proceso reversible con reacción
química acoplada (EC). Si se cambia el disolvente de acetonitrilo a THF, la
onda D aparece como un proceso reversible normal, por lo que la reacción
química acoplada debe tener que ver con el acetonitrilo y podría ser una
reacción en la que el disolvente se incorpora a la esfera de coordinación del
complejo formado en el proceso de reducción. Hemos asignado las ondas A, B
y D a los procesos químicos señalados en el esquema 20. La oxidación B’ ha
sido realizada químicamente tal como se ha descrito anteriormente y el
complejo obtenido (16) se ha caracterizado completamente. La evidencia más
importante de que en cada par rédox se transfiere un solo electrón se obtiene del
estudio ciclovoltamétrico de una muestra pura del complejo monocatiónico 16,
obtenido por oxidación química de 15, el cual revela un ciclovoltagrama
idéntico al del complejo neutro 15. La onda C es totalmente irreversible y es
difícil asignarla a un proceso electródico determinado.
59
Esquema 20
[(MoCl)2(µNtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}]
[(MoCl)2(µNtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}]
_ 1e_
_ 1e_
+ 1e_
_ 1e_
acetonitrilo
[(MoCl)2(µNtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}]
[(MoCl)2(µNtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}]
+
+ 1e_
B
D
D'
2+
–+ 1e_B'
Mo Me Me
SiMo
ClNtBu
Cl
A A'
17 e- 18 e-
tBuN
L
También se ha registrado el ciclovoltagrama en presencia del ligando
terc–butilisocianuro y no se ha observado ninguna diferencia con el inicial,
resultado coherente con el hecho de que 15 y 16 no reaccionen en presencia de
ligandos.
60
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE ALQUILOS
INTRODUCCIÓNY ANTECEDENTES
Continuando el estudio de la síntesis y reactividad de derivados
ciclopentadienilo dinucleares con ligandos imido, nos centramos ahora en las
reacciones de alquilación de los haluros 1 3–1 5. Como ya se ha mencionado, el
interés en este tipo de sistemas dinucleares estriba en que, como resultado de
efectos estéricos y electrónicos, la cercanía de centros metálicos reactivos
puede proporcionar acceso a caminos de reacción no abiertos a sistemas
mononucleares.
La síntesis de complejos alquilo de molibdeno con grupos imido y
ciclopentadienilo es reciente, siendo un campo en actual desarrollo. Así,
Schrock y col.54 han estudiado la síntesis de alquilos de Mo y W que contienen
el fragmento Cp*MMe3 de cara a su aplicación en la reducción catalítica de
hidrazina a amoníaco. Aunque el trabajo está centrado fundamentalmente en
complejos de wolframio, también han obtenido y caracterizado
Cp*MoMe3(NMe). El método de síntesis no es simple y se esquematiza en el
esquema 21.
Esquema 21
[Cp*MoMe3(NLi)]x Cp*MoMe3(NMe)MeOSO2CF3
Cp*MoMe3(OSO2CF3)
LiN2H3
(exceso)1,5 hthf
46% 1h, éter dietílico 84%
En 1992 Sundermeyer y col. sintetizaron algunos complejos alquilo-
bisimido de molibdeno49 (esquema 22).
61
Esquema 22
Mo
ButN
Cl NtBu
Mo
ButN
R NtBu
RLi R= CH3, CH2SiMe3 o C6H5
Recientemente M.L.H. Green y col. describen algunas reacciones de
alquilación de complejos imido mono y bisciclopentadienilo de molibdeno45,46
(esquema 23).
Esquema 23
R
NtBu X–
MoCl
Me
NtBuH2C
CH2
MoMe
Me
NtBu H2C
CH2
MoH2C
Me
NtBu H2C
CH2
Mo
Me3P
Me
Me
NtBu
R
NtBu
Me
Mo
PMe3
R R
LiMe
Mg(CH2=CHCH2)Br
+
X= I (ó BF4)
Mo
CpNa
Mo
Me
NtBu
MeI
(NaBF4)
thf, t.amb, 2h
Mo
Me
NtBu
Mg(CH2=CHCH2)Br
thf, t.amb, hν, 1h
62
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
L a r e a c c i ó n e n t r e e l c o m p l e j o d e M o ( I V )
[(MoCl)2(µ–NtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (15) con diversos agentes
alquilantes (Mg(CH2Ph)2(THF)2, LiCH2SiMe3, MgEtCl ó MeLi) lleva a la
o b t e n c i ó n d e l o s e s p e r a d o s d e r i v a d o s a l q u i l o
[(MoR)2(µ–NtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (19, 20, 22, 23) (esquema 24).
Esquema 24
Mg(CH2Ph)2(THF),LiCH2SiMe3,Mg(CH2CH3)Cl,o MeLi
Mo Mo
Si
Me Me
tBu
N
NtBu
tBu
RR
(19) R = CH2Ph(20) R = CH2SiMe3(22) R = CH2-CH3
(23) R = CH3
(15)
Mo Mo
Si
Me Me
N
NClCl
tBu
Los complejos 19, 20, 2 2 y 2 3 son muy solubles en pentano, hexano,
tolueno y éter dietílico y pueden obtenerse con buen rendimiento como sólidos
cristalinos de color verde o azul por enfriamiento de disoluciones
concentradas de pentano o hexano. Se trata de sustancias muy inestables al aire
que se descomponen rápidamente dando lugar a mezclas de productos no
identificados.
Las reacciones de alquilación del complejo de molibdeno(VI)
[{Mo(NtBu)Cl3}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (14) dan resultados más complejos.
De la reacción entre 1 4 y MeLi, se obtiene el esperado complejo de
Molibdeno(VI) [{Mo(NtBu)Me3}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (24), de color
blanco y cuya estructura molecular ha podido determinarse mediante
difracción de Rayos X. En contraste, la reacción entre 1 4 y
Mg(CH2Ph)2(THF)2, LiCH2SiMe3 o MgEtCl produce siempre la reducción
del centro metálico, obteniéndose los complejos de Mo(IV) 1 9, 2 0 y 2 2,
respectivamente, cuando se emplea la cantidad apropiada de agente alquilante
63
(esquema 25). Otros agentes alquilantes como PhLi o MgnPrCl producen
también la reducción del metal en 1 4, aunque no ha sido posible aislar
productos puros a partir de dichas reacciones. Tampoco ha sido posible la
alquilación de 1 4 ni de 1 5 con MgtBuCl.
Esquema 25
tBu
tBu
(24)
Me
tBuN
MeCl
Mo
Cl
Me Me
SiMo
Cl Cl
NtBu
Mo Mo
Si
Me Me
N
NRR
6MeLi
3 Mg(CH2Ph)2(THF)2,6 LiCH2SiMe3 ó 6 MgEtCl
tBuN
(14)
ClCl Me
Mo
Me
Me Me
SiMo
MeMe
NtBu
R = CH2SiMe3
R = CH2-CH3
(19)
(20)
(22)
R = CH2Ph
Para entender mejor estos procesos de reducción, hemos realizado
distintas experiencias. La reacción de 1 4 con MgMeCl o con LiMe conduce
igualmente al complejo de molibdeno (VI) 2 4, lo que parece indicar que la
reducción o no del centro metálico no guarda relación con el agente alquilante
empleado. Tampoco el disolvente afecta a los productos obtenidos, siendo éstos
los mismos en pentano, tolueno o éter dietílico.
El empleo de cantidades variables de agente alquilante nos ha permitido
comprender mejor el camino por el que procede la reducción del centro
metálico. Así, en la reacción por etapas entre 1 4 y Mg(CH2Ph)2(THF)2
(esquema 26), se observa que la adición de un equivalente de magnesiano
sobre 1 4 lleva a la reducción de Mo(VI) a Mo(V) con formación de 1 3, que
es reducido a Mo(IV) por posterior tratamiento con otro equivalente de
Mg(CH2Ph)2(THF)2, obteniéndose en este proceso el derivado 1 5. Finalmente,
en una última etapa, la alquilación de 1 5 conduce a la síntesis del complejo
final 1 9.
64
Esquema 26
Mo
Cl
Me Me
SiMo
Cl ClCl
NtBu
Cl
Mo
Cl
Me Me
SiMo
Cl Cl
NtBu
3 Mg(CH2Ph)2(THF)2
1 Mg(CH2Ph)2(THF)2
tBu
tBu
1 Mg(CH2Ph)2(THF)2
(19)
1 Mg(CH2Ph)2(THF)2
tBu
tBu
tBuN
(15)
Mo Mo
Si
Me Me
N
NClCl
(14)
Cl
Cl
tBuN
(13)
Mo Mo
Si
Me Me
N
NCH2PhPhH2C
Un comportamiento similar se observa para la reacción entre 1 4 y
LiCH2SiMe3, donde incluso por adición de 5 equivalentes del litiado hemos
aislado el complejo asimétrico 2 1, en el que sólo uno de los dos centros
metálicos se encuentra alquilado, y que puede convertirse en 2 0 por adición de
más agente alquilante (esquema 27).
Esquema 27
Mo Mo
Si
Me Me
N
NCH2SiMe3Me3SiH2C
But
But
Mo Mo
Si
Me Me
N
NCH2SiMe3Cl
But
But
ClCl
Mo
Cl
Me Me
Si
Cl
Mo
Cl Cl
NtBuMo Mo
Si
Me Me
N
NClCl
But
But
(21)(20)
(15) (14)
5 LiCH2SiMe3
6 LiCH2SiMe3
2 LiCH2SiMe3
tBuN
LiCH2SiMe3
65
También hemos intentado detectar los productos orgánicos formados en
las reacciones de reducción. En la reacción de 1 4 con Mg(CH2Ph)2(THF)2 se
ha observado la formación de dibencilo, el cual se determina fácilmente
mediante cromatografía de gases de la mezcla de reacción o mediante RMN de1H del residuo resultante de llevar a sequedad la disolución (a 2,7 ppm en
C6D6). Un estudio cualitativo mediante cromatografía de gases de la reducción
de 14 con MgEtCl (o MgPrCl) en tolueno y en proporción 1/6 permite la
identificación de etano y etileno (o propano y propileno) en el medio de
reacción.
La formación de 1 3, como único producto organometálico de reacción, y
dibencilo en la reacción entre 1 4 y un equivalente de Mg(CH2Ph)2(THF)2
(esquema 26) indica que al menos alguna de las etapas de la reducción debe
transcurrir a través de una eliminación reductiva dinuclear con acoplamiento
C–C. Los centros metálicos involucrados en la eliminación reductiva podrían
pertenecer a la misma o a distintas moléculas. No es descartable una
eliminación reductiva 1,1 con posterior reorganización de la molécula. Sólo el
estudio de las reacciones análogas con derivados mononucleares permitirá
aclarar estos extremos. Tampoco es descartable que alguna de las etapas
transcurra via activación α de un enlace C–H con formación de alquilideno y
eliminación de tolueno.
La formación de etileno en el medio de reacción de 14 con MgEtCl en
tolueno y en proporción 1/6 se puede entender suponiendo que la reducción se
produce via activación β del enlace C–H, y posterior eliminación de etano y
etileno (esquema 28). La interacción inicial del enlace C–H con el centro
metálico, precisa de una vacante coordinativa en el molibdeno que puede ser
creada por transformación del imido terminal lineal en angular.26b
66
Esquema 28
CH2CH3H3CH2C
Mo Me Me
SiMo N
ButBut
Mo Me Me
SiMo N
But
R RH H
Mo Mo
Si
Me Me
N
NCH2CH3H3CH2C
But
But
But
(22)
tolueno - CH2=CH2
N N
ClCl
Mo
Cl
Me Me
Si
ClMo
ClCl
NtBu
6 MgEtCl- CH3-CH3
(14)
tBuN
A la vista de estos resultados, parece que no existe una única via para la
reducción del centro metálico, pudiendo convivir eliminación α, β y
acoplamiento C–C. Solamente los derivados metilo parecen tener una elevada
inercia frente a la reducción, lo que se puede deber a una combinación de
factores (ausencia de hidrógenos en β, pequeño tamaño, poca tendencia al
acoplamiento CH3-CH3 etc).77
De todas formas, resulta extraña la estabilidad de 2 4, cuyas disoluciones
en C6D6 sólo se descomponen tras calentamiento a 110ºC durante dos días,
produciendo una mezcla de productos no identificados. Este resultado es más
sorprendente si se considera que no se conocen especies que contengan el
fragmento “CpMoMe3”. Hasta la fecha, sólo se conocen algunas54,55 que
contienen el fragmento Cp*MoMe3 (Cp*MoMe3NMe se descompone a 50 °C).
El complejo 2 4 es también bastante estable al aire, de manera que la
exposición al aire durante un día de una muestra de 2 4 sólo hace que ésta
tome tonalidades amarillentas sin detectarse, mediante espectroscopía de RMN
67
de protón, ninguna variación en la muestra.
El complejo de molibdeno (VI) 2 4 reacciona con CNtBu aunque no se ha
logrado aislar ningun producto de reacción. El complejo 2 3 no reacciona con
CO ni con CNtBu en las condiciones ensayadas, lo que está en concordancia
con lo observado para el haluro 1 5. Esto indica que los centros metálicos en
este tipo de complejos de molibdeno (IV), se encuentran electrónicamente
saturados y que el par libre de electrones del nitrógeno se encuentra
fuertemente implicado en el sistema {Mo(µ−N)}2, que forma el núcleo central
de la molécula, de manera que la creación de un hueco de coordinación no está
favorecida.
68
ESTUDIO ESTRUCTURAL
Espectroscopía infrarroja
Los espectros infrarrojo de los alquilos sintetizados fueron realizados en
dispersión de Nujol sobre pastillas de CsI. En la tabla 21 aparecen las
frecuencias en cm–1 de las absorciones asignadas tentativamente a la vibración
ν(MoNR), aunque debe considerarse que esta vibración puede encontrarse
fuertemente acoplada a otros modos vibracionales del resto de la molécula.
La vibración ν(Mo–Cl) aparece en 2 1 por una banda situada a 306 cm–1,
dentro del rango asignable a enlaces M–Cl terminales.
En el complejo 1 9, aparecen sendas absorciones a 1480(f) y 1590(f) cm–1
que se asignan al grupo bencilo. El grupo alquilo en el resto de los complejos
no ha podido asignarse pues las absorciones se encuentran enmascaradas por
bandas del Nujol.
Tabla 21. Datos de IR en cm-1 para los complejos 19-24
ν(MNR) ν(MCl) C5H4,δ(C−Η)
19 1354(m) 1026(f)
20 1350(f) 1024(f)
21 1356(f) 306(m) 1020(f)
22 1353(f) 1023(f)
23 1351(f) 1021(f)
24 1214(m), 1354(m) 1043(f)
La tabla 16 muestra también las absorciones asignadas a las vibraciones
δ(C–H) del anillo ciclopentadienilo, que aparecen sobre 1020 cm–1 en los
derivados alquilo de Mo(IV) y a 1043 cm–1 en el complejo 2 4 de Mo(VI).
69
Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear
Las tablas 22 y 23 recogen los desplazamientos en ppm de las resonancias
en RMN de 1H y 13C para los compuestos sintetizados.
En los espectros de RMN de 1H, las resonancias debidas a los protones de
los anillos se observan como dos multipletes en los complejos 1 9, 2 0 y
2 2–2 4, correspondientes a un sistema de segundo orden AA’BB’. Estos dos
multipletes aparecen mucho más separados entre sí en los complejos de
Mo(IV) que en el complejo 2 4 de Mo(VI). En cambio, en el espectro de RMN
de 1H del complejo 2 1, que contiene los centros metálicos diferentemente
sustituidos, las resonancias debidas a los protones de los anillos se observan
como cuatro grupos de señales asignables a dos sistemas de espín AA´BB´, uno
para cada uno de los dos anillos ciclopentadienilos del complejo (figura 15).
Figura 15
70
Tabla 22. Datos de RMN de 1H en ppm para los complejos 19-24a.
(C5H4) SiMe2 CH2 CH3 SiMe3 Ph NtBu
19 4,89 (4H);
6,00 (4H)
-0,46 (6H) 1,53 (4H) 6,95 (t,2H);
7,05 (d,4H);
7,27 (t,4H)
1,63 (18H)
20 4,9 (4H);
6,6 (4H)
-0,35 (6H) -0,96
(4H)
0,31(18H) 1,65 (18H)
21 4,92 (2H);
4,99 (2H);
6,54 (2H);
6,64 (2H)
-0,43 (6H) -0,01
(2H)
0,26(9H) 1,67 (18H)
22 4,95 (4H);
6,23 (4H)
-0,31 (6H) 0,4 (4H) 1,63 (6H) 1,70 (18H)
23 4,97 (4H);
6,19 (4H)
-0,34 (6H) -0,02 (6H) 1,61 (18H)
24 5,27 (4H);
5,52 (4H)
0,32 (6H) 0,71 (6H);
1,12
(12H)
0,93 (18H)
a En C6D6
71
Tabla 23. Datos de RMN de 13C en ppm para los complejos 19-24. a En C6D6
(C5H4) SiMe2 CH2 CH3 SiMe3 Ph NtBu19 104,6 (4C)
(J=173) ;
103,9 (4C)
(J=174) ;
76,8 (2C)
-3,2 (2C)
(J=120)
38,0 (2C);
(J=125)
156,0 (2C)
121,9 (2C)
127,4 (4C)
128,3 (4C)
71,6 (2C);
34,7 (6C)
(J=121)
20 104,4 (4C)
(J=173) ;
98,7 (4C)
(J=174) ;
75,9 (2C)
-3,3 (2C)
(J=119)
17,0 (2C);
(J=110)
3,9 (6C)
(J=117)
75,3 (2C)
33,9 (6C);
(J=121)
21 107,5 (2C);
103,8 (2C);
103,7 (2C);
100,9 (2C);
77,4 (1C);
76,4 (1C)
-3,4 (2C)
(J=119)
20,6 (1C) 3,8 (3C)
(J=118)
73,8 (2C);
33,1 (6C)
(J=126)
22 104,0 (4C)
(J=173):;
101,0 (4C)
(J=173) ;
75,3 (2C)
-3.2 (2C)
(J=119)
26,6 (2C)
(J=122,8)
22,3 (2C)
(J=122,9)
71,9 (2C);
34,4 (6C)
(J=125)
23 104,1 (4C)
(J=173) ;
101,0 (4C)
(J=173) ;
74,4 (2C)
-3.2 (2C)
(J=119)
8.2 (2C)
(J=124,5)
71,9 (2C);
34,0 (6C)
(J=121)
24 1 1 6 , 6
(2C);
107,7 (2C);
101,2 (2C)
-2.5 (2C) 16,8 (2C)
21,3 (4C)
70,8 (2C);
28,6 (6C)
72
Si se define ∆δpd como la diferencia en ppm, entre los protones de las
posiciones más alejadas, y las más cercanas al carbono que soporta el grupo
dimetilsililo, se podrá tener una idea sobre la polarización electrónica
existente en el anillo ciclopentadienilo.
Tabla 24
∆δpd
19 1,11
20 1,7
21 1,65
22 1,22
23 1,28
24 0,25
Como puede observarse en la tabla 24, la polarización electrónica
existente en el anillo ciclopentadienilo del complejo de molibdeno(VI) 2 4 es
mucho menor que la observada en los complejos alquilo de molibdeno(IV).
Esto puede ser resultado de la existencia de puentes imido en los complejos
19-23 ya que estos puentes provocan una mayor rigidez en la molécula, una
mayor acumulación de la carga entre los centros metálicos y, por tanto, un
mayor apantallamiento de los protones más cercanos al puente dimetilsililo.
En cambio, en el complejo de molibdeno(VI) la densidad electrónica existente
en el anillo esta mejor distribuida, disminuyendo así la polaridad de éste.
La resonancia de los protones del grupo NtBu aparecen entre 1,6 y 1,7
ppm, cuando el imido se encuentra puenteando los dos centros metálicos,
mientras que en el complejo 2 4, que contiene el ligando imido terminal, lo
hacen a campo más alto (0,93 ppm). De esta forma, el desplazamiento
químico del grupo terc–butilo parece ser un buen indicativo del modo de
coordinación, terminal o puente del imido.
En los espectros de 13C, la señal originada por el carbono cabeza de73
puente C1 es fácilmente detectable dada su baja densidad y se encuentra
localizada entre 74,4 y 77,0 ppm en los alquilos de Mo(IV) mientras que en el
complejo de Mo(VI) se localiza a 101 ppm.
El carbono del grupo imido directamente unido al átomo de nitrógeno
también aparece sobre 77 ppm, se supone que está más apantallado que el del
anillo y se ha asignado siempre a la señal que aparece a campo más bajo.
Los desplazamientos de las señales de 13C del grupo terc–butilimido
pueden proporcionar información sobre la naturaleza del enlace metal-
nitrógeno. Si Cα es el carbono directamente unido al átomo de nitrógeno y Cβson los carbonos de los grupos metilo, la diferencia entre los desplazamientos
de estos dos tipos de carbono (∆) puede considerarse como una medida
aproximada de la densidad electrónica sobre el átomo de nitrógeno del grupo
imido.
Como puede observarse en la tabla 25, el valor de ∆ es mayor en el
complejo 2 4, que contiene el ligando imido terminal, que en los complejos
1 9, 2 2 y 2 3 poniendo de manifiesto la mayor acumulación de carga sobre el
nitrógeno cuando el imido es terminal. En cambio, la diferencia entre los
valores de ∆ es mucho menor si comparamos 2 4 con 2 0 y 2 1, probablemente
debido al importante efecto inductivo +I del grupo trimetilsililmetilo.
Tabla 25
Cα Cβ ∆
19 71,6 34,7 36,9
20 75,3 33,9 41,3
21 73,8 33,1 40,7
22 71,9 34,0 37,9
23 71,9 34,4 37,5
24 70,2 28,6 41,6
74
Espectrometría de masas
En la tabla 26 se recogen los picos más significativos de los espectros de
masas de los compuestos 19–24.
Tabla 26___________________________________________
complejo fragmento m/e abund.rel(%)19 [M]+ 702 0,49
[M-R]+ 610 2,83[M-R-tBu]+ 553 2,73[M-R-2NtBu]+ 469 1,87[M-R-2NtBu-Mo]+ 375 4,07
20 [M]+ 695 1,17[M-R-tBu]+ 549 2,43[M-R-2tBu]+ 492 4,11[M-R-2tBu-N]+ 479 2,00
21 [M]+ 642 4,84[M-2tBu-N-Cl]+ 478 8,68[M-2tBu-N-Cl-Me3]+ 420 8,02[M-2tBu-N-Cl-R]+ 284 10,07
22 [M-2R]+ 520 42,49[M-2R-tBu]+ 463 54,77[M-2R-2tBu]+ 406 100,00[M-2R-2tBu-N]+ 391 67,12[M-2R-2NtBu]+ 378 38,1
23 [M]+ 550 14,64[M-R-tBu]+ 476 36,31[M-R-2tBu]+ 421 74,39[M-2R-2tBu-N]+ 391 88,82[M-2R-2NtBu]+ 377 66,01
24 [M]-3Me 565 9,09[M]-4Me 549 24[M]-5Me 535 24[M]-6Me 520 12,12[M]-7Me 505 15,15[M]-8Me 490 24[M]-9Me 475 24,24[M]-10Me 460 27,57[M]-11Me 447 36,36[M]-12Me 430 45,45
________________________________________________________
Los picos observados en estos espectros no permiten proponer un75
esquema de fragmentación común para este tipo de complejos. Sin embargo,
ponen en evidencia la naturaleza dinuclear de algunos de los fragmentos
asignados.
Para los complejos 2 2 y 23 aparecen los picos correspondientes a la
pérdida sucesiva o simultánea de los grupos R y tBu seguida de la pérdida de
cada uno de los átomos de nitrógeno. El último pico asignable es el
correspondiente al fragmento [(C5H4)2(SiMe2)]Mo2 lo que pone de manifiesto
la resistencia a la fragmentación de este sistema.
En el espectro de masas de 2 4, aunque no se detecta el pico molecular si
aparecen los correspondientes a la pérdida sucesiva de 12 metilos.
Determinación estructural por difracción de rayos X de 24
La disposición espacial de 2 4 se recoge en la figura 15 y en las tablas 27
y 28 se muestra una selección de los ángulos y distancias de enlace más
significativos.
Figura 15
76
Los monocristales, incoloros, fueron obtenidos por enfriamiento a –40 °C
de una disolución concentrada del compuesto en pentano. La molécula
cristaliza en el sistema triclínico, grupo espacial P–1.
Como puede observarse en la figura, los átomos de molibdeno se situan
en posición exo con respecto al sistema [(C5H4)2SiMe2], a una distancia de
7,02 Å entre ellos y aproximadamente a la misma distancia de los anillos
ciclopentadienilo: si cp es el centroide del anillo, Mo(1)–cp(1) = 2,099Å y
Mo(2)–cp(2) = 2,077Å.
El hecho de que los centros metálicos se encuentren electrónicamente
saturados y el gran impedimento estérico que acompaña a los ligandos
terc–butilimido es probablemente la razón de que los átomos de molibdeno
tiendan a situarse, dentro de la molécula, a la máxima distancia posible
minimizando así la interacción entre ellos.
Los centros metálicos se encuentran prácticamente en el plano definido
por C(11)–Si–C(21) (Mo(1) a 0,066Å de este plano y Mo(2) a 0,034 Å), al
c o n t r a r i o d e l o q u e s u c e d e e n l a m o l é c u l a
[{Mo(CO)3Cl}2{µ–(η5–C5H4)2(SiMe2)}] ( 8 ) en la cual uno de los átomos de
molibdeno llega a situarse a 0,299Å de este plano.
Los ángulos diedros Mo(1)–cp(1)–Si–cp(2) y Mo(2)–cp(2)–Si–cp(1) son
177,8° y 179,7° respectivamente, muy parecidos y próximos a 180°, como
corresponde a una situación de máxima distancia intermetálica.
Cada centro metálico posee un entorno de pseudopirámide cuadrada en la
cual el anillo ciclopentadienilo ocupa la posición axial y los tres metilos unidos
al molibdeno y el átomo de nitrógeno las posiciones basales.
El ligando terc–butilimido enlazado al Mo(1) se encuentra en una de las
posiciones ecuatoriales más cercanas al puente SiMe2; en cambio, el unido al
Mo(2) está en la posición más alejada a ese puente. Esto debe ser resultado de
77
efectos estéricos que tienden a separar los voluminosos grupos terc–butilo.
La disposición espacial de los grupos metilo unidos a molibdeno con
respecto al puente SiMe2 condiciona la diferente apertura de los ángulos
C–M–C, que son menores en el caso de Mo(1). Así los ángulos
C(16)–M(1)–C(17) y C(18)–M(1)–C(17) de los metilos en cis (70,0(6) y
71,3(7)°) son menores que C(26)–Mo(2)–C(27) y C(28)–Mo(2)–C(27)
(73,2(4) y 71,9(4)°, respectivamente). También el ángulo C–M–C para los
metilos en trans es mayor en el caso de Mo(2) (C(18)–Mo(1)–C(16)=137,4° y
C(26)–Mo(2)–C(28)=141,9(4)°).
Los ángulos N–Mo–C de los metilos en cis se encuentran en torno a los
90° mientras que los de los metilos en trans al nitrógeno son 109,4(5)° para
Mo(1) y 112(4) para Mo(2). El ángulo N(1)–Mo(1)–C(17), de 109,4(5)°, es
algo más cerrado que N(2)–Mo(2)–C(27) (112,4(4)°) posiblemente debido a
que N(1) está más próximo al puente SiMe2 que N(2).
Las distancias Mo–C(metilos) se encuentran entre 2,14 y 2,24 Å y son
típicas de este tipo de enlace.
Las distancias Mo–N (1,710(6) y 1,714(6) Å) sugieren la existencia de un
enlace triple entre los dos átomos que corroboran los ángulos Mo–N–Cipso
(174,3(6)°) en el caso de Mo(1) y 169,9(6)° para Mo(2)) correspondientes a
un entorno prácticamente lineal para el átomo de nitrógeno.
El complejo 2 4 es una de las escasas especies de molibdeno que contienen
el fragmento “CpMoMe3”. Sólo son conocidas las estructuras cristalinas de los
derivados [MoCp*Me3]2(µ–N)2 y [MoCp*Me3]2(µ–N)2[WCp*Me3]2,55 en las
cuales los átomos de molibdeno poseen también un entorno pseudopiramidal
cuadrado, con el anillo ciclopentadienilo en posición axial.
78
Tabla 27. Distancias de enlace (Å) seleccionadas para 24_ ______________
Mo(1)-N(1) 1,710(6) Mo(1)-C(18) 2,14(2)
Mo(1)-C(16) 2,182(14) Mo(1)-C(17) 2,22(2)
Mo(1)-C(12) 2,356(8) Mo(1)-C(11) 2,355(6)
Mo(1)-C(15) 2,396(8) Mo(1)-C(13) 2,450(9)
Mo(1)-C(14) 2,460(9) Mo(2)-N(2) 1,714(6)
Mo(2)-C(28) 2,187(11) Mo(2)-C(26) 2,195(11)
Mo(2)-C(27) 2,239(11) Mo(2)-C(23) 2,339(8)
Mo(2)-C(24) 2,353(8) Mo(2)-C(22) 2,398(8)
Mo(2)-C(25) 2,406(8) Mo(2)-C(21) 2,473(7)
Si-C(51) 1,830(10) Si-C(52) 1,852(10)
Si-C(11) 1,865(7) Si-C(21) 1,864(7)
N(1)-C(31) 1,460(11) N(2)-C(41) 1,454(11)
C(11)-C(15) 1,390(11) C(11)-C(12) 1,403(11)
C(12)-C(13) 1,405(14) C(13)-C(14) 1,31(2)
C(14)-C(15) 1,382(14) C(21)-C(22) 1,404(11)
C(21)-C(25) 1,425(11) C(22)-C(23) 1,399(13)
C(23)-C(24) 1,368(14) C(24)-C(25) 1,402(13)
C(31)-C(32) 1,50(2) C(31)-C(34) 1,50(2)
C(31)-C(33) 1,50(2) C(41)-C(44) 1,47(2)
C(41)-C(43) 1,49(2) C(41)-C(42) 1,51(2)
Mo(1)-cp(1) a 2,099Å Mo(2)-cp(2) a 2,077Å
________________________________________________________________
a cp(1) es el centroide de C(11)-C(15) y cp(2) es el centroide de C(21)-C(25).
79
Tabla 28. Angulos de enlace seleccionados para 24______________________
N(1)-Mo(1)-C(18) 89,8(5) N(1)-Mo(1)-C(16) 86,9(5)
C(18)-Mo(1)-C(16) 137,4(7) N(1)-Mo(1)-C(17) 109,4(5)
C(18)-Mo(1)-C(17) 71,3(7) C(16)-Mo(1)-C(17) 70,0(6)
N(2)-Mo(2)-C(28) 90,8(4) N(2)-Mo(2)-C(26) 88,7(4)
C(28)-Mo(2)-C(26) 141,9(4) N(2)-Mo(2)-C(27) 112,4(4)
C(28)-Mo(2)-C(27) 71,9(4) C(26)-Mo(2)-C(27) 73,2(4)
C(51)-Si-C(52) 113,8(5) C(51)-Si-C(11) 109,4(4)
C(52)-Si-C(11) 109,5(4) C(51)-Si-C(21) 110,4(4)
C(52)-Si-C(21) 109,4(4) C(11)-Si-C(21) 103,8(3)
C(31)-N(1)-Mo(1) 174,3(6) C(41)-N(2)-Mo(2) 169,9(6)
C(15)-C(11)-Si 128,8(6) C(12)-C(11)-Si 127,4(6)
C(22)-C(21)-Si 128,9(6) C(25)-C(21)-Si 126,5(6)
N(1)-C(31)-C(32) 107,6(9) N(1)-C(31)-C(34) 108,6(9)
C(32)-C(31)-C(34) 113,2(10) N(1)-C(31)-C(33) 108,3(9)
C(32)-C(31)-C(33) 109,2(10) C(34)-C(31)-C(33) 109,9(10)
N(2)-C(41)-C(44) 109,0(9) N(2)-C(41)-C(43) 108,0(8)
C(44)-C(41)-C(43) 109,8(10) N(2)-C(41)-C(42) 109,4(8)
C(44)-C(41)-C(42) 111,9910) C(43)-C(41)-C(42) 108,6(10)
cp(1)-Mo(1)-N(1) a 138,0 cp(2)-Mo(2)-N(2) a 124,9
cp(1)-Mo(1)-C(16) a 102,9 cp(2)-Mo(2)-C(26) a 105,3
cp(2)-Mo(1)-C(17) a 112,3 cp(2)-Mo(2)-C(27) a 122,7
cp(2)-Mo(1)-C(18) a 107,5 cp(2)-Mo(2)-C(28) a 106,1
__________________________________________________________________a cp(1) es el centroide de C(11)-C(15) y cp(2) es el centroide de C(21)-C(25).
80
Tabla 29. Datos cristalográficos más importantes para 24_ _____________Fórmula molecular C26H50Mo2N2Si
Sistema cristalino triclínico
Grupo Espacial P-1
Color blanco
Dimensiones de la celdilla
a ; b ; c (Å) 7,496(2); 14,611(4); 15,992(3)
α ; β ; γ ; (deg) 113,42(1); 102,61(2); 95,68(2)
V, Å3 1534,3(7)
Z 2
Densidad(calcd.), g.cm-3 1,322 g/cm3
F(000) 636
Mr 610,65
R1 0,0618
wR2 0,1722
__________________________________________________________________
81
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE ÓXIDOS
INTRODUCCIÓN Y ANTECEDENTES
La química de óxidos organometálicos es un área de alto interés,
principalmente debido a la relevancia de estos complejos en procesos de
oxidación catalizados por metales, pues la transferencia de un átomo de
oxígeno de un metal a una molécula orgánica es el paso clave en muchas de
estas reacciones de oxidación.56,24 En particular, los complejos que contienen
los grupos funcionales oxo e imido son de especial interés como reactivos
potenciales en la oxidación, aminación y oxiaminación de complejos orgánicos
insaturados, aunque, hasta la fecha, la oxiaminación sólo ha sido conseguida
mediante el complejo de osmio OsO3(NR) (esquema 29).24,26 Este proceso es
catalítico en presencia de sales de cloramina ( e j . A r S O2N C l N a o RO C O N C l A g ) .
Esquema 29O
NRO
O R´
R´
O
NR
O
O R´
NHR
R´
HO
Os + OsH2O
R´
R´
Todos los complejos ciclopentadienilo de molibdeno que contienen los
grupos funcionales oxo e imido, presentan estructuras dimetálicas con los
metales unidos mediante puentes oxo o imido. El primer complejo
ciclopentadienilo de molibdeno que contiene los dos ligandos referidos, fue
sintetizado en 1983 por Howard Alper57 y col. durante la investigación de la
reactividad del enlace múltiple Mo≡Mo del dímero [(η5–C5H4R)Mo(CO)2]2 (R
= H, CH3) con ArNO2 (esquema 30). El derivado I se obtiene con un 40-46%
de rendimiento pero contaminado con [(η5–C5H4R)Mo(CO)3]2.
Esquema 30
R
Mo
R
NAr
O
O
OMo[{Mo(η-C5H4R)(CO)2}2]
(I)
PhCH3, T. amb
ArNO2
82
A partir de 1990, por este mismo método o a través de reacciones de
intercambio oxo-imido, se han aislado otras especies con fórmula [(η5-
C5H4R)2Mo2(X)(X’)(µ−Y)(µ−Y’)] (donde X e Y son grupos oxo y/o imido)
que se representan en el esquema 31.58-61
Esquema 31
Me
Mo
Me
NPh
O
O
O
R
Mo
R
NPh
PhN
PhN
NPh
Me
Mo
Me
NPh
PhN
O
O
R
MoO
R
Mo
R
NPh
PhN
PhN
O
Me
Mo
Me
NPh
PhN
PhN
SO
OO
(i) +
Mo
(v)
(ii)
(II) R=Me
(III) R=Pri(IV) R= Me(V) R=Pri
(VI)
Mo
(I)
Mo
[{Mo(η-C5H4Me)(CO)3}2]
(ii)
(iv)
R
Mo
Mo
R
NPh
PhN
O
O
Mo
(VI) R = Me
(IX) R = Pri
R
(ii)
(X)
(VII) R = Me(VIII) R = Pri
(iii)
Mo
Mo
(vi)(i) PhNO2, tolueno a reflujo, 3 h; (ii) PhNCO, thf, 70 ºC, 6 d; (iii) PhNCO, thf, 70 ºC, 5 d;(iv) H2S, tolueno, T. amb., 10 d;(v) CHCl3, H2O (trazas), 2 d; (vi) acetona, HCl (aq), T. amb., 5 min.
83
Por otra parte, M. L. H. Green y col. (esquema 32),45b obtienen el
complejo [(η5–C5H4Me)MoO(µ–NtBu)]2 con un 8% de rendimiento, por
hidrólisis de [(η5–C5H4Me)Mo(NtBu)(µ–NtBu)]2, en un intento de separar
mediante cromatografía en columna de alúmina los isómeros cis y trans de
este complejo.
Esquema 32
Me
Mo
Me
NBut
But
N
O
O
Mo
But
N
NButButN NBut
Me
Mo
Me
NBut
But
N
ButN
NtBu
Me
MoMo Mo+
8%
Me
cromatografíaen alúmina
La reactividad de estos complejos no es muy conocida.58-63 La reacción
de metátesis de H2S con I (esquema 33) o IV (esquema 31) sustituye el óxido
o imido terminal por S. En cambio, la reacción de metátesis de H2O en medio
ácido con II ó XI sustituye el puente µ–NPh.
Esquema 33
MoNPh
O
O
OMo
NPh
O
O
S
MoO O
OO
MoS
O
O
O
(i) H2S, thf; (ii) HCl (aq), acetona; (iii) H2O, tolueno, 110ºC.
(ii)
(XII)
Mo
(i)
(iii)
(ii)
MoMo
Mo
(II)
(XI)(I)
Mediante RMN de 1H, se investigó la reacción entre I y ácido
84
trifluoroacético (esquema 34), proponiéndose la formación del complejo
[ (η5– C5H4M e )2M o2O ( O H ) (µ–O ) (µ–N P h ) ] [ C F3C O2] (X I I I) q u e s e
descompone en unos diez minutos.65
Esquema 34
Me
Mo
Me
NPh
O
O
O
Me
Mo
Me(I)
NPh
CF3CO2H O
O
OH
CDCl3, en tubo de RMN
Mo Mo CF3CO2
+
–
(XIII)
El estudio electroquímico de los derivados II, IV ,VII y X,50 (esquema
31) revela que los potenciales de oxidación y reducción de estos complejos son
muy sensibles a la capacidad dadora π de los ligandos (NPh2–>S2–>O2–) y a la
geometría del complejo. Esta consideración es importante de cara al diseño de
complejos capaces de transferir oxígeno pues la transferencia de un ligando
unido mediante enlace múltiple al metal, a por ejemplo, un sustrato orgánico,
implica necesariamente la reducción del centro metálico.
Los complejos anteriormente descritos se obtienen siempre con los anillos
ciclopentadienilo en posiciones trans. Sin embargo, recientemente62 se ha
descrito la estructura cristalina de [(η–C5H4Me)Mo(O)(µ–NC6F5)]2 (figura
16) que, contrariamente a los anteriores, contiene los anillos ciclopentadienilo
en posiciones cis. Este complejo se sintetiza con un 2% de rendimiento por
tratamiento de [(η–C5H4Me)Mo(CO)3]2 con C6F5NO2 en reflujo de tolueno.
Figura 16
85
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Durante la investigación de las propiedades químicas de los complejos 1 5
y 1 7 se observó que su descomposición al aire conducía a la formación de las
dos sustancias diamagnéticas [(MoO)2(µ–NtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (25)
y [{Mo2O(Cl)}(µ–NtBu)2{µ-(η5-C5H4)2SiMe2}][BF4] (26) respectivamente
(esquema 35):
Esquema 35
Mo Mo
Si
H3C CH3
N
NO CltBu
tBu
tBu
tBu
tBu
tBu
aire
+
(26)
+
aire
tBu
tBu
Mo Mo
Si
H3C CH3
N
OO
(25)
NMo Mo
Si
H3C CH3
N
N ClCl
(15)
Mo Mo
Si
H3C CH3
N
N ClCl
(17)
acetona
thf ó C6D6
BF4– BF4–
La estabilidad del enlace Mo–imido observada en estos derivados
dinucleares con anillos puenteados frente a procesos de oxidación, contrasta
con la del derivado análogo a 1 5 con el anillo C5Me5 (esquema 36),48 que
pierde fácilmente el ligando imido de la esfera de coordinación del metal
cuando se encuentra en presencia de oxígeno y humedad o al reaccionar con
HgO. Esto sugiere que la “resistencia” del grupo imido en nuestros derivados
es una consecuencia de la presencia del ligando puente [(η5–C5H4)2SiMe2}].
86
Esquema 36
[Cp*MoCl(µ–NtBu)]2 + O2 +H2O [Cp*Mo(O)2]2(µ–O) + H3NtBuCl
[Cp*MoCl(µ–NtBu)]2 + HgO [Cp*Mo(O)2]2(µ–O) + Hg + H3NtBuCl
Se ha conseguido optimizar la síntesis del derivado 25, sustituyendo el
aire por HgO como agente oxidante:
Esquema 37
Mo Mo
Si
H3C CH3
N
OO NMo Mo
Si
H3C CH3
N
N ClCl
tBu
tBu tBu
tBu
(25)
thf
2HgO, –Hg0, –HgCl2
(15)
Sin embargo, la reacción análoga a partir de 1 7 con HgO conduce a la
formación del complejo [{Mo2O(OBF3)}(µ–NtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}]
(27) (esquema 38). La sorprendente formación de este complejo puede
conceptualmente entenderse en dos etapas, transformación de 1 7 en 2 5 y
desplazamiento de un F– de la esfera de coordinación del anión BF4– para dar
2 7.
Esquema 38
Mo Mo
Si
H3C CH3
N
OO Nthf / CH2Cl2
2HgO
tBu
tBu
BF4–
(27)
tBu
tBu
+
Mo Mo
Si
H3C CH3
N
N ClCl
(17)
BF3
87
Las estructuras moleculares de los complejos 2 5 y 2 7 han sido
determinadas mediante difracción de rayos X. El complejo 2 7 se obtiene
también cuando se trata el complejo 2 5 en atmósfera inerte con HBF4 en
CH2Cl2 ó CDCl3 (esquema 39). Esto pone de manifiesto la capacidad de uno
de los átomos de oxígeno de la molécula para actuar como base desplazando a
un F– de la esfera de coordinación del BF4–. Otra particularidad de la
reactividad de 2 5 es que, incluso en exceso de HBF4, sólo uno de los dos
oxígenos se coordina a BF3.
El complejo 2 7 se puede volver a transformar en 2 5 por reacción con
PPh4Cl o H2O en exceso, probablemente con eliminación de BF3 en forma de
BF3ClPPh4 o BF3(H2O)x respectivamente.
Esquema 39
Mo Mo
Si
H3C CH3
N
OO N
Mo Mo
Si
H3C CH3
N
OO N
Mo Mo
Si
H3C CH3
N
OO N
tBu
tBu
tBu
(27)
BF4–
CH2Cl2 ó CDCl3
HBF4
+
HBF4
(25)
acetona
BF3
tBu
H2O ó PPh4Cl
CH2Cl2
tBu
tBu
(28)
H
HBF4 ,Et2O ó acetonitrilo
(27) + (28)
En la reacción de 2 5 con HBF4 sorprende que se produzca el
88
desplazamiento del F– coordinado a BF3 en lugar de producirse la protonación
del óxido. Sin embargo, cuando la reacción se realiza en pentano en lugar de
CH2Cl2 o CDCl3 como disolvente, se obtiene el complejo protonado
[{Mo2O(OH)}(µ–NtBu)2{µ-(η5-C5H4)2SiMe2}][BF4] (28). Este complejo es
análogo al anteriormente mencionado65 XIII.
El disolvente juega un importante papel en estos procesos de manera que
en éter dietílico o en acetonitrilo aparecen mezclas de 2 7 y 2 8 en diferentes
proporciones. De hecho, el complejo 28 se transforma rápidamente en 2 7
cuando se disuelve en CH2Cl2 en atmósfera inerte, con eliminación de HF. La
mayor estabilidad del complejo 2 8 en acetona puede deberse a su carácter
iónico.
Sin embargo, incluso en estado sólido, el complejo 2 8 acaba por
descomponerse al cabo de unas horas, con formación de un complejo
diamagnético en cuyo espectro de RMN de 1H, realizado en (CD3)2CO, los
protones de los anillos forman un único sistema de spin AA´BB´ (a 6,75 y
7,26 ppm), aparece una única resonancia para SiMe2 a 0,24 ppm y otra para
NtBu a 1,86 ppm. Por tanto, debe poseer una estructura con dos planos de
simetría, uno que contenga a ambos centros metálicos y el otro situado
perpendicularmente entre ellos. Según el FAB, podría contener el fragmento
[{Mo2(OH)4}(µ–NtBu)2{µ-(η5-C5H4)2SiMe2}], aunque la naturaleza exacta
del complejo está todavía por elucidar. En el espectro IR no se observa
ninguna banda que pueda asignarse definitivamente al grupo OH.
La coordinación del grupo oxo de 2 5 a BF3 en 2 7 altera sus propiedades,
de forma que mientras 2 5 es estable en los disolventes orgánicos comunes, 2 7
reacciona en disolución de CH2Cl2 o CDCl3 con formación de una especie que
contiene (evidencia de RMN de 1H) el mismo catión que 2 6 pero cuyo anión
debe diferir (BF3OH– o similar) y no ha sido caracterizado (esquema 40).
Aunque el enlace Mo—OBF3 en 2 7 tiene cristalográficamente un carácter de
89
enlace doble (ver estudio estructural), la coordinación del grupo BF3 debe
polarizar parcialmente la densidad electrónica desde el molibdeno hacia el
oxígeno, favoreciendo el ataque nucleófilo sobre el centro metálico y, por
tanto, facilitando los procesos de sustitución.
Esquema 40
Mo Mo
Si
H3C CH3
N
OO NMo Mo
Si
H3C CH3
N
ClNO
tBu
tBu
(27)
tBu
tBu
(26)
+
CH2Cl2 ó CDCl3BF3
90
ESTUDIO ESTRUCTURAL
Espectroscopía infrarroja
En la tabla 30 se muestran las asignaciones más importantes realizadas
para los complejos 25-28.
La espectroscopía IR es útil en la caracterización de óxidos ya que las
bandas correspondientes a las vibraciones M-oxígeno son muy características.
Sin embargo, para los complejos sintetizados, hay que considerar que en la
zona del espectro infrarrojo donde suelen aparecer estas absorciones aparecen
también algunas de las correspondientes al anillo ciclopentadienilo (δ(C–H)).
En el espectro IR de 2 5, realizado a partir de una muestra preparada en
Nujol/ CsI se ha asignado la vibración ν(Mo=O) a una absorción intensa que
aparece a 876 cm–1, en el mismo rango que la observada en otros complejos
similares62,59 y en la zona correspondiente a M=O terminal (entre 800 y 1050
cm–1).15
En el espectro de IR de 2 6, realizado a partir de una emulsión de la
muestra en Nujol/CsI, aparece una absorción muy intensa y ancha centrada a
1050 cm–1 asignable al anión BF4–. La vibración Mo-O, se ha asignado a una
banda que aparece a 916 cm–1.
Tabla 30. Datos de IR en cm-1 para 25-28 a
ν(Mo-N-R) ν(Mo-O) ν(BF)
25 1212m,1358m 876f
26 916m 1050ancha
27 850 an,m 1095mf
28 1070(aprox)
a Muestras en Nujol/ CsI
En el espectro de IR de 2 7, obtenido a partir de una muestra preparada
en Nujol y entre pastillas de Cs/I, aparece una señal intensa a 1095 cm–1 que91
se asigna a BF3, mucho más fina que la observada para BF4– en el complejo
2 6.66 La absorción Mo=O da una banda ancha centrada a 850 cm–1, que como
en los casos anteriores debe incluir también algunas absorciones
correspondientes a ν(C–H) del anillo.
En el espectro IR de 2 8, no se observa ninguna banda asignable al grupo
OH. La banda ancha que aparece entre 1000 y 1100 cm–1, muy parecida a la
de los complejos 2 6 y 1 7, parece indicar la presencia del anión BF4–.
Espectroscopía de RMN
En las tablas 31 y 32 se recogen los datos de resonancia magnética
nuclear de 1H y de 13C{1H} que caracterizan a los derivados 25-28.
El derivado 2 5 es una especie diamagnética de Mo(V), con 18 electrones
para cada centro metálico, considerando al grupo imido dador de 4e- y
suponiendo que existe enlace sencillo metal–metal. Las resonancias de los
anillos ciclopentadienilo aparecen en el espectro de RMN de 1H de este
complejo de la forma esperada para un sistema de spin AA´BB´ y en el de13C{1H} como tres singletes. Estos datos, junto con la observación de una
única resonancia, tanto en 1H como en 13C{1H}, para SiMe2 y NtBu es
coherente con la estructura propuesta para 2 5 en la que existen dos planos de
simetría, uno que contiene ambos centros metálicos y el otro situado
perpendicularmente entre ellos.
El espectro de RMN de 1H de los complejos 2 6 y 2 8 muestra, además de
un singlete correspondiente al grupo SiMe2 y otro a los grupos NtBu, cuatro
grupos de señales asignables a dos sistemas de espín AA´BB´, uno para cada
uno de los anillos ciclopentadienilo. Ello obliga a proponer para estos
complejos una estructura en la que los dos centros metálicos tienen un entorno
diferente. Los mismos grupos de señales pueden observarse en el espectro de
RMN de 1H del complejo 2 7, que tiene una estructura, confirmada por
92
difracción de Rayos X, en la que cada centro metálico está enlazado a un
átomo de oxígeno, uno de los átomos de oxígeno está enlazado al boro de un
grupo BF3 y los ligandos imido se encuentran puenteando a los dos centros
metálicos. El análisis elemental de C, H y N y la difractometría de RX de 2 7
muestran que en estado sólido cristaliza con una molécula de CH2Cl2 la cual se
observa en el RMN de 1H cuando se disuelven muestras de 2 7.
El singlete asignable al ligando terc–butilimido se encuentra en la zona
correspondiente al grupo imido puente en este tipo de complejos.
Los espectros de 11B y 19F, obtenidos apartir de una disolución de 2 6 en
acetona deuterada, son consistentes con la existencia del anión BF4–. Así, en el
espectro de 11B aparece un quintuplete a 27 ppm, resultado del acomplamiento
con los cuatro núcleos de fluor, y el espectro de 19F muestra un doblete a
–154.44 ppm, desplazamiento típico para el anión BF4– como consecuencia del
acoplamiento con 11B.
En el espectro de 11B de 2 7, aparece un cuadruplete a 27,7 ppm como
producto del acoplamiento de boro con los tres átomos de fluor que tiene
alrededor y el 19F muestra un doblete a –151,1 ppm, por acoplamiento de F
con 11B.
93
Tabla 31. Datos de RMN de 1H en ppm para 25-28
C5H4 SiMe2 NtBu
25a 5,96 (4H); 6,50 (4H) -0,22 (6H) 1,73 (18H)
25b 6,86 (4H); 6,36 (4H) 0,09 (6H) 1,85 (18H)
25c 6,86 (4H); 6,42 (4H) 0,09 (6H) 1,81 (18H)
26ab 6,60 (2H); 6,70 (2H)
7,10 (2H); 7,20 (2H)0,35 (6H) 1,87 (18H)
26ac 6,86 (2H); 6,90 (2H)
7,50 (2H); 7,60 (2H)0,38 (6H) 1,91 (18H)
27b 6,33 (2H); 6,50 (2H)
6,99 (2H); 7,37 (2H)0,16 (6H) 1,82 (18H)
27c 6,60 (2H); 6,70 (2H)
7,10 (2H); 7,30 (2H)0,23 (6H) 1,82 (18H)
28b 6,67 (2H); 6,89 (2H)
7,10 (2H); 7,35 (2H)0,29 (6H) 1,90 (18H)
28c 6,93 (2H); 7,13 (2H)
7,48(2H); 7,72(2H)0,32 (6H) 1,94 (18H)
a = C6D6, b = CDCl3, c = (CD3)2CO
Tabla 32. Datos de RMN de 13C en ppm para 25 y 27
25a 27b
C5H4
108,2 (2C) (J=174,2);
114,1 (2C) (J=174,2);
93,8 (1C)
116,7 (2C); 113,6 (2C);
112,1 (2C); 109,0 (2C);
95,3 (1C); 94,3 (1C)
SiMe2 -3,22(1C) (J=)120,7) -3,6 (2C)
NtBu 32,9 (3C) (J=126,34);
68,0 (1C)
32,7 (6C);
76,2 (2C)
a = C6D6, b = CDCl3, c = (CD3)2CO
94
Espectrometría de masas
En el espectro de masas, registrado mediante FAB del complejo 2 6, se
observa el pico molecular (M–BF4+) con una relación m/e de 571 y
abundancia del 100%. La distribución isotópica observada (figura 17a) se
corresponde con la calculada (figura 17b).
Figura 17a
Figura 17b
El espectro de masas, obtenido mediante la técnica FAB de 2 7 muestra un
pico de abundancia 100% y m/e de 553 ppm asignable al fragmento
(M–BF3+).
Conductividad molar
La conductividad molar de una disolución 4,93 × 10–4 M en acetona de
2 6 es de 146 ohm–1 cm–1 mol–1, que se encuentra dentro del rango asignable
a electrolitos 1:152 y está de acuerdo con la estructura propuesta para este
derivado.
Determinación estructural por difracción de rayos X de 25
El cristal analizado se obtuvo por enfriamiento a –40 °C de una
disolución de 2 5 en CH2Cl2/pentano. La disposición espacial del complejo se
recoge en la figura 18 y en las tablas 33 y 34 se muestra una selección de los
ángulos y distancias de enlace más significativos. El complejo cristaliza en el
95
sistema monoclínico, grupo espacial Pn, con dos moléculas de cristalización
diferentes: A y B. La molécula A contiene los átomos de molibdeno Mo(1) y
Mo(2) y la molécula B contiene los átomos Mo(3) y Mo(4). Los parámetros de
las dos estructuras son muy similares.
Figura 18
La estructura molecular consiste en un sistema dinuclear con los dos
átomos de molibdeno puenteados por un [(C5H4)2SiMe2]2– y dos ligandos
NtBu. Cada átomo de molibdeno presenta una coordinación de taburete de
piano de tres patas, dos de las cuales son los grupos NtBu y la otra un átomo
de oxígeno. Considerando el centroide de cada anillo como una posición de
coordinación, los ángulos Mo–cp–NtBu ó Mo–cp–O oscilan entre 113 y 126°.
Los ángulos N–Mo–N están entre 90,0 y 94,6° y los ángulos O-Mo-N entre
104,5 y 105,6°.96
Como ya se ha comentado, los ángulos diedros M(1)–cp(1)–Si–cp(2) y
M(2)–cp(2)–Si–cp(1) (θ1 y θ2) pueden racionalizar la disposición de los
centros metálicos en las estructuras de los complejos que contienen el ligando
puente [(C5H4)2SiMe2]2–. En el complejo 8, que no contiene enlaces
metal–metal ni ningún ligando puente a parte del bisciclopentadienilo, los
valores de los ángulos θ son cercanos a 180° (178,3 y 169,3°) y los dos centros
metálicos se sitúan a la máxima distancia posible entre ellos. En contraste,
estos ángulos en el complejo 2 5 son cercanos a 0º, 0,8 y –1,4º (4,6 y –4,7º),
como es de esperar para una distancia Mo–Mo tan corta como 2,63 Å. La
distancia entre los centros metálicos no fija completamente la
estereodisposición de Mo[(C5H4)2SiMe2]Mo pues una misma distancia puede
venir determinada por sistemas con disposición cis o trans. El complejo 2 5
presenta una disposición cis impuesta por los dos puentes imido resultando una
estructura muy simétrica en la cual los dos átomos de oxígeno se sitúan en el
plano vertical definido por Mo–Si–Mo. El átomo de silicio, los dos átomos de
molibdeno y el carbono cabeza del anillo ciclopentadienilo definen un plano
vertical, siendo la máxima desviación del átomo de oxígeno de este plano de
0,053(9) Å para O(3).
La distancia Mo–Mo (2,634(1) y 2,630(1) Å) es más corta que la descrita
para los complejos [{(η5–C5H4Me)Mo(NPh)}2(µ–NPh)2] (2,717(1)Å)60,
[ { ( η 5 – C 5H4 M e ) M o O } 2( µ – O ) ( µ – N P h ) ] ( 2 , 6 6 2 ( 1 ) Å ) 6 1 ,
[ { ( η 5 – C 5H4 M e ) M o O } 2 ( µ – N P h ) 2 ] ( 2 , 6 9 1 ( 1 ) Å ) 6 1 , y
[{(η5–C5H4Me)MoO}2(µ–N(C6F5))2] (2,686(1) Å) 62.
Las distancias Mo–N(puente) y Mo–O son las típicas para este tipo de
complejos (1,92–1,94 y 1,7–1,71 Å, respectivamente)61-63.
Se ha observado que los complejos con fórmula [(CpMoX)2(µ−Y)2]
(donde X = O, NPh; Y =O, NPh) contienen el núcleo Mo2(µ–Y)2 plano
cuando los anillos ciclopentadienilo se encuentran en trans, sin embargo,
cuando los anillos están en cis estos núcleos se desvian de la planaridad con los97
ligandos µ–Y orientados hacia los anillos cuando estos están en cis 60-64. La
coordinación del grupo µ–NPh es siempre plana en estos complejos. En
contraste, en el complejo 2 5 la máxima desviación de la planaridad del sistema
Mo(µ–N)2Mo es de –0,04 Å con un ángulo diedro entre los dos planos
Mo2(µ–N) de 176,2(3)º (176,5(3)º) con los átomos de nitrógeno alejándose
ligeramente del sistema Mo[(C5H4)2SiMe2]Mo. La coordinación de los átomos
de nitrógeno de los grupos imido no es plana, las distancias del átomo de C
(unidos al nitrógeno) al sistema plano Mo2(µ–N) está en el rango 0,336(7)-
0,50(1) Å. Estas diferencias entre 2 5 y otros sistemas [(CpMoX)2(µ−Y)2]
pueden ser debidas al gran impedimento estérico creado por el grupo tBu y el
puente [(C5H4)2SiMe2] , comparado con el Ph y los Cp no puenteados, que
sitúan los átomos de nitrógeno y los grupos tBu a la máxima distancia posible
del sistema Mo[(C5H4)2SiMe2]Mo.
Tabla 33. Distancias de enlace seleccionadas (Å) para 25______________Mo(1)-Mo(2) 2,6338(11) Mo(3)-Mo(4) 2,6301(11)
Mo(1)-O(1) 1,703(6) Mo(3)-O(3) 1,707(7)
Mo(1)-N(1) 1,945(7) Mo(3)-N(3) 1,930(7)
Mo(1)-N(2) 1,939(7) Mo(3)-N(4) 1,941(8)
Mo(2)-O(2) 1,696(6) Mo(4)-O(4) 1,707(6)
Mo(2)-N(1) 1,938(7) Mo(4)-N(3) 1,920(7)
Mo(2)-N(2) 1,929(8) Mo(4)-N(4) 1,957(7)
Si(1)-C(11) 1,840(9) Si(2)-C(31) 1,864(10)
Si(1)-C(21) 1,864(10) Si(2)-C(41) 1,850(9)
Si(1)-C(51) 1,88(2) Si(2)-C(61) 1,81(2)
Si(1)-C(52) 1,84(2) Si(2)-C(62) 1,89(2)
N(1)-C(71) 1,508(12) N(3)-C(91) 1,486(12)
N(2)-C(81) 1,487(13) N(4)-C(101) 1,458(13)
cp(1)-Mo(1)a 2,1031(05) cp(3)-Mo(3)a 2,1335(10)
cp(2)-Mo(2)a 2,1211(09) cp(4)-Mo(4)a 2,1203(10)
_______________________________________________________________a cp(1) es el centroide de C(11)-C(15) y cp(2) es el centroide de C(21)-C(25).
98
Tabla 34. Angulos de enlace seleccionados [º] para 25_________________O(1)-Mo(1)-N(2) 105,6(3) O(1)-Mo(1)-N(1) 105,5(3)
N(2)-Mo(1)-N(1) 94,0(3) N(2)-Mo(1)-Mo(2) 46,9(2)
N(1)-Mo(1)-Mo(2) 47,2(2) O(2)-Mo(2)-N(2) 104,5(3)
O(2)-Mo(2)-N(1) 104,9(3) N(2)-Mo(2)-N(1) 94,6(3)
O(2)-Mo(2)-Mo(1) 114,3(3) N(2)-Mo(2)-Mo(1) 47,3(2)
N(1)-Mo(2)-Mo(1) 47,4(2) O(3)-Mo(3)-N(3) 104,8(3)
O(3)-Mo(3)-N(4) 104,8(3) N(3)-Mo(3)-N(4) 94,5(3)
O(3)-Mo(3)-Mo(4) 114,3(3) N(3)-Mo(3)-Mo(4) 46,7(2)
N(4)-Mo(3)-Mo(4) 47,8(2) O(4)-Mo(4)-N(3) 104,6(3)
O(4)-Mo(4)-N(3) 104,6(3) O(4)-Mo(4)-N(4) 104,6(3)
N(3)-Mo(4)-N(4) 94,3(3) O(4)-Mo(4)-Mo(3) 113,9(3)
N(3)-Mo(4)-Mo(3) 47,1(2) N(4)-Mo(4)-Mo(3) 47,3(2)
C(11)-Si(1)-C(52) 108,7(6) C(11)-Si(1)-C(21) 113,3(4)
C(52)-Si(1)-C(21) 107,8(7) C(11)-Si(1)-C(51) 106,0(6)
C(52)-Si(1)-C(51) 12,6(8) C(21)-Si(1)-C(51) 108,5(6)
C(41)-Si(2)-C(61) 110,0(6) C(41)-Si(2)-C(62) 106,2(6)
C(61)-Si(2)-C(62) 112,2(8) C(41)-Si(2)-C(31) 113,2(4)
C(61)-Si(2)-C(31) 107,2(6) C(62)-Si(2)-C(31) 108,0(6)
C(71)-N(1)-Mo(2) 135,0(6) C(71)-N(1)-Mo(1) 138,1(6)
Mo(2)-N(1)-Mo(1) 85,4(3) C(81)-N(2)-Mo(2) 135,0(6)
C(81)-N(2)-Mo(1) 135,7(7) Mo(2)-N(2)-Mo(1) 85,8(3)
C(91)-N(3)-Mo(4) 137,2(6) C(91)-N(3)-Mo(3) 133,9(6)
Mo(4)-N(3)-Mo(3) 86,2(3) C(101)-N(4)-Mo(3) 135,1(6)
C(101)-N(4)-Mo(4) 134,9(6) Mo(3)-N(4)-Mo(4) 84,9(3)
O(1)-Mo(1)-cp(1)a 119,06(24) N(2)-Mo(1)-cp(1)a 115,21(19)
N(1)-Mo(1)-cp(1)a 113,91(20) Mo(2)-Mo(1)-cp(1)a 125,52(04)
Mo(1)-Mo(2)-cp(2)a 124,82(04) O(2)-Mo(2)-cp(2)a 120,95(26)
N(2)-Mo(2)-cp(2)a 114,06(21) N(1)-Mo(2)-cp(2)a 113,97(21)
Si(1)-C(11)-cp(1)a 177,97(62) Mo(1)-C(11)-cp(1)a 59,78(33)
Si(1)-C(21)-cp(2)a 176,77(77) O(3)-Mo(3)-cp(3)a 121,36(26)
N(4)-Mo(3)-cp(3)a 112,74(23) N(4)-Mo(3)-O(3) 104,99(33)
N(3)-Mo(3)-cp(3)a 114,54(21) N(3)-Mo(3)-O(3) 105,14(33)
_________________________________________________________________
99
Tabla 34. (continuación)______________________________________N(3)-Mo(3)-N(4) 94,34(31) Mo(4)-Mo(3)-cp(3)a 124,31(06)
Mo(4)-Mo(3)-O(3) 114,32(25) Mo(4)-Mo(3)-N(4) 47,8(23)
Mo(4)-Mo(3)-N(3) 46,59(20) Mo(3)-Mo(4)-cp(4)a 125,42(05)
Mo(3)-Mo(4)-O(4) 114,18(24) Mo(3)-Mo(4)-N(4) 47,33(23)
Mo(3)-Mo(4)-N(3) 47,15(21) O(4)-Mo(4)-cp(4)a 120,39(24)
N(4)-Mo(4)-cp(4)a 113,46(22) N(4)-Mo(4)-O(4) 104,9(32)
N(3)-Mo(4)-cp(4)a 115,13(21) N(3)-Mo(4)-O(4) 105,01(32)
N(3)-Mo(4)-N(4) 94,92(30) Mo(3)-N(3)-Mo(4) 86,26(27)
Mo(3)-N(4)-Mo(4) 84,88(30) Mo(4)-N(4)-C(101) 135,05(63)
Mo(3)-N(4)-C(101) 134,91(64) Si(2)-C(31)-cp(3)a 175,94(68)
Si(2)-C(41)-cp(4)a 177,78(68)__________________________________________________________________
a cp(1) es el centroide de C(11)-C(15), cp(2) es el centroide de C(21)-C(25), cp(3)
es el centroide de C(31)-C(35) y cp(4) es el centroide de C(41)-C(45).
Tabla 35. Datos cristalográficos más importantes para 25__________________Fórmula molecular C20H32Mo2N2O2Si
Sistema cristalino monoclínico
Grupo Espacial Pn
Color amarillo
Dimensiones de la celdilla
a , b , c , (Å) 14,989(3); 9,885(2); 15,524(3)
β (deg) 94,72(3)
V, Å3, Z 2292,3(8)
Densidad(calcd.), g.cm-3 1,601g/cm3
F(000) 1120
µ, cm-1 11,63
Mr 1104,89
R1 0,0383
wR2 0,1040
__________________________________________________________
100
Determinación estructural por difracción de rayos X de 27
El monocristal fue obtenido por cristalización en interfase de
CH2Cl2/pentano a –40 °C. El complejo cristaliza con una molécula de
diclorometano en el sistema monoclínico y en el grupo espacial Cc.
Tal como aparece en la figura 19, los átomos de molibdeno se sitúan en
posición endo con respecto al ligando [(C5H4)2(SiMe2)], a una distancia de
2,644 Å. Cada átomo de molibdeno posee, un entorno de taburete de piano de
tres patas estando formadas estas por un oxígeno terminal y dos grupos imido
que puentean ambos centros metálicos. El anillo ciclopentadienilo es simétrico
con respecto al plano Mo-Si-Mo. El centroide del anillo Cp ocupa la posición
axial y los átomos de nitrógeno y los de oxígeno las basales.
Figura 19
Los ángulos Cp–Mo–N oscilan entre 114,9 y 117,0° y los ángulos
O–Mo–N entre 104,5 y 104,6°. El ángulo Cp(1)–Mo(1)–O(1) es 121,3°
mientras que el ángulo Cp(2)–Mo(2)–O(2) es algo más cerrado (115,4°) como101
consecuencia del enlace de O(2) con el grupo BF3. El átomo O(2) precisa más
densidad electrónica del centro metálico que O(1) por encontrarse unido al
grupo BF3. Esto se traduce en un ligero desplazamiento de la carga que ceden
los átomos de nitrógeno a Mo(2) y por lo tanto se aprecia que las distancias
Mo(2)–N son menores que Mo(1)–N. También puede observarse que la
distancia Mo(2)-O (1,819(7) Å) es mayor que Mo(1)–O(1) (1,708(7) Å),
aunque ambas se encuentran dentro del rango de doble enlace Mo=O.67, 24
El complejo 2 7 es, hasta la fecha, el único estudiado por difracción de
Rayos X que contiene la unidad OBF3 unida a un centro metálico de forma
terminal. Sí se conocen sin embargo las estructuras moleculares de los
derivados [Re(CO)5(OH)BF3]68 y [CuL2(OH)BF3][BF4]69, en las que BF3 se
encuentra unido a un grupo hidroxilo, y el complejo de rodio
[Rh2(µ–OBF3)(CO)2(µ-dppm)2]70 que contiene la unidad OBF3 actuando de
puente entre dos centros metálicos.
El ángulo Mo(2)–O(2)–BF3 se desvía bastante de la linealidad
(155,3(8)°), situándose el grupo BF3 en posición syn con respecto al anillo
ciclopentadienilo. Las distancias B–F y los ángulos F–B–F son los habituales
en este tipo de enlaces y no parecen soportar ninguna interacción. Los átomos
de oxígeno y el boro se sitúan en el plano vertical Mo–Si–Mo, (O(1) a –0,03°de este plano, O(2) a –0,01° y B a –0,08°).
El entorno de coordinación de nitrógeno no es perfectamente plano,
aunque la distancia del N al plano definido por sus sustituyentes es
aproximadamente la mitad que en el complejo 2 5. En cambio, el ángulo
diedro del fragmento {MoN}2 es 6,5°, mayor que el determinado en el
derivado 2 5 (3,8°). Si ambas deformaciones están relacionadas con las
repulsiones entre el grupo tBu y el bis(ciclopentadienilo), es lógico que cuanto
más plano sea el entorno del nitrógeno (lo que acerca ambos grupos) menor
sea la planaridad del fragmento {MoN}2 (lo que aleja los grupos).
102
Tabla 36. Distancias de enlace seleccionadas (Å) para 27_______________Mo(1)-O(1) 1,708(7) Mo(1)-N(2) 1,971(8)
Mo(1)-N(1) 1,983(8) Mo(2)-N(2) 1,914(9)
Mo(2)-O(2) 1,819(7) Mo(2)-N(1) 1,908
Si(1)-C(62) 1,87(2) Si(1)-C(11) 1,888(11)
Si(1)-C(21) 1,908(13) Si(1)-C(61) 1,87(2)
N(1)-C(31) 1,484(12) N(2)-C(41) 1,484(14)
B(1)-F(1) 1,26(2) B(1)-F(2) 1,42(2)
B(1)-F(3) 1,29(3) O(2)-B(1) 1,461(13)
Mo(1)-cp(1)a 2,082 Mo(2)-cp(2)a 2,077
Mo(1)-Mo(2) 2,6442(9)
________________________________________________________a cp(1) es el centroide de C(11)–C(15) y cp(2) es el centroide de C(21)–C(25).
Tabla 37. Angulos de enlace seleccionados [º] para 27__________________O(1)-Mo(1)-N(2) 104,8(4) O(1)-Mo(1)-N(1) 104,5(3)
N(2)-Mo(1)-N(1) 92,0(3) O(1)-Mo(1)-Mo(2) 114,8(2)
N(2)-Mo(1)-Mo(2) 46,2(2) N(1)-Mo(1)-Mo(2) 46,0(2)
O(2)-Mo(2)-N(1) 104,6(3) O(2)-Mo(2)-N(2) 104,5(3)
N(1)-Mo(2)-N(2) 96,2(3) O(2)-Mo(2)-Mo(1) 115,8(2)
N(1)-Mo(2)-Mo(1) 48,4(2) N(2)-Mo(2)-Mo(1) 48,0(2)
C(61)-Si-C(62) 112,6(7) C(61)-Si(1)-C(11) 108,0(7)
C(62)-Si(1)-C(11) 108,4(6) C(61)-Si(1)-C(21) 107,7(6)
C(62)-Si(1)-C(21) 108,9(7) C(11)-Si(1)-C(21) 111,4(4)
C(31)-N(1)-Mo(2) 137,1(6) C(31)-N(1)-Mo(1) 135,7(6)
Mo(2)-N(1)-Mo(1) 85,6(3) C(41)-N(2)-Mo(2) 137,0(7)
Mo(2)-N(2)-Mo(1) 85,8(3) B(1)-O(2)-Mo(2) 155,3(8)
F(1)-B(1)-F(3) 129(2) F(1)-B(1)-F(2) 101,4(13)
F(3)-B(1)-F(2) 94(2) F(1)-B(1)-O(2) 110,1(11)
F(3)-B(1)-O(2) 111(2) F(2)-B(1)-O(2) 106,6(12)
cp(1)-Mo(1)-Mo(2)a 123.9 cp(1)-Mo(1)-N(1)a 114,9
cp(1)-Mo(1)-N(2)a 114.9 cp(1)-Mo(1)-O(1)a 121,3
cp(2)-Mo(2)-Mo(1)a 128.8 cp(2)-Mo(2)-N(1)a 116,6
cp(2)-Mo(2)-N(2)a 117.0 cp(2)-Mo(2)-O(2)a 115,4________________________________________________________a cp(1) es el centroide de C(11)-C(15) y cp(2) es el centroide de C(21)-C(25).
103
_____________________________________________________
Tabla 38. Datos cristalográficos más importantes para 27Fórmula molecular C20H32BN2O2F3SiMo2.CH2Cl2Sistema cristalino monoclínico
Grupo Espacial Cc
Color naranja
Dimensiones de la celdilla
a , b , c (Å) 14,953(1); 12,283(1); 15,912(1)
α, β, γ, (deg) 90; 101,96(2); 90
V, Å3 2859,1(4)
Z 4
Densidad(calcd.), g.cm-3 1,638
F(000) 1416
Mr 705,18
R1 0,0391
wR2 0,1070
______________________________________________________________
104
CAPÍTULO III:
PARTE EXPERIMENTAL
105
106
CONDICIONES GENERALES DE REACCIÓN
Las experiencias descritas en esta memoria fueron realizadas en atmósfera
inerte utilizando nitrógeno o argón (SEO tipo U, O2 < 5 ppm en volumen), y
técnicas de Schlenck con líneas de vacío y llaves de doble paso gas inerte-
vacío.
En ocasiones, cuando la sensibilidad frente al oxígeno y al agua de los
compuestos sintetizados lo ha requerido, las manipulaciones se han realizado
en atmósfera de argón en una caja seca VAC modelo HE–63–P Pedratol.
Los disolventes empleados fueron secados tal como se especifica en la
siguiente tabla y destilados en atmósfera inerte.
_____________________________________________________________
Tabla 39. Desecantes empleados en la purificación de disolventes
Disolvente Desecante
Pentano Amalgama sodio/potasio
Tolueno Na
CH2Cl2 PO5
Eter etílico Sodio/ Benzofenona
Tetrahidrofurano Sodio/ Benzofenona
_____________________________________________________________
TÉCNICAS ANALÍTICAS Y ESTRUCTURALES EMPLEADAS
a-Análisis cuantitativo de carbono, hidrógeno y nitrógeno
El porcentaje de C, H y N de todos los compuestos sintetizados se
determinó en un microanalizador PERKIN ELMER modelo 240–B. Para
facilitar la combustión de las muestras, en todos los casos se adicionan
pequeñas cantidades de WO3 y MgO perfectamente secos.
107
Los datos obtenidos en los análisis se dan en la descripción
correspondiente a la preparación de cada complejo, indicando además, los
valores teóricos.
b-Espectroscopía infrarroja
Los espectros infrarrojos fueron realizados en un espectrofotómetro
PERKIN–ELMER modelo 583, que cubre el rango de 4000 a 200 cm–1.
Las muestras se prepararon en emulsión de Nujol entre láminas de
polietileno o CsI, en pastillas de bromuro potásico, o en disolución entre
células de CaF2.
El Nujol y el polietileno dan lugar a bandas a 2940 (muy fuerte y ancha),
1490 (fuerte), 1375(fuerte), 728 (media) y 718 (media) cm–1.
c-Espectroscopía de resonancia magnética nuclear
Los espéctros de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C fueron
realizados en espectrofotómetros de transformada de Fourier VARIAN
UNITY modelos FT–300 y FT–500. Los desplazamientos químicos de 1H y13C se dan en ppm con referencia interna al tetrametilsilano.
Los tiempos de relajación (T1) se midieron mediante la secuencia
“Inversion recovery”.75
d-Espectrometría de masas
Se realizó en un espectrofotómetro HEWLETT PACKARD 5988A,
mediante entrada directa e impacto electrónico, con una energía de ionización
de 70 ev.
Los resultados fueron interpretados con ayuda del programa Isotope de
simulación de distribuciones isotópicas.
e-Resonancia de espin electrónico108
Los espectros de RSE, se realizaron en un aparato VARIAN E-12 de la
Universidad Autónoma de Madrid.
f-Medidas de susceptibilidad magnética
Las medidas de susceptibilidad magnética se han realizado por el método
de Faraday, empleando una balanza magnética BRUKER modelo B-E15,
calibrada con Hg[Co(SCN)4].
g-Medidas de conductividad
Las medidas de conductividad se han realizado en un conductímetro
WYW modelo LF-42 dotado de una célula de conductividad modelo LTA-100,
a partir de disoluciones en acetona de concentración aproximádamente 5 ×
10–4 M.
h-Ciclovoltametría
Todas las medidas se realizaron con electrodo de platino, utilizando como
electrolito soporte [TBA][PF6] en una concentración aproximada 0,1N y
ferroceno como referencia interna.
Los ciclovoltagramas se llevaron a cabo en un aparato AMEL constituido
por las siguientes partes:
-Unidad de interfase AMEL, modelo 560/A
-Generador de ondas AMEL, modelo 567
-Potenciostato AMEL, modelo 553
-Registro AMEL, modelo 863
i-Difractometría de rayos X
La determinación de las estructuras cristalinas se llevó a cabo mediante
estudio por difracción de rayos X de monocristales montados en capilares y
sellados bajo atmósfera inerte cuando éstos eran inestables al aire.
109
El difractómetro utilizado ha sido un modelo automático
ENRAF–NONIUS CAD–4 de la Universidad de Alcalá de Henares. Las
estructuras fueron resueltas por los Dres. Pilar Gómez–Sal y Avelino Martín
mediante los programas SHELXS–90 y SHELXS–93.
j-Cromatografía de gases
Los cromatogramas de gases se realizaron en un aparato Perkin–Elmer
modelo Sigma–3β con detector de ionización de llama y columna Porapak
Q–80–100 2MT/8”, conectados al cromatógrafo se utilizaron un integrador y
un registro modelos Perkin–Elmer M–2 y 023 respectivamente. Para la
asignación de los tiempos de retención (en segundos), se usaron los parámetros
medios estándar del integrador. Las condiciones de trabajo fueron:
Flujo N2 15 Lb.in–2
Flujo H2 18 Lb.in–2
Aire puro 30 Lb.in–2
Primera isoterma: 150ºC 5 minutos
Segunda isoterma: 200ºC 5 minutos
Rampa: 10ºC/min
T.ª inyector 150ºC
Tª detector 200ºC
Los cromatogramas obtenidos por análisis de la fase gaseosa en las
reacciones de alquilación, se compararon con blancos de disoluciones de
reactivo alquilante.
110
REACTIVOS EMPLEADOS
Tabla 40_______________________________________________Reactivo Casa Comercial ReferenciaBr2 Panreac
CaCl2 Panreac
(C5H6)2 Fluka
CNtBu Aldrich
C2H4(gas) SEO
CH3CN Carlo Erba
CO(gas) SEO
(C5H5)2(SiMe2) 73
(C5Me4H)2(SiMe2) 3
(1,3,5-C6H3Me3)Mo(CO)3 72
Diazald Aldrich-Chemie
[(η5-C5H5)2Fe]BPh4 76
Hg Panreac
H2NtBu Ega Chemie
H2O2(110v) Foret
HBF4.Et2O Aldrich
I2 Panreac
LiCH2SiMe3 71
LiMe Fluka
LinBu Alfa
Mesitileno Aldrich
MgSO4 Panreac
Mg(CH2Ph)2(THF)2 74
MgEtCl Aldrich
MgMeCl Aldrich
MgtBuCl Aldrich
Me2SiCl2 Aldrich
Mo(CO)6 Aldrich
NaH Fluka
Na Panreac
Na2SO4 Panreac
Propileno(gas) SEO
PCl5 Aldrich
_____________________________________________________
111
PREPARACIÓN DE LOS COMPLEJOS 1–28
Preparación de [{Mo(CO)3H}2{ µ– (η5–C5H4)2SiMe2} ] (1 ) . Sobre
una disolución de (1,3,5-C6H3Me3)Mo(CO)3 (1,00 gr, 3,33mmol) en THF
(30ml) se adiciona, con agitación y a temperatura ambiente,
bisciclopentadienildimetilsilano (0,32ml, 1,7mmol). La agitación se mantiene
durante 5 horas durante las cuales la disolución amarilla inicial cambia
progresivamente de color adquiriendo una tonalidad naranja pálido. Si la
reacción no se realiza en ausencia rigurosa de oxígeno o humedad, la
disolución puede tomar tonalidades rojas intensas debido a la formación de
cantidades variables de [{Mo(CO)3}2{µ–(η5–C5Me4)2SiMe2}] (Mo–Mo) ( 7 ).
Se evapora el disolvente a vacío obteniéndose un aceite naranja que se
caracteriza por IR y RMN como 1. Este compuesto puede ser aislado en
pequeñas cantidades (20-30 mg) como un sólido blanco parduzco por
cristalización del aceite con unas gotas de hexano frío. Sin embargo, el sólido
así obtenido se aceita de nuevo al cabo de unas horas a temperatura ambiente.
Preparación de [{Mo(CO)3H}2{ µ– (η5–C5Me4)2SiMe2}] (1*) . Se
adiciona [(C5Me4H)2SiMe2] (0,61 g, 2,02 mmol,) disueltos en THF sobre
(1,3,5-C6H3Me3)Mo(CO)3 (1,22 g, 4,05 mmol) también disueltos en THF y se
mantiene la agitación durante 5 horas. La disolución amarilla resultante se
lleva a sequedad obteniéndose un sólido aceitoso amarillo pálido. La presencia
de oxígeno o humedad en el medio de reacción conduce a la formación de
cantidades variables de [{Mo(CO)3}2{µ–(η5–C5Me4)2SiMe2}] (Mo–Mo) (7*)
con el consiguiente enrojecimiento de la disolución.
Preparación de [Na]2[{Mo(CO)3} 2{ µ– (η5–C5Me4)2SiMe2} ] (2 ) .
Se adiciona gota a gota y a -78ºC una disolución de 1 (3,33 mmol) preparada
de la manera ya descrita sobre una suspensión de NaH (0,10g, 4,2 mmol) en
25 ml de THF. Se observa inmediatamente un intenso burbujeo, debido al
desprendimiento de hidrógeno. La disolución vira progresivamente de
amarillo pálido a amarillo intenso. Cuando ya no se observa más112
desprendimiento gaseoso (1hora), la disolución se filtra para separar el exceso
de NaH y se evapora a vacío hasta sequedad obteniéndose un aceite amarillo
que lavamos varias veces con éter etílico hasta conseguir un sólido amarillo
1,03 g (93%) que caracterizamos como 2. El complejo cristaliza con una
molécula de éter (evidencia de RMN). Análisis calculado para
C22H24O7Na2SiMo2: C, 39,65; H, 3,63. Obtenido: C, 39,52; H, 4,16.
Preparación de [{Mo(CO)2(NO)} 2{ µ– (η5–C5Me4)2SiMe2} ] (3 ) .
A una disolución de 2 (1,97g, 3,33 mmol) en THF (40 ml) se adiciona gota a
gota una disolución de p-CH3C6H4SO2N(NO)CH3 (diazald) (1,43gr, 6,66
mmol) en THF (60 ml), que ha sido previamente secado a vacío durante 6
horas. La disolución vira progresivamente de amarillo a naranja a la vez que
se observa un intenso burbujeo de CO y la aparición de un precipitado blanco.
Finalizada la adición de diazald, se mantiene la agitación durante una noche.
La disolución se filtra, se evapora a sequedad, y se extrae con 30 × 20 ml de
éter etílico. La disolución etérea se evapora a sequedad, y el residuo se extrae
con fracciones de 20 ml de hexano hasta total decoloración. Se concentra la
disolución de hexano por evaporación del disolvente hasta unos 5 ml y se
guarda en frigorífico durante una noche. Se obtiene 3 como un sólido
microcristalino naranja (1,10 g, 60%). Análisis calculado para
C16H14N2O6SiMo2: C, 34,92; H, 2,57; N, 5,09. Obtenido: C, 35,42; H, 2,62;
N, 4,82.
Preparación de [{MoCl2(NO)}2{ µ– (η5–C5H4)2SiMe2}] (4 ) . Una
disolución de [{Mo(CO)2(NO)}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (0,20 g, 0,36 mmol)
en éter dietílico (20 ml) se añade a 0 °C sobre una suspensión de PCl5 (0,15 g,
0,73 mmol). Se observa desprendimiento gaseoso y la disolución se pone verde
al tiempo que precipita un sólido naranja. La mezcla se agita durante 2 horas
después de las cuales se filtra la disolución y el sólido naranja (0,15 g, 72%) se
lava con éter etílico (2 × 20 ml) y se seca a vacío. Análisis calculado para
C12H14N2O2SiCl4Mo2: C, 24,85; H, 2,4; N, 4,8. Obtenido: C, 24,6; H, 2,6; N,
113
4,7.
Preparación de [{MoBr2(NO)}2{ µ– (η5–C5H4)2SiMe2}] (5). Una
disolución de Br2 (0,06 ml, 1,1 mmol) en CH2Cl2 (20 ml) se adiciona gota a
gota sobre una disolución de 3 (0,30 g, 0,545 mmol) en CH2Cl2 (20 ml) a –78
°C. Se observa el desprendimiento de CO y el oscurecimiento de la mezcla de
reacción. Una vez finalizada la adición de Br2, se agita durante 1 h más. Se
adiciona tolueno (40 ml) y el precipitado naranja (0,35 g, 85%) se separa de la
disolución por filtración, se lava con tolueno y se seca a vacío. Análisis
calculado para C16H14N2O2SiBr4Mo2: C, 19,01; H, 1,85; N, 3,67. Obtenido:
C, 19,69; H, 2,01; N, 3,46.
Preparación de [{MoI2(NO)}2{ µ– (η5–C5H4)2SiMe2}] (6 ) . Una
disolución de I2 (0,14 g, 0,55 mmol) se añade gota a gota a –78 °C sobre 0,15
g (0,27 mmol) de [{Mo(CO)2(NO)}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] disueltos en
CH2Cl2 (30 ml). Se observa desprendimiento de CO y oscurecimiento de la
mezcla de reacción. Una vez finalizada la adición de yodo se mantiene la
agitación una hora, se adiciona tolueno (40 ml) y el precipitado rojo (0,18 g,
70%) se separa de la disolución por filtración, se lava con tolueno y se seca a
vacío. Análisis calculado para C12H14N2O2SiI4Mo2: C, 15,2; H, 1,5; N, 3,0.
Obtenido: C, 14,9; H, 1,6; N, 2,9.
Preparación de [{Mo(CO)3} 2{ µ– (η5–C5H4)2SiMe2}] (Mo–Mo)
(7 ) . Sobre una disolución del hidruro [{Mo(CO)3H}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}]
(1,7 mmol) en THF (30 ml) preparada como hemos descrito anteriormente, se
añade gota a gota 0,16 ml (1,7 mmol) de una disolución de H2O2 al 35%. La
disolución amarilla pálida inicial se transforma inmediatamente en roja.
Después de una hora de agitación se adiciona Na2SO4 y la mezcla se mantiene
otra hora agitando. La disolución se filtra y se lleva a sequedad obteniéndose
un aceite rojo que cristaliza fácilmente por lavado con hexano (2 × 30ml) y
posterior secado a vacío. Obtenemos así 0,68 g (75%) del complejo 7. Análisis
calculado para C18H14O6SiMo2: C, 39,6; H, 3,6. Obtenido: C, 39,5; H, 4,1.114
Preparación de [{Mo(CO)3Cl }2{ µ– (η5–C5H4)2SiMe2}] (8 ) . Se
disuelven 0,49 mmol de [{Mo(CO)3H}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] recientemente
preparado en 15 ml de CCl4 y se mantiene la agitación durante 3 horas
observándose un débil desprendimiento gaseoso y la precipitación de un sólido
naranja microcristalino. Se filtra y se lava el sólido con unos mililitros de
pentano o hexano y se seca a vacío. Se obtienen así 2,15 g de 8 (78%). Este
complejo puede conservarse bajo argón durante largos períodos de tiempo.
Análisis calculado para C18H14O6SiCl2Mo2: C, 35,0; H, 2,3. Obtenido: C,
34,2; H, 2,4.
Preparación de [{Mo(CO)3Cl }2{ µ– (η5–C5Me4)2SiMe2}] (8*) . Se
disuelven 0,49 mmol de [{Mo(CO)3H}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (1*) recién
preparado en 20 ml de CCl4 a temperatura ambiente. La disolución amarilla
inicial vira a naranja, observándose un desprendimiento gaseoso.
Transcurridas dos horas se lleva la disolución a sequedad obteniéndose 8 *
como un aceite naranja que cristaliza (0,25 g, 70%) al lavarse con hexano (2 ×15 ml). Análisis calculado para C24H38O6SiCl2Mo2: C, 42,8; H, 4,15.
Obtenido: C, 42,6; H, 4,0.
Preparación de [(MoCl4)2{ µ– (η5–C5H4)2SiMe2}] (9 ) . Se añade
tolueno (100 ml) sobre [{Mo(CO)3Cl}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (5,0 g, 8,1
mmol) y PCl5 (5,9 g, 28,4 mmol), secados previamente a vacío durante una
hora. Se mantiene la agitación a 60 °C durante dos días observándose
desprendimiento gaseoso y cambio de color de la suspensión que va
transformándose de naranja a púrpura-rosa. Se filtra y se lava el precipitado
(5,14 g, 96%) con CH2Cl2/ tolueno en proporción 1/3 (50 ml) a 0 °C. Este
complejo puede prepararse también de manera similar a partir de
[{Mo(CO)3H}2{µ–(η5–C5Me4)2SiMe2}] ( 1 ) con un 69% de rendimiento.
Análisis calculado para C12H14SiCl8Mo2: C, 21,8; H, 2,1. Obtenido: C, 21,3;
H, 2,2.
115
Preparación de [(MoCl4)2{ µ– (η5–C5Me4)2SiMe2}] (9*) . Este
complejo se obtiene a partir de 1 * mediante un procedimiento idéntico al
descrito para 9 (1,28 g, 66%). Análisis calculado para C24H38SiCl8Mo2: C,
31,0; H, 3,9. Obtenido: C, 30,8; H, 4,3.
Preparación de [{Mo(CO)2(CNtBu)H}2{ µ– (η5–C5H4)2SiMe2} ]
(10) . Se adiciona, a temperatura ambiente, CNtBu (1,66 mmol) sobre una
disolución de 1 (0,83 mmol) en pentano preparada como se describe
anteriormente. Se observa un ligero oscurecimiento de la disolución pálida
inicial. Después de dos horas de reacción se concentra la disolución hasta 5 ml
y se enfría a –40 °C durante una noche. El complejo 1 0 se separa como un
sólido aceitoso rojizo que se oscurece rápidamente en contacto con el aire.
Preparación de [{Mo(CO)2(CNtBu)Cl}2{ µ– (η5–C5H4)2SiMe2} ]
(11) . Se disuelven 0,70 mmol de 8 en CCl4 (15 ml) y se mantiene la agitación
durante una hora. Transcurrido este tiempo, se evapora la disolución a
sequedad. El residuo se extrae con una mezcla de éter dietílico / hexano (1:2)
que al llevarse a sequedad da lugar a un sólido naranja (0,40 g, 78%). Análisis
calculado para C26H32N2O4SiCl2Mo2: C, 43,4; H, 4,4; N, 3,3. Obtenido: C,
43,1; H, 4,4; N, 3,4.
Preparación de [{MoCl3(CNtBu)}2{ µ– (η5–C5H4)2SiMe2}] (12) .
Sobre una disolución de 1 1 (0,60, g 0,81 mmol) en tolueno (30 ml) añadimos
PCl5 (0,35 g, 1,68 mmol). La mezcla se agita durante 4 horas. La disolución
naranja inicial palidece y aparece un precipitado amarillo que se lava con
tolueno (20 ml) y se seca a vacío (0,54 g, 90%). El complejo 1 2 también
puede obtenerse por un procedimiento análogo partiendo del hidruro 1 0.
Análisis calculado para C22H32N2SiCl6Mo2: C, 34,9; H, 4,3; N, 3,7. Obtenido:
C, 34.6; H, 4,1; N, 3,5.
Preparación de [{Mo(NtBu)Cl2} 2{ µ– (η5–C5H4)2SiMe2} ] (13) .
Sobre una suspensión de 9 (2,80 g, 4,20 mmol) en tolueno (50 ml) se añade
116
NH2tBu en proporción 1:6 (2,7 ml, 25 mmol). Se observa cambio inmediato
de la suspensión púrpura inicial que pasa a ser una disolución de color marrón
al tiempo que aparece un precipitado blanco abundante. Después de dos horas
de agitación a temperatura ambiente, se filtra y la disolución se evapora a
sequedad obteniéndose un sólido que lavamos con pentano (2 × 30 ml). El
complejo 1 3 se purifica por extracción con éter dietílico (100 ml) y
evaporación de la disolución resultante a sequedad, obteniéndose como un
sólido marrón que puede conservarse en atmósfera inerte (2,53 g, 90,4%).
Análisis calculado para C20H32N2SiCl4Mo2: C, 36,3; H, 4,9; N, 4,2. Obtenido:
C, 37,4; H, 5,5; N, 4,9. El análisis químico elemental obtenido para el
complejo 1 3 no coincide con el calculado a pesar de haber recristalizado el
producto en varias condiciones.
Preparación de [{Mo(NtBu)Cl3} 2{ µ– (η5–C5H4)2SiMe2} ] (14) . Se
añade PCl5 (1,20 g, 5,80 mmol) sobre una disolución de 1 3 (2,50 g, 3,80
mmol) en CH2Cl2 (50 ml) manteniéndose la agitación durante 14 horas a
temperatura ambiente. No se observa cambio de color importante en la
disolución pero aparece una pequeña cantidad de sólido rojizo que
caracterizamos como 9. Se filtra, se concentra la disolución hasta
aproximadamente 20 ml y se enfría a –40 °C durante 14 horas en el transcurso
de las cuales precipita un sólido amarillo cristalino que se lava con tolueno (2
× 20 ml). Se obtienen de esta manera 1,46 g del complejo 1 4 (53%). El
rendimiento en la preparación de este complejo aumenta hasta un 92% (2,3 g)
si la oxidación se realiza en tolueno, a 60 °C durante 24 horas. En este caso 1 4
precipita en el medio de reacción, se filtra, y se lava con CH2Cl2/pentano 1:3
(2 × 20 ml). Análisis calculado para C20H32N2SiCl6Mo2: C, 32,8; H, 4,4; N,
3,8. Obtenido: C, 32,9; H, 4,3; N, 3,4.
P r e p a r a c i ó n d e [ ( M o C l )2(µ–NtB u )2{ µ– (η5– C5M e4) 2S i M e2} ]
(15). Una disolución de 1 4 (0,31 g, 0,42 mmol) en THF (50 ml) se añade
sobre Na/Hg (0,039 g, 1,7 mmol) y la mezcla se agita durante 24 horas. La
117
disolución amarilla inicial se oscurece durante las primeras horas llegando a
ser naranja marrón y al finalizar la reducción es de color verde oscuro. Se
filtra, se lavan los restos de amalgama y NaCl varias veces con éter dietílico (3
× 20 ml), se evapora hasta sequedad y se extrae el producto con una mezcla
1:3 de tolueno/pentano (80 ml). El rendimiento de esta reacción es de un 80%
(0,2 g). Análisis calculado para C20H32N2SiCl2Mo2: C, 40,6; H, 5,5; N, 4,7.
Obtenido: C, 41,2; H, 5,5; N, 4,1.
P r e p a r a c i ó n d e [ ( M o C l )2(µ–NtB u )2{ µ– (η5– C5H4)2S i M e2} ]-
BPh4⋅CH2Cl2 (16). Se añade una disolución de 1 5 (0,20 g, 0,40 mmol) en
THF (30 ml) sobre 0,34 g (6,80 mmol) de [(η5–C5H5)2Fe]BPh4 a –78 °C,
manteniéndose la agitación durante media hora. La disolución rosa obtenida se
filtra, se concentra hasta 20 ml y se deja reposar a –40 °C durante tres horas.
La disolución se filtra y el sólido rosa microcristalino obtenido se seca a vacío
(0,22 g, 61%). Análisis calculado para C45H54N2SiCl4Mo2: C, 54,4; H, 5,5;
N, 2,8. Obtenido: C, 54,8; H, 5,7; N, 2.9.
Preparación de [(MoCl)2(µ– NtBu)2{ µ– (η5–C5H4)2SiMe2} ]BF4
(17). Sobre una disolución de 1 5 (0,21 g, 0,36 mmol) de en éter dietílico (20
ml) se añade, gota a gota, una disolución de HBF4⋅Et2O (0,41 mmol) en éter
dietílico (30 ml). Se mantiene la agitación hasta que la disolución verde inicial
queda totalmente incolora (aproximadamente dos horas). Aparece un
precipitado rosáceo que se filtra, se lava dos veces con éter dietílico (20 ml) y
se extrae con CH2Cl2 (25 ml). La disolución se filtra y se lleva a sequedad,
obteniéndose un sólido rosa oscuro microcristalino (0,17 g, 71%). Análisis
calculado para C20H32SiN2Mo2Cl2BF4: C, 35,3; H, 5,2; N, 4,1. Obtenido: C,
35,2; H, 4,8; N, 4,1.
Preparación de [(MoCl)2(µ–NtBu)2{ µ– (η5–C5H4)2SiMe2} ]⋅CuCl
(18) . Se añade CuCl en exceso a una disolución de 15 (0,20 g, 0,40 mmol) en
CH2Cl2 (30 ml). La mezcla se agita durante dos horas, al cabo de las cuales la
disolución ha virado de verde a púrpura. La mezcla se filtra y la disolución se118
seca a vacío, obteniéndose un aceite rojizo que cristaliza (0,18 g, 72%) tras
lavarse varias veces con pentano (fracciones de 20 ml). Análisis calculado para
C20H32N2SiCl3CuMo2: C, 34,8; H, 4,7; N, 4.1. Obtenido: C, 34.8; H, 4.8; N,
3.8.
Preparación de [(MoCH2Ph)2(µ– NtBu)2{ µ–(η5-C5H4)2SiMe2} ]
(19) . Se adiciona Mg(CH2Ph)2(THF)2 (0,24 g, 0,68 mmol) disuelto en
tolueno sobre una disolución de 1 5 (0,20 g, 0,34 mmol) en tolueno (25 ml) a
–78 °C. Se mantiene la agitación a temperatura ambiente durante dos días al
cabo de los cuales la disolución azul se filtra y se seca a vacío. El residuo se
extrae con pentano (25 ml) y la disolución se concentra hasta la mitad y se
enfría a –40 °C, precipitando el complejo 19 en forma de agujas azules (0,16
g, 67 %). Análisis calculado para C34H46N2SiMo2: C, 58,1; H, 6,6; N, 4,0.
Obtenido: C, 57,0; H, 6,3; N, 4,4.
Preparación de [(MoCH2SiMe3)2(µ– NtBu)2{ µ–(η5-C5H4)2SiMe2} ]
(20). Sobre una mezcla de LiCH2SiMe3 (0,26 g, 2,7 mmol) y 1 5 (0,20 g,
0,34mmol) se añade pentano (50 ml) a –78 °C. La mezcla se agita durante una
noche en la caja seca, se filtra y la disolución se concentra hasta un tercio de su
volumen inicial. El complejo 2 1 precipita como un sólido cristalino verde por
enfriamiento de la disolución a –40 °C durante una noche (0,18 g, 75%).
Análisis calculado para C28H54N2Si3Mo2: C, 48,4; H, 7,8; N, 4,0. Obtenido:
C, 46,7; H, 7,8; N, 4,0.
P r e p a r a c i ó n d e [ ( M o C H 2S i M e 3) ( M o C l )( µ– NtB u )2{ µ–( η5-
C5H4)2SiMe2}] (21). Se añade LiCH2SiMe3 (0,26 g, 2,7 mmol) disuelto en
tolueno (20 ml) sobre una suspensión de 1 4 (0,40 g, 0,55 mmol) en tolueno
(30 ml) a temperatura ambiente. La suspensión amarilla inicial evoluciona
inmediatamente a una disolución verde oscura y aparece un precipitado
blanquecino. Se agita durante 14 horas, al cabo de las cuales, la disolución se
filtra y se lleva a sequedad. El residuo obtenido, un aceite verde, se extrae con
pentano y la disolución se enfría a –40 °C durante una noche, con lo que119
cristaliza 2 0 como un sólido verde (0,23 g, 66%). Análisis calculado para
C24H43N2Si2ClMo2: C, 44,8; H, 6,7; N, 4,4. Obtenido: C, 45,0; H, 6,7; N,
4,3.
Preparación de [(MoCH2CH3)2(µ– NtBu)2{ µ–(η5–C5H4)2SiMe2} ]
(22). Se añade una disolución de MgEtCl 2 M en THF (0,42 ml, 0,82 mmol)
sobre una disolución de 1 5 (0,20 g, 0,34 mmol) en pentano (30 ml). Se
observa la aparición de un precipitado blanquecino mientras que la disolución
vira progresivamente a azul. Pasadas 24 horas la disolución se filtra y se lleva
a sequedad, obteniéndose así 2 2 como un sólido azul rojizo (0,15 g, 76%).
Análisis calculado para C24H42N2SiMo2: C, 49,8; H, 7,3; N, 4,8;. Obtenido:
C, 48.7; H, 6,8; N, 4,8.
Preparación de [{(MoMe)2(µ– NtBu)2{ µ-(η5-C5H4)2SiMe2}] (23) .
A –78 °C, se añade una disolución 1,6 M de MeLi en éter dietílico (0,34 ml,
0,54 mmol) diluída en pentano (20 ml) sobre una disolución de 1 5 (0,16 g,
0,21 mmol) en pentano (30 ml). La disolución inicial verde vira
inmediatamente a un color azul intenso, observándose la aparición de un
precipitado blanco. La disolución se filtra y se evapora a sequedad,
obteniéndose el complejo 2 3 como un sólido marrón rojizo (0,08 g, 70%).
Análisis calculado para C22H38N2SiMo2: C, 48,0; H, 7,0; N, 5,1. Obtenido: C,
47,5; H, 6,5; N, 4,8.
Preparación de [{Mo(NtBu)Me3} 2{ µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (24). A
–78 °C, se añade una disolución 1,6 M de MeLi en éter dietílico (1,3 ml, 2,0
mmol) sobre una suspensión de 1 4 (0,25 g, 0,34 mmol) en pentano (50 ml).
Se deja que la temperatura aumente hasta alcanzar la ambiental. Después de 14
horas de agitación se filtra, se concentra hasta aprox. 20 ml y se enfría la
disolución a –40 °C durante una noche, con lo que precipita un sólido blanco
cristalino que se caracteriza como 2 4 (0,15 g 80%). Análisis calculado para
C26H50N2SiMo2: C, 51,1; H, 8,2; N, 4,6. Obtenido: C, 51,1; H, 8,2; N, 4,8.
120
Preparación de [(MoO)2(µ– NtBu)2{ µ– (η5–C5H4)2SiMe2} ] (25) .
Método A: Se borbotea aire a través de una disolución de
[(MoCl)2(µ–NtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (15) (0,25 g, 0,42 mmol) en THF
o tolueno (30 ml) durante dos horas, hasta que la disolución verde cambia a
naranja oscuro. Se elimina el THF por evaporación a vacío y el aceite verdoso
obtenido se extrae con pentano. La disolución se lleva a sequedad,
obteniéndose 2 5 como un sólido amarillo (0,02 g, 9%). Insoluble en pentano
queda un residuo aceitoso paramagnético de color marrón.
Método B: Se adiciona una disolución de 1 5 (0,40 g, 0,68 mmol) en THF
(50 ml) sobre una suspensión de HgO (0,37 g, 1,7 mmol) en THF (20 ml) a
temperatura ambiente. La disolución verde cambia de color progresivamente a
naranja pálido y aparece un precipitado grisáceo. Después de 24 horas de
agitación se filtra y la disolución se seca, obteniéndose un sólido naranja. El
complejo 2 5 se obtiene por extracción con pentano en un soxhlet como un
sólido amarillo cristalino (0,22 g, 59%). Análisis calculado para
C20H32N2O2SiMo2: C, 43,5; H, 5,8; N, 5,1. Obtenido: C, 42,9; H, 5,7; N, 5,0.
P r e p a r a c i ó n d e [ { M o 2 O ( C l ) } ( µ – N t B u ) 2 { µ - ( η 5 -
C5H4) 2S i M e 2} ] [ B F 4] ( 2 6 ) . U n a d i s o l u c i ó n p ú r p u r a d e
[(MoCl)2(µ–NtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}][BF4] (17) en acetona (0,15 g,
0,22 mmol) pasa a ser de color naranja verdoso al cabo de cinco días de
agitación al aire. Al llevar a sequedad esta disolución se obtiene un aceite
verdoso del que puede extraerse con 20 ml de CH2Cl2 una disolución naranja
sobre la que se añade un volumen igual de éter dietílico. Por enfriamiento a
–40 °C durante una noche, precipita un sólido naranja oscuro que se
caracteriza como 2 6. Análisis calculado para C20H32BN2OF4SiClMo2: C,
36,5; H, 4.9; N, 4,2. Obtenido: C, 37,0; H, 5,2; N, 3,7.
P r e p a r a c i ó n d e [ { M o2O ( O B F3) } (µ– NtB u )2{ µ– (η5– C5H4) 2-
SiMe2} ]⋅CH2Cl2 (27) . Método A: Se adiciona gota a gota una disolución del
121
85% de HBF4⋅Et2O en éter dietílico (0,05 ml, 0,13 mmol) diluída en CH2Cl2(20 ml) sobre una disolución de [(MoO)2(µ–NtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}]
(25) (0,14 g, 0,26 mmol) en CH2Cl2 (30 ml), la cual vira inmediatamente del
amarillo al naranja. La disolución se agita durante 30 minutos a temperatura
ambiente, se evapora hasta aproximadamente 30 ml y se enfría a –40 °Cdurante una noche, apareciendo un sólido naranja que se separa por filtración
y se caracteriza como 2 7 (0,12 g, 67%).
Método B: El complejo 2 7 también puede prepararse por reacción de
[(MoCl)2(µ–NtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}][BF4] (17) (0,16 g, 0,23 mmol) y
HgO (0,13 g, 0.60 mmol) en 20 ml de CH2Cl2/THF (1:1). El color de la
disolución púrpura inicial cambia lentamente hasta naranja y aparece un
precipitado blanquecino. La disolución se filtra y se lleva a sequedad,
obteniéndose una espuma cristalina que se redisuelve en la mínima cantidad de
CH2Cl2, se le añade un volumen igual de éter dietílico y se le enfría a –40 °C
una noche. Se obtiene así 2 7 como un sólido naranja (0,10 g, 62%)
Método C: Una disolución del complejo 2 8 (0,23 g, 0,36 mmol) en
CH2Cl2/éter dietílico (1:1) se enfría a –40 °C durante una noche, con lo que
precipita 2 7 en forma de agujas cristalinas (0,20 g, 80%).
Análisis calculado para C21H34BN2O2F3SiCl2Mo2: C, 35,8; H, 4,9; N,
4,0. Obtenido: C, 35,5; H, 4,8; N, 3,9.
P r e p a r a c i ó n d e [ { M o2O ( O H ) } (µ– N tB u )2{ µ-(η5-C5H4) 2-
SiMe2}][BF4] (28) . Se adiciona una disolución del 85% de HBF4⋅Et2O en
éter dietílico (0,08 ml, 0,20 mmol) sobre 2 5 (0,23 g, 0,42 mmol) disuelto en
acetona (50 ml). Se mantiene la agitación durante cinco minutos y se añade
éter dietílico hasta que aparece un precipitado de color naranja oscuro, que se
filtra, se seca y se caracteriza como 2 8 (0,23 g, 85%). Análisis calculado para
C20H33BN2O2F4SiMo2: C, 37,5; H, 5,2; N, 4,4. Obtenido: C, 38,5; H, 5,3; N,
4,1.
122
BIBLIOBRAFÍA
123
124
1 a) Neil E. Schore, Casmir S. Ilenda, Mary Ann White, Henry E.
Bryndza, Michael G. Matturro, Robert G. Bergman. J. Am. Chem.
Soc. 1984, 106, 7451-7461.
b) John F. Buzinkai, Richard R. Schrok. Inorg. Chem. 1989, 28,
2837-2846.
2 a) James S. Drage, K. Peter C. Vollhardt. Organometallics 1986, 5,
280-297.
b) Mats Tilset, K. Peter C. Vollhardt, Roland Boese. Organometallics
1994, 13, 3146-3169.
3 Peter Jutzi, Reiner Dickbreder. Chem. Ber. 1986, 119, 1750-1754.
4 Tesis de Licenciatura, A.I. Pérez. (1991)
5 a) Walter Abriel, Jürgen Heck. J. Organomet. Chem. 1986, 306,
363-370.
b) Jürgen Heck, Karin-Anke Kriebisch, Heike Mellinghoff. Chem.
Ber. 1988, 121, 1753-1757.
6 Rainer Baumann, Wolfgang Malisch. J. Organomet. Chem. 1986,
303, C34-C35.
7 Walter Abriel, Gerhard Baum, Jürgen Heck, Karin-Anke Kriebisch.
Chem. Ber. 1990, 123, 1767-1778.
8 a) Walter Abriel, Gerhard Baum, Heike Burdorf, Jürgen Heck. Z.
Naturforsch 1991, 46b, 841-852.
b) Jürgen Heck. J. Organomet. Chem. 1986, 311, C5-C10.
9 Mijail V. Galakhov, Alicia Gil, Ernesto de Jesús, Pascual Royo.
Organometallics 1995, 14, 3746-3750
1 0 a) James C. Smart, Calvin J. Curtis. Inorg. Chem. 1977, 16, 1788-
1789.
b) K. Peter C. Vollhardt, Timothy W. Weidman. Organometallics
1984, 3, 82-85.
c) Hani El Amouri, Jacqueline Vaissermann, Yvon Besace, K. Peter
C. Vollhardt, Graham E. Ball. Organometallics 1993, 12, 605-609.
125
d) István Kovács, Michael C. Baird. Organometallics 1995, 14,
4074-4083.
e) István Kovács, Michael C. Baird. Organometallics 1995, 14,
4084-4091.
1 1 Henri Brunner, Roland Graβl, Joachim Wachter, Bernd Nuber,
Manfred L. Ziegler. J. Organomet. Chem. 1992, 431, 143-150.
1 2 Francisco Amor, Pilar Gómez-Sal, Ernesto de Jesús, Pascual Royo,
Amelio Vázquez de Miguel. Organometallics 1994, 13, 4322-4327.
1 3 a) T.S. Piper, G. Wilkinson. J. Inorg. Nucl. Chem. 1956, 3, 104.
b) D. Seddon, W.G. Kita, J. Bray. J.A. McCleverty. Inorg. Synth.
1986, 16, 24.
c) J.K. Hoyano, P. Legzdins, J.T. Malito. Inorg. Synth. 1978, 18,
126.
d) P. Gómez-Sal, E. de Jesús, W. Michiels, P. Royo, A.V. de Miguel,
S. Martínez-Carrera., J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990, 2445.
1 4 a) Alexander Constantin Filippou, Walter Grünleinter, Ernst Otto
Fischer, Wolfgan Imhof, Gottfried Huttner. J. Organomet. Chem.
1991, 413, 165-179.
b) Helmunt G. Alt, Heidi E. Engelhardt, Thomas Frister, Robin D.
Rogers. J. Organomet. Chem. 1989, 366, 297-304.
1 5 K. Nakamoto “Infrared and Raman Espectra of Inorganic and
Coordination compounds” 3er Ed., Wiley-Interscience Publication.
1977.
1 6 a) A.P. Gaghan, B.L. Haymore, J.A. Ibers, W.H. Myers, T.E.
Nappier Jr., D.W. Meek. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 6859.
b) B.L. Haymore, J.A. Ibers, Inorg. Chem. 1975, 14, 3060. B.J.
Morris- Sherwood, B. W. S. Kolthammer, M. B. Hall, Inorg. Chem.
1981, 20, 2771.
1 7 W. P. Weber, G. P. Golkel, I.K. Ugi. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1972, 11, 530.
126
1 8 Cita 12 tesina
1 9 H. Dryden, P. Legzdins, F.W.B. Einstein, R.H. Jones. Can. J. Chem.
1988, 66, 2100.
2 0 Tomás Cuenca, Juan Carlos Flores, Rafael Gómez, Pilar Gómez-Sal,
Miguel Parra-Hake, Pascual Royo. Inorg. Chem. 1993, 32, 3608-
3612.
2 1 Santiago Ciruelos, Tomás Cuenca, Juan Carlos Flores, Rafael
Gómez, Pilar Gómez-Sal, Pascual Royo. Organometallics 1993, 12,
944-948.
2 2 Talaat Akhnoukh, Jörg Müller, Ke Qiao, Xing-Fu Li, R. Dieter
Fischer. J. Organomet. Chem. 1991, 408, 47-60.
2 3 a) Eric A. Maatta, Yuhua Du. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 8249-
8250.
b) Eric A. Maatta, Yuhua Du, Arnold L. Rheingold. J. Chem. Soc.,
Chem. Commun. 1990, 756-757.
2 4 William A. Nugent, James M. Mayer. “Metal Ligand Multiple
Bonds”. Wiley-Interscience. New York 1988.
2 5 Dominic M.-T. Chan, William C. Fultz, William A. Nugent, D.
Christopher Roe, Thomas H. Tulip. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107,
251-253.
2 6 a) Geoffrey Wilkinson, Robert D. Gilberd, Jon A. McCleverty.
“Comprehensive Coordination Chemistry”. Pergamon Press, Vol 2,
1987.
b) William A. Nugent, Barry L. Haymore. Coordination Chemistry
Rewiews, 1980, 31, 123-175.
2 7 Susan R. Huber, Theodore C. Baldwin, David E. Wigley.
Organometallics, 1993, 12, 91-97.
2 8 Patrick J. Walsh, Frederik J. Hollander, Robert G. Bergman. J. Am.
Chem. Soc. 1988, 110, 8729-8731.
2 9 Christopher C. Cummins, Steven M. Baxter, Peter T. Wolczanski. J.
127
Am. Chem. Soc. 1988, 110, 8731-8733.
3 0 Christopher C. Cummins, Christopher P. Schaller, Gregory D. Van
Duyne, Peter T. Wolczanski, A. W. Edith Chan, Roald Hoffmann. J.
Am. Chem. Soc. 1991, 113, 2985-2994.
3 1 Richard R. Schrok. Acc. Chem. Res. 1990, 158-165.
3 2 Richard R. Schrok, John S. Murdzedk, Gui C. Bazan, Jennifer
Robbins, Marcello DiMare, Marie O´Regan. J. Am. Chem. Soc.
1990, 112, 3875-3886.
3 3 R.R. Schrock, R.T. DePue, J. Feldman, K.B. Yap, D.C. Yang, W.M.
Davis, L. Park, M. DiMare, M. Schofield, J. Anhaus, E. Walborsky,
E. Evitt, C. Krüger, P. Betz. Organometallics 1990, 9, 2262-2275.
3 4 a) Jennifer Robbins, Guillermo C. Bazan, John S. Murdzek, Marie B.
O´Regan, Richard R. Schrok. Organometallics 1991, 10, 2902-
2907.
b) Harold H. Fox, Richard R. Schrock, Rick O´Dell.
Organometallics 1994, 13, 635-639.
c) Richard R. Schrok, William E. Crowe, Guillermo C. Bazan,
Marcello DiMare, Marie B. O´Regan, Mark H. Schofield.
Organometallics 1991, 10, 1832-1843.
d) Michael Buchmeiser, Richard R. Schrock. Inorg. Chem. 1995,
34, 3553-3554.
3 5 Richard R. Schrock, Timothy E. Glassman, Michael G. Vale, Moshe
Kol. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 1760-1772.
3 6 Timothy E. Glassman, Michael G. Vale, Richard R. Schrock. J. Am.
Chem. Soc. 1992, 114, 8098-8109.
3 7 Timothy E. Glassman, Andrew H. Liu, Richard R. Schrock. Inorg.
Chem. 1991, 30, 4723-4732.
3 8 a) Timothy E. Glassman, Michael G. Vale, Richard R. Schrock.
Inorg. Chem. 1992, 31, 1985-1986.
b) Richard R. Schrock, Timothy E. Glassman, Michael G. Vale. J.
128
Am. Chem. Soc. 1991, 113, 725-726.
3 9 Martyn P. Coles, Christopher I. Dalby, Vernon C. Gibson, William
Clegg, Mark R.J. Elsegood. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995,
1709-1711.
4 0 Donald L. Morrison, David E. Wigley. Inorg. Chem. 1995, 34,
2610-2616.
4 1 a) D.L. Thorn, W.A. Nugent, R.L. Harlow. J. Am. Chem. Soc.
1981, 103, 357.
b) I.L. Eremenko, A.A Pasynskii, E.A. Vas´utinskaya, A.S. Katugin,
S.E. Nefedov, O.G. Ellert, V.M. Novotortsev, A.F. Shestakov, A.I.
Yanovsky, Yu. T. Struchkov. J. Organomet. Chem. 1991, 411, 193-
205.
c) Ver, por ejemplo: M.A. Andrews, H.D. Kaesz. J. Am. Chem. Soc.
1977, 99, 6763.; B. L. Barnett, C. Kruger. Ang. Chem., Ent. Ed.
Engl. 1971, 10, 910.
4 2 a) David M. Antonelli, Malcolm L.H. Green, Philip Mountford. J.
Organomet. Chem. 1992, 438, C4-C8.
b) Darryl S. Williams, Mark H. Schofield, Richard R. Schrock.
Organometallics 1993, 12, 4560-4571.
4 3 a) David N. Williams, Jonathan P. Mitchell, Andrew D. Poole, Ulrich
Siemeling, William Clegg, David C.R. Hockless, Paul A. O´ Neil,
Vernon C. Gibson. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1992, 739-750.
b) Philip W. Dyer, Vernon C. Gibson, Judith A.K. Howard, Brenda
Whittle, Claire Wilson. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992,
1666-1668.
4 4 a) Malcolm L.H. Green, Peter C. Konidaris, Philip Mountford. J.
Chem. Soc. Dalton Trans. 1994, 2851-2858.
b) Malcolm L.H. Green, Peter C. Konidaris, Philip Mountford,
Stephen J. Simpson. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 256-
259.
129
4 5 a) Jennifer C. Green, Malcolm L.H. Green, J. Thomas James, Peter
C. Konidaris, Graham H. Maunder, Philip Mountford. J. Chem.
Soc., Chem. Commun. 1992, 1361-1364.
b) Malcolm L.H. Green, Peter C. Konidaris, Philip Mountford. J.
Chem. Soc. Dalton Trans. 1994, 2975-2982.
4 6 Malcolm L.H. Green, Peter C. Konidaris, Despo M. Michaelidou,
Philip Mountford. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1995, 155-162.
4 7 Jörg Sundermeyer, Udo Radius, Christian Burschka. Chem. Ber.
1992, 125, 2379-2384.
4 8 T. Pedráz, Tesis doctoral, Alcalá de Henares, 1994.
4 9 Udo Radius, Jörg Sundermeyer. Chem. Ber. 1992, 125, 2183-2186.
5 0 Graeme Hogart, Peter C. Konidaris, Graham C. Saunders. J.
Organomet. Chem. 1991, 406, 153-157.
5 1 James A. Smith, Joachim Von Seyerl, Gottfried Huttner, Hans H.
Brintzinger. J. Organomet. Chem. 1979, 173, 175-185.
5 2 W.G. Geary, Coord. Chem. Reviews 1971, 7, 81.
5 3 Algunos ejemplos:
a) R. Korswagen, K. Weidenhammer, M.L. Ziegler. Acta
Crystallogr., Sect. B, 35, 2554, 1979.
b) Howard Alper, Jean-Francois Petrignani. J. Am. Chem. Soc.
1983, 105, 1701-1702.
c) H. Arzoumanian, A. Baldy, M. Pierrot, J.-F. Petrignani. J.
Organomet. Chem. 1985, 294, 327.
5 4 Timothy E. Glassman, Michael G. Vale, Richard R. Schrock.
Organometallics 1991, 10, 4046- 4057.
5 5 Richard R. Schrock, Richard M. Kolodziej, Andrew H. Liu, William
M. Davis, Michael G. Vale. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4338-
4345.
5 6 R.H. Holm. Chem. Rev. 1987, 87, 1401-1449.
5 7 Howard Alper, Jean-Francois Petrignani. J. Am. Chem. Soc. 1983,
130
105, 1701-1702.
5 8 Graeme Hogarth, Peter C. Konidaris. J. Organomet. Chem. 1990,
399, 149-152.
5 9 Malcolm L.H. Green, Graeme Hogarth, Peter C. Konidaris, Philip
Mountford. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990, 3781-3787.
6 0 Malcolm L.H. Green, Graeme Hogarth, Peter C. Konidaris, Philip
Mountford. J. Organomet. Chem. 1990, 394, C9-C15.
6 1 Joe Fletcher, Graeme Hogarth, Derek A. Tocher., J. Organomet.
Chem. 1991, 403, 345-352.
6 2 J. Fawcett, J.H. Holloway, E.g. Hope, D.R. Russell, G.C. Saunders,
M.J. Atherton. J. Organomet. Chem. 1994, 464, C20-C22.
6 3 C. Couldwell, K. Prout. Acta Crystallogr., Sect. B. 1978, 34, 933-
934.
6 4 H. Arzoumanian, A. Baldy, M. Pierrot, J.-F. J. Organometal. Chem.
1985, 294, 327-331.
6 5 Joe Fletcher, Graeme Hogarth, Derek A. Tocher., J. Organomet.
Chem. 1991, 405, 207-215.
6 6 Duane A. Outka, R.J. Madix. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 1708-
1714.
6 7 R. Bruce King.(ed). Enciclopedia of Inorganic Chemistry. Vol. 5,
pág. 2310.
6 8 Wolfgang Beck, Wolfgang Sacher, Ulrich Nagel. Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 1986, 25, 270-272.
6 9 Djulia Onggo, Donald C. Craig, A. David Rae, Harold A. Goodwin.
Aust. J. Chem. 1991, 44, 219-231.
7 0 Paul R. Sharp, John R. Flynn. Inorg. Chem. 1987, 26, 3231-3234.
7 1 C. Tessiers-Youngs, O.T. Beachley, Jr. Inorg. Synth. 1986, 24, 95.
7 2 R.J. Angelici, “Técnica y síntesis en Química Inorgánica”, pag. 153,
editorial Reverté, Barcelona, 1979.
7 3 R. Gómez, “Tesis doctoral”, Alcalá de Henares 1990.
131
7 4 R.R. Schrock. J. Organomet. Chem. 1976, 122, 209.
7 5 H Günther. “NMR Spectroscopy”. J. Wiley and Sons, New York,
1987, p 225.
7 6 Richard F. Jordan, Robert E. LaPointe, Prudence K. Bradley,
Norman Baenziger. Organometallics 1989, 8, 2892-2903.
7 7 Robert H. Crabtree. “The Organometallic Chemistry of the
Transition Metals”. J. Wiley and Sons, New York, 1988, p 43.
132
CONCLUSIONES
133
134
En la presente memoria se describe la síntesis y el estudio estructural de
complejos dinucleares de molibdeno conteniendo el ligando [(C5X4)2SiMe2]2–
(X = H ó Me). Las sustancias aisladas contienen el átomo metálico en distintos
estados de oxidación, completando la esfera de coordinación con diferentes
ligandos (carbonilo, nitrosilo, isocianuro, haluro, alquilo, imido y oxo). Del
estudio realizado sobre dichas sustancias se pueden extraer las siguientes
conclusiones:
1 . Hemos conseguido diseñar rutas sintéticas sencillas y de buen
rendimiento para la preparación de los siguientes complejos de molibdeno en
bajos estados de oxidación, cuyas estructuras presentan los centros metálicos
con entornos pseudotetraédricos o pseudopiramidales de base cuadrada:
hidruro carbonilo [{Mo(CO)3H}2{µ–(η5–C5Me4)2SiMe2}] (1 *); carbonilo,
[ { M o ( C O ) 3} 2{ µ– ( η5– C 5 H4) 2S i M e 2} ] ( 7 ) ; c l o r o c a r b o n i l o
[{Mo(CO)3Cl}2{µ–(η5–C5R4)2SiMe2}], R = H (8) y R = Me (8 *); hidruro
carbonil isocianuro [{Mo(CO)2(CNtBu)H}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (1 0) y
cloro carbonil isocianuro [{Mo(CO)2(CNtBu)Cl}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}]
(1 1).
2 . L a o x i d a c i ó n d e l n i t r o s i l o
[{Mo(NO)(CO)2}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (3) con PCl5, Br2 y I2 permite la
síntesis de los haluros [{MoX2(NO)}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (4, X = Cl; 5,
X = Br y 6, X = I), permaneciendo inalterado el puente SiMe2 lo que
garantiza el acceso a complejos dinucleares en altos estados de oxidación. El
tratamiento de los complejos [{Mo(CO)3H}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (1), 1 *,
8 ó 8 * con PCl5 en tolueno produce su total decarbonilación dando lugar a los
derivados paramagnéticos de Mo (V) [(MoCl4)2{µ–(η5–C5R4)2SiMe2}], R =
H (9) y R = Me (9 *). La oxidación de 1 0 ó 1 1 con PCl5 conduce al complejo
paramagnético [{Mo(CNtBu)Cl3}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (1 2).
135
3 . El tratamiento de 9 con NH2tBu permite el acceso a la síntesis de
derivados imido–haluro con la formación del complejo paramagnético
[{Mo(NtBu)Cl2}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2] (1 3), cuya oxidación con PCl5 en
tolueno lleva al derivado de Mo(VI) [{Mo(NtBu)Cl3}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}]
(1 4). La reducción de 1 3 ó 1 4 con la cantidad apropiada de amalgama de
sodio en THF da lugar a la formación de la especie diamagnética de Mo(IV)
[(MoCl)2(µ–NtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (1 5), cuya oxidación con HBF4, o
[Cp2Fe]BPh4 permite aislar las especies iónicas paramagnéticas
[(MoCl)2(µ–NtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}][A], A = BPh4 (1 6) y A = BF4
(1 7) respectivamente.
4. De la reacción entre 1 4 y MeLi ó MgMeCl, se obtiene el esperado
complejo de Molibdeno(VI) [{Mo(NtBu)Me3}2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (2 4).
Sin embargo, otros agentes alquilantes producen siempre la reducción del
c e n t r o m e t á l i c o , o b t e n i é n d o s e l o s d e r i v a d o s d e M o ( I V )
[(MoR)2(µ–NtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}], R = CH2Ph (1 9), R = CH2SiMe3
(2 0) y R = CH2CH3 (2 2). La reacción entre 1 4 con la cantidad apropiada de
LiCH2SiMe3 permite la síntesis del derivado asimétrico de Mo(IV)
[(MoCH2SiMe3)(MoCl)(µ–NtBu)2{µ–(η5-C5H4)2SiMe2}] (2 1). Los complejos
19–22, así como [(MoMe)2(µ–NtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (2 3) se pueden
obtener también por reacción de 1 5 con el agente alquilante adecuado.
5 . Los oxo derivados [(MoO)2(µ–NtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (2 5)
y [{Mo2O(OBF3)}(µ–NtBu)2{µ–(η5–C5H4)2SiMe2}] (2 7) se obtienen a partir
del tratamiento de 1 5 y 1 7 respectivamente con HgO. El complejo 2 7 se
prepara también cuando se trata el complejo 2 5 en atmósfera inerte con
HBF4 en CH2Cl2 ó CDCl3. Sin embargo, cuando la reacción se realiza en
pentano en lugar de CH2Cl2 o CDCl3 como disolvente, se aisla el complejo
protonado [{Mo2O(OH)}(µ–NtBu)2{µ-(η5-C5H4)2SiMe2}][BF4] (2 8). El
complejo [{Mo2O(Cl)}(µ–NtBu)2{µ-(η5-C5H4)2SiMe2}][BF4] (2 6) se puede136
obtener por oxidación al aire de 1 7.
6 . Todas las sustancias señaladas han sido estructuralmente definidas
mediante espectroscopía IR y RMN. En las estructuras moleculares obtenidas
por difracción de rayos X de los complejos 8 y 2 4, que no contienen enlaces
metal-metal ni ningún ligando puente a parte del diciclopentadienilo, los dos
centros metálicos, con un entorno pseudopiramidal cuadrado, se sitúan a la
máxima distancia posible entre ellos y los valores de los ángulos diedros θ son
cercanos a 180°. Los centros metálicos en el complejo 2 4 se encuentran
prácticamente en el plano definido por C(11)–Si–C(21), al contrario de lo que
sucede en la molécula 8 en la cual uno de los átomos de molibdeno llega a
situarse a 0,299Å de este plano. El complejo 2 4 es el único estudiado por
difracción de rayos X que contiene el grupo “CpMoMe3”.
El estudio cristalográfico de 1 6, 2 5 y 2 7. muestra que los tres complejos
presentan una disposición cis impuesta por los dos puentes imido, resultando
estructuras muy simétricas en las que los dos átomos de oxígeno (y el boro en
el complejo 2 7) se sitúan en el plano vertical definido por Mo–Si–Mo. Los
ángulos diedros θ son cercanos a 0º, como es de esperar para cortas distancias
Mo–Mo. En los complejos 2 5 y 2 7 el sistema Mo2(µ−N)2 permanece
aproximadamente plano y es el entorno de coordinación del nitrógeno el que
se deforma de manera que el terc–butilo se aleja del plano formado por los
dos centros metálicos y el nitrógeno al que está unido, alejándose ligéramente
del sistema Mo[(C5H4)2SiMe2]Mo. Por el contrario en el complejo 1 6 el
entorno de los átomos de nitrógeno es plano, y es el núcleo central de la
molécula Mo2(µ−N)2 el que se desvía de la planaridad. El complejo 2 7 es,
hasta la fecha, el único estudiado por difracción de rayos X que contiene la
unidad OBF3 unida a un centro metálico de forma terminal.
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![Preparação de novos derivados de Esteroides …¡tia Filipa Oliveira Correia Preparação de novos derivados de Esteroides através de reações de cicloadição [8π + 2π] de aniões](https://static.fdocument.org/doc/165x107/5c60e9a209d3f2db6c8c431e/preparacao-de-novos-derivados-de-esteroides-tia-filipa-oliveira-correia-preparacao.jpg)
