Da alle ron mir biu d a b maiysirten Verbindungen, welcbe die ver- scbiedenartigsten Gruppen enthalten und der aliphatiscben wie aroma- tiscben Reihe angehoren, gute Resultate gaben, halte ich die Metbode fiir allgemein anwendbar. Ich werde dieselbe auf eine grossere Menge van Substanzen ausdehnen und die Oxydatinn mit Natriumsuperoxyd auch zur Bestimmung anderer, in organischen Verbindungen vorkom- mender Elemente anwenden.

Auch die von F. v o n K o n e k ’ ) angegebene Methode zur Be- stimmung ron Schwefel in organischen Verbindungen in der Parr- schena) Bombe liisst sich durch Verwendung des Stahltiegels ver- einfachen.

Gleichzeitig sind Versuche in) Gange, die Verbrennung rnit Na- triumsuperoxyd zur Bestirnmung von Stickstoff in organischen Verbin- dungen zu verwenden. Ich bitte die HH. Fachgenossen, mir fur die angegebenen Versuche einige Zeit zu lassen.

Den HHrn. Prof. C. L. J a c k s o n and Dr. G. P . . B a x t e r sage icb aucb bier meinen besten Dank fur ihre Rathschliige, sowie fur giitige Ueberlassung von Material.

C a m b r i d g e , Mass. U. S. A., 15. November 1903.

713. Hans und Astrid Euler : Ueber die Einwirkung von Amylnitrit auf p’-Aminocrotonsaureester.

(Eingegaugen am 25. Kovember 1903.)

Die rorliegende Arbeit schliesst sich an Untersuchungen a) an, welche der Line ron uns uber die Exietenz und die Zereetzungsbe- dingungen von Diazoniumsalzen veriiffentlicht bat. Auf Grund der dort4) mitgetheilten Ueberlegungen ist versucht worden, das Verhalten der Atomgruppe Rz: CH. NHa bei der Diazotirung aufzuklaren.

Hinsichtlich der znniichst in Betracht gezogenen Gabr ie l ’ schen Base C2 H5 N bestltigte eine Untersuchung die Auffassung von M a r c k w a l d R ) , wonach dieselbe die Atorngruppirung R . C : C H . NHa iiberhaupt nicht enthglt, sondern als Aethylenirrtio anzueehen ist.

’1 F. v. Konek, Zeitschr. fiir aogew. Chem. 16, 516. 2, P a r r , Journ. Amer. Chem. SOC. 28, 646ff. 3, Oefrcrsigt Svenska Vet. Akad. Forh. 1902, Nr. 4; Ann. d. Chem. 826,

292 [1902]: Oefversigt Svenska Vet. Bkad. Forh. 1902, Nr. 7. 4, Oefversigt Svenska Vet. Akad. Forh. 1903, Nr. 4.

4 Diesc Berichte 32, YO36 [1899]; 34, 3544 [1901]. Svenska Vet. Akad. Arkiv f. Xemi, Bd. 1, 67 119031.

424 i

Weitere Versuche I ) zeigten, dass auch beim P: Aminocrotonsaure- eater eine Einwirkung der salpetrigen Saure auf die Gruppe :CR.NHa in w i i s s r i g e r Liisung nicht zu erzielen ist, da die Aminogruppe fast augenblicklich abgespalten wird und pich so der Diazotirung entzieht.

Diese Versuche wtirden erganzt durch das Studium der Reaction zwischen dem ~-~minocto tonsaurees te r und Amylnitrit in a t her i s c h e r Lomng. Es wurde hierbei als Reactionsproduct eine neutral reagirende Nitrosorerbindung erbalten, fiir welche der Schmp. 170° und die Zu- oammensetzung C;s 1-16 Ns 0 2 angegeben 2, wurde.

Durch ein ngheres Studium der Verbindung selbst und einiger Derivate derselben habcn wir ihre h’aiur klarstellen kiinnen und theilen im Folgeuden die gewonnenen Resultate mit

Fiir den 1. c. bereits bewhriebenen au3 einer Biherischen Losung von ~-Aminocrotoneaureester und Amylnitrit sich ausscheidenden K6r- per Ca Hs S,Or nehmen wir iiach Feststellung der doppelten Moleknlar- forrnel folgende Structur a n :

CH-C: CH .COO CaHs CH-C CHa. COe CsHS loezw. NH(c).N HN.NO NH+O.N N.NO

Er ist demnach das A m m o n i u m s a l z d e s y Isonitroso-6- n i t r 0s a m i n oc r o t ons ii ur e e e t e r s. Die Griinde flir diese Formel finden sich im experimentellen Theil

Statt der angegebenen Atomgrnppirurig . C (NH. NO): kiinnte die tautomere in Betracht komrnen, also: C (N: N . OH). Wir wollen dieselbe nicht ausschliessen; indessen scheint das Eintreten der L i e b e r mann’scheu Reaction, sowie die Abspaltung von salpetriger Siiure der ersteren Formuiirung den Vorzug x u geben, wenn auch die reichliche StickstoKentwickelung bei der Oxydation mit Kaliumper- manganat eowie die Explosivitat der Salze fiir die Auffassung als Di- azoverbindungen sprechen. Die Entscheidung hieriiber muss weiteren Untersuchungen vorbehalten bleiben.

Das erhalteiie Amrnoniums:~lz bildet sich nach folgender Gleichung: C&.C(NH):CH.COzCaH5 -I- 2C:,HIlO.NO + NH? Das zu dieser Reaction erforderliche Ammoniak wird durch Zer-

setzung einer entsprechenden Menge des ‘1 minoesters gewonnen. In Uebereimstimmung rnit dieser For ;lie1 wurde Amylalkohnl als Reactions- product in betriichtlicher Menge nachgewiesen.

Wird das obige Auimoniumsalz mit Basen behandelt, so bilden sich Salze der selbst nicht isolirten. leicht zersetzlichen. zweiwerthigen

9 Diese Berichte 36, 358 [I9031 nod Svenaka Pet. Akad. Arkiv f. Kemi,

‘1 Sveneka Vet. Altad. Arkiv f. Kerni, Bd. 1 , 61 [1903].

= CH(: N . ONHI). C (NH . NO): CH . CO:, C2 HS + 2 Cj Hi , . OH.

Bd. 1 , 61 [1903].

271*

4248

Sanre CH(:N.OH).C(NH.NO):CH.COzCeHs. in welcher noch ein z w e i t e s Wasserstoffatoni durch Metall ersetzt ist’). Es wurden zwei Salze dargestellt mit einem Aequivalent Metall, namlich das Kalium- salz C6 Hs NB O4K + HzO und das Zinksalz Ce Hs N3 00 zn, ferner zwei Salze mit zwei Aeqnivalenten Metall, namlich das Kaliumsalz Cs HT NS 0, Kt und das I iaryumsalz c6 H7 N3 0 4 Ba. Ueber die Bil- dungsweisen der Bsaurenc Salze siehe experimentellen Theil.

Die meutralen Salze bilden sich nach folgender Gleichung : C S Hlz N1 0 4 -t- 2 N a O H + CS HT N3 0 4 Na2 + NHs + 2 HaO.

Beziiglich aller dieser Verbindungen ist hervorzuheben: 1. Die Salze zeigen sammtlich L i e b e r m a n n ’ s Reaction nnd

explodiren beim Erhitzen. 2 Die Saure selhst ist, wie erwahnt, unbestandig und entwickelt

beim Erwlrmen ihrer Losung nitriise Gase. 3. Durcb Digestion mit Zinkacetat in der Warme nimmt das

Ziuksalz zwei Atome Wasserstoff auf und geht in das Salz einer bestandigen, cyclischen SIure, des D i o x y tr i a z o l i d i n e s a i g s a u r e- e s t e I s . c6 Ha1 NaO4, iiber (yergl. die nacbstehende Mittheilung).

S a l p e t r i g e S a n r e wirkt auf das oben beschriebene Ammonium- ealz so ein, dass ein bei Ausschluss der Feiichtigkeit erst nach langerer Zeit erstarrendes Oel entsteht. Das krystallisirte Product hat die Zusammensetzung c6 Hs NO4 und bildet sich in normaler Weise nach dem folgenden Schema.

CH--C:CH.COrCaHs CH _. - C: CH. COz Cs Hs H 0 . N OH

__+ NH4O.N HN.NO

Bei der Synthese entstehen, vielleicht secundar aus Ammonium- nitrit, betrachtliche Mengen von Ammoniumnitrat.

Nach dieser Structurformel und seinen unten aogegebenen Eigen- schaften ist der Kiirper als y-Isonitrosoacetessigester anzusehen.

Ein Isomeres des zuerst entdeckten, von V. M e y e r 2 ) beschrie- benen Isonitrosoacetessigesters wird von M. J o v i t s c h i t s c h 3, er- wahnt. Nach diesem Autor Btritt eine ganz merkwiirdige Verandernng mit dem Isonitrosoacetessigester ein, wenn man salpetl ige Saure auf ihn einwirken lasstc. Unter den vom Verfasser nsher angegebeuen

1) Nur die Existenz dieser Salze hat uns bis jetzt von folgender Formu- h u n g des oben erwghnten Ammoniumsaizes ahgehalten :

CH3. C - C .COaCa Hg

0N.N N.ONEI4 ’ welche i m Uebrigen sehr plausibel erscheint und eine einfache Ableitung dler von uns gefundenen Derivate gestattet.

3) Diese Berichte 10, 2076 [lS77]. Diese Berichte 28, 2683 [1895l.

4249

Bedingungen entsteht niimlich sein gelbes, an der Luft unverander- liches Oel, welcbes unter keinen Urnstiinden zur Abscheidung von Krystallen zu bringen war, das die Zusammensetzung des Isonitroso- acetessigesters besass< , . . . Bsich aber von diesem vor allem durch sein Verhalten gegen Alkali unterschied, mit welchem sich dieser EBrper fast momentari unter Eintritt gelbrother Fgrbung zersetztc

Dieses Isomere fasst Hr. Jo v i t s c h i t s c h als Stereoisomeres das V. M e y er’schen Korpers auf, der a h anli-Isonitrosoverbindung be- trachtet wird, wiihrend der neuen Verbindung die syn-Form zuge- schrieben wird.

Nach den allerdings sparlichen Angaben ’) des Verfassers liefit die Vermuthung nahe, dass sein Kijrper mit anserer eben beschriebe- nen Verbindung identisch ist. Welche Formulirung dieses KorperJ richtig ist, hangt davon ab, ob die oben Ltngenommene Formel uuseree Ammoniumsalzes zutrifft oder durch die in der Fussnote 1 auf S. 4248 zu ersetzen ist.

Schliesslich fiihrte die Einwirkung concentrirter Bromwasserstoff- siiure das Ammoniumsalz CgHlaN404 in einen Kiirper von der Zu- sammensetzung CS HsNa 0 4 uber, fiir welchen folgende Constitution als die wahrscheinlichste angenommen wird :

CH-C:CH.COaC?H5 N N . O H .. ... 0

Zu Gunsten dieser Formel, der wir allerdings nicht die gleiche Sicherheit beimessen , wie den vorhergehenden , sprechen folgende Thatsachen :

1. Bei der Synthese werden betrachtliche Mengen von Ammoniak wie auch von nitrosen Gasen abgespalten.

2. L i e b e r m a n n ’ s Reaction wird nicht erhalten, und aus dem gebildeten Molektil tritt kein weiterer Stickstoff, auch nicht beim Be- handeln mit heissen: concentrirten Siiuren, als salpetrige Siiure aus.

3. Der Kiirper ist in Wasser unliislich und ohue Reaction auf Lakmus, lost sich aber in Ealilauge mit gelber Farbe auf, was wohl unter Aufspaltung der Anhydridbindung des Rings geschieht.

1) Gegen diese Annahmo scheint die Angabe von J o v i t s c h i t s c h zu sprechen, dass beide Isonitrosoverbindungen mit salzsaurem Phenylhydiazin das gleiche 4-Isonitroso-3 methyl-1-phenyl-pyrazolon geben. Die MittEeilung des Verfassers widerspricht aber nicht der Vermuthung, dass sein nicht er- starrendes Oel gewoholichen Isonitrosoacetessigester enthalten hat, welche Beimengung scine Beobachtung veranlasst haben kann.

4250

E x p e r i m e n t e l l e r T h e i 1.

A m m o n i u m s a l z dps y- I son i t roso -~ -n i t rouamino-c ro ton - s a ur e e s t e r s , CS Hlz N4 0 4 .

/J-Aminocrotonsaureester wird in wasserfreier, atherischer Liisung in etwas mehr als ein Mol.-Gew. Amylnitrit eingetragen und die Mischung auf dem Wasserbade vorsichtig erwarmt. Sobald der Aether in's Sieden gerath, beginnt eiue reichlichere Abscheidung des Reactions- productes; die Reaction wird leicht so lebhaft, dass fur gute Kuhlqng gesorgt werden muss. Nach einer Stunde wird durch weiteren Aether- zusatz vollstandig gefiillt, abgesaugt und das Rohproduct aus kochen- dern Alkoliol urnkrystallisirt. Die Ausbecite betragt nicht mchr nls 25-30 pCt. des angewandten $-Aminocrofonsaureesters.

Die bei 1700 unter Zersetzung schmelzende Verbindung krystalli- sirt in farblosen, glanzeriden Schuppen; in kaltem Wasser ist sie miissig Ioslich, vie1 schwerer in Alkohol und unloslich in Aether und Ligroin. Die wassrige Losung reagirt neutral und ist frei von salpe- triger Saure. Dagegen zeigt das Salz sehr deutlich die L i e b e r m a n n - ache Reaction, und salpetrige S lure lHsst sich sogar durch verdiinnte Mineralsauren leicht absyalten. F e h l i n g ' s Lijsung wird uicht redu- cirt; die Reaction n i t arnmoniakalischer Silberoxydlosung ist zweifel- haft. Ueber die Oxydationsversuche rnit Kaliumpermsnganat wird unten Iserichtet.

CgH(sN404. Ber. C 35.25, H 5.93, N 27.49. Gef. n 35.20, 5.93, )> 27.42.

Molekulargewichts- und Leitfahigkeits-Bestimmungen: 0.5879 g Sbst. in 20.1 ccm wissriger LBsung bewirltten eine Gefrier-

0.511 g Sbst. in 50.1 ccm whsrigcr LBsung bewirktcn eine Gefrierpunkta-

Die gleiche Liisung zeigt ein Leitvermogcn von x18 = 0.0037. Da sich sornit die Substanz als ein starker Elektrolyt erweist (fur

eine 1laO-n. Lijsung von Natriumacetat ist x18 = 0.0032), so ist unter der Annahme , dass ein bioarer Elektrolyt vom Dissociationsgrnd a0.05 = 0.9 vorliegt, die aus der Gefrierpmktserniedrigung berechnete Molekularformel mit 1.9 zu multipliciren. Es wiirde sich also das Molekulargewicht 1% ergeben.

punktserniedrigung van 0.51".

erniedrigung van 0.1850.

O x y d a t i o n d e s o b i g e n A m m o n i u m s a l z e s m i t K a 1' i u m - p e r m a n g a n a t .

Das Salz reducitt Permanganatlijsung schon in der Kake unter Gasentwickelung uud Auascheidung von Mangausuperoxydhydrat. Die Liisung von I Mo1.-Gew. Permanganat wird von 1 Mo1.-Gew. des

485 1

Salzes entfarbt. Das entwickelte Gas erwies sich bei der yualitativen Priifnng frei von Kohlensiiure, Stickoxyd und Sauerstoff. Eine Probe desselben wurde, in der Explosionsbiirette mit Wasserstoff gemischt, dem elektrischen Inductionsfunken ausgesetzt. Da hierbei keine Volumen- iinderung eintrat, bestand also das G a s aus reinem S t i c k s t o f f . Fiir Betrag und Geschwindigkeit der Stickstoffentwickeluug giebt folgender Versuch ein Beispiel.

5 g Ammoniumsalz und 8 g Kaliumpermanganat (gleiche Molekule), in 300 ccm gelost, entwickelten bei Zimmertemperatur sofort Gas.

Minuten: 5 11 21 m ccm : 82 180 248 367.

Die Totalmenge entspricht etwa einem Drittel des irn Ammonium- salz enthaltenen Stickstoffs.

Als weitere Pi,oducte der Oxydation traten Kaliurnnitrat und das bei 233O expiodirende, sauie Kaliumsalz des I s o i i i t r o a o - n i t r o s - a m ino - c r o t o n s Bur e e s t e r s auf.

Den Ester selbst konnten wir nicht isoliren, da die Losungen desselben sich schon in gelinder Warme schnell zersetzen. Die durch Auetausch von einem oder zwei Wasserstoffatomen gegen Metalle ent- stehenden Salze sind bei gewohnlicher Temperatur beetiindig und ex- plodiren erst bei starkerem Erhitzen.

Sucht man den Ester selbst aus seiuen Salzen zu isoliren, 80 re- sultirt ein braunliches, zersetzliches Oel. Beini Erwarmen einer mit Schwefelsiiure versetzten Probe des Kaliumsalzes farbt sich die Losung dunkelrothbraun, d a m entweichen nitrose Case, bis wieder Entfarbung eintritt. Als weitere Spaltungsproducte sind Kohlensiiure und Essig- saure nachgewiesen worden.

S a n r e s I C a l i u m s a l z , C 6 H s N a 0 4 K + He0 (iiber Schwefelsaure getrocknet), entsteht, wie bereits erwiihnt, bei der Behandlung mit Kaliumpermanganat. Feine, glanzende, farblose Nadeln, die bei 2330 explodiren. In Wasser sehr leicht, in Alkohol schwer loslich. Wird bei 90° wasserfrei, da eine Analyse 16 8 pCt. K ergab, wiihrend sich 17.4 pet. fur c6 Hs Ns 01-K berechnen.

N e u t r a l e s K a 1 i u m s a l z , Ce H7 NI O J K ~ , wird in quantitativer Ausbeute erhalten, wenn eine wiissrige Losung von einem Mo1.-Gew. Ammoniumsalz und 2 Mo1.-Gew Knli auf dein Wasserbade erwarmt wird. Die concentrirte Losung des ausserst leicht Itislichen Salzes wird mit Alkohol gefiillt. Filzige, farblose Nadeln, die bei 232" ex- plodiren.

Ber. N 16.0, I< 29.7. Gef. )) 16.6, 29.9.

N e n t r a l e s B a r y u m s a l z , C s & N ~ 0 4 B a , bildet sich in ganz analoger Weise wie das Kaliurnsalz und stellt ein schweres, krptiilli- nisches, braunlichea Pulver dar. Da es in allen Losungsrnitteln nn- liislich iet, wurde es nach Auskochen mit Wasser direct analysirt.

Ber. Ba 42.6. Gef. Ba 42.0.

S a n r e s Z i n k s a l z , C6HBN304zn. Mit Zinkstaub und Essigsaure a m oben erwahnten Amrnoniumsalz vom Schrnp. 1700 angestellte Re- ductionsversuche fiihrten schliesslich zum Zinksalz einer in der folgen- den Mittheilung naher zu beschreibenden, cyclischen Saure C, H11 N101. Diese Reaction scheint indessen nicht direct zii verlaufen, sondern lasst als Zwischenproduct das obige Zinksalz entsteheo , das isolirt werden konnte and das charakteristische Verhalten der tibrigen, eben be- schriebenen Salze zeigte. N u r schwer loslich in kochendem Wasser, unloslich in Alkohol.

Analyse des urnkrystallisirten Salzes:

Ber. Zn 14.9. Gef. Zn 14.8.

y - Is on i t r o so - a c e t e s s i g e s t e r , CS Hs NO4.

Das Ammoniumsalz vom Schmp. 170° wurde in wassriger Loeung mit einer aquivalenten Menge aus Baryumnitrit und Schwefelsaure be- reiteter salpetriger Saare versetzt und die Mischung bis zum Ende der Reaction - etwa eine Stunde - auf dern Wasserbade erwarrnt. Gasentwickelung trat nicht ein. Nach Filtration des Baryumsulfats wurde susgeathert. Die atherische Losung hinterliess ein gelbliches Oel, dessen Menge 50 pCt. des Ausgangsmaterials betrug. Nach sorg- fiiltigem Trocknen iiber Schwefelsaure kryetallisirt dieses Oel allmah- lich zu wasserhellen, auaserst zerfliesslicheu Tafeln vom Scbmelzpunkt ungefahr 500. D e r Korper reagirt schwach sauer und giebt rnit con- centrirter Kalilauge ein stark gelbes, sich in Alkali bald aufloseades Oel. L i e b e r m a n n ’ s Reaction wird nicht erhalten.

Ber. C 45.25, H 5.71, N 8.82. Gef. * 45.10, 44.11, )) 5.38, 5.50, )) 9.53, 9.51.

K o r p e r CeHsNaO4 (vergl theor. Theil S. 4249). Lasst man die doppelte Menge rauchender Brornwasserstoffsaure

auf das Ammoniumsalz vorn Schmp. 170° einwirken, wird das Ma- terial grosstentheils vollig zersetzt. Wenn die Reaction durch Ab- kiihlung gemassigt wird, geht ein Theil des Ammoninmsalzes, ohne sich zn lijsen, in einen neuen, feeten K6rper der oben angegebenen Znsammensetzung uber. Die Ausbeute ist jedoch immer gering.

4253

Fsrblose, bei 900 unzersetzt schmelzende Nadeln, in Alkohol und Aether leicht liislicb. Die Losung in Kalilsuge giebt mit Kupfersulfat eine griine, unlosliche Gallerte.

Ber. C 41.82, H 4.6Y, N 16.31. Gef. 41.26, 4'2.07, )) 4.45, 4.97, )) 1G.21.

S t o c k h o l m , HSgskoln.

714. H a n s und Astrid Euler: Ueber die Bildung hydrirter Osotriazole.

(Eingegangen am 25. November 1903.)

In der vorhergehenden Mittheilung haben wir tiber die Bildung eines Korpers von folgender Constitution berichtet :

CH. C : CH. C 0 2 CZ H g

N N 4 0 . N HN.NO Dieses A m In o n ium sa 1 z d e s 7 - 1 son i t r o s o - - n i t r o s am i n o-

c r o t o n s a u r e e s t e r s gestattet den Uebergang zu Triazolderiraten, die wir irn Folgenden beschreiben wollen.

Die Ringschiiessung wird durch Behandeln des genannten Salzes mit Zinkstaub und Essigsaure erzielt. Der Vorgang ist folgender- maassen aufzufasseu.

Das zuerst durch Substitution entstehende Zinksalz wird bei Gegenwart von Zinkacetat in der Warme reducirt, indem es zwei Wasserstoffatorne aufnimrnt. Der Uebergang der entsprechenden Reien Sauren kann in folgender Weise formulirt werden:

HC - C: CH. COaCeHb Hz C-C: CH . COa CaHs .. . +H2= . H 0 . N NH

N.OH \/

H 0 . N HN.NO

Diese letztere saure Verbindung, welche aus dem reducirten Zinksalz lricht freigemacht wir d, kann als 4- C a r b atli ox y m e t h y l e n - 1.2 -Diox y t r i a z o 1 id i u oder auch als D i o x y - t r i a z o 1 id in-e s s ig- s a u r e a t h y 1 e s t e r c bezeichnet werden.

Die eben beschriebene Schliessuug des Triazolringes erinnert au die von v. P e c h m a n n ausgefiihrten Condeusationen ron Osotriazolen aus Phenylhydrazonen verschiedener rsonitrosaverbindungenl).

Durch Erhitzen rnit concentrirter Salzslure unter Druck gelingt ee, die Estergruppe in der Seitenkette dieses Triazolidinderivates zu

*) Ann. d. Chem. 468, 265 [1891].