Rôle des structures sur la conductivité thermique des...

École thématique "Thermoélectricité" - Printemps 2008 - Carcans-Maubuisson - C. Godart1

Rôle des structures sur la conductivité thermique des matériaux thermoélectriques

Rappel succinct de cristallographie liaisons, distances, cages

Introduction : ZT, σ, S, λ

semiconducteur,

conductivité thermique: électronique λél réseau λlatt ,

Amélioration de ZT (1990…)

divers effets de structure pour diminuer λlatt

ADP - quelques structures à cage

quelques structures complexes

quelques structures lacunaires

quelques structures potentiellement intéressantes

Nano effets


Un cristal

est un arrangement ordonné d'atomes, obtenu par translation

dans toutes les directions d'une unité de base appelée maille élémentaire.

Le « cristal parfait

» est un modèle utilisé pour représenter la structure de la matière cristalline. Ce modèle considère qu'un cristal est un empilement ordonné et infini d'atomes, d'ions

ou de molécules.

La maille élémentaire

est le plus petit volume cristallin conservant toutes les propriétés

physiques, chimiques et géométriques du cristal.

Elle est définie par trois vecteurs

qui génèrent ainsi

six paramètres de mailles

:

trois longueurs des vecteurs a, b, c et trois angles α, β, γ.

Un réseau cristallin

est un ensemble de points ou « nœuds » en trois dimensions tel que par translation dans l‘espace selon certains vecteurs, on retrouve exactement le même environnement; un motif constitué d'un atome ou d'un groupement d'atomes est associé à chaque nœud

On définit sept systèmes réticulaires

de base : cubique, hexagonal, rhomboédrique, quadratique (ou

tétragonal), orthorhombique, monoclinique et triclinique.

Rappels de cristallographie


polyèdres élémentaires

des sept systèmes cristallins


14 réseaux de BravaisCubique primitif P

centré Ifaces centrées F

Tétragonal primitif P ~ Ccentré I ~ F

Orthorhombique primitif Pface centrée A B C

centré Ifaces centrées F

Hexagonal primitif P

Monocliniqueprimitif P

centré C ~ I

Rhomboedrique primitif P

Triclinique primitif P


32 groupes de symétrie

Un groupe ponctuel

contient les opérations de symétrie qui laissent invariants la morphologie d'un cristal et ses propriétés physiques

groupes

holoèdres, décrivent la symétrie complète du réseau

groupes mérièdres

sont des sous- groupes des groupes holoèdres

éléments de symétrie

autour desquels on effectue des opérations de première ou de seconde espèce sont dits axes directs

et axes inverses

respectivement. L'opération de symétrie effectuée autour d'un axe inverse se compose d'une rotation suivie d'une inversion. Seulement 10 éléments de symétrie sont compatibles avec la symétrie cristallographique en trois dimensions :•axes directs : 1 (identité), 2, 3, 4, 6

•axes inverses : (inversion), (miroir), , , .−1

−2

−3

−4

−6


230 groupes d'espace 14*32 - équivalents


NaCl F (225)

CFC compacte

a= 5.64

CsCl P (221)

CC non compacte

a=6.17

Cl

Na

Na

Cl

Cl

Cl

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

Na

Na

Cl

PowderCell 2.0

Cl

Na

Na

Cl

Cl

Cl

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

Na

Na

Na

Cl

Cl

Cl

Na

Na

Cl

PowderCell 2.0

a

b

c

Cl

Cl

Cl

Cl

Cs

Cl

Cl

Cl

Cl

PowderCell 2.0a

b

c

Cl

Cl

Cl

Cl

Cs

Cl

Cl

Cl

Cl

PowderCell 2.0

Coordinence86


NaCl F (225)

CFC compacte

a= 5.64

CsCl P (221)

CC non compacte

a=6.17

No atom1 atom2 distance

--------------------------------------

1 Cl Na 2.8200

2 Na Na 3.9881

No atom1 atom2 distance

--------------------------------------

1 Cl Cs 3.5707

Structure - liaisons

Distances entre atomes

- (distance A1- rayon A2) >> rayon A1 : possibilité de cage autour A1

- distances autour d'un atome A en sites 1 , 2 différentes : possibilité de cage


10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110

74583

37292

0

P o w d e rC e ll 2 .2

CSCL

10

0

11

1

20

0

21

0

21

1

22

0

22

1

31

0

31

1

22

2

32

0 32

1

40

0

32

2

41

1

33

1

a

b

c

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cs

Cl

Cl

Cl

Cs

Cs

Cl

Cl

Cl

Cs

Cs

Cs

Cl

Cl

Cl

Cs

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Cl

Cl

Cl

Cs

Cl

Cl

Cl

Cl

Cs

Cl

Cl

Cl

Cs

Cs

Cl

Cl

Cl

Cs

Cs

Cs

Cl

Cl

Cl

Cs

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Cl

Cl

Cl

Cs

Cl

Cl

Cl

Cl

Cs

Cl

Cl

Cl

Cs

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Cl

Cl

Cl

Cs

Cs

Cs

Cl

Cl

Cl

Cs

Cs

Cl

Cl

Cl

Cs

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110

382974

191487

0

P o w d e rC e ll 2 .2

CSCL

11

1

20

02

10

21

1

22

02

21 31

03

11

22

23

20 3

21

40

04

10

33

1

42

1

42

25

10

43

2

44

05

30

60

05

32

62

05

41

62

26

31

44

45

43

64

06

33

64

27

30

64

3

80

08

11

82

06

53

66

07

43

66

27

52

84

08

33

84

26

55

66

49

30

Diffraction X ou neutrons

Intérêt d'avoir courtes longueurs d'onde (Mo, neutrons)


Paramètres de déplacement thermique (ADP)

atome A (T≠0) se déplace

paramètre de déplacement thermique : écart quadratique moyen de ce déplacement

non isotrope en général Uij (ellipsoïdes de mouvement autour des atomes)

moyenne dans toutes les directions Uiso (repérer atomes à fortes vibrations)

Uiso (T) ↑

si T ↑

si Uiso (T->0) ≠

0: possibilité de désordre statique


I => Q

Q = Π

. I

refroidissement

Seebeck (S)

2 effets

TE (1822 à

1850)

Peltier (Π)

XXX

Thompson (Lord Kelvin) Π

= S . Δ

T

= Q / I

ΔT=Tc

-Tf

ΔT => ΔV

ΔV = S. ΔT

génération

électricité

thermocouple

Tc

Tf

S: coefficient Seebeck = entropie

par porteur charge / charge, N(EF )

Supraconducteur: S = 0)3

21()(2

22 rnENT

ek

S F +−=π


maximum de ZT = S2

σ

T / λ

Optimiser propriétés transport des matériaux

Refroidissement:

( ) ( )γγ

+−−= 1TTTTCOP

hc

hc

génération électricité: ( )( )

TTTT

hc

chγ

γη +−−= 1

maxγ

= (1+ZT)1/2

1- accroître le facteur de puissance : S2

σ

S décroît ~ log (n, p)σ

croît ~ (n,p)

1014

1016

1018

1020

1022

Semiconducteur

MétalIsolant

S2σσS

Carrier content

Semiconducteur

FACTEUR de MERITE ZT)

2- décroître conductivité thermique : λλ= λél

+ λ

latt

SANS affecter σStructure complexe, solutions solides, atomes peu liés,

nano-materiaux, dimensionalité

BON conducteur électrique MAUVAIS conducteur thermique !!


Effets sur les phonons quelques matériaux Structure complexe Accroît les modes de phonons optiques

(chaleur transportée par 3 modes acoustiques et moins par les 3(N-1) modes optiques

Clathrate Chevrel (SC) Intermet.Yb14MnSb11 Skutterudite

Atomes faiblement liés ou hors positions

Accroît le désordre Skutterudite Clathrate Penta-tellurure

Solutions solides, lacunes

Accroît les fluctuations de masse + semi Heusler

Impuretés, inclusions Accroît la diffusion Bi2Te3+Te+CuBr Zn4Sb3 PbTe -TAGS

Joints de grains Réduit le libre parcours des phonons Nano-matériaux (PbTe+TAGS), basse dimensionalité


Matériaux

thermoélectriques

(d'inefficace

à

mieux..)

Systèmes connus en 1960 …& en 1990 !!!

Semicond.

Bi-Sb

(Bi,Sb)2

(Te,Se)3

PbTe

TeAgGeSb

Si-Ge

T usage (K)

200

~300 /GAP/

700

750 ~1000

ZT à

T usage

1.1 (H) 0.9

0.8

1.1

0.6

Matériaux:

1-meilleur ZT

2-stable à

T ↑

ZT(T)

0 200 400 600 800 1000 12000

5

10

15

20

25

30

35

ZT

ZT=3.5 ZT=3 ZT=2.5 ZT=2 ZT=1.5 ZT=1

ΔT

Effic

acité

Max

imum

η (%

)

Température chaude (K)

refroidissement génération électricité


Matériaux

thermoélectriques

(1960-90.. ) & ZT ≈

1

-200 0 200 400 600 800 1000 12000.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

(Si,Ge)

PbTe

TeAgGeSb(Bi,Sb)2 (Se,Te)3ZT

T (°C)

T gap


Nouveaux: Zn4Sb3 skutterudites complexes clathrates Chevrel Oxydes

0 200 400 600 800 1000 1200 14000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

Godart- CNRS- 2008

CuMo6Se8

Yb14MnSb11

NaxCoO2

Ca3 -xNaxCo4O9

Ba8Ga18Ge28

Boruresβ-FeSi2

Si0.80Ge0.20

Pb1-xSnxTe1-ySey

CeFe3.5Co0.5Sb12Zn4Sb3Zn4 -xCdxSb3

Bi2-xSbxTe3

Matériaux thermoélectriques de type p ZT

Température (K)


Nouveaux: skutterudites clathrates chalcogénuressemi Heusler oxydes

0 200 400 600 800 1000 1200 14000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6 Ti0.5(Zr0.5Hf0.5)0.5NiSn0.998Sb0.002In0.2Ce0.2Co4Sb12

In0.2Co4Sb12

Ba8Ga16Ge30

Ba0.3Co3.95Ni0.05Sb12

SrPbO3

(Zn0.98Al0.02)O - UFP

LaTe1.45

Si0.80Ge0.20

β-FeSi2

Pb1-xSnxTe1-ySey

CoSb 3

Bi2(Sb,Te)3

Bi2-xSbxTe3

Matériaux thermoélectriques de type nZT

Température (K)

In2 03 +Ge


LaB6 : La oscillateur d'Einstein dans solide de Debye du B

Chaleur spécifique LaB6 : ADP (300K) =>

TEinstein de La et TDebye de B

Composés à

Cage


Valeur minimale possible de la conductivité thermique du réseau ~ λL =1/3Cv vS dCv la chaleur spécifique estimée par la loi de Dulong et Petit ( )

vs la vitesse du son dans le matériau

d le libre parcours moyen des phonons (pris égal au paramètre de maille)

Conductivité thermique réseau, Chaleur spécifique, TDebye , TEinstein

Cv = f CDebye + (1-f) CEinsteinf = fraction atomes réseau (B), (1-f) fraction (La)CEinstein contribution Ln à la chaleur spécifique molaire CvCDebye contribution réseau à Cv

( ) ( )∫ −=

T

x

xD

BADD

dxe

exTkNC/

0 24

3

19

θ

θ 2

2

13

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛ −⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

T

TE

BAEE

E

e

eTkNC

θ

θθ

( ) 3/1262

nhk

vBD

sonπ

πθ=

BATkNRC 33 =→

∞→

effets de T

34

)(512

~:D

BADDTkNCTθ

πθ<

BAD kNCT 3: →∞→BAE kNCT 3: →∞→

fauxCT E 0:0 →→


CoSb3 - Im3

CeFe4 Sb12 - Im3

Ce-12Sb Ce-8Fe

Skutterudites

SbSb

Sb

Sb

SbSb

SbSb

Sb

Sb

Sb

SbSb

Sb

Sb

Sb

Sb

Sb

Sb

Sb

Sb

Co

Co

Co

Co

Co Co

Co

Co

Co

SbSb Sb

SbSb Sb

Sb

Sb

Sb

Sb

Sb

Sb

SbSb

Sb

Sb

Sb

SbSb

Sb

Sb

Sb

SbSb

Sb

Sb

Sb

Sb

SbSbSb

SbSb

Co

Co Co

Co

CoCo

Co

Co

Co

Sb

Sb Sb Sb

Sb Sb

Sb

Sb

SbSb

Sb

Sb

Sb

SbSb

Sb Sb

Sb

Sb

Sb

Sb

Sb

SbSb

Sb

SbSb

SbSb

Sb

Sb

SbSb

Co

Co

Co

Co

Co

Co

Co Co

Co

Sb

Sb

Sb Sb

Sb Sb

Sb

Sb

Sb

Sb

SbSb

SbSb

SbSbSb

SbSbSb

Sb

PowderCell 2 .0

CoSb3 cage

SbSb

Sb Sb

Sb

Sb

Sb

Sb

Sb Sb

Co

Co Co

Co

Sb

SbSb

Sb

Sb

Sb

Sb

Sb Sb

Sb

Sb

Sb

SbSb

Sb Sb

Co

Co

Co

Co

SbSb

Sb

Sb

Sb

Sb

SbSb

SbSb

PowderCell 2 .0

a

b

c

Sb

La

Sb

Sb

La

La

La

Sb

Sb

Sb

Sb

Sb

Sb Sb

Co

Co

Co

Co

Sb

Sb

Sb

Sb

Sb

Sb

Sb

Sb Sb

Sb

La

Sb

Sb

Sb Sb

Sb Sb

Co

CoCo

Co

Sb Sb

Sb

Sb

Sb

Sb

Sb

Sb

La

La

Sb

La

La

Sb

Powder

a

bc

Sb Sb

Sb

Sb

Co

Sb

Sb

Sb

Co

Sb

Sb

Sb

Sb

La

Sb

Sb

Sb

Co Sb

Sb

La

Sb

Co

Sb

La

Sb

Co

Sb

La

Sb

Sb Co

Sb

Sb

Sb

La

Sb

Sb

Sb

Sb

Co

Sb

Sb

Sb

Co

Sb

Sb

Sb Sb

PowderCell 2 .0

a

b

c Powd


a

b

c

Sb

Fe

Sb

Fe

Fe

Sb

Fe

Sb

Sb

Sb

Ce

Sb

Sb

Sb

Fe

Sb

Fe

Sb

Fe

Sb

PowderCell 2 .0

Cage Ce dans CeFe4 Sb12

d(Ce-Sb)=3.39Å

Rcovalent =1/2 d(Sb-Sb)=2.92/2

d-Rcovalent = 1.93 >> Rionique (Ce) ~ 1.14Å

Ce peu lié - peut vibrer - ADP fort

accord Uiso par neutron (Chakoumakos 2002)

TEinstein (Tl) ~52K (Sales 2000)


Plus grande cage pour Sb => amplitude ADP plus grande => conductivité thermique plus faible


Modèle phénoménologique de Salesl’atome « rattler » ~ un oscillateur d’Einstein (oscillateur harmonique, localisé)le reste du réseau ~ un solide de Debye (ensemble des vibrations d'atomes du réseau)

TDebye : θD estimée depuis

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

+⎟⎠⎞⎜

⎝⎛Φ

= 416 2

T

TMk

nhBD

D

DB

moyiso θ

θ

θ

( ) ∫ −=Φ

x

0y dy

1ey

x1x

Bmoyiso B moyen pour Fe et Sb

masse molaire SANS Ln

Nbre atomes SANS Ln

Mn

TEinstein : θE estimée depuis

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛= Tmk

hB E

EB

Riso 2coth

2 θθ

BRiso B de Ln

masse de Lnm

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

0,00,10,20,30,40,50,60,7

θD = 245 K

Bis

omoy

(Å

2 )

Température (K)

Ce0,85Fe4Sb12

Yb0,92Fe4Sb12

θD = 260 K

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5θE = 63 K

Bis

oR (

Å2 )

Température (K)

Ce0,85Fe4Sb12

Yb0,92Fe4Sb12

θE = 65 K


Clathrates Composés formés par inclusions de molécules d'une espèce dans des cavités d'un réseau cristallin d'une autre espèce.

A8 Gax Ge46-x [ ]y structure type I(type Na8 Si46 , cubique, P m -3 n)

Ga, Ge: dodecaèdre pentagonal X20et tetrakaidecaèdre X24 Projection 111

Nombreuses structures: type I le plus étudié pour TE

Ba

Ge

GeGe

Ga

Ba

Ge

Ba

Ge

Ba

Ge

Ge

Ge

GeGa

Ba

Ba

Ba

Ge

GeGe

Ga

Ga

Ga

Ge

Ge

Ge

Ba

Ge

Ge

Ba

Ge

Ba

Ge

Ge

Ge

Ga

Ga

Ga

Ge

Ge

GeGe

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ba

Ga

Ga

Ga

Ge

Ge

Ge

Ga

Ga

Ga

Ge

Ge

Ge

Ge

Ba

Ba

Ge

Ge

Ba

Ge

Ba

Ge

Ge

Ge

Ba

Ge

Ge

Ba

Ba

Ba

Ba

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ga

Ga

Ga

Ge

GeGe

Ga

Ga

GaBa

Ba Ba

Ba

Ba

Ba

Ga

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ga

Ga

Ga

Ga

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Ga

Ga

Ga

Ga

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ba

Ba

Ge

Ge

Ge

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Ba

Ge

Ba

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Ge

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Ge

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Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

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Ge

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Ge

Ga

Ga

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Ga

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Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

GeGe

Ge

Ge

GaBa

Ba

Ba

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Ga

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GeGe

Ge

Ge

GeGe

Ge

Ge

Ge

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Ga

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Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ba

Ba

Ba

Ge

Ba

Ge

Ge

Ba

Ba

Ba

Ge

BaGe

Ge

Ba

Ba

Ba

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Ge

Ge

Ge

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Ge

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Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

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Ga

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Ge

Ge

Ge

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Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ga

Ga

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Ba

Ba

Ba

Ba

Ba

Ba

Ba

Ga

Ga

Ga

Ge

Ge

Ge

GeGe

Ge

Ge

Ge

Ge

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Ga

Ga

Ga

Ga

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Ga

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ba

Ge

Ge

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Ge

Ba

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Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

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Ge

Ge

Ge

Ge

Ga

Ga

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Ga

Ga

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Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

GeGe

Ga

Ga

Ga

Ba

Ba

BaGa

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

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Ga

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Ga

Ga

Ga

Ga

Ga

Ga

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ba

Ba

Ge

Ge

Ba Ba

Ba

Ge

Ba

Ge

Ba

Ge

Ba

Ge

Ge

Ge

Ge

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Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ga

Ga

Ga

Ga

Ga

Ga

Ga

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Ge

Ge

Ge

Ge

GeGe

Ge

Ge

Ge

GaBa

Ba

Ba

Ba

Ba

Ba

Ga

Ga

Ga

Ge

GeGe

Ga

Ga

Ga

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ba

Ge

Ge

Ba

Ge

Ba

Ba

Ge

Ba

Ge

Ba

Ge

Ba

Ge

Ge

Ba

Ge

Ba

Ge

Ge

Ge

Ga

Ga

Ga

Ge

Ge

Ge

Ga

Ga

Ga

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Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ga

Ga

Ga

Ge

Ge

Ge

Ba

Ge

Ge

Ge

Ba

Ba

Ge

Ge

GeGa

Ga

Ga

Ge

GeGe

Ba

Ba

Ba

Ga

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

Ge

BaBa

Ba

Ga

Ge

Ge

GeBa


A8 Gax Ge46-x [ ]y structure type I(type Na8 Si46 , cubique, P m -3 n) Dans les cages X24 les atomes A ont de très forts ADP

=> très faibles λL (~1 W.m-1.K-1 ~ SiO2) (Nolas 1998)

Sr8 Ga16 Ge30 : ellipsoïdes autour de Sr(2) et Uisoau centre de la cage X24 (Chakoumatos 2002)

Eu

Si

Cu

Si

Ba

Eu

Eu

Ba

Si

Cu

Si

Si

Si

Si

Eu Si

Si

Si

Ba

Si

Si

Cu

Si

Si

Si

Si

Si

Cu

Ba

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Cu

Si

Ba

Si

Cu

Si

Ba

Eu

Ba

Si

Cu

Si

Ba

Si

Cu

Si

Si

Si

Si

Si

Si

Ba

Cu

Si

Si

Si

Si

Si

Cu

Si

Si

Ba

Si

Si

Si Eu

Si

Si

Si

Si

Cu

Si

Ba

Eu

Eu

Ba

Si

Cu

Si

Eu

PowderCell 2 .0

Ba large cage X24 , Eu petite cageCu Si atomes

Eu2Ba6Cu4Si42


Clathrates intermétalliquesMGe20

+ cage Ge28

Clathrate IINax Si136

Clathrate V

Clathrate VIIIBa8 Ga16 Sn30

déformation

+ cage Ge24

Clathrate IK8 Ge462Ge -> Ba

Clathrate IXBa6 Ge25

partielle substitution Ge

Clathrate IXBa6 Ge21 In4

phases de CordierBa8 Ni6 Ge40

par métal d / site 6d

au hasard

phases 8-16-30, 8-12-33, 8-8-36

phases mixtes (Eu)

+ polyèdres

Clathrate IIICs30 Na~3 Sn~162

Clathrate IVK7 Ge~38

+ défauts, distorsions Superstructures / distordusBa8 Cu16 P30 - Sn14 In10 P13 I8

# clathratesBa15 Na204 Sn310


1811 Davy H. Clathrate "Cl2 10.H2O" 1965 Kaspar J. 1er Clathrate intermetallic Na8Si46, NaxSi136 1973 Menke H. 1er Clathrate ternaire X8A8Ge38 (X=Br, Cl, I; X=P, As, Sb) 1986 Eisenmann B. 1er Clathrate type VIII: Ba8Ga16Sn30 1988 Kroener R. Clathrate chiral Ba6In4Ge21 (type IX) 1998 Nolas G. Propriétés TE de Sr8Ga16Ge30 2000 Fukuoka H. 1er clathrate binaire de type IX 2000 Sung-Jin Kim Clathrates de Sn et In (TE) Ba6Ge25?x, Ba6Ge23Sn2, and Ba6Ge22In3 2001 Chakoumakos B.C. Magnétisme dans Eu8Ba16Ge30 2001 Latturner S. Clathrates de Rb : Rb8Na16Si136 2001 Myles C.W. Clathrates de Cs (TE) : Cs8Sn46- Cs8Sn44[ ]2- Cs8Ga8Sn38- Cs8Zn4Sn42 2002 Kitagawa J. Valence fluctuante (TE) dans ~ clathrate Eu3Pd20Ge6 2002 Mollnitz L. Clathrates de K (TE) : K8Sn25- K8Sn46- K8Sn44+[ ]Sn 2002 Nolas G.S. Clathrates de Si, Ge de type II (TE) : R8Na16X136 (R=Cs, Rb) (X=Si, Ge) 2003 Mudryk Ya. Clathrates d'Eu substitué (TE) Eu2-x(Sr,Ba)6-xMySi46-y (M=Al, Ga) 2003 Petkov V. désordre du Ba dans Ba6Ge25 2004 Yang C.K. Clathrates de Mn (TE) : Ba8Mn2Ge44 - Ba8 Mn4Ge42 2006 Kishimoto K. Clathrate d'Iode (TE) Ge38Sb8I8 and Sn38Sb8I8 2006 Guloy A.M. Clathrates SANS insertion : [ ]24Ge136 2007 Kishimoto K. Clathrate de tellure (TE) Te8Si46-xPx 2007 Zaikina J.V. Clathrates d'iode substitué (TE): I8-xBrxSn24P19.3(2) (x <8) - I8-yClySn24P19.3.(2) (y <0.8) 2007 Deng S. Clathrates de Zn (TE): Ba8Ga16ZnxGe30-x 2008 Alleno E. Clathrates de Zn lacunaires (TE) : Ba8ZnxGe46-x-z[ ]y

Quelques clathrates … et propriétés TE …


Penta-tellurures Tl2 MTe5 (M=Sn, Ge)

Structure de Re6 Te15(cluster [Re6] entouré de 8 Te et cage O pouvant être inséré)

Tl2 MTe5 (M=Sn, Ge) dérive Re3 Te5Tl2 SnTe5 : 2 sites de Tl - forts ADP sur Tl(1)

- ZT~0,6 à 300K - Solutions solides non explorées. - problème au niveau environnemental (Te, Tl)- bonnes valeurs de ZT que dans le type p.

- problème au niveau environnemental (Te)- ZT types p et n , faibles.

et Re3 Te5 .

Tl(1) Tl(2)


Tl-tellurures TlAg9 Te5 - Tl9 BiTe6

- structures complexes & faibles conductivités thermiques - problème au niveau environnemental (Te, Tl)- propriétés spéciales de Tl ? Liaisons Tl très faibles et module élastique faible

penta tellurureTlAg9 Te5

Tl9 BiTe6 variante désordonnée de Tl5 Te3


Phases de Chevrel Mo6 X8 (X=S, Se, Te) Mo

Mo

Mo Mo

Se2

Se2

Se2 Se2

Mo Mo

Se2

Se2

Se1 Se1 Se1

Se2 Se2

Se2 Se2

Mo

Mo Mo

Mo

Se2

Se2

Se2

Se2

Se2

Mo Mo

Mo

Mo

Mo Mo

Mo Mo

Se2 Se2

Se2

Se2

Mo Mo

Mo Mo

Se2

Se2

Se2

Se2

Se1

Se1

Se1

Se1 Se1

Se1

Se2

Mo

Se2 Se2

Se2

Se2

Mo

Mo

Mo

Mo

Mo Mo

Mo

Mo

Se2

Se2

Se2

Se2

Se2

Mo

Se2

Se1

Se1

Se1

Se1

Se1

Se1

Se2 Se2

Mo

Mo

Se2

Se2

Se2 Se2

Mo

Mo

Mo Mo

Mo

Mo

Mo Mo

Se2

Se2

Se2 Se2

Mo Mo

Se2

Se2

Se1 Se1 Se1

Se2

Se2

Se2

Se2

Mo

Mo

Mo

Mo

Se2

Se2 Se2

Se2

Se2

Mo Mo

Mo

Mo

Mo Mo

Mo Mo

Se2 Se2

Se2

Se2

Mo

Mo Mo

Mo

Se2 Se2

Se2 Se2

Se1

Se1

Se1 Se1

Se1 Se1

Clusters de Mo et canaux

Mo

Mo

Mo

Se2

Se2

Se2

Se1

Se1 Se1

Se1 Se1

Se2

Se2

Se2

Mo

Mo

Mo

Mo

Mo

Mo

Se2

Se2

Se2 Se1

Se1 Se2

Se2

Se2

Mo

Mo

Mo

Mo

Mo

Mo

Se2

Se2

Se2

Se1 Se1

Se1 Se1

Se1

Se2

Se2

Se2

Mo

Mo

Mo

un réseau tri-dimensionnel de clusters pseudo-cubiques Mo6 X8 (X=S, Se, Te)

ces clusters laissent des cavités ou des canauxfaible conductivité

thermique

peuvent être intercalés par divers élémentsdepuis l'état métallique dans Mo6 X8

vers un état semi-conducteurCu1

Cu1

Cu1

Mo

Mo

Mo

Se2

Se2

Se2

Cu2

Cu2

Cu2

Se1

Se1 Se1

Se1 Se1

Cu2

Cu2

Cu2

Se2

Se2

Se2

Mo

Mo

Mo

Cu1

Cu1

Cu1

Cu1 Cu1

Cu1

Mo

Mo

Mo

Se2

Se2

Se2

Cu2

Cu2

Cu2

Se1

Se1

Cu2

Cu2

Cu2

Se2

Se2

Se2

Mo

Mo

Mo

Cu1

Cu1 Cu1

Cu1

Cu1

Cu1

Mo

Mo

Mo

Se2

Se2

Se2

Cu2

Cu2

Cu2

Se1

Se1 Se1

Se1

Se1

Cu2

Cu2

Cu2

Se2

Se2

Se2

Mo

Mo

Mo

Cu1 Cu1

Cu1

ZT de 0,6 à 1150K découvert dans Cu3,1 Mo6 Se8de la série Mx Mo6 Se8 (M= Cu, Cu/Fe, Ti)

Mo

X

M


Phases à clusters Mo9 X11 Mo - X

Se5

Se5

Se5

Se5

Se2

Se2 Se2

Mo4

Mo4Mo4

Mo4

Mo2

Mo2

Mo2

Se1

Mo3

Se3

Se4

Se3 Se3

Mo3

Se1

Se4

Mo1

Mo3Mo3

Se3

Se4

Se1

Se4

Mo1 Mo1

Mo2

Mo2Mo2

Mo4Mo4

Mo4Mo4

Se2 Se2

Se2

Se5

Se5Se5

Se5

Se5

Se5

Se5

Se5

Se2 Se2

Se2

Mo4Mo4

Mo4 Mo4

Mo2 Mo2

Mo2

Se1

Mo1 Mo1

Se1

Mo1

Se1

Mo3

Se4

Mo3

Se4

Se3

Se3

Se3

Mo3

Se3

Mo3

Se4

Se4

Mo2Mo2

Mo2

Mo4

Mo4

Mo4

Mo4

Se2 Se2

Se2

Se5

Se5Se5

Se5

PowderCell 2 .0

Projection 001a

b

c

Se1

Mo2Mo2

Se2Se2 Mo1

Mo1 Se2Se2

Mo2 Mo2

Se1

Se4

Se4

Se3

Se3

Se5Se5

Se5Se5

Mo4Mo4

Mo4Mo4

Mo3

Mo3

Mo3

Mo3

Mo4Mo4

Mo4Mo4

Se5Se5

Se5Se5

Se3

Se3

Se4

Se4

Mo1 Se2Se2

Mo2Mo2

Se1Se1

Mo2Mo2

Se2Se2 Mo1

Se4

Se4

Se3

Se3

Se5Se5

Se5Se5

Mo4Mo4

Mo4Mo4

Mo3

Mo3

Mo3

Mo3

Mo4Mo4

Mo4Mo4

Se5Se5

Se5Se5

Se3

Se3

Se4

Se4

Se1

Mo2Mo2

Se2Se2 Mo1

Se2 Se2Mo1

Mo2Mo2

Se1

PowderCell 2 .0

Projection 100

Se2

Se2Se2

Se4

Se4Se4

Se4

Ag4

Ag4Ag4

Ag4

Ag2

Ag2

Ag2

Ag1 Ag1

Ag1

Mo1 Mo1

Mo1

Mo4

Mo4Mo4

Mo4

Ag3

Ag3 Ag3

Mo2

Mo3

Se1

Se5

Se3

Se3

Se5

Mo3

Se1

Se3

Se5

Se5

Mo2

Mo3

Mo2

Mo3

Se1

Se3

Ag3

Ag3

Ag3

Mo4 Mo4

Mo4 Mo4

Mo1

Mo1Mo1

Ag1

Ag1

Ag1

Ag2

Ag2

Ag2

Ag4

Ag4

Ag4

Ag4

Se4

Se4

Se4

Se4

Se2

Se2

Se2

Se2 Se2

Se2

Se4 Se4

Se4Se4

Ag4Ag4

Ag4 Ag4

Ag2

Ag2

Ag2

Ag1Ag1

Ag1

Mo1 Mo1

Mo1

Mo4Mo4

Mo4 Mo4

Ag3

Ag3

Ag3

Mo2

Se5

Se3

Mo3

Se3

Se1

Se5

Mo3

Se5

Mo3

Mo2

Se1

Se1

Se5

Se3

Mo2

Mo3

Se3

Ag3 Ag3

Ag3

Mo4Mo4

Mo4Mo4

Mo1

Mo1 Mo1

Ag1

Ag1

Ag1

Ag2Ag2

Ag2

Ag4

Ag4

Ag4

Ag4

Se4

Se4 Se4

Se4

Se2Se2

Se2

PowderCell 2 .0

a

bc

Se3

Mo4

Se4

Se2

Se2

Se5

Se1

Mo2

Se5

Se2

Mo4

Mo1

Mo1

Mo3

Mo2

Mo2

Se3

Se3

Mo4

Mo4

Mo2

Mo3

Se5

Se5

Mo1

Mo4

Se2

Se2

Se5

Mo2

Mo2

Se1

Se1

Mo4

Mo4

Se5

Mo3

Mo3

Se2

Se4

Mo4

Se4

Se4

Se3Se5

Se5

Se5

Se5Se3

Se4

Se4

Mo4

Se4

Se2

Mo3

Mo3

Se5

Mo4

Mo4

Se1

Se1

Mo2

Mo2

Se5

Se2

Se2

Mo4

Mo1

Se5

Se5

Mo3

Mo2

Mo4

Mo4

Se3

Se3

Mo2

Mo2

Mo3

Mo1

Mo1

Mo4

Se2

Se5

Mo2

Se1

Se5

Se2

Se2

Se4

Mo4

Se3

PowderCell 2 .0

Projection 111Ag3.6 Mo9 Se11 ( Ag)

structures à tunnelinsertion d'atomes (Ag, Cs, Cl,) dans des cages => semiconducteur / semimétal

Rien en TE


Phases lacunaires déjà avec skutterudites, clathrates

Heusler ZrNi2 Sn Semi Heusler ZrNiSn

Sn

Ni

Ni

Sn

Sn

Sn

Ni

Ni

Zr

Sn

Ni

Zr

Sn

Sn

Ni

Ni

Ni

Sn

Sn

Ni

Zr

Zr

Sn

Ni

Ni

Sn

Sn

Sn

Ni

Ni

Sn

Sn

Zr

Zr

Sn

Sn

Sn

Zr

Zr

Ni

Sn

Ni

Ni

Zr

Ni

Sn

Sn

Zr

Zr

Zr

Sn

Sn

Ni

Zr

Ni

Ni

Sn

Ni

Zr

Zr

Sn

Sn

Sn

Zr

Zr

Sn

Semi Heusler 3 sous réseauxavec 18e- valence: semiconducteur

possibilité dopages sur 3 sous réseaux => diffusion des phonons

par les fluctuations de masse (substit. + lacunes)

200 300 400 500 600 700 8000.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

1.50 (Zr0.5Hf0.5)NiSn Ti0.5(Zr0.5Hf0.5)0.5NiSn1-ySby y=0 Ti0.5(Zr0.5Hf0.5)0.5NiSn1-ySby y=0.002 Ti0.5(Zr0.5Hf0.5)0.5NiSn1-ySby y=0.006

Semi Heusler thermoélectriques de type n

ZT

Température (K)

de TiNiSn (ZT<0,4 à 750K) et de ZrNiSnHf0.5 Zr0.5 Ni0.8 Pd0.2 Sn0.99 Sb0.01 de type n,

maximum de ZT à 800K de 0,7 Ti0.5 (Zr0.5 Hf0.5 )NiSn0.98 Sb0.02 de type n

ZT>1,4 à 700K.

Zr Ni Sn


Zn4 Sb3 et dérivés

a

b

c

ZnSb

Zn

Sb

Sb

Zn

ZnSb

Sb

Zn

Zn

ZnSb

Zn

ZnSb

Zn

Zn

Sb ZnSb

Zn

Zn

Sb

Sb ZnSb

Sb

Sb

Zn

ZnSb

Sb

Zn

Zn

Zn

ZnSb

Zn

ZnSb

Zn

Zn

Sb

Zn

ZnSb Sb

Zn

ZnSbSb

Sb ZnSb

Zn

Sb ZnSb

Zn

Sb

Zn

Zn

ZnSb

Zn

ZnSb

Zn

Zn

Zn

Sb

ZnSb

Zn

Sb

Sb

ZnSbSb

Sb

Zn

Zn

ZnSbSb

Zn

Zn

ZnSb

Zn

ZnSb

Zn

Zn

Sb

ZnSb

Zn

Sb

Sb

Zn

ZnSb

PowderCell 2 .0

Structure 78: plus courtes liaisons Zn-Sb et Zn-(Zn,Sb)

Zn Sb (Zn,Sb)

a

b

c

Sb1

Sb2

Sb1 Sb2

Sb1

Zn

Zn

Zn

Sb2

Zn

Zn

Zn Sb2

Zn

Zn

Zn

Sb1

Sb2 Sb1

Sb1

Sb2 Sb1

Sb1

Sb2 Sb1

Zn

Zn

Zn

Sb2

Zn

Zn

Zn

Sb2

Zn

Zn

Zn

Sb1

Sb2

Sb1

Sb2 Sb1

Sb1 Sb2

Sb1

Sb2

Sb1

Zn

Zn

Zn

Sb2

Zn

Zn

Zn

Sb2

Zn

Zn

Zn

Sb1 Sb2

Sb1

Sb1 Sb2

Sb1

Sb1 Sb2

Sb1

Zn

Zn

Zn

Sb2 Zn

Zn

Zn

Sb2

Zn

Zn

Zn

Sb1

Sb2 Sb1

Sb2

Sb1

PowderCell 2 .0

Structure 71: plus courtes liaisons Zn-Sb1 et Zn,Sb2Zn36 Sb30 ~ Zn4 Sb3,3

Zn Sb1 Sb2


La phase β

a permis d'obtenir des matériaux avec de fortes valeurs de ZT en type pavec des maxima de 1,25 à ~650K dans β- Zn4 Sb3

augmentant par substitution à ZT=1,4 à plus basse température ~525K dans Zn3,2 Cd0,8 Sb3 .

L'observation de lacunes et d'interstitiels sur le site de Zn et de 2 types d'atomes Sb (ions sphériques Sb3- et dimères Sb4-)

un désordre important (en fait la composition est plutôt Zn6-δ

Sb5 ) diminution de la conductivité thermique.


Effets de substitutions

~ 1960, l'Institut Ioffe montre que les composés Mg2 X (X=Si, Ge, Sn) sont semiconducteursla structure de bandes devant favoriser des propriétés thermoélectriques. Divers types de substitution (Si, Ge, Sn, Al, Ca, Sb …) testés, le meilleur résultat : lorsque la différence de masse contribue à diminuer la conductivité thermique, c.à.d. avec Si-Sn. La meilleure valeur de ZT ~1.1 était obtenue en 2006 dans le même Institut

Mg2 Si1-x Snx

0 200 400 600 800 1000 12000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2 Mg2Si0.6Sn0.4

Mg2Si0.4Sn0.6

n-(Si,Ge)

ZT

T (K)


Antimoniurescomplexes

Mo3 Sb7-X Tex (x=1,5 et 1,6)

n'existe que pour des

51 < VEC <56

semiconducteur

55

Mo3 Sb5,4 Te1,6 ZT de 0.8 à 1050Kmieux que (Si,Ge)

Ir3 Ge7 (Im3m)Chaînes infinies

Structure clusters Mo6"LaB6 "


Structures complexes Effets de désordre déjà vu : Zn4 Sb3

Yb14 MnSb11 La structure tétragonale d'Yb14 MnSb11 I41 /acd complexeformée de diverses unités structuralesZT supérieur à 1 dans ce matériau de type p.flexibilité pour accommoder divers éléments (ZT ?)

a

b

c

MnSb1 MnMn Sb1

Sb1Mn Sb1 MnSb1

MnSb1MnSb1Mn

Sb3

Sb3

Sb3

Sb3

Yb3

Yb3

Yb3

Yb3

Yb2

Yb2

Yb2

Yb2

Yb3

Yb3

Yb3

Yb3

Sb4

Sb4

Sb4

Sb4

Sb2

Sb2

Sb2Sb2

Sb2

Sb3

Sb3 Sb3

Sb3

Yb1

Yb1

Yb4

Yb4

Yb4

Yb4

Yb2

Yb2

Yb2

Yb2

Yb4

Yb4

Yb4

Yb4

Sb4

Sb4

Sb4

Sb4

Yb1

Yb1

Yb1

Yb1

Sb4

Sb4

Sb4

Sb4

Yb4

Yb4

Yb4

Yb4

Yb2

Yb2

Yb2

Yb2

Yb4

Yb4

Yb4

Yb4

Yb1

Yb1

Sb3

Sb3 Sb3

Sb3

Sb2Sb2

Sb2

Sb2

Sb2

Sb4

Sb4

Sb4

Sb4

Yb3

Yb3

Yb3

Yb3

Yb2

Yb2

Yb2

Yb2

Yb3

Yb3

Yb3

Yb3

Sb3

Sb3

Sb3

Sb3

Sb1MnSb1MnSb1

MnSb1MnSb1Mn

Sb1MnSb1MnSb1

Sb3

Sb3

Sb3

Sb3

Yb3

Yb3

Yb3

Yb3

Yb2

Yb2

Yb2

Yb2

Yb3

Yb3

Yb3

Yb3

Sb4

Sb4

Sb4

Sb4

Sb2

Sb2

Sb2

Sb2Sb2

Sb3

Sb3Sb3

Sb3

Yb1

Yb1

Yb4

Yb4

Yb4

Yb4

Yb2

Yb2

Yb2

Yb2

Yb4

Yb4

Yb4

Yb4

Sb4

Sb4

Sb4

Sb4

Yb1

Yb1

Yb1

Yb1

Sb4

Sb4

Sb4

Sb4

Yb4

Yb4

Yb4

Yb4

Yb2

Yb2

Yb2

Yb2

Yb4

Yb4

Yb4

Yb4

Yb1

Yb1

Sb3

Sb3Sb3

Sb3

Sb2

Sb2Sb2

Sb2

Sb2

Sb4

Sb4

Sb4

Sb4

Yb3

Yb3

Yb3

Yb3

Yb2

Yb2

Yb2

Yb2

Yb3

Yb3

Yb3

Yb3

Sb3

Sb3

Sb3

Sb3

MnMn Sb1 Mn Sb1

Sb1Sb1Mn MnSb1

MnSb1Mn Sb1Mn

PowderCell 2.0

Yb Mn Sb

liaisons Sb-Sb

liaisons Mn-Sb


β- K2 Bi8 Se13K2 Bi8 Se13 forme deux phases : α-K2 Bi8 Se13 (triclinique, gr. P-1d) β- K2 Bi8 Se13 (monoclinique, gr. P 21/m).

La phase β

: fragments de Bi2 Te3 , CdI2 et NaCl+ une occupation mixte de sites par S/Se.

K2 Bi8 Se9 S4 : (projection 010)

structure complexe, atomes d'alcalin vibrant dans les tunnelsconductivité

thermique très faibledopages accroissent S (type n) Valeurs de ZT insuffisantes (applications en refroidissement)

a

bcBi21

K1

Se11

Bi91

Se3

Bi7

Bi9 Bi5

Bi22Se10

Bi22

S4

Se5

Se8

Se2

Bi91

K3Bi81

Se12

Bi2

Bi8

Bi21

Bi21

Bi4

Se11

Bi6Se1

Bi9

Se3

Bi5

Se6

Se7

Bi3

Se13

Bi1

K1

Se2

Se1Bi6

Bi5

Bi22

Bi91K1

Bi7

Se11

Se3

Bi81K3

Bi8Se12

Bi9

Se5

Se10

Se8

S4

S9

Bi2

Se13

Se1

Se3

Se11

Bi9Bi91

Bi21Bi22

K1

Bi5

Se1

S9Bi3

Se13

Bi1

Se6

Se7

K3Bi8Bi81

Bi2

Bi4

Se12

Se10

Se8

Bi3

S4

Bi6Se1

S9

Se5

Se7

Se6

Se2

Bi5

Bi7

Bi1

Bi3S9

Se3

Bi9K1

Bi91

Bi2

Bi4

Se11

Bi1

Se8

Bi21

Se13

Se7

Se6

Bi4

Se5

Se10

Bi81Bi8

Bi22

S4

Se12

Bi3

K3

Bi6

S9

Bi7

Se2

Se7Bi1

Se6

Bi4

Bi22Bi21

K1

Se11

Se3

Bi91Bi9

Bi7

Bi5

Se2

Se1

S4

Se5

Bi6

Bi21Se10

Se12

Se8

Bi8

Bi9

Bi22

K3

Bi4

Bi2

Bi81

Se6

Se7

Bi22Bi21

Se11

K1Bi91

Se3

Bi9

Se13

Bi1

Bi6

Bi5

Se2

Bi7

Se3

Se11

Bi91K1

Se12

Se1

Bi5

S9

S4

Bi3

Se5

Se1

Bi8K3

Bi81

Se8

Se10

Se13

Bi22

Bi2

Bi21

Bi91K1

Se3

Se11

Bi9 Bi5

Se1

KBiSeS


CobaltitesNa1

Na2

Structure hexagonale en couches de Na0.75 CoO2 Valence Mixte Co 3.25 2 Sites Na partiellement occupées

(Na1 ~ 0.25, Na2 ~ 0.5)

Effet de structure ?d'autres cobaltites ont aussi des

valeurs de ZT élevées parmi les oxydes

Bi2-x

Pbx

Sr2

Co2

Oy

Ca3

Co4

O9

TlSr2

Co2

Oy


Oxydes à "misfit"[AO)n ]RS[CoO2 ]b1/b2

Structure du composé à "misfit" Ca3 Co4 O9 (b~ 8b1 ~13b2)

Structure en couche (a) de Nax CoO2

et structure de la couche de CoO2 (b)

Oxydes de type p, les cobaltites à base de couches conductrices de CoO2 (de type CdI2 ) :

Nax CoO2 : un oxyde métallique avec un fort S. Le composé en couches Ca3 Co4 O9 :

oxydes lamellaires à structure désaccordée ("misfit" en littérature anglo-saxonne) de formule : [AO)n ]RS[CoO2 ]b1/b2

des plans de CoO2 (comme dans Nax CoO2 ) séparés par des couches AO de type NaCl (RS Rock Salt)

(valeurs possibles n=2, 3 et 4). Le sous réseau CoO2 décrit comme une couche NaCl,

s'accorde au sous réseau (AO) selon l'axe a se désaccorde selon b.

Le rapport des axes b de S1 et S2 , soit b1 /b2=> incommensurabilité entre les deux mailles,

dans Ca3 Co4 O9 , ce rapport est de 1.625 (13/8) d'où la formule: [Ca2 CoO3 ]RS[CoO2 ]1.62


In2-x Gex O3~ fluorine CaF2 lacunaire Fm3m - In2 O3 Ia-3plans désordonnés

0.5 atome %: limite solubilité Ge dans In2 O3In2-x Gex O3 : In2 O3 + inclusions In2 Ge2 O7 décroissent λCOMPOSITE

In1.8 Ge0.2 O3 (n): ZT > 0.45 à 1243K


Nano effets en TE 3D: S, σ, λ

sont liés => difficultés pour ajuster les 3

Tailles particules ~ q.q. nm ~ cellule unitaire ~ libre parcours moyen => changements

changements dans DOS => S

accroissement de la diffusion aux interfaces => λ

accroissement attendu de ZT

basses D: S, σ, λ

peuvent être ajustés plus indépendamment

Hicks L.D., Dresselhaus M.S. - Thermoelectric figure of merit of a one-dimensional conductorPhysical Review B,47, 16631 (1993), Physical Review B,47, 12727 (1993)


Nano pour la TE

Théorie (~1993)Expériences (~ 1996)

Nanocomposites - Expérience (faux massif ~2004)vrais nanocomposites ~ 2005-6Intérêt de 0D

Prédiction : plus faible la dimensionalité plus forte la valeur de ZT


Ag1-x Pb18 SbTe20

ZT = 2.1 à 800K

(nanophases

of AgPb3

SbTe5

dans PbTe)

Nanocomposites - Expérience (faux massif ~ 2004)vrais nanocomposites ~ 2005-6


Nano

composites

Preparation: nano poudres dans matrice TE (décroît λ)moins cher (/ 2D or 1D)

Shaping: Spark Plasma Sintering (éviter CROISSANCE GRAIN & réaction)

Prép. Hydrothermale nanoBi2 Te390%Bi2 Te3 +10%nanoBi2 Te3

+ SPS

OK pour Bi2 Te3pas grain (300K)ou Bi2 Te3 Bi2 Te3 +SiC

≠

dans skutterudite à 800K

nano grains Yb2 O3dans Ybx Co4 Sb12

≠

tailles (quantité ?)FORT effet sur λ

moins sur σZT

Ni H.L., Zhao X.B., Zhu T.J., Ji X.H., Tu J.P.Journal of Alloys and Compounds,397, 317 (2005)Zhao X.Y., Shi X., Chen L.D., Zhang W.Q., Bai S.Q., Pei Y.Z., Li X.Y.Applied Physics Letters,89, 092121 (2006)Zhao L.D., Zhang B.P., Li J.F., Zhou M., Liu W.S. , Liu J. Journal of Alloys and Compounds under press (2007)


Skutterudites: type p ou n à base d'In (ZT fort à plus basse T)compatibilité pour segmentation autres skutterudites

Clathrates: type p ou nstœchiométrienombreux types structuraux inexplorés (TE)

Phases de Chevrel: type p ou n et stables à très hautes températures (~1200K)potentiel accru par la possibilité Mo => par Ru, Rh, Re. phases à clusters Mo9 inexplorées

Semi Heusler: nombreuses autres MM'X (X= In, Al, Ge, Ga) peu d'études substitutions XX' -diminuer λLatt phases MPdSb basse température

Structures complexes: Yb14 MnSb11 : autres élémentsoxydes à misfitsautres oxydesK2 Bi8 Se13 (Te plus lourd ?)

Nano : nanocomposites

PerspectivesFamilles: semiconducteur et métal (ou TIM)

structures complexes présence de cages


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Rôle des structures sur la conductivité thermique des...

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