COMPARAISON DES MÉTHODES DIRECTES (DIFFRACTION DES ...

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INRS - Hygiène et sécurité du travail - Cahiers de notes documentaires - 3e trimestre 2006 - 204 / 7

Lors de cette étude les teneurs en quartz α mesurées par différentes techniques analytiques(diffraction des rayons X, méthode directe et spectrophotométrie infrarouge, méthodes directe etindirecte) ont été comparées. Les analyses ont été effectuées sur des filtres prélevés en milieuindustriel à l’aide du cyclone Dorr-Oliver. Afin de contrôler la méthodologie utilisée, des filtres chargésen quartz α pur ont également été analysés. L’accord entre les deux méthodes directes estglobalement bon en moyenne mais sur la base d’une comparaison individuelle des résultats, desdifférences importantes existent. En valeur absolue l’écart relatif moyen entre les deux techniquesn’est inférieur à 25 % que dans 47,8 % des cas. Les résultats obtenus par la méthode indirecte(infrarouge) sont en moyenne inférieurs de 13 % par rapport aux résultats moyens obtenus par lesdeux méthodes directes avec une différence plus importante (23 %) pour les filtres où la calcite a étéidentifiée par diffraction des rayons X par rapport à ceux pour lesquels ce n’était pas le cas (8 %). Cettesous-estimation qui n’est pas due à des pertes de poussières durant la préparation s’expliqueprobablement par l’élimination de composés organiques lors de la calcination des poussières ou parla transformation de composés minéraux. La méthode indirecte introduit des manipulationssupplémentaires de l’échantillon avec un risque accru de perte de matière. Lorsque la quantité dematière calcinée est inférieure à 0,4 mg, les pesées nécessaires pour corriger des pertes de matièreéventuelles entraînent une variabilité importante. En terme d’incertitude globale il vaut mieux dansce cas ne pas effectuer de correction en privilégiant un mode opératoire favorisant la récupérationd’un maximum de matière, quitte à accepter un biais de l’ordre de 5 à 7 %.

COMPARAISON

DES MÉTHODES DIRECTES

(DIFFRACTION DES RAYONS X

ET SPECTROPHOTOMÉTRIE

INFRAROUGE) ET INDIRECTES

(SPECTROPHOTOMÉTRIE

INFRAROUGE) POUR LE

DOSAGE DU QUARTZ α EN

SUSPENSION DANS L’AIRCette étude de l’INRS a été publiée dans Ann. Occup. Hyg., vol. 49, pp. 661-671, 2005. Vous trouverez la version française ci-dessous avec l’aimable autorisation d’Oxford University Press.© 2005 British Occupational Hygiene Society Published by Oxford University Press.

h Edmond KAUFFER, Alain MASSON, Jean-Claude MOULUT, Thierry LECAQUE, Jean-Claude PROTOIS, INRS, Département Métrologie des polluants

rentes dans le détail , on peut distinguerles méthodes directes où l’analyse esteffectuée directement sur le filtre deprélèvement (HSE, 1987 ; 1988 ; 1994)et les méthodes indirectes qui nécessi-tent un traitement préalable du filtre(HSE, 1984 ; Heidermanns andLichtenstein, 1993 ; NIOSH 1994a,b).

3 Méthodes directe et indirecte3 Infrarouge3 Quartz3 Diffraction des rayons X

COMPARISON OF DIRECT (X-RAY

DIFFRACTION AND INFRARED

SPECTROPHOTOMETRY) AND INDIRECT

(INFRARED SPECTROPHOTOMETRY)

METHODS FOR THE ANALYSIS OF α-QUARTZ

In this study, the α-quartz contents measuredby different analytical techniques (X-raydiffraction, direct method; and infraredspectrophotometry, direct and indirectmethods) were compared. The analyses werecarried out on filters sampled in an industrialsetting by means of a Dorr-Oliver cyclone. Toverify the methodology used, filters loadedwith pure α-quartz were also analysed. By andlarge, the agreement between the two directmethods was close on average, but on thebasis of a comparison of the individual results,considerable differences exist. In absolutevalue, the mean relative deviation between thetwo techniques was <25% in only 47.8% of thecases. The results obtained by the indirectmethod (infrared) were on average 13% lowerthan the results obtained by the two directmethods with a more important difference(23%) for samples where calcite was identifiedby X-ray diffraction in comparison with thosewhere it was not (8%). This underestimation,which was not owing to dust losses duringpreparation, is probably explained by theelimination of organic compounds during dustcalcinations or by the transformation ofmineral compounds. The indirect methodintroduces additional sample handlingoperations with more risk of material loss.When the quantity of calcined material was<0.4 mg, the weighing operations necessaryto correct any losses of material resulted inconsiderable variability. In terms of overalluncertainty, it would be better in this case notto carry out correction and to employ anoperating mode favouring the recovery of amaximum of material while accepting a bias ofabout 5–7 %.

INTRODUCTION

Les méthodes de dosage de la silicepar diffraction des rayons X ou parspectrophotométrie infrarouge sontlargement utilisées dans de nombreuxpays. Bien qu’elles puissent être diffé-

3 Direct and indirect methods3 Infrared3 Quartz3 X-ray diffraction

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La compilation des résultats des labora-toires analysant le quartz α dans l’essaid’aptitude WASP (Workplace AnalysisScheme for Proficiency) donne égale-ment des informations supplémentai-res. Dans cette étude Stacey et al (2003)ont montré qu’il n’y avait pas de diffé-rences significatives entre le résultatmoyen des laboratoires utilisant uneméthode directe d’analyse sur filtre parinfrarouge ou diffraction des rayons X.Enfin l’étude de Verma et al. (1992) quiportait sur la comparaison de deuxméthodes de prélèvement et d’analysedont une seulement était directe a montréla difficulté d’interpréter les résultats.

L’objet de cette étude est de compa-rer les teneurs en quartz mesuréespar différentes techniques analytiques(diffraction des rayons X méthodedirecte et spectrophotométrie infrarougeméthodes directe et indirecte), les filtresanalysés ayant tous été prélevés à l’aidedu cyclone Dorr-Oliver.

MÉTHODOLOGIE

ÉCHANTILLONS ANALYSÉS

Parmi les filtres régulièrementanalysés au laboratoire par diffractiondes rayons X, 241 ont été sélectionnéspour cette étude en privilégiant ceuxpour lesquels du quartz avait été détecté.Dans tous les cas c’est la fraction alvéo-laire des poussières qui a été prélevéeà l’aide du cyclone Dorr-Oliver. Les lieuxde prélèvement concernaient des activi-tés très diverses (activités extractives,fabrication de produits pouvant contenirde la silice, taille et finition de matériauxde construction, fonderies, fabricationd’équipements ou d’appareils divers,construction d’ouvrages de bâtiment oude génie civil…).

Afin de contrôler la méthodologieutilisée, 74 filtres chargés en quartz puret prélevés dans les mêmes conditionsont été analysés.

MÉTHODES D’ANALYSES

Pour un même filtre trois méthodesont été utilisées pour l’analyse :1 Méthode directe par diffraction desrayons X suivant la norme AFNOR NF X43-296, (AFNOR, 1995a).

méthodes indirectes ne sont pas soumi-ses à cette contrainte. Elles présententl’avantage de permettre un traitement del’échantillon pour limiter le risqued’interférences. Par contre la méthodo-logie doit être strictement contrôlée afinde limiter les risques de perte lors de lapréparation de l’échantillon.

Il existe dans la littérature relative-ment peu d’éléments de comparaisondes techniques d’analyse de la silicecristalline. À la demande du NIOSH(National Institute for OccupationalSafety and Health) deux méthodesd’analyse par diffraction des rayons Xou par spectrophotométrie infrarougeont été testées dans des essais inter-laboratoires (SRI, 1983). Pour chaqueméthode environ 15 laboratoires étaientimpliqués, chacun recevant 8 filtreschargés en quartz, associé éventuelle-ment à des matrices telles que calcite,kaolin, talc, oxyde de fer ou poussièresde charbon. Pour chaque méthodel’erreur relative mesurée était au totalvoisine de 20 % avec une contributionà peu près égale des erreurs intra etinter-laboratoires. Pour ces essais lechargement en quartz variait de 50 à200 micro-grammes en fonction desfiltres. Pickard et al. (1985) ont égale-ment conduit une comparaison desméthodes par spectrophotométrie infra-rouge et diffraction des rayons X, toutesdeux utilisées de manière directe surune série de plusieurs centaines defiltres prélevés dans différents secteursindustriels. L’accord entre les deuxtechniques est en général bon mais lesauteurs soulignent que pour certainsfiltres des différences importantespeuvent exister. Lorberau et al. (1990)ont montré un bon accord entre lesrésultats obtenus par diffraction desrayons X entre des méthodes directes etla méthode indirecte du NIOSH(1994a). Les résultats ont cependant étéobtenus à partir d’une seule poussièrerenfermant par ailleurs une forte pro-portion de quartz, ce qui limite lesrisques d’interférences. Plus récemment,30 échantillons provenant de 3 mines decharbon ont été analysés dans 5 labo-ratoires européens, sur la base de leurméthode de travail habituelle soit parspectrophotométrie infrarouge, parfoisà transformée de Fourier, soit pardiffraction des rayons X (Addison,1991). L’auteur conclut que si les deuxméthodes peuvent être utilisées, ladiffraction des rayons X est probable-ment moins sensible aux interférencespotentielles et à la taille des particules.


La diffraction des rayons X permet dedifférencier les trois formes les plusrépandues de silice cristalline (quartz,cristobalite et tridymite). La spectropho-tométrie infrarouge est généralementreconnue comme étant une techniquemoins coûteuse mais aussi moins spéci-fique. Des méthodes colorimétriquessont également utilisées. Il a cependantété noté dans une étude portant sur lesdonnées d’essais d’aptitude réalisésaux États-Unis (Proficiency AnalyticalTesting Program) que la variabilité inter-laboratoire de cette méthode était sensi-blement supérieure aux deux autres(Eller et al., 1999) et qu’elle présentaitun biais positif pour des niveaux de char-gement faibles et négatif pour desniveaux de chargement élevés.L’évaluation de la concentration enquartz dans l’atmosphère des lieux detravail étant une part importante dansl’évaluation du risque, ces méthodessont périodiquement revues dans lalittérature (Madsen et al., 1995 ; Miles,1999).

Les méthodes directes et indirectessont souvent en concurrence pour mesu-rer en hygiène industrielle la concentra-tion d’un polluant dans l’air des lieux detravail. Ainsi pour le mesurage parmicroscopie électronique à transmissionde la concentration en fibres d’amiantedans l’air des méthodes directes sont uti-lisées en Grande-Bretagne ou aux Etats-Unis (HSL, 1998 ; NIOSH, 1994c), alorsqu’une méthode indirecte est utilisée enFrance (AFNOR, 1996). Dans ce cas pré-cis la méthode indirecte, par les dilu-tions qu’elle autorise lors du traitementde l’échantillon, permet d’effectuer desprélèvements de longue durée et doncune meilleure estimation de la concen-tration moyenne. Par contre la méthodede préparation doit être strictementcontrôlée pour éviter toute modificationde la distribution en taille des fibres(Kauffer et al., 1996). En ce qui concer-ne le dosage du quartz, les méthodesdirectes d’analyse limitent au maximumla manipulation des échantillons maiscomme le dépôt de poussières sur lefiltre de prélèvement n’est pas uniformeles conditions d’analyse doivent êtrestrictement définies. En particulier lesstandards utilisés pour réaliser les courbesd’étalonnage doivent être obtenus dansles mêmes conditions que les filtres sou-mis à l’analyse et si prélèvements et ana-lyses ne sont pas réalisés par le mêmelaboratoire un dialogue approfondi entreles deux parties est nécessaire pour s’as-surer de la cohérence des pratiques. Les

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1 Méthode directe par spectrophoto-métrie infrarouge dont le principe estdécrit dans le document MDHS 37,(HSE, 1987).1 Méthode indirecte par spectrophoto-métrie infrarouge suivant la normeAFNOR XP X 43-243, (AFNOR, 1998).

Le principe est le suivant :Les filtres sont calcinés à 600°C

pendant 3 heures dans des creusets enplatine.

En fonction du résidu de calcinationl’une ou l’autre des analyses suivantesest effectuée.

9 Analyse des poussières recueilliesaprès filtration sur un filtre Metricel®

(coplymère vinylique/acrylique) de dia-mètre de pore 0,45 µm quand la quantitéde cendres est inférieure à 0,5 mg.

9 Analyse des poussières pastilléesdans le bromure de potassium quand laquantité de cendres est supérieure à0,5 mg.

Pour tenir compte des pertes éven-tuelles durant la préparation la quantitéde quartz mesurée est multipliée parun facteur correctif R égal à :

(Mc2-Mc1)/(M2-M1)où Mc2-Mc1 représente la masse decendres dans le creuset et M2-M1 repré-sente la masse utilisée pour préparerla pastille KBr ou la masse déposée surle filtre Metricel® après filtration

Les creusets ont été pesés sur unebalance au 1/100 de mg (SartoriusR160D) ou sur une balance au 1/1000de mg (Mettler Toledo Modèle AX26).Aucun témoin de calcination n’a étéutilisé sauf pour les séries de calcinationdes poussières industrielles avec unebalance au 1/1000 de mg.

Les filtres ont été pesés sur unebalance au 1/1000 de mg (MettlerToledo Modèle MX5).Dans ce cas, comme la quantité dematière attendue est faible, trois témoinsont été utilisés lors de la pesée des filtresou des creusets.

1 En complément de la méthodeindirecte quelques analyses ont étéeffectuées en réalisant le mélange despoussières et du KBr directement dansle creuset ayant servi à la calcination.Dans ce cas aucune correction des perteséventuelles n’a été effectuée (R=1).

CONDITIONS D’ANALYSES -DIFFRACTION DES RAYONS X

Le diffractométre utilisé était lemodèle X’Pert-MPD de Philips, équipéd’un passeur automatique d’échantillonPW 1775.

Les paramètres d’utilisation étaientles suivants :1 Tube de cuivre à foyer long et fin depuissance 2,2 kW utilisé à 40 kV et50 mA.1 Fentes de divergence et de diffusionprogrammables.1 Fente d’analyse programmable :0,3 mm.1 Fentes de Soller primaires :0,04 Rad.1 Monochromateur graphite secon-daire PW 3123/00.1 Détecteur proportionnel PW 3011/10.1 Dispositif d’échantillon tournant.

L’analyse qualitative est réalisée surun spectre de diffraction enregistré surun domaine étendu (5 à 75° 2Θ, pas de0,03° et temps de comptage d’uneseconde par pas).

L’analyse quantitative est effectuéesur les raies 100 (d=4,26Å),101 (d=3,343Å), 112 (d=1,817Å) et211 (d=1,541Å). L’intégration de la raiese fait sur un domaine angulaire quidépend de la position du bruit de fondde chaque côté. Pour une largeur de1,4° 2Θ, le temps de comptage est de700 sec. (pas de 0,002° et temps decomptage d’une seconde par pas), lebruit de fond étant compté pendant untemps équivalent.

CONDITIONS D’ANALYSES –SPECTROPHOTOMÉTRIE INFRAROUGE

L’analyse des échantillons a étéeffectuée à l’aide d’un spectrophoto-mètre à transformée de Fourier (IRTF)de marque Nicolet et de type MAGNA560 ESP, piloté par ordinateur et logicield’acquisition OMNIC version 6.0.L’appareil est équipé d’une source detype EVER-GLO, d’un détecteur DTGS(Deuterated Tri Glycine Sulfate), d’uneséparatrice Ge/CsI (Germanium/Iodurede Césium). Un tel équipement permetl’acquisition de spectres dans l’infra-rouge moyen et lointain.

Chaque acquisition de spectres enmode absorbance est réalisée avec lesparamètres suivants :1 Nombre de balayages : 32

1 Résolution : 4 cm-1

1 Apodisation : Happ-Genzel1 Correction de phase : Mertz

L’intensité des bandes spectrales estmesurée à 798 cm-1 et 780 cm-1 à plus oumoins 0,001 d’absorbance, en utilisantpour chaque bande une ligne de basecomprise entre 819 et 788 cm-1. Une pro-cédure analogue est appliquée pour lesbandes situées à 695 cm-1 (ligne de basecomprise entre 721 et 672 cm-1), à 398cm-1 (ligne de base comprise entre 418 et388 cm-1) et à 374 cm-1 (ligne de basecomprise entre 388 et 353 cm-1).

ÉTALONNAGE

Pour les méthodes directes lescourbes d’étalonnage ont été obtenues àpartir de prélèvements de quartz réalisésdans des chambres à empoussièrement.La fraction alvéolaire des poussières aété prélevée à l’aide du cyclone Dorr-Oliver. Pour les analyses effectuées parspectrophotométrie infrarouge, méthodeindirecte, des préparations étalons deKBr ou des dépôts sur filtre Metricel®

ont été réalisés à partir d’un échantillonde quartz de granulométrie alvéolaire.Cet échantillon a été obtenu par prélève-ment de quartz sur des filtres en poly-carbonate, la sélection de la fractionalvéolaire étant toujours réalisée par lecyclone Dorr-Oliver. Le dépôt de quartzest ensuite récupéré dans de l’eau paragitation des filtres, puis par évapora-tion. Cette façon de procéder garantitque tous les étalonnages ont été réalisésà partir de la même fraction granulomé-trique. Ceci est particulièrement impor-tant dans la mesure où l’on sait bien quela réponse tant en diffraction des rayonsX qu’en spectrophotométrie infrarougeest fortement dépendante de la granulo-métrie des poussières de quartz(Bhaskar et al. (1994)).

Dans tous les cas le quartz utilisépour les étalonnages est celui référencéQUIN1, fourni dans les années 1970 parla société Moulin des Prés. Dans uneétude précédente ce quartz a été compa-ré avec l’échantillon de référence dequartz α du National Institute ofStandards and Technology (Kauffer etal., 2002), mais comme le but de laprésente étude était de comparer destechniques analytiques et que c’est lemême standard (QUIN1) qui a été utilisépour les différents étalonnages, aucunecorrection de cristallinité n’a été effec-tuée.

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INTERFÉRENCES ET PRÉSENTATION

DES RÉSULTATS

Pour des analyses effectuées surdes filtres prélevés dans des milieuxindustriels divers, la principale sourced’erreur est la présence d’interférents.La quantité de quartz peut ainsi êtremajorée quand les raies de diffraction oules bandes d’absorption du quartz et del’interférent sont très proches. Un recou-vrement partiel de raies ou de bandesplus éloignées peu conduire à une sur-estimation du bruit de fond et par voiede conséquence à une sous-estimationde la quantité de quartz présent. Pour lesanalyses effectuées par spectrophoto-métrie infrarouge, la pratique habituellede rendu des résultats était de choisirla moyenne des résultats des bandesd’absorption a priori non soumises àinterférences, alors que pour les analyseseffectuées par diffraction des rayons X,une raie était choisie parmi celles apriori non soumises à interférences enprivilégiant si possible la raie de diffrac-tion du quartz la plus intense.

CALCUL D’INCERTITUDE

SUR LE FACTEUR R

Dans la méthode indirecte, lorsquela quantité de matière calcinée est infé-rieure à 0,5 mg, les cendres sontdéposées par filtration liquide sur unfiltre Metricel® (cf. paragraphe Méthodesd’analyses). Dans ce cas, pour tenircompte des pertes éventuelles dans lapréparation, les résultats de l’analysesont corrigés d’un facteur R qui estégal au rapport entre la quantité depoussières dans le creuset (Mc) aprèscalcination et la quantité de poussièressur le filtre après filtration (Mf ). Troistémoins de calcination et de filtrationont été utilisés pour chaque série.

Pour caractériser les variations demasse des creusets ou filtres témoins, ilest possible en suivant la norme NF ISO15767 de calculer les écart types σc et σf

(AFNOR, 2004). Ce sont les racinescarrées de la moyenne des variancesassociées aux variations de masse desdifférentes séries de creusets ou defiltres témoins. Les variances σ2

Mc etσ 2

Mf associées à la détermination deMc et Mf sont alors données par :

σ2Mc = σ2

c (1+1/Nt)σ2

Mf = σ2f (1+1/Nt)

où Nt représente le nombre de creusetsou de filtres utilisés comme témoins.

Si l’on admet que les variations demasse des creusets et filtres témoins nesont pas corrélées, ce qui est le cas pournos données (R2 = 0,079), la variancedu rapport R est donnée par

Var(R) = σ2

R = σ2Mc /M 2

f ) + σ2Mf x M 2

c /M 4f

où Mc et M f représentent respective-ment les masses de matière détermi-nées dans le creuset de calcination etsur le filtre où la poussière a été filtrée.

RÉSULTATS

Le Tableau I donne pour les diffé-rentes méthodes étudiées le nombre defiltres analysés aussi bien pour les filtresprélevés dans l’industrie que pour ceuxchargés uniquement en poussières dequartz. Pour les filtres prélevés enmilieu industriel, sont également indi-qués pour chaque série la masse dematière moyenne, minimale et maxi-male recueillie sur le filtre de prélève-ment. Pour les préparations réaliséespar dépôt sur filtre Metricel®, la quantitéde cendres présentes dans le creuset atoujours été inférieure à 0,5 mg, parcontre lors des analyses effectuées parmélange des poussières dans du KBr, lamasse de cendre dans le creuset n’apas toujours été supérieure à 0,5 mg.Ceci est dû pour partie à la difficultéd’obtenir des filtres très chargés enpoussières lorsque la fraction alvéolairedes poussières est prélevée à l’aide ducyclone Dorr-Oliver (débit de 1,7 l/min.),mais aussi à la volonté d’explorer laméthode sur des quantités de poussièresplus faibles. Des quantités de matièreplus importantes auraient pu êtreobtenues en réalisant les prélèvementsà l’aide de l’appareil CIP10 (débit10 l/min.) dont l’utilisation est prévuedans la norme XP X43-243, (AFNOR,1995b) mais dans ce cas les poussièresétant collectées sur des mousses,l’analyse directe n’aurait pas été possi-ble. Pour les filtres chargés enpoussières de quartz le choix de laméthode indirecte a été fait indépen-damment de la quantité de cendresprésentes dans le creuset.

Les Figures 1 à 4 présentent les résul-tats obtenus par les méthodes directes.Afin de ne pas privilégier l’une ou l’autredes deux techniques (diffraction desrayons X ou spectrophotométrie infra-rouge), la quantité de quartz mesurée

par chaque technique a été comparée àla moyenne des résultats obtenus parchacune d’entre elles (Mdir). C’est cettevaleur qui a toujours été reportée surl’axe des abscisses. Les résultats obtenuspar diffraction des rayons X (Figures 1et 2) ou par spectrophotométrie infra-rouge (Figures 3 et 4) sont portés surl’axe des ordonnées. La poussière dépo-sée sur les filtres correspond à desprélèvements réalisés en milieu indus-triel pour les Figures 1 et 3, à des prélève-ments de poussières de quartz pour lesFigures 2 et 4.

La quantité de quartz mesurée enspectrophotométrie infrarouge par laméthode indirecte en fonction de Mdirest représentée sur les Figures 5 à 14.Pour les Figures 5 et 6, le dépôt descendres de calcination a été effectué surun filtre Metricel®. Pour les Figures 7 à12, les cendres ont été mélangées à duKBr pour faire l’analyse. Une correctiona été effectuée pour corriger des perteséventuelles durant la préparation(Figures 7 à 10), les creusets étant peséssur une balance au 1/1000 de mg(Figures 7 et 8) ou sur une balance au1/100 de mg (Figures 9 et 10). Pour lesFigures 11 et 12 aucune correction n’aété effectuée pour corriger des perteséventuelles. Les Figures 13 et 14 regrou-pent l’ensemble des résultats obtenuspar les méthodes indirectes, à l’excep-tion de ceux pour lesquels aucunecorrection n’a été effectuée. La poussièredéposée sur les filtres correspond à desprélèvements réalisés en milieu indus-triel pour les Figures 5, 7, 9 ,11 et 13, à desprélèvements de poussières de quartzpour les Figures 6, 8, 10, 12 et 14. LeTableau II donne les paramètres desdroites de régression pour toutes lesfigures présentées.

Dans le cas particulier où lapoussière à analyser a été déposée surun filtre Metricel® le Tableau III, pourles poussières industrielles, donne lesparamètres des droites de régressionliant la quantité de quartz mesurée parla méthode indirecte à la moyennedes résultats obtenus par les méthodesdirectes. Les calculs ont été effectués encorrigeant des pertes éventuelles durantla préparation, mais aussi en n’effec-tuant aucune correction (R=1). Le biaisentre les deux méthodes de calcul (aveccorrection et sans correction) est égale-ment indiqué en fonction de la masse durésidu de calcination.

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Les valeurs de σMc et σMf détermi-nées respectivement à partir de 16 sériesde calcination et de 11 séries de filtra-tion sont indiquées dans le Tableau IV.Figure également dans ce tableaul’incertitude σR sur la détermination dufacteur de correction R. Pour ce calculil a été supposé que les masses et Mc etMf étaient identiques (cas où les perteséventuelles durant la préparation sontfaibles).

DISCUSSION

MÉTHODES DIRECTES PAR DIFFRACTION

DES RAYONS X ET INFRAROUGE

L’accord entre les deux méthodesdirectes est globalement bon comme lemontrent les Figures 1 et 3. Si l’on prendcomme référence la moyenne des deuxméthodes, on constate néanmoins unelégère surestimation pour les analyseseffectuées par diffraction des rayons Xd’environ 2 %. Une sous-estimationd’importance équivalente est observéepour les analyses effectuées par spectro-photométrie infrarouge. Bien que cettedifférence soit faible, elle est signifi-cative comme le montre l’intervalle deconfiance des pentes (cf. Tableau II).Il est possible qu’elle soit due auxpratiques différentes des analystes encharge des deux techniques pour lechoix du résultat. En effet (cf. paragrapheInterférence et présentation des résultats),dans un cas (diffraction des rayons X), lerésultat rendu correspond au choixd’une raie de diffraction, alors que dansl’autre (infrarouge) c’est la moyenne desrésultats des bandes d’absorption nonsujettes à interférences qui conduit aurésultat. Une telle différence n’est pasobservée pour les échantillons de quartzpur (Figures 2 et 4 et Tableau II), ce quirenforce l’hypothèse que les pratiquesdifférentes des deux analystes sont lacause des différences observées pardiffraction des rayons X et infrarougepour les échantillons prélevés dansl’industrie. Ces résultats sont en accordavec ceux publiés par Pickard et al.(1985) qui portaient sur l’analysed’échantillons d’air prélevés en fonderieou lors de la fabrication de briques ettuiles ou de poteries. Par contre si lesrésultats sont comparés sur une baseindividuelle, des différences impor-tantes peuvent exister entre les deuxtechniques. La valeur absolue des écarts

PoussièresPoussières industrielles

de quartzMéthode

Nombre Poids moyen Poids minimum Poids maximum Nombrede mesures (mg) (mg) (mg) de mesures

Directe 241 0,482 0,007 2,222 74

IndirecteDépôt sur filtre

60 0,316 0,086 0,522 18

IndirecteKBr 28 1,084 0,552 2,222 10

Balance au 1/1000 mgIndirecte

KBr 38 0,775 0,171 1,924 15Balance au 1/100 mg

IndirecteKBr sans pesée

53 0,338 0,008 0,893 18

Nombre de mesures effectuées en fonction de la méthode d'analyse utilisée.Pour l'analyse de poussières industrielles, les poids moyen, minimum et maximumpour chaque série est également indiqué.Number of measurements carried out as a function of the analytical method used.

TABLEAU I

Variable Méthode Poussières industrielles Poussières de quartz

Y=axX+b Y=axX Y=axX+b Y=axX

a b a IC a b a IC

RX Directe 1,007 +0,001 1,022 1,004-1,039 1,007 -0,002 1,000 0,995-1,005

IR Directe 0,993 -0,001 0,978 0,961-0,996 0,993 +0,002 1,000 0,995-1,005

IndirecteIR Dépôt 0,885 -0,002 0,861 0,825-0,897 0,926 +0,020 0,986 0,940-1,033

sur filtre (1)

IndirecteKBr

IRBalance

0,949 -0,004 0,908 0,854-0,962 1,100 -0,011 1,065 1,023-1,106

au 1/1000 (2)

IndirecteKBr

IRBalance

0,915 -0,007 0,843 0,748-0,938 1,099 -0,019 1,031 0,925-1,138

au 1/100 (3)

Indirecte IR KBr 0,935 -0,006 0,873 0,815-0,930 1,100 -0,017 1,046 0,984-1,107

(2) + (3)

IndirecteDépôt sur filtre

IRou KBr

0,910 -0,004 0,868 0,832-0,904 1,018 +0,000 1,018 0,979-1,058

(1) + (2) + (3)

IndirecteIR

KBr sans pesée0,825 -0,002 0,804 0,755-0,853 0,977 +0,000 0,978 0,954-1,003

IndirecteIR Dépôt sur filtre 0,829 -0,001 0,811 0,777-0,846 0,900 +0,012 0,937 0,902-0,973

Sans correction

Ce tableau caractérise la relation entre les variables X et Y pour des analyseseffectuées sur des poussières industrielles ou sur des poussières de quartz.X représente la quantité de quartz moyenne déterminée par les méthodes directes[infrarouge (IR) et diffraction des rayons X (RX)].Y représente la quantité de quartz mesurée par infrarouge par la méthodeindiquée dans la colonne méthode.Aucune des ordonnées à l'origine (a) n'est significative (p>0,05).Relationship between the variables X and Y for the analyses carried out on industrial dustand quartz dust.

TABLEAU II

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Relation entre la quantité de quartz mesurée par diffraction des rayons X (méthode directe) et la moyenne des résultats obtenus par infrarouge et diffraction des rayons X (méthodes directes, poussières industrielles).Relationship between the quantity of quartz measured by X-ray diffraction (RX) (direct method) and the mean of the resultsobtained by infrared (IR) and X-ray diffraction (direct methods, industrial dust).

FIGURE 1

Moyenne IR + RX (quartz mg)

Diff

ract

ion

des

rayo

ns X

(qua

rtz

mg)

Poussières industrielles (méthode directe) y = 1,0216x

0,25

0,20

0,15

0,10

0,05

0,00

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

Relation entre la quantité de quartz mesurée par infrarouge (méthode directe) et la moyenne des résultats obtenus par infrarouge et diffraction des rayons X (méthodes directes, poussières industrielles).Relationship between the quantity of quartz measured by infrared (direct method) and the mean of the results obtained by infrared and X-ray diffraction (direct methods, industrial dust).

FIGURE 3


Infr

arou

ge (q

uart

z m

g)

Poussières industrielles (méthode directe) y = 0,9784x

0,25

0,20

0,15

0,10

0,05

0,00

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

Relation entre la quantité de quartz mesurée par infrarouge (méthode indirecte, dépôt sur filtre) et la moyenne des résultatsobtenus par infrarouge et diffraction des rayons X (méthodes directes, poussières industrielles).Relationship between the quantity of quartz measured by infrared (indirect method, deposit on filter) and the mean of the results obtained by infrared and X-ray diffraction (direct methods, industrial dust).

FIGURE 5


Infr

arou

ge (q

uart

z m

g)

Poussières industrielles (dépôt sur le filtre) y = 0,8609x

0,25

0,20

0,15

0,10

0,05

0,00

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

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Relation entre la quantité de quartz mesurée par diffraction des rayons X (méthode directe) et la moyenne des résultatsobtenus par infrarouge et diffraction des rayons X (méthodes directes, poussières de quartz).Relationship between the quantity of quartz measured by X-ray diffraction (direct method) and the mean of the results obtained by infrared and X-ray diffraction (direct methods, quartz dust).

FIGURE 2


Poussières de quartz (méthode directe) y = x

0,5

0,6

0,4

0,3

0,2

0,1

0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,60,5

Diff

ract

ion

des

rayo

ns X

(qua

rtz

mg)

Relation entre la quantité de quartz mesurée par infrarouge (méthode directe) et la moyenne des résultats obtenus par infrarouge et diffraction des rayons X (méthodes directes, poussières de quartz).Relationship between the quantity of quartz measured by infrared (direct method) and the mean of the results obtained by infrared and X-ray diffraction (direct methods, quartz dust).

FIGURE 4


Infr

arou

ge (q

uart

z m

g)

Poussières de quartz (méthode directe) y = x

0,5

0,6

0,4

0,3

0,2

0,1

0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,60,5

Relation entre la quantité de quartz mesurée par infrarouge (méthode indirecte, dépôt sur filtre) et la moyenne des résultatsobtenus par infrarouge et diffraction des rayons X (méthodes directes, poussières de quartz).Relationship between the quantity of quartz measured by infrared (indirect method, deposit on filter) and the mean of the results obtained by infrared and X-ray diffraction (direct methods, quartz dust).

FIGURE 6


Infr

arou

ge (q

uart

z m

g)

Poussières de quartz (dépôt sur filtre) y = 0,9865x

0,5

0,6

0,4

0,3

0,2

0,1

0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,60,5

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entre les résultats obtenus par diffrac-tion des rayons X et par infrarougedivisée par la moyenne des résultatsobtenus par les deux techniques estrespectivement égale à 41,3 %, 23,5 % et18,9 % pour des teneurs en quartzinférieures à 0,05 mg, comprises entre0,05 et 0,1 mg ou supérieures à 0,1 mg.Lorsque les teneurs en quartz sontinférieures à 0,05 mg, l’écart relatifmoyen entre les deux techniques n’estinférieur à 25 % que dans 47,8 % descas. Il est clair que de ce point de vuela situation ne peut que se dégraderdans le futur. En effet à durée de prélè-vement égale et à débit constant et entenant compte de l’amélioration desconditions d’hygiène sur les lieux detravail l’analyste disposera de moins enmoins de matière pour effectuer l’analyse.Ainsi pour les filtres reçus au labora-toire la quantité médiane de poussièresest passée de 0,4 à 0,2 mg sur la période1986 à 1998 (prélèvements d’unedurée moyenne de 310 min. réalisés àun débit de 1,7 l/min. avec le cycloneDorr-Oliver).

MÉTHODES DIRECTES ET INDIRECTES

PAR INFRAROUGE

Les Figures 5 et 6 présentent lesrésultats obtenus par la méthodeindirecte (cas où, après calcination, lespoussières sont transférées sur un filtreMetricel®) par rapport à la moyennedes résultats obtenus par les deuxméthodes directes. On constate unesous-estimation des résultats obtenuspour les analyses effectuées sur despoussières industrielles (Figure 5), unetelle sous-estimation n’étant pasobservée pour les analyses effectuées surdes poussières de quartz (Figure 6). Lapente de la droite de régression est signi-ficativement différente de l’unité pourl’analyse des poussières prélevées enmilieu industriel, ce qui n’est pas le casquand les poussières analysées sont despoussières de quartz (Tableau II).

Lorsque l’analyse des poussièresrécupérées après calcination est effec-tuée sur une pastille de KBr, on constateégalement une sous-estimation de lateneur en quartz par rapport à lamoyenne des résultats des deuxméthodes directes pour des analyseseffectuées sur des poussières indus-trielles (Figures 7 et 9). Une telle sous-estimation n’est pas observée pour l’ana-lyse des poussières de quartz (Figures 8et 10). Ces observations sont confirmées

(Figures 9 et 10). Par contre la prise encompte de creusets témoins (donnéesnon présentées dans le Tableau II) nechange que de manière marginale lesrésultats (variation de 0,908 à 0,902de la pente de la droite de régression),ce qui indique que la correction estnégligeable par rapport à la massepesée.

Pour une série de filtres le mélangedes poussières après calcination et duKBr a été effectué directement dans lecreuset de calcination afin de minimiserles pertes éventuelles. Il n’est plus alors

par l’analyse des pentes des droites derégression (Tableau II). D’après lanorme XP X43-243 (AFNOR, 1998) unecorrection doit être effectuée pour tenircompte du fait que la quantité depoussière mélangée au KBr pour réaliserla pastille qui sera analysée peut êtresensiblement inférieure au résidu decalcination déterminé par pesée descreusets. Il apparaît que l’utilisationd’une balance au 1/1000 de mg pour cespesées réduit sensiblement la dispersiondes points autour de la droite de régres-sion (Figures 7 et 8) par rapport à l’utili-sation d’une balance au 1/100 de mg

Poussières industrielles

Résidu Dépôt sur filtre Dépôt sur filtre Variable Y

Nombrede calcination avec correction sans correction

Biais

de mesures(étendue mg) Y=axX Y=a'xX

(a -a')x100

a a'

IR 60 0,070-0,437 0,861 0,811 5,0

IR 20 0,070-0,146 0,930 0,875 5,5

IR 20 0,154-0,250 0,826 0,803 2,3

IR 20 0,251-0,437 0,859 0,804 5,5

Ce tableau caractérise la relation entre les variables X et Y pour des analyseseffectuées sur des poussières industrielles.X représente la quantité de quartz moyenne déterminée par les méthodes directes(infrarouge (IR) et diffraction des rayons X (RX)).Y représente la quantité de quartz mesurée par infrarouge après filtration du résidu de calcination sur un filtre.Deux cas sont envisagés suivant que le calcul prend en compte (avec correction) ou non (sans correction) les pertes éventuelles de poussières durant la préparation.Le biais est égal à la différence des pentes des deux méthodes expriméeen pourcentage.Relationship between variables X and Y for the analyses carried out on industrial dust.

TABLEAU III

σRMasseR pour

de matière M (mg) σMc = 0,0078 mg et σMf = 0,0055 mg

0,01 1 0,958

0,05 1 0,192

0,1 1 0,096

0,2 1 0,048

0,3 1 0,032

0,4 1 0,024

0,5 1 0,019

Incertitude sur la détermination du rapport de correction R dans le cas où la massede cendre dans le creuset Mc et la masse recueillie après filtration sont identiques(M c= M f= M , R = 1 ).Les valeurs indiquées sont fonction de M.Uncertainty of the determination of correction ratio R in the case where the mass of ash in the crucible Mc and the mass recovered after filtration Mf are identical (M c= M f= M , R = 1 ).

TABLEAU IV

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ND 2251 - 204 - 06HST


possible d’effectuer une correction. Lesrésultats sont présentés sur les Figures 11(poussières industrielles) et 12 (poussiè-res de quartz) et dans le Tableau II. Onconstate que ces résultats sont inférieursà ceux obtenus lorsqu’une correctionétait effectuée. Les pentes des droitesde régression passant par l’originevarient de 0,872 à 0,804 pour lespoussières industrielles et de 1,046 à0,978 pour les poussières de quartz(Tableau II). Cette façon de faire intro-duit ainsi un biais de l’ordre de 7%.

Considérons maintenant l’ensembledes résultats obtenus par les méthodesindirectes, à l’exception de ceux pourlesquels aucune correction n’a étéeffectuée (mélange des poussières etdu KBr directement dans le creuset). Onconstate une sous-estimation de l’ordrede 13 % par rapport à la moyenne desrésultats obtenus par les deux méthodesdirectes étudiées (Figure 13 et Tableau II).Comme une telle sous-estimation n’estpas observée pour les analyses effectuéessur des poussières de quartz (Figure 14 etTableau II), il est probable que cette sous-estimation n’est pas la conséquence depertes de matière éventuelles durant lapréparation. La calcination conduitcertainement à l’élimination d’inter-férences (à cause de la disparition decomposées organiques ou de la transfor-mation de composés minéraux), nonidentifiées compte tenu de la faiblequantité de poussières généralementdisponible pour l’analyse. La calcinationpeut également et dans une certainemesure introduire de nouvelles inter-férences en transformant certains miné-raux. D’ailleurs, comme indiqué dans laméthode 7500 du NIOSH (NIOSH,1994a), si les échantillons contiennentune quantité significative de calcite(supérieure à 20 % du chargementtotal), la silice peut disparaître à cause dela formation de CaSiO3. Cela peut avoirété le cas dans notre étude car la sous-estimation est plus importante (23 %)pour les échantillons où la calcite avaitété identifiée par diffraction des rayonsX que pour ceux pour lesquels celan’avait pas été le cas (8 %). L’éliminationde la calcite peut être effectuée par uneattaque acide comme décrit dans laméthode 7500 du NIOSH. Cela n’a pasété fait dans la présente étude car lanorme XP X 43-243 (AFNOR,1998) nementionne pas cette possibilité. Pourapprécier l’intérêt réel de la méthodeindirecte par rapport aux méthodesdirectes il faudrait effectuer des compa-raisons sur des mélanges synthétiques

tère prépondérant de la présence duquartz limite les risques d’interférence.

L’étude de Verma et al. (1992)consistait à comparer les résultatsobtenus par une méthode directe(analyse sur filtre d’argent par diffrac-tion des rayons X) à ceux obtenus parla méthode 7602 du NIOSH (1994b)(analyse des poussières calcinées parspectrophotométrie infrarouge). Iciencore la nature des poussières préle-vées était assez homogène puisque tousles prélèvements provenaient d’unemême mine d’or. Les auteurs ont cepen-dant trouvé que les deux méthodes(directe comparée à indirecte) présen-taient un biais positif de l’ordre de 30 %qui n’est expliqué complètement ni parla différence d’efficacité des médiafiltrants utilisés ni par la différencedes étalons. Un problème éventuel lié àla présence d’interférences organiquesest évoqué.

Comme il a été expliqué dans la sec-tion sur les méthodes d’analyses, lanorme AFNOR XP X43-243 (AFNOR1998) prévoit explicitement de corrigerdes pertes éventuelles durant la prépa-ration en multipliant la quantité dequartz mesurée sur le filtre Metricel®

par le rapport entre la quantité depoussières calcinée et la quantité depoussières filtrée. L’incertitude relativeintroduite par cette correction estd’autant plus importante que le résidude calcination est faible. Pour desrésidus de calcination compris entre 0,5et 0,05 mg, elle varie de 1,9 % à 19,2 %(Tableau IV). Cette correction a pourbut de supprimer le biais éventuel intro-duit par la méthode de préparation.Effectivement si les calculs sont effec-tués sans effectuer cette correction unbiais apparaît. La comparaison despentes des droites de régression(Tableau III) montre qu’il est de l’ordrede 5 %. Ce biais ne semble pas dépendrede la valeur du résidu de calcinationpour des quantités de poussièrescomprises entre 0,070 et 0,437 mg(Tableau III). L’incertitude globaleprenant en compte les erreurs intro-duites durant la préparation est égale àla somme du biais et de l’incertituderelative élargie exprimés en pourcen-tage.

Incertitude globale = biais + 2 x σ

La correction des pertes éventuellesliées à la préparation supprime le biaismais introduit une variabilité sur lerésultat d’autant plus importante que

comprenant des matrices diverses dontla teneur en quartz est connue. Maisdans ce cas pour éviter que la sélectiongranulométrique introduite par lecyclone n’introduise des différencesentre les proportions de quartz dumélange initial et de la poussièrecollectée, les filtres devraient probable-ment être préparés par filtrationliquide. La figure 15 montre la relationpour les poussières prélevées dansl’industrie entre la masse de poussièresdans le creuset après calcination despoussières et la masse de matière surle filtre de prélèvement. On constateque la calcination réduit d’environ 30 %en moyenne la quantité de matièreinitiale. Bien évidemment ceci peut avoirdes conséquences sur l’analyse despoussières.

Il existe peu de références dans lalittérature où les méthodes directes etindirectes ont été comparées pour ledosage du quartz.

Dans le travail de Loberau et al.(1990) deux méthodes directes pour ladétermination de la concentration enquartz α dans l’air par diffraction desrayons X ont été comparées avec laméthode 7500 du NIOSH (1994a). Pourles deux méthodes directes les filtresde prélèvement étaient des filtresd’argent ou des filtres en mélanged’ester de cellulose tandis que des filtresen PVC étaient utilisés pour les prélève-ments destinés à être analysés par laméthode 7500. Dans ce dernier caspuisqu’il s’agit d’une méthode indirecteles poussières étaient récupérées aprèsdissolution du filtre en PVC dans dutétrahydrofurane. Globalement l’accordentre les deux méthodes directes et laméthode indirecte est bon. Dans 95cas sur 100 les différences entre lesméthodes directe et indirecte sontinférieures à 25 % lors de l’utilisation defiltres en mélange d’ester de cellulose età 30 % lors de l’utilisation de filtres enargent. Il existe cependant d’importantesdifférences entre cette étude et leprésent travail. La quantité de quartz àanalyser était comprise entre 0,2 et1,2 mg, ce qui est considérable parrapport au domaine que nous avonsexploré (0 à 0,2 mg). De plus lapoussière qui provenait d’une mine duColorado était de nature identique pourtous les filtres. Le quartz était parailleurs le constituant majoritaire decette poussière (59 %). Il est clair quedes chargements élevés diminuent lavariabilité des analyses et que le carac-

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Relation entre la quantité de quartz mesurée par infrarouge (méthode indirecte, pastille KBr, balance au 1/1000) et la moyennedes résultats obtenus par infrarouge et diffraction des rayons X (méthodes directes, poussières industrielles).Relationship between the quantity of quartz measured by infrared (indirect method, pellet KBr, 1/1000 mg balance) and the mean of the results obtained by infrared and X-ray diffraction (direct methods, industrial dust).

FIGURE 7


Infr

arou

ge (q

uart

z m

g)

Poussières industrielles (méthode indirecte KBr balance au 1/1000) y = 0,908x

0,25

0,20

0,15

0,10

0,05

0,00

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

Relation entre la quantité de quartz mesurée par infrarouge (méthode indirecte, pastille KBr, balance au 1/100) et la moyennedes résultats obtenus par infrarouge et diffraction des rayons X (méthodes directes, poussières industrielles).Relationship between the quantity of quartz measured by infrared (indirect method, pellet KBr, 1/100 mg balance) and the mean of the results obtained by infrared and X-ray diffraction (direct methods, industrial dust).

FIGURE 9


Infr

arou

ge (q

uart

z m

g)

Poussières industrielles (méthode indirecte KBr balance au 1/100) y = 0,8429x

0,25

0,20

0,15

0,10

0,05

0,00

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

Relation entre la quantité de quartz mesurée par infrarouge (méthode indirecte, pastilles KBr, sans pesée) et la moyenne des résultats obtenus par infrarouge et diffraction des rayons X (méthodes directes, poussières industrielles).Relationship between the quantity of quartz measured by infrared (indirect method, KBr pellets, no weighing) and the mean of the results obtained by infrared and X-ray diffraction (direct methods, industrial dust).

FIGURE 11


Infr

arou

ge (q

uart

z m

g)

Poussières industrielles (méthode indirecte KBr sans pesée) y = 0,8042x

0,25

0,20

0,15

0,10

0,05

0,00

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

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ND 2251 - 204 - 06HST


Relation entre la quantité de quartz mesurée par infrarouge (méthode indirecte, pastille KBr, balance au 1/1000) et la moyennedes résultats obtenus par infrarouge et diffraction des rayons X (méthodes directes, poussières de quartz).Relationship between the quantity of quartz measured by infrared (indirect method, pellet KBr, 1/1000 mg balance) and the mean of the results obtained by infrared and X-ray diffraction (direct methods, quartz dust).

FIGURE 8


Infr

arou

ge (q

uart

z m

g)

Poussières de quartz (méthode indirecte KBr balance au 1/1000) y = 1,0645x

0,5

0,6

0,4

0,3

0,2

0,1

0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,60,5

Relation entre la quantité de quartz mesurée par infrarouge (méthode indirecte, pastille KBr, balance au 1/100) et la moyennedes résultats obtenus par infrarouge et diffraction des rayons X (méthodes directes, poussières de quartz).Relationship between the quantity of quartz measured by infrared (indirectmethod, KBr pellet, 1/100 mg balance) and the mean of the results obtained by infrared and X-ray diffraction (direct methods, quartz dust).

FIGURE 10


Infr

arou

ge (q

uart

z m

g)

Poussières de quartz (méthode indirecte KBr balance au 1/100) y = 1,0312x

0,5

0,6

0,4

0,3

0,2

0,1

0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,60,5

Relation entre la quantité de quartz mesurée par infrarouge (méthode indirecte, pastille KBr, sans pesée) et la moyenne des résultats obtenus par infrarouge et diffraction des rayons X (méthodes directes, poussières de quartz).Relationship between the quantity of quartz measured by infrared (indirect method, KBr pellets, no weighing) and the mean of the results obtained by infrared and X-ray diffraction (direct methods, quartz dust).

FIGURE 12


Infr

arou

ge (q

uart

z m

g)

Poussières de quartz (méthode indirecte KBr sans pesée) y = 0,9785x

0,5

0,6

0,4

0,3

0,2

0,1

0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,60,5

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Relation entre la quantité de quartz mesurée par infrarouge (toutes méthodes indirectes) et la moyenne des résultats obtenus par infrarouge et diffraction des rayons X (méthodes directes, poussières industrielles).Relationship between the quantity of quartz measured by infrared (all indirect methods) and the mean of the resultsobtained by infrared and X-ray diffraction (direct methods, industrial dust).

FIGURE 13


Infr

arou

ge (q

uart

z m

g)

Poussières industrielles (toutes méthodes indirectes) y = 0,8682x

0,25

0,20

0,15

0,10

0,05

0,00

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

Relation entre la quantité de quartz mesurée par infrarouge (toutes méthodes indirectes) et la moyenne des résultats obtenus par infrarouge et diffraction des rayons X (méthodes directes, poussières de quartz).Relationship between the quantity of quartz measured by infrared (all indirect methods) and the mean of the results obtained by infrared and X-ray diffraction (direct methods, quartz dust).

FIGURE 14


Infr

arou

ge (q

uart

z m

g)

Poussières de quartz (toutes méthodes indirectes) y = 1,0183x

0,5

0,6

0,4

0,3

0,2

0,1

0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,60,5

Relation entre la quantité de poussières dans le creuset après calcination et la quantité déposée sur le filtre de prélèvement.Relationship between the quantity of dust in the crucible after calcination and the quantity deposited on the sampling filter.

FIGURE 15

Masse sur le filtre de prélèvement (mg)

Mas

se d

ans

le c

reus

et (m

g)

Poussières industrielles y = 0,6968x

2,5

2

1,5

1

0,5

0

0 0,5 1 1,5 2 2,5

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ND 2251 - 204 - 06HST


le résidu de calcination est faible.L’absence de correction supprime lavariabilité introduite par les différentespesées mais introduit un biais. En termed’incertitude globale le Tableau 4 montreque la correction n’est intéressante quequand les résidus de calcination sontsupérieurs à environ 0,4 mg. Pour cettevaleur l’incertitude relative élargie(2 x 0,024 x 100 = 4,8 %) devient légère-ment inférieure au biais (5 %).

Le même raisonnement vautlorsque l’analyse est effectuée sur despoussières pastillées dans du bromurede potassium. La correction (rapportentre le résidu de calcination et la prised’essai effectuée pour faire les pastillesKBr) ne réduit l’incertitude globale quepour des résidus de calcination supé-rieurs à 0,4 mg. Pour des valeursplus faibles, il vaut mieux effectuer lemélange des poussières et du KBr direc-tement dans le creuset mais nous avonsvu qu’il faut alors accepter un biais del’ordre de 7 %.

obtenus par les deux méthodes directes.Ces différences s’expliquent probable-ment par l’élimination de composésorganiques ou par la transformation dematrices minérales lors de la calcina-tion des poussières. Pour comparer lajustesse des méthodes directes et indi-rectes il faudrait étudier des échantillonssynthétiques de teneur en quartzconnue.

La méthode indirecte introduitdes manipulations supplémentaires del’échantillon avec un risque accru deperte de matière. Lorsque la quantité dematière calcinée est inférieure à environ0,4 mg, les pesées nécessaires pourcorriger des pertes de matière éven-tuelles entraînent une variabilité impor-tante. Dans ce cas, il vaut mieux ne paseffectuer de correction en privilégiantun mode opératoire favorisant la récupé-ration d’un maximum de matière, quitteà accepter un biais de l’ordre de 5 à 7 %.

RemerciementsLes auteurs remercient MadamePIERRE pour le soin apporté à la réali-sation des pesées.

CONCLUSION

Cette étude a permis de comparerdeux méthodes directes entre elles (ana-lyse par diffraction des rayons X ou parspectrophotométrie infrarouge), maisaussi ces méthodes à une méthodeindirecte (analyse par spectrophoto-métrie infrarouge après calcination dufiltre de prélèvement).

L’accord entre les deux méthodesdirectes est globalement bon en moyen-ne mais sur la base d’une comparaisonindividuelle des résultats, des différencesimportantes existent. Cette forte variabi-lité est associée aux faibles quantité dematière disponible pour les analyses.Pour y remédier il faudrait, soit augmen-ter sensiblement le débit du sélecteurutilisé pour prélever la fraction alvéo-laire des poussières, soit envisager desdurées de prélèvement nettement pluslongues.

Nous avons également montré queles résultats obtenus par la méthodeindirecte étaient en moyenne inférieursde 13 % par rapport aux résultats moyens

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[1] ADDISON J, (1991) Improvements ofanalysis of mineral components of coalminedusts. Technical memorandum series. IOMreport TM/91/10. pp. 1-49.

[2] AFNOR (1995a) Norme NF X 43-296Détermination par rayons X de la fractionconventionnelle alvéolaire de la silicecristalline – Échantillonnage sur membranefiltrante. 1er tirage 95-06 AFNOR 1995.

[3] AFNOR (1995b) Norme NF X 43-296Détermination par rayons X de la concentra-tion de dépôt alvéolaire de silice cristalline –Échantillonnage par dispositif à coupellerotative. 1er tirage 95-06 AFNOR 1995.

[4] AFNOR (1996) Norme NF X 43-050Détermination de la concentration en fibresd’amiante par microscopie électronique àtransmission – Méthode indirecte. 1er tirage96-01 AFNOR 1996.

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BIBLIOGRAPHIE

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