Diffraction des neutrons et des rayons X

Laurent Cormier

Institut de Minralogie et Physique des Milieux Condenss Universit Pierre et Marie Curie CNRS

Paris, France

Diffusion - Diffraction

En anglais =>

Diffraction

Diffusion

Scattering

Diffraction

Diffusion

diffuse

Diffusion aux petits angles

Diffusion

diffraction

k

k

i Q 2

Vecteur donde de module ki = 2/

Vecteur de diffusion

: longueur donde de la particule incidente 2 : angle de diffraction!

d

Quelques dfinitions

Q = k d

k i

Diffusion lastique ki = 2/ = kd = k Q = 2ksin

Q = 4 sin /

Q est parfois not k (surtout en RX)

(surtout en RX) Echantillon

Dtecteur

Source

Facteur de structure dynamique

d2ddE

=s4

kikdS Q,( )

S Q,( ) = 12

drdtei Q.rt( ) G r,t( )

G(r,t) = Fonctions de correlation de Van Hove

En diffraction des neutrons, sparation en 2 fonctions :

Cohrente : Gcoh(r,t) = probabilit, tant donn une particule lorigine au temps t=0, de trouver une particule la position r au temps t

Incohrente : Gincoh(r,t) = probabilit, tant donn une particule lorigine au temps t=0, de trouver cette mme particule la position r au temps t = dcrit le mouvement dune particule

Facteur de structure

S Q( ) = S Q,( )

+

d

S Q( ) = 12

drdteiQ.r G r, t( ) eitd

+

2 t( )

S Q( ) = G r,0( )eiQ.rdr

G r,0( ) = r( ) + 0g r( )

S Q( ) =1+ 0 g r( ) 1[ ]eiQ.rdr +0 Q( )

Petits angles

0g(r) mesure les fluctuations locales de densit de la fonction de distribution de paire g(r) autour de la valeur moyenne 0

g(r) = probabilit de trouver un atome entre r et r+dr, sil existe un atome lorigine

0=Nd

A*1024

0 (atome -3) est la densit atomique moyenne qui sexprime partir de la densit macroscopique d(g cm-3) :

A = masse atomique de lchantillon

Matriaux isotropes

Cas des amorphes, liquides

Q devient Q = 4 sin /

S Q( ) 1 = 0 4r2 g r( ) 1[ ] sin Qr( )Qr dr0

g r( ) 1 = 12( )30

4Q2 S Q( ) 1[ ] sin Qr( )Qr dQ0

Intgration limite Qmax

Liquid Ar @ 85K J.L. Yarnell et al. (1973) PRA 7, 2130

Q

Qp

FSDP

Valeurs limites Normalisation

Transforme de Fourier

First Sharp Diffraction Peak

3.8

Systme monoatomique

S(0) = 0 kBT T

S(Q)1

g(r)1

D = 2 Qp

S Q( ) 1 = ccbb S Q( ) 1[ ] ,Systme de n espces chimiques

n (n+1)/2 facteurs partiels indpendents S(Q)

Systme polyatomique

Facteurs de structure partiels

Longueur de diffusion Concentration

atomique

Formalisme de Faber-Ziman

g r( ) 1 =1

2( )304Q2 S Q( ) 1[ ] sin Qr( )Qr dQ0

g(r) probabilit de trouver un atome une distance r dun atome

g(r) et S(Q) sont relis par une transforme de Fourier

Fonctions de distribution de paire partielle

Fonctions dans lespace rciproque

S(Q) facteur de structure

F(Q)=S(Q)-1 fonction dinterfrence

D.A. Keen, A comparison of various commonly used correlation functions for describing total scattering, J. Appl. Cryst. 34 172-177 (2001).!

S(Q) 1 S(Q) 0F(Q) 0

0.8

1.0

0 4 8 12 16 20 24

S(Q

)

Q (-1)

-0.2

0.0

0.2

0 4 8 12 16 20 24

F(Q

)

Q (-1)

Q

Fonction de correlation de paire G(r) ou fonction de corrlation diffrentielle D(r)

Fonction de distribution radiale RDF(r) RDF(r) = 4 r2 0 g(r)

Pente = 40

Fonction de distribution de paire g(r)

G(r) = D(r) = 4 r 0 [g(r) 1] 1re couche de coordinence

Nombre de coordinence

g(r) 1 FT {S(Q) 1} / 0

Fonctions dans lespace rel

T(r) = RDF(r)/r = 4 r 0 g(r) = 4 r 0 + G(r) Fonction de distribution totale T(r)

F Q( ) = ccbb S Q( ) 1[ ] ,

g r( ) = ccbb g r( ) 1[ ] ,

Facteur de structure non-normalis

Normalisation

Snorm Q( ) 1 =F Q( )

cb

2

Facteur de structure normalis

gnorm r( ) =g r( )b2

+1 =ccbb

b2g r( )

,

gnorm r( ) =0.019gSiSi r( ) + 0.107gSiO r( ) + 0.149gOO r( )

0.276Pour SiO2 :

gnorm r( ) =ccbb g r( )[ ]

,

cb2

parfois une normalisation diffrente

cb

2

= b2

Normalisation

norm nest pas spcifi

g(r)1

g(r0)0

Snorm Q( ) =ccbb

b2S Q( )

,

2me couche de coordinence

1re couche de coordinence

Position des pics

Distances et angles entre atomes

Aire des pics

Coordinence

Largeur mi hauteur

Dsordre

Extraction dinformations de la fonction de correlation

Reprsentation unidimensionnelle de la structure 3D

Repulsion atomique

Minimum du potentiel de paire

Si

O Si

Relation de Debye

Pour un matriau isotrope

I Q( ) = Nb2S Q( ) = b jb j j

j

sinQR j j QR j j

P. Debye, Zerstreuung von Rntgenstrahlen, Ann. Physik., 46, 809 (1915)!B.E. Warren, X-ray diffraction, Dover publication, New-York, (1969)!

Facteurs de structure (exprience)

Fonctions partielles (simulation)

Li2B2O4 n(n+1)/2 = 6 partielles

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 5 10 15 20

S (

Q)

Q (-1)

Li-Li

Li-O

O-O

B-Li

B-O

B-B

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

0 2 4 6 8 10g

(r)

r ()

Li-Li

Li-OO-O

B-Li

B-O

B-B

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

0 2 4 6 8 10 12 14 16

S(Q)

Q (-1)

Petits Q = grand r

Grands Q = petits r

F Q( ) = cc f Q( ) f Q( ) S Q( ) 1[ ] ,

Facteur de forme

S Q( ) 1 = 4e r2 g r( ) 1[ ] sin Qr( )Qr dr0

Fonctions de distributions de paires partielles Densit lectronique

SX Q( ) =I Q( ) f 2[ ]

f 2

Facteur de structure de rayons X

I(Q) intensit mesure mesure

Facteur de structure en RX

f 2 = c f2 Q( )

=1

n

Facteur de structure S(Q) : somme des facteurs de structure partiels, S(Q) :

Facteurs pondrants

Comparaison entre diffraction des neutrons et rayons X

Fonctions de distribution de paires partielles : g(r)

Fonction de corrlation

S(Q) = W (Q)S (Q) ,

W (Q) =cc f Q,E( ) f Q,E( )

f Q,E( )2 2 ( )

W (Q) =ccbb

b22 ( )

G(r) = TF W( ) g (r) ,

G(r) = Wg (r) ,

= 0, I = Z

f(Q,E) facteur de forme

variation forte de lintensit diffracte en fonction de

Comparaison entre diffraction des neutrons et rayons X

-10

0

10

0 20 40 60 80Lo

ngue

ur d

e diff

usio

n (fm

)

Nombre atomique

2H

6Li

7Li

48Ti

46Ti

58Ni

62Ni

b longueur de diffusion des neutrons

b pas une fonction monotone du nombre atomique

-10

0

10

0 20 40 60 80

Long

ueur

de d

iffus

ion

(fm)

Nombre atomique

2H

6Li

7Li

48Ti

46Ti

58Ni

62Ni

f(Q,E) facteur de forme

informations sur lments de Z lev

faible contraste pour des lments voisins

b longueur de diffusion des neutrons

b indpendante de Q = constante

atomes lgers sont visibles (H, Li, N, O, etc)

possible de distinguer des lments voisins

b varie entre diffrents isotopes

substitution isotopique (H/D)

Comparaison entre diffraction des neutrons et rayons X

petits chantillons radiation cause des dommages aux chantillons

chantillons de grande taille possible activation de lchantillon

Amplitudes de diffusion relative pour SiO2

X

N

Si

3

1

O

1

2

Distances en fonction des facteurs pondrants

X

N

Si-Si

3

1

Si-O

7

6

O-O

4

8

Complmentarit des donnes de neutrons et rayons X

RX

neutron

modle

Amplitudes de diffusion relative pour SiO2

X

N

Si

3

1

O

1

2

Distances en fonction des facteurs pondrants

X

N

Si-Si

3

1

Si-O

7

6

O-O

4

8

Complmentarit des donnes de neutrons et rayons X

RX

neutron

Verre SiO2

Recouvrement des distributions

de paires partielles G(r)

Q(S(Q)-1)

Solide polyatomique

Donnes de diffraction des neutrons par le verre de silice: fonction de distribution radiale

Fonction de corrlation

Extraire des informations des donnes de diffraction : modlisations numriques

A.C. Wright, The comparison of molecular dynamics simulations with diffraction experiments, J. Non-Cryst. Solids, 159, 264-268 (1993)!

R =Texp ri( ) Tsim ri( )[ ]

2

i

Texp2 ri( )

i

12

Dynamique Molculaire classique

Dynamique Molculaire ab initio

RMC et EPSR

Mthode de diffrence

Neutron : substitution isotopique

Rayons X : diffusion anomale

Systme de n espces chimiques Nombre de S(Q) indpendant: n(n+1)/2

Il faut N= n(n+1)/2 expriences diffrentes !

F Q( ) = ccbb S Q( ) 1[ ] ,

Extraire des informations des donnes de diffraction : mthodes exprimentales de contraste

Mthode de premire diffrence

M = lment substitu

Fexp1 Q( ) = cb2

+ ccbb S Q( ) 1( ), M + ccMbbM1 SM Q( ) 1( )

M ,

F Q( ) = A SM Q( ) 1( )M + B SMM Q( ) 1( )

avec

A = 2ccMb bM1 bM 2( )

B = cM2 bM 1

2 bM 22( )

Fexp2 Q( ) = cb2

+ ccbb S Q( ) 1( ), M + ccMbbM 2 SM Q( ) 1( )

M ,

chantillon 1

chantillon 2

F Q( ) = Fexp1 Q( ) Fexp2 Q( )

Substitution isotopique (diffraction de neutrons)

L. Cormier et al., Cationic environment in silicate glasses studied by neutron diffraction with isotopic substitution, Chem. Geol. 174, 349 (2001)!

Mthode de premire diffrence

M = lment substitu

Fexp1 Q( ) = cb2

+ ccbb S Q( ) 1( ), M + ccMbbM1 SM Q( ) 1( )

M ,

F Q( ) = A SM Q( ) 1( )M + B SMM Q( ) 1( )

avec

A = 2ccMb bM1 bM 2( )

B = cM2 bM 1

2 bM 22( )

Fexp2 Q( ) = cb2

+ ccbb S Q( ) 1( ), M + ccMbbM 2 SM Q( ) 1( )

M ,

chantillon 1

chantillon 2

F Q( ) = Fexp1 Q( ) Fexp2 Q( )

Substitution isotopique (diffraction de neutrons)

L. Cormier et al., Cationic environment in silicate glasses studied by neutron diffraction with isotopic substitution, Chem. Geol. 174, 349 (2001)!

Equation matricielle

Pour un systme binaire avec 2 espces , :!

Composition fixe: constantes c , c Isotopes avec un bon contraste bi: longueur de diffusion de l isotope i de lespce

b2 S Q( ) 1[ ] = ccbb S Q( ) 1[ ],

F(Q)

Fexp1 Q( )Fexp2 Q( )Fexp3 Q( )

=

c2b12 c

2b12 ccb1b1

c2b 22 c

2b 22 ccb2b 2

c2b 32 c

2b 32 ccb3b 3

F Q( )F Q( )F Q( )

=

A11 A12 A13A21 A22 A23A31 A32 A33

F Q( )F Q( )F Q( )

Fexp Q( )[ ] = A[ ] F Q( )[ ]F Q( )[ ] = A[ ]1 Fexp Q( )[ ]

Possibilit de faire substitution isomorphique : Deux lments chimiques diffrents avec rayon ionique similaire (mme place dans la structure ?) mais b diffrent

Linversion permet de dterminer les facteurs de structure partiels Sab(Q) :

-0.6

-0.3

0

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

0 1 2 3 4 5 6 7 8

46TiSi-KG

(r)

(bar

ns -

2

)

r()

G Ti- (r)

Si-O Ti-OO-OK-O

Ti-SiTi-KTi-Ti

Donnes de diffraction des neutrons: distribution radiale partielle

Paires Ti-: premire diffrence

Substitution isotopique (diffraction de neutrons)

L. Cormier et al., Medium-range order around titanium in a silicate glass studied by neutron diffraction with isotopic substitution, Phys. Rev. B 58, 11322 (1998)!

f et f relis par la relation de Kramer-Kronig :

Facteur de diffusion atomique : f et f varient fortement

prs des seuils dabsorption dun lment

S(Q) = W (Q)S (Q) ,

W (Q) =cc f Q,E( ) f Q,E( )

f Q,E( )2 2 ( )

f Q,E( ) = f0 Q( ) + f ' Q,E( ) + i f '' Q,E( )

Diffusion anomale (diffraction des rayons X)

Energie des rayons X (eV)

1 seul chantillon est ncessaire

Domaine en Q dfinie par Q = 4 sin /

En pratique, intressant pour des lments au dessus de ~Fe sinon domaine en Q trop faible!

2 expriences 2 nergies () diffrentes :

au seuil dabsorption (1 ou 2) et loin du seuil (3)

Diffusion anomale (diffraction des rayons X)

Squires, G. L. Introduction to the theory of thermal neutron scattering, Cambridge University Press: Cambridge (1978).

A.C. Wright, The structure of amorphous solids by x-ray and neutron diffraction, Advances in Structure Research by Diffraction Methods 5, 1 (1974). Chieux, P. In Neutron diffraction, Dachs, H., Ed., Springer-Verlag: Berlin, (1978).

L. Cormier, La structure des verres tudie par diffraction des neutrons, J. Phys. IV, 111, 187-210 (2003).

H. E. Fischer, A. C. Barnes, P. S. Salmon, Neutron and x-ray diffraction studies of liquids and glasses, Reports on Progress in Physics 69, 233-299 (2006).

Bibliographie