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Diffraction des neutrons et des rayons X Laurent Cormier Institut de Minéralogie et Physique des Milieux Condensés Université Pierre et Marie Curie – CNRS Paris, France

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  • Diffraction des neutrons et des rayons X

    Laurent Cormier

    Institut de Minralogie et Physique des Milieux Condenss Universit Pierre et Marie Curie CNRS

    Paris, France

  • Diffusion - Diffraction

    En anglais =>

    Diffraction

    Diffusion

    Scattering

    Diffraction

    Diffusion

    diffuse

    Diffusion aux petits angles

    Diffusion

    diffraction

  • k

    k

    i Q 2

    Vecteur donde de module ki = 2/

    Vecteur de diffusion

    : longueur donde de la particule incidente 2 : angle de diffraction!

    d

    Quelques dfinitions

    Q = k d

    k i

    Diffusion lastique ki = 2/ = kd = k Q = 2ksin

    Q = 4 sin /

    Q est parfois not k (surtout en RX)

    (surtout en RX) Echantillon

    Dtecteur

    Source

  • Facteur de structure dynamique

    d2ddE

    =s4

    kikdS Q,( )

    S Q,( ) = 12

    drdtei Q.rt( ) G r,t( )

    G(r,t) = Fonctions de correlation de Van Hove

    En diffraction des neutrons, sparation en 2 fonctions :

    Cohrente : Gcoh(r,t) = probabilit, tant donn une particule lorigine au temps t=0, de trouver une particule la position r au temps t

    Incohrente : Gincoh(r,t) = probabilit, tant donn une particule lorigine au temps t=0, de trouver cette mme particule la position r au temps t = dcrit le mouvement dune particule

  • Facteur de structure

    S Q( ) = S Q,( )

    +

    d

    S Q( ) = 12

    drdteiQ.r G r, t( ) eitd

    +

    2 t( )

    S Q( ) = G r,0( )eiQ.rdr

    G r,0( ) = r( ) + 0g r( )

    S Q( ) =1+ 0 g r( ) 1[ ]eiQ.rdr +0 Q( )

    Petits angles

    0g(r) mesure les fluctuations locales de densit de la fonction de distribution de paire g(r) autour de la valeur moyenne 0

    g(r) = probabilit de trouver un atome entre r et r+dr, sil existe un atome lorigine

    0=Nd

    A*1024

    0 (atome -3) est la densit atomique moyenne qui sexprime partir de la densit macroscopique d(g cm-3) :

    A = masse atomique de lchantillon

  • Matriaux isotropes

    Cas des amorphes, liquides

    Q devient Q = 4 sin /

    S Q( ) 1 = 0 4r2 g r( ) 1[ ] sin Qr( )Qr dr0

    g r( ) 1 = 12( )30

    4Q2 S Q( ) 1[ ] sin Qr( )Qr dQ0

    Intgration limite Qmax

  • Liquid Ar @ 85K J.L. Yarnell et al. (1973) PRA 7, 2130

    Q

    Qp

    FSDP

    Valeurs limites Normalisation

    Transforme de Fourier

    First Sharp Diffraction Peak

    3.8

    Systme monoatomique

    S(0) = 0 kBT T

    S(Q)1

    g(r)1

    D = 2 Qp

  • S Q( ) 1 = ccbb S Q( ) 1[ ] ,Systme de n espces chimiques

    n (n+1)/2 facteurs partiels indpendents S(Q)

    Systme polyatomique

    Facteurs de structure partiels

    Longueur de diffusion Concentration

    atomique

    Formalisme de Faber-Ziman

    g r( ) 1 =1

    2( )304Q2 S Q( ) 1[ ] sin Qr( )Qr dQ0

    g(r) probabilit de trouver un atome une distance r dun atome

    g(r) et S(Q) sont relis par une transforme de Fourier

    Fonctions de distribution de paire partielle

  • Fonctions dans lespace rciproque

    S(Q) facteur de structure

    F(Q)=S(Q)-1 fonction dinterfrence

    D.A. Keen, A comparison of various commonly used correlation functions for describing total scattering, J. Appl. Cryst. 34 172-177 (2001).!

    S(Q) 1 S(Q) 0F(Q) 0

    0.8

    1.0

    0 4 8 12 16 20 24

    S(Q

    )

    Q (-1)

    -0.2

    0.0

    0.2

    0 4 8 12 16 20 24

    F(Q

    )

    Q (-1)

    Q

  • Fonction de correlation de paire G(r) ou fonction de corrlation diffrentielle D(r)

    Fonction de distribution radiale RDF(r) RDF(r) = 4 r2 0 g(r)

    Pente = 40

    Fonction de distribution de paire g(r)

    G(r) = D(r) = 4 r 0 [g(r) 1] 1re couche de coordinence

    Nombre de coordinence

    g(r) 1 FT {S(Q) 1} / 0

    Fonctions dans lespace rel

    T(r) = RDF(r)/r = 4 r 0 g(r) = 4 r 0 + G(r) Fonction de distribution totale T(r)

  • F Q( ) = ccbb S Q( ) 1[ ] ,

    g r( ) = ccbb g r( ) 1[ ] ,

    Facteur de structure non-normalis

    Normalisation

  • Snorm Q( ) 1 =F Q( )

    cb

    2

    Facteur de structure normalis

    gnorm r( ) =g r( )b2

    +1 =ccbb

    b2g r( )

    ,

    gnorm r( ) =0.019gSiSi r( ) + 0.107gSiO r( ) + 0.149gOO r( )

    0.276Pour SiO2 :

    gnorm r( ) =ccbb g r( )[ ]

    ,

    cb2

    parfois une normalisation diffrente

    cb

    2

    = b2

    Normalisation

    norm nest pas spcifi

    g(r)1

    g(r0)0

    Snorm Q( ) =ccbb

    b2S Q( )

    ,

  • 2me couche de coordinence

    1re couche de coordinence

    Position des pics

    Distances et angles entre atomes

    Aire des pics

    Coordinence

    Largeur mi hauteur

    Dsordre

    Extraction dinformations de la fonction de correlation

    Reprsentation unidimensionnelle de la structure 3D

    Repulsion atomique

    Minimum du potentiel de paire

    Si

    O Si

  • Relation de Debye

    Pour un matriau isotrope

    I Q( ) = Nb2S Q( ) = b jb j j

    j

    sinQR j j QR j j

    P. Debye, Zerstreuung von Rntgenstrahlen, Ann. Physik., 46, 809 (1915)!B.E. Warren, X-ray diffraction, Dover publication, New-York, (1969)!

    Facteurs de structure (exprience)

    Fonctions partielles (simulation)

    Li2B2O4 n(n+1)/2 = 6 partielles

    -0.2

    0

    0.2

    0.4

    0.6

    0.8

    1

    0 5 10 15 20

    S (

    Q)

    Q (-1)

    Li-Li

    Li-O

    O-O

    B-Li

    B-O

    B-B

    0

    0.2

    0.4

    0.6

    0.8

    1

    1.2

    1.4

    1.6

    0 2 4 6 8 10g

    (r)

    r ()

    Li-Li

    Li-OO-O

    B-Li

    B-O

    B-B

    0.6

    0.7

    0.8

    0.9

    1

    1.1

    1.2

    0 2 4 6 8 10 12 14 16

    S(Q)

    Q (-1)

    Petits Q = grand r

    Grands Q = petits r

  • F Q( ) = cc f Q( ) f Q( ) S Q( ) 1[ ] ,

    Facteur de forme

    S Q( ) 1 = 4e r2 g r( ) 1[ ] sin Qr( )Qr dr0

    Fonctions de distributions de paires partielles Densit lectronique

    SX Q( ) =I Q( ) f 2[ ]

    f 2

    Facteur de structure de rayons X

    I(Q) intensit mesure mesure

    Facteur de structure en RX

    f 2 = c f2 Q( )

    =1

    n

  • Facteur de structure S(Q) : somme des facteurs de structure partiels, S(Q) :

    Facteurs pondrants

    Comparaison entre diffraction des neutrons et rayons X

    Fonctions de distribution de paires partielles : g(r)

    Fonction de corrlation

    S(Q) = W (Q)S (Q) ,

    W (Q) =cc f Q,E( ) f Q,E( )

    f Q,E( )2 2 ( )

    W (Q) =ccbb

    b22 ( )

    G(r) = TF W( ) g (r) ,

    G(r) = Wg (r) ,

  • = 0, I = Z

    f(Q,E) facteur de forme

    variation forte de lintensit diffracte en fonction de

    Comparaison entre diffraction des neutrons et rayons X

    -10

    0

    10

    0 20 40 60 80Lo

    ngue

    ur d

    e diff

    usio

    n (fm

    )

    Nombre atomique

    2H

    6Li

    7Li

    48Ti

    46Ti

    58Ni

    62Ni

    b longueur de diffusion des neutrons

    b pas une fonction monotone du nombre atomique

  • -10

    0

    10

    0 20 40 60 80

    Long

    ueur

    de d

    iffus

    ion

    (fm)

    Nombre atomique

    2H

    6Li

    7Li

    48Ti

    46Ti

    58Ni

    62Ni

    f(Q,E) facteur de forme

    informations sur lments de Z lev

    faible contraste pour des lments voisins

    b longueur de diffusion des neutrons

    b indpendante de Q = constante

    atomes lgers sont visibles (H, Li, N, O, etc)

    possible de distinguer des lments voisins

    b varie entre diffrents isotopes

    substitution isotopique (H/D)

    Comparaison entre diffraction des neutrons et rayons X

    petits chantillons radiation cause des dommages aux chantillons

    chantillons de grande taille possible activation de lchantillon

  • Amplitudes de diffusion relative pour SiO2

    X

    N

    Si

    3

    1

    O

    1

    2

    Distances en fonction des facteurs pondrants

    X

    N

    Si-Si

    3

    1

    Si-O

    7

    6

    O-O

    4

    8

    Complmentarit des donnes de neutrons et rayons X

    RX

    neutron

    modle

  • Amplitudes de diffusion relative pour SiO2

    X

    N

    Si

    3

    1

    O

    1

    2

    Distances en fonction des facteurs pondrants

    X

    N

    Si-Si

    3

    1

    Si-O

    7

    6

    O-O

    4

    8

    Complmentarit des donnes de neutrons et rayons X

    RX

    neutron

  • Verre SiO2

    Recouvrement des distributions

    de paires partielles G(r)

    Q(S(Q)-1)

    Solide polyatomique

    Donnes de diffraction des neutrons par le verre de silice: fonction de distribution radiale

    Fonction de corrlation

  • Extraire des informations des donnes de diffraction : modlisations numriques

    A.C. Wright, The comparison of molecular dynamics simulations with diffraction experiments, J. Non-Cryst. Solids, 159, 264-268 (1993)!

    R =Texp ri( ) Tsim ri( )[ ]

    2

    i

    Texp2 ri( )

    i

    12

    Dynamique Molculaire classique

    Dynamique Molculaire ab initio

    RMC et EPSR

  • Mthode de diffrence

    Neutron : substitution isotopique

    Rayons X : diffusion anomale

    Systme de n espces chimiques Nombre de S(Q) indpendant: n(n+1)/2

    Il faut N= n(n+1)/2 expriences diffrentes !

    F Q( ) = ccbb S Q( ) 1[ ] ,

    Extraire des informations des donnes de diffraction : mthodes exprimentales de contraste

  • Mthode de premire diffrence

    M = lment substitu

    Fexp1 Q( ) = cb2

    + ccbb S Q( ) 1( ), M + ccMbbM1 SM Q( ) 1( )

    M ,

    F Q( ) = A SM Q( ) 1( )M + B SMM Q( ) 1( )

    avec

    A = 2ccMb bM1 bM 2( )

    B = cM2 bM 1

    2 bM 22( )

    Fexp2 Q( ) = cb2

    + ccbb S Q( ) 1( ), M + ccMbbM 2 SM Q( ) 1( )

    M ,

    chantillon 1

    chantillon 2

    F Q( ) = Fexp1 Q( ) Fexp2 Q( )

    Substitution isotopique (diffraction de neutrons)

    L. Cormier et al., Cationic environment in silicate glasses studied by neutron diffraction with isotopic substitution, Chem. Geol. 174, 349 (2001)!

  • Mthode de premire diffrence

    M = lment substitu

    Fexp1 Q( ) = cb2

    + ccbb S Q( ) 1( ), M + ccMbbM1 SM Q( ) 1( )

    M ,

    F Q( ) = A SM Q( ) 1( )M + B SMM Q( ) 1( )

    avec

    A = 2ccMb bM1 bM 2( )

    B = cM2 bM 1

    2 bM 22( )

    Fexp2 Q( ) = cb2

    + ccbb S Q( ) 1( ), M + ccMbbM 2 SM Q( ) 1( )

    M ,

    chantillon 1

    chantillon 2

    F Q( ) = Fexp1 Q( ) Fexp2 Q( )

    Substitution isotopique (diffraction de neutrons)

    L. Cormier et al., Cationic environment in silicate glasses studied by neutron diffraction with isotopic substitution, Chem. Geol. 174, 349 (2001)!

  • Equation matricielle

    Pour un systme binaire avec 2 espces , :!

    Composition fixe: constantes c , c Isotopes avec un bon contraste bi: longueur de diffusion de l isotope i de lespce

    b2 S Q( ) 1[ ] = ccbb S Q( ) 1[ ],

    F(Q)

    Fexp1 Q( )Fexp2 Q( )Fexp3 Q( )

    =

    c2b12 c

    2b12 ccb1b1

    c2b 22 c

    2b 22 ccb2b 2

    c2b 32 c

    2b 32 ccb3b 3

    F Q( )F Q( )F Q( )

    =

    A11 A12 A13A21 A22 A23A31 A32 A33

    F Q( )F Q( )F Q( )

    Fexp Q( )[ ] = A[ ] F Q( )[ ]F Q( )[ ] = A[ ]1 Fexp Q( )[ ]

    Possibilit de faire substitution isomorphique : Deux lments chimiques diffrents avec rayon ionique similaire (mme place dans la structure ?) mais b diffrent

    Linversion permet de dterminer les facteurs de structure partiels Sab(Q) :

  • -0.6

    -0.3

    0

    0.3

    0.6

    0.9

    1.2

    1.5

    0 1 2 3 4 5 6 7 8

    46TiSi-KG

    (r)

    (bar

    ns -

    2

    )

    r()

    G Ti- (r)

    Si-O Ti-OO-OK-O

    Ti-SiTi-KTi-Ti

    Donnes de diffraction des neutrons: distribution radiale partielle

    Paires Ti-: premire diffrence

    Substitution isotopique (diffraction de neutrons)

    L. Cormier et al., Medium-range order around titanium in a silicate glass studied by neutron diffraction with isotopic substitution, Phys. Rev. B 58, 11322 (1998)!

  • f et f relis par la relation de Kramer-Kronig :

    Facteur de diffusion atomique : f et f varient fortement

    prs des seuils dabsorption dun lment

    S(Q) = W (Q)S (Q) ,

    W (Q) =cc f Q,E( ) f Q,E( )

    f Q,E( )2 2 ( )

    f Q,E( ) = f0 Q( ) + f ' Q,E( ) + i f '' Q,E( )

    Diffusion anomale (diffraction des rayons X)

  • Energie des rayons X (eV)

    1 seul chantillon est ncessaire

    Domaine en Q dfinie par Q = 4 sin /

    En pratique, intressant pour des lments au dessus de ~Fe sinon domaine en Q trop faible!

    2 expriences 2 nergies () diffrentes :

    au seuil dabsorption (1 ou 2) et loin du seuil (3)

    Diffusion anomale (diffraction des rayons X)

  • Squires, G. L. Introduction to the theory of thermal neutron scattering, Cambridge University Press: Cambridge (1978).

    A.C. Wright, The structure of amorphous solids by x-ray and neutron diffraction, Advances in Structure Research by Diffraction Methods 5, 1 (1974). Chieux, P. In Neutron diffraction, Dachs, H., Ed., Springer-Verlag: Berlin, (1978).

    L. Cormier, La structure des verres tudie par diffraction des neutrons, J. Phys. IV, 111, 187-210 (2003).

    H. E. Fischer, A. C. Barnes, P. S. Salmon, Neutron and x-ray diffraction studies of liquids and glasses, Reports on Progress in Physics 69, 233-299 (2006).

    Bibliographie