Diffusion des rayons X aux petits angles -...

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Diffusion des rayons X aux petits angles C. Levelut, Laboratoire Charles Coulomb, UMR 5521, département CVN, Université Montpellier II loi de Bragg : 2d sinθ θ θ=nλ dθ θ θPetits angles : 1-100 nm colloïdes, émulsions, particules, milieu poreux, nanomatériaux, couches minces…), Échantillon sous toute forme (solide, liquide..) Désordonné, ou partiellement ordonné

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Diffusion des rayons X aux petits anglesC. Levelut, Laboratoire Charles Coulomb, UMR 5521,

département CVN, Université Montpellier II

loi de Bragg :2d sin θθθθ=nλd↑↑↑↑⇔θθθθ↓↓↓↓

Petits angles : 1-100 nm�colloïdes, émulsions, particules, milieu poreux,

nanomatériaux, couches minces…),

Échantillon sous toute forme (solide, liquide..)

Désordonné, ou partiellement ordonné

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Mesures

Mesures en transmission

Épaisseur : longueur d’absorption 1/µ

∼100 µm à λ=1.54Å (tube au cuivre)

∼ 1mm à λ=0.7Å (18keV)

Montage de laboratoire λ=1.54Å

Verres Si, Al, P … comptages longs

Détecteur linéaire ou 2D

Source RX

monochromateur

Faisceau X

Échantillonbeamstop

Détecteur (ex: 2D)

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Expériences sur synchrotron

cinétique, traitements thermiques

Intensités absolues (faisceau stable, complètement contenu

dans l’échantillon)

Très petits angles: détecteur loin de l’échantillon , flux intense,

détecteur sensible 2D, tubes sous videsBM26B

Mesures

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Correction par l’absortion

Correction du fond (cellule vide), éventuellement du « dark »

Traitement des données

D

B

B

BS

BSs I

IIqI −−=

+

+

µµ)(

Intégration radiale (masque,

beamstop)

Calibration en q (standard

avec distance connue)

Intensité absolue: échantillon

de référence (ex eau,

compressibilité/intensité connue Guinier, Bull. Soc. Franç. Min. Crist. 90 (1969) 445)

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RX: diffusion par les électrons

contraste électronique

Fluctuations (de densité, de composition)

Intensité absolue q→0

Liquides ↔ compressibilité isotherme

Verres:f(compressibilité, Tf,)

Exemple : silice

dans un cube de 20Å de côté, (8000 Å )

(20Å)3⇔176molécules SiO2∓2

%10

2

≈∆ρρ

FSDP

Dans les verres à l’ échelle nanométrique :

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Microségrégation des cations

Modified random network (Greaves)

Alcalins présents dans des « Canaux » : statiques ou dynamiques ?

Pic ou intensité du signal↑ ?Greaves,JNCS 222 (1997) 13Huang, J. Phys. Chem 93(1990)8180

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Hétérogénéités à courte échelle

Hétérogénéités à 10-20Å

Takahashi, Appl. Phys. Lett.95 (2009) 071909

Titov Sov. J. Glass Phys. Chem. 7(1991)44

Vasilevskaye Fiz Khem Stekla 6 (1980)51

Golubkhov , Glass Phys. Chem 37 (2011) 252

Hétérogénéités à grande échelle (200A)

Exemple: Li2O-B2O3, ou Na2B2O3 regroupements de complexes

caractéristiques des borates cristallins

Fluctuations supercritiques figées au refroidissemlent« clustering » d’hétérogén éités à courte échelle

Golubkhov Sov. J. Glass. Phys. Chem. 7 (1981) 272Golubkhov Sov. J. Glass. Phys. Chem. 18 (1997) 2

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Séparation de phase, décomposition spinodale

Porai-Koshits, JNCS 1 (1968) 29

Séparation dephase dans un verre

Na2O-SiO2**

∼100nm→verre opalescent

À plus petite échelle (transparent)

Zarzycki, JNCS 1(1969)215

décomposition spinodale

taille ∼130Å dans un verre

B2O3�PbO�Al2O3

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Nucléation, cristallisation homogène ou hétérogène

TEM micrograph of a cordierite glass ceramic. Spinel nanocrystallites

2000Å

Bras, Crystal Growth & design 9 ‘2009)1297

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Définitions: Facteur de forme P(q)

Diffusion d’une particule

Interaction entre toutes les ondes envoyées par tous les

atomes de la particules

Collection de particules identiques et éloignées les unes des

autres (distances grandes par rapport à λ) échantillon dilué

[from A Practical guide to SAXS, H.Schnablegger and Y. singh, ed Anton Paar, Autriche 2006]

1)(lim 0 =→ QPq

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Exemple: Facteur de forme d’une particule sphériqu e

3

3/)cos(sin qqRqRqR

RN −=

iqrR

r

iqr

r

erdrqV

Nqr

edrrV

N∫=∫ ∫==0

2 1θ

23 ))/()cos((sin9)( qRqRqRqRQP −=

θ

θθθ sin23 )(sin)( iqr

r

iqr

sphere

ernddrrVN

errndVN

∫ ∫=∫

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Polydispersité

P(q)=somme de tous les P(q)

A Practical guide to SAXS, H.Schnablegger and Y. singh, ed Anton Paar, Autriche 2006

2nm 1nm3nm

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Particules proches (distances∼λ)

Interférences cohérentes entres particules voisines

I(q)=KS(q)P(q)

Définitions: Facteur de structure S(q)

Intensité absolue

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Analyse « indépendante » d’un modèle : Rayon de giration (Guinier)

Facteur de forme

Rg est indépendant d’un modèle –rayon de giration

Particule sphérique

Cylindres ℓ>>RC

Lamellaire

« Guinier plot »

gRR 3/5=

)3exp()( 220 qRaQP g−=

2

2

0 3)ln())(ln( q

RaqI g−=

)2exp()( 220 qRaqqP C−=

)exp()( 22

0

2 qRaqPq T−=

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Application: exemple d’analyse « de Guinier »

Verre CEA Marcoule 1%Mo 3% CsTraité à 800°C

lnI(q)) versus q2

Rg=43.8∓1.2nm

R=56.5∓1.5nm

ln(I(q))=ln(I(0))-Rg2q2/3=13.7-621.3q2/

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Analyse « indépendante » d’un modèle : Régime de Porod

)()(4

Bq

KqI p +≈

44 )( BqKqIq p +=

dqqIqQp )(0

2∫=∞

p

p

Q

K

VS ∝

Aux grands angles, loi de Porod

Rem: fentes linéaires: q-4→q-3

« Porod plot »

Fond⇔pente dans le graphe de Porod

Invariant Qp

Surface sur volume

Volume de Porod )0(2 2

IQ

Vp

p

π=

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Verre CEA Marcoule 1%Mo 3% CsTraité à 800°C

Application: exemple d’analyse « de Porod »

q4I(q)=0.97+3.53q4

Rp=49.4 ∓3.4nm

imprécision

Invariant Qp (bornes lim q→0 et lim q→∞)

Ordonnée à l’origine

3

34

pp RVπ=

Guinier

)0(2 2

IQ

Vp

p

π=

Sphère ➾

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Exemple : verresLi2O-2SiO2

Hench et al, Phys. Chem. Glass. 12, 58 (1971)

Heat treatmenttime (h)

Guinier radius (Å) for glass with 30% Li2O

Guinier radius (Å) for glass with33% Li2O

Porod radius (Å) for glass with 30% Li2O

Porod radius (Å) for glass with 33% Li2O

2 265-302 159

3 256 152

5 228-272 233 149 196

10 237-312 242 143 194

)()1(83

2 qIqVRp −

Modèle sphérique

Gerold, Phys. Stat. Sol.1 (1961) 37)

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Analyse : structure et forme des particules

Pente régime de Guinier

-2↔ lamellaire

-1 ↔ cylindrique

0↔ sphérique

<-2 ↔ particules trop grosses

A Practical guide to SAXS, H.Schnablegger and Y. singh, ed Anton Paar, Autriche 2006

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Facteur de forme Limite q →0 qR<<1

23 ))/()cos((sin9)( qRqRqRqRQP −=

5)(

1]!5

4)(

31

[9)))(!4

1

))(!2

1)(

!51

)(!3

1((

)(9

)(

22225

333

3

qRqRqR

qRqRqRqRqRqR

QP

−≈−=−

+−+−=

22

2

53

avec)3

)(1()( RR

qRQP g

g =−=

)exp()exp()( jii j

iqriqrQP +−∑∑=

∑=−=+−∑∑=i

i

g

jii j

rN

Rqiqriqr 2

g

2

2 1 Ravec

31)1)(1(

Pour une sphère

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Facteur de forme d’une sphere aux grands q

qR>>1 cosqR∼sinqR ∼1/√2

23 ))/()cos((sin9)( qRqRqRqRQP −=

4

2

6

2

23 )(29

)()(2

922

1))((

9qR

qRqR

qRqR

==

−=

P(Q)∼q-4 aux grands q

_P(Q) pour une sphère R=513nm_ P(Q) distribution lognormale R=51nm

et σ=0.18

−−=2

2

2)log(log

exp1

)(σ

Rrr

rN

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Exemple : verres SiO 2-B2O3-Na2O-Cs2O-MoO3

CEA, S. Schuller, B. Penelon, D. de Ligny, S. Kroeker

problème de séparation de phase liquide-liquide lorsqu’on incorpore

trop de molybdène (limite de solubilité du Mo)→verre inhomogène

� phase majoritaire appauvrie en Mo

�phase minoritaire enrichie en Mo, alcalins et alcalino-terreux

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Rappel: Guinier : R=44nm ⇔ P(q) spheres R=51nmP(q) spheres R=51nmP(q) spheres R=51nmP(q) spheres R=51nmPorod R=22 ∓25nm∓25nm∓25nm∓25nm

Fit avec P(q) pour une distibution de spheres diluées de rayon R=51.34nm avec une distribution lognormale polydispersité 18%

Exemple : verres SiO 2-B2O3-Na2O-Cs2O-MoO3

Diffusion des rayons X aux petits angles sur BM26B (ESRF) λ=0.72Å

Verre traité à 800°C

Mesures ex-situ

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Exemple : verres SiO 2-B2O3-Na2O-Cs2O-MoO3

Mesures ex-situ

700°C 800°C 900°C

<R>(nm) tiré de P(q) sphères (σ) 12 (0.19) 51 (0.18) 43 (0.56)

Rg (nm) analyse Guinier 17.1∓0.6nm 43.8∓1.2 47.9∓1.8nmR (nm) analyse Guinier 21.9∓0.8nm 56.5∓1.5 61.8∓2.3nmR (nm) analyse Porod 15∓4nm 49.4∓3.4nm 47∓4nm

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Bras, Crystal Growth & design 9 ‘2009)1297

Traitement thermique à 925°C

Exemple : Nanocristallisation de cordierite dans une vitrocéramique

Mesures in situ

Facteur de forme d’une sphère - polydispersité 3%Cinétique, processus limité par la diffusion

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Cristallisation : verres dopés avec des cristallites de CdS xSe1-x

Ramos J. Phys. IV Colloque C8 , 3 (1993) 377Ramos J. Appl. Cryst.29(1996) 346

Cristallites, orientations aléatoires, assez monodisperses

informations sur la forme

Informations sur la surface

distribution des cordes à grand q → présence d’arêtes

(prismes hexagonaux)

informations sur la distribution

lognormale meilleure que gaussienne

La taille, la forme, la distribution et la surface des nanocristallites déterminent les

propriétés optiques linéaires et non-linéaires des verres dopés

Cristallisation : verres dopés avec des cristallites de CdS xSe1-x

Ramos J. Phys. IV Colloque C8 , 3 (1993) 377Ramos J. Appl. Cryst.29(1996) 346

drrqrqrrqI

drrrG

dxxGrxrdxxGxG

2

0

0

0

4sin)()(

)(

)()(0)(et 1)( que telle)(

πγ

γ

∫=

−∫=∫ =

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silica T f=1100°C

6

6.5

7

7.5

8

8.5

9

0.0E+ 00 1.0E-01 2.0E-01 3.0E-01 4.0E-01

q 2 (A -2)

ln(I(

q=

0))

(a

rb.

un

its)

30°C

1500°C

Exemple : fluctuations de densité dans les verres

Silice

Silice - températureI(q)=I(q→0)exp(bq2)

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Exemple : fluctuations de densité dans les verres

� dépend de l'histoire thermique (relaxations)

� outil pour suivre la transition vitreuse

JAP 102(2007) 083531, Europhys. Lett. 70 (2005) 211, PRB 72 (2005) 224201

De Graaf and Thorpe, Acta Cryst. 201; Mauro et al, PRL 2009

Silices de différentes températures “fictives” de 1100 à 1500°C

(trecuit >>trelaxation+trempe rapide)

Uniquement des fluctuations de densité

I(q=0)↑ avec Tf dans le verre ↔Verre figé à haute température «plus désordonné »

Pente faible T<Tg, forte pour T>Tg , même I(q)

relaxation pour Tf élevée (> 1200°C) : décroissance vers 1000°C

« retard” pour Tf faibleg

I(q=0)↑avec Tf

(∆I(0)=20% ∆Tf=400 (25%)) ↔

verre «plus désordonné»

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)()]()([)]()([

lim)(lim

1100

0

2

0

TMkTTMTkTTTkT

kTVqI

ffSffSfTf

fVq

−∞

−∞

∞→→

+−+−≈

∆≈

χχχρρ

+≈∆

≈ ∞→→ )(lim)(lim 0

0

2

0 fTfVq TkTVqI χρρliquide

verre

vibrationnel

)verre(0Tχ

PRB 72 (2005) 224201

Exemple : fluctuations de densité dans les verres

Mesure de compressibilité

)liquide(0Tχ

relaxationnelconfigurationnel

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Outil pour suivre la transition vitreuse « temperature scanning SAXS »

� Tg↓ quand OH�transition vitreuse plus large Slope �T0 -M∞

-1

Exemple : fluctuations de densité dans les verres

Brüning,JAP102 (2007) 083535.(Brüning,Europhys. Lett. 70 (2005) 211

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Conclusion

Sensible à beaucoup de phénomènes

Contient beaucoup d’information: modèle, taille, forme, polydispersité etc

Plusieurs types d’analyse détaillée possibles

Choix de la gamme en q ↔ connaître déjà ce qu’on cherche

Taille doit rester dans la bonne gamme: évolution faible ?

Contraste électronique nécessaire

Informations complémentaires requises

Analyse quantitative repose sur un modèle

Difficile d’extraire les détails

Structure moyenne

Résultats ambigüs

Expériences sur synchrotron:⇔ avantage : faisceau intense

Mais cristallisation ous faisceau possible (Martis, Crystal Growth Design 11(1991)2858),