QUI2005_2015.1_5a_Química Do Hidrogênio Alfa (1)

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  • Universidade Federal do Rio Grande do Norte

    Centro de Cincias Exatas e da Terra

    Instituto de Qumica

    Programa de Ps-graduao em Qumica

    Disciplina: QUI2005 - Qumica Orgnica Avanada

    COMPOSTOS CARBONLICOS: Qumica do Hidrognio (Parte A)

    Professor: Fabrcio Gava Menezes ([email protected])

  • O exemplo da Dimedona

    O

    i) CH2(CO2OCH3)2, EtONa, EtOH

    ii) KOH

    iii) HClO O

  • A Heptan-2-ona

    Seis sinais no espectro de RMN de 13C

  • EQUILBRIO CETO-ENLICO

    TAUTOMERISMO

    Por que a anlise de RMN da Dimedona sugere uma mistura de compostos e o da Heptan-2-ona no?

  • Os compostos carbonilados coexistem em equilbrio com sua forma enlica. Em geral, a forma enlica desfavorecida: Todavia, H situaes em que a forma enlica pe favorecida:

  • A forma enlica da Dimedona favorecida?

  • Um enol facilmente evidenciado pela adio de um composto carbonilado a uma soluo de D2O/DCl:

  • A enolizao est por trs da interconverso de acares:

  • Mecanismos de enolizao

  • Enol: um lcool vinlico Enolato: a base conjugada de um enol

    Enol vs Enolato

    Os enolatos so muito mais reativos que os enis! (OM - maior energia do oxignio aninico)

  • A formao de um enolato termodinmico

    O

    + HO-

    O-

    + H2O

    O+ HO- + H2O

    O O-O

  • Efeito da estrutura do substrato

  • A formao de um enolato cintico

    N

    ONaH

    N

    ONa

    O

    OLDA

    O

    OLi

    + H2

    + iPr2NH

  • A formao de um enolato depende muito dos fatores estruturais e do meio:

  • Apenas para ilustrar...

  • Formao de Enolatos

    Cinticos vs

    Termodinmicos

  • Em condies termodinmicas, formado o enolato mais estvel

  • O controle cintico faz uso de bases fortes e impedidas

  • Halogenao de Enis e Enolatos Importncia: versatilidade na funcionalizao do carbono

    R1O

    R2X2

    condiesR1

    O

    R2

    X

    NuR1

    O

    R2

    Nu

    X = Cl, Br, I

    Nu = HO-, RO-, RS-, RNH2, etc

  • Halogenao em meio bsico Halogenao sucessivas no mesmo carbono! Reao do Halofrmio:

    OI2, HO

    -O

    CI3

    O

    O-HO-

    + CHI3

    Cao et al, Org. Lett. 2009.

  • Halogenao em meio cido Halogenao mais controlada (desestabilizao do enol pelo halognio)

    O

    Br3C

    O

    CBr3Br2, CH3COONa/CH3COOH

    90 oC, 1 h

    Tetrahedron, 2009.

  • Halogenao via enol bastante verstil Uso de cido de Lewis para gerar o enol Reao de Hell-Volhard-Zellinsky

  • Alquilao de Enolatos

    C-alquilao vs O-alquilao Diferentes fatores iro diferenciar o processo

  • Efeito do solvente

  • Efeito do grupo de sada O carbnion (estabilizado por ressonncia) mais mole que o oxinion.

  • Aldedos e cetonas so difceis de serem C-alquilados Alta reatividade gera problemas! Auto- condensao (ser visto melhor a frente) Mistura de produtos

  • Uso de equivalentes sintticos menos reativos Enaminas Silil enol teres

  • Quando se controla a condio para C-alquilao, surge outro problema: a regioqumica

  • Em determinados substratos, o problema da regioqumica inexiste Cetonas simtricas

  • Hidrognios- abstraveis

  • Em condies termodinmicas

  • Sob controle cintico

  • Qual o produto de C-alquilao do -ceto ster abaixo? Exclusivamente? E esse, possvel?

    O O

    O

    R

    O O

    O

    i) NaHii) RX

    O O

    OR

  • Efeito do excesso de base (forte)...

  • steres possuem grupo de sada em potencial...

    Problemas na C-alquilao! Possveis solues: i) Manter a concentrao de base (forte) sempre alta

    ii) Utilizar steres com grupos alcoxi volumosos

  • Amidas tercirias podem ser C-alquiladas

  • Nitrilas tambm podem ser C-alquiladas Assim como nitrocompostos

  • Mesmo cidos carboxlicos podem ser C-alquilados Aplicao em funcionalizao de aminocidos

  • E as reaes de enolatos com compostos carbonlicos? Mais uma abordagem para formao de ligaes C-C Prximas aulas...