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O átomo de hidrogênio
O átomo de hidrogênio
Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 2/36
O átomo de hidrogênio
Sistema de duas particulas
•um elétron e um próton;
•interação próton-elétron: eletrostática
V (~rp, ~re) = V (|~rp − ~re|) = −qpqe4πε0|~rp − ~re|
= −e2
|~rp − ~re|
qp = q = 1, 6x10−19 C - carga do próton;
qe = −q = −1, 6x10−19 C - carga do elétron;
e2 = q2
4πε0
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O átomo de hidrogênio
•Lagrangeana do sistema:
L = T − V = 12mp~rp
2 + 12me~re
2 − V (|~rp − ~re|)
•Hamiltoniano do sistema:
H =~p 2p
2mp+ ~p 2
e
2me+ V (|~rp − ~re|)
mp = 1, 7x10−27kg - massa do próton;
me = 9, 1x10−31kg - massa do elétron;
~rp e ~re - coordenadas do próton e do elétron;
Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 4/36
O átomo de hidrogênio
Mudança de variáveis: ~rp, ~re → ~R,~r
- coordenada do CM: ~R = mp~rp+me~re
mp+me;
- coordenada relativa: ~r = ~rp − ~re ;
podemos obter:
- ~rp = ~R+ memp+me
~r e ~re = ~R− mp
mp+me~r;
e os momentos:
~pp = mp~rp = mp~R+ mpme
mp+me~r
~pe = me~re = me~R− mpme
mp+me~r
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O átomo de hidrogênio
•substituindo na Lagrangeana temos:
L = 12(mp +me) ~R
2+ mpme
mp+me~r
2 − V (r) = 12M
~R2
+ 12µ~r
2 − V (r)
e podemos obter o Hamiltoniano:
H = ~P 2
2M + ~p2
2µ + V (r)
em que usamos: ~P = M ~R e ~p = µ~r.
o problema é separado em dois: H = HCM +Hr
com HCM = ~P 2
2M e Hr = ~p2
2µ + V (r).
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O átomo de hidrogênio
O Modelo de BohrVamos recordar o modelo de Bohr:
- a energia total do elétron é dada pela soma da energia cinética com apotencial: E = µv2
2 −e2
r ;
- 2alei de Newton: µv2
r = e2
r2 vem de (ma = Fresultante);
- quantização do momento angular: L = µvr = nh;
organizando obtemos:
- rn = n2h2
µe2 = n2a0, em que a0 = h2
µe2 é o raio de Bohr;
- En = −µe4
2n2h2 = −EIn2 , em que EI = µe4
2n2h2 é o potencial de ionização.
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O átomo de hidrogênio
Relações de comutação
sabemos que [rp,i, pp,j ] = ihδi,j e [re,i, pe,j ] = ihδi,j ;
ainda: [~rp, ~re] = [~pp, ~pe] = [~rp, ~pe] = [~re, ~pp] = 0
é fácil mostrar que ~r, ~p e ~R, ~P obedecem as mesmas relações decomutação:
[Ri, Pj ] = ihδi,j = [ri, pj ]
[~r, ~R] = [~r, ~P ] = [~R, ~p] = [ ~P , ~p] = 0
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O átomo de hidrogênio
Exemplo: sabemos que [rp,x, pp,x] = ih = [re,x, pe,x] = ih. Assim:
[Rx, Px] =[mprp,x +mere,x
mp +me, pp,x + pe,x
]
[Rx, Px] = 1mp +me
([mprp,x, pp,x] + [mere,x, pp,x]+
+[mprp,x, pe,x] + [mere,x, pe,x])
[Rx, Px] = mp +me
mp +meih
[Rx, Px] = ih
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O átomo de hidrogênio
Retomando a solução do H
Vimos que: H = HCM +Hr. Assim os autoestados de H serão dados porprodutos entre os autoestados de HCM e Hr (lembre-se das relações decomutação para as novas variáveis, e note que [HCM , Hr] = 0.)
- HCM : partícula livre!
- problema: resolver Hr!
De Hr projetada em 〈~r| temos a seguinte equação de Schroedinger:
−h2
2µ ∇2ϕ(~r) + V (r)ϕ(~r) = Eϕ(~r)
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O átomo de hidrogênio
O operador ∇2 em coordenadas esféricas é dado por:
∇2 = 1r
∂2
∂r2 r + 1r2
(∂2
∂θ2 + 1tan θ
∂
∂θ+ 1
sin2 θ
∂2
∂φ2
)
Lembrando do capítulo 6 do livro (equaçãoD-6-a):
L2 = −h2(∂2
∂θ2 + 1tan θ
∂
∂θ+ 1
sin2 θ
∂2
∂φ2
)
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O átomo de hidrogênio
tal que a equação de Schroedinger fica:[−h2
2µ1r
∂2
∂r2 r + L2
2µr2 + V (r)]ϕ(~r) = Eϕ(~r)
Sabemos que o operador L2 e a componente z de L comutam com oHamiltoniano. Assim, a autofunção ϕ(~r) será tal que:
Hrϕ(~r) = Eϕ(~r)
L2ϕ(~r) = h2l(l + 1)ϕ(~r)
Lzϕ(~r) = mhϕ(~r)
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O átomo de hidrogênio
sabemos que as funções que satisfazem as duas ultimas equações são osharmônicos esféricos Y m
l (θ, φ). Assim, a solução ϕ(~r) será dada por:
ϕ(~r) = R(r)Y ml (θ, φ)
substituindo na equação de Schroedinger obtemos a equação radial:[−h2
2µ1r
d2
dr2 r + l(l + 1)h2
2µr2 + V (r)]R(r) = ER(r)
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O átomo de hidrogênio
Note que cada l produz uma equação diferente e, então, uma função R(r)diferente. Assim, é conveniente colocar um índice l tanto na energia quantona função radial. Ainda, colocamos um segundo índice, k, referente aosdiferentes autovalores que podem existir para cada l. Assim, reescrevemosa equação acima como:[
−h2
2µ1r
d2
dr2 r + l(l + 1)h2
2µr2 + V (r)]Rk,l(r) = Ek,lRk,l(r)
Podemos simplificar a equação acima fazendo Rk,l = uk,l
r . E então aequação radial fica:
−h2
2µ1r
d2uk,ldr2 +
[l(l + 1)h2
2µr2 + V (r)]uk,lr
= Ek,luk,lr
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O átomo de hidrogênio
ainda:
−h2
2µd2uk,ldr2 +
[l(l + 1)h2
2µr2 − e2
r
]uk,l(r) = Ek,luk,l(r)
em que já substituímos V (r) = −e2
r .
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O átomo de hidrogênio
Normalização da função de onda
Sabemos que a função de onda ϕ(~r) deve ser normalizada. Assim:
1 =∫|ϕ(~r)|2r2drdΩ =
∫ ∞0
r2dr|Rk,l(r)|2∫dΩ|Y m
l (θ, φ)|2
Como os harmônicos esféricos são normalizados:
1 =∫ ∞
0r2dr|Rk,l(r)|2 =
∫ ∞0
dr|uk,l(r)|2
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O átomo de hidrogênio
Comportamento da equação radial para r → 0.
Vemos que no limite de r próximo da origem o termo l(l+1)h2
2µr2 é muitomaior que −e2
r (e também que o termo constante Ek,l). Assim devemosresolver (para Rk,l):[
−h2
2µ1r
d2
dr2 r + l(l + 1)h2
2µr2
]Rk,l(r) = 0
Assumindo que Rk,l se comporta na origem como Crs, temos:
−Cr
d
dr
(d
drrs+1
)+ l(l + 1)
r2 Crs = 0
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O átomo de hidrogênio
e obtemos:−s(s+ 1) + l(l + 1) = 0
Resolvendo a equação algébrica obtemos que s pode ser l ou −(l + 1).
- Note que a solução deve ser finita na origem, assim, s = −(l + 1) nãoapresenta comportamento adequado para a função de onda.
Assim, para r → 0: Rk,l ∼ Crl (uk,l ∼ Crl+1).
- Note que uk,l(r = 0) = 0. Assim, devemos resolver a equação diferencialpara uk,l (aquela na caixa rosa), acompanhada desta condição.
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O átomo de hidrogênio
Resolvendo a equação radial
- para isso, começamos escrevendo r = ρa0. Assim:
ddr = 1
a0ddρ e d2
dr2 = 1a2
0
ddρ2
Na equação radial (em que já substituímos a0 = h2
µe2 ):[−µe4
2h2d2
dρ2 + l(l + 1)µe4
ρ22h2 − 2µe4
ρ2h2
]uk,l(ρ) = Ek,luk,l(ρ)
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O átomo de hidrogênio
escrevendo λ2k,l = −Ek,l 2h
2
µe4 = −Ek,l/EI , obtemos:[d2
dρ2 −l(l + 1)ρ2 + 2
ρ
]uk,l(r) = λ2
k,luk,l(r)
- comportamento assintótico: quando ρ→∞, os termos proporcionais a1/ρ e 1/ρ2 vão a zero. Assim:[
d2
dρ2 − λ2k,l
]uk,l(r) = 0
e a solução assintótica será: uk,l(r) = e±ρλk,l . Como a solução não devedivergir no infinito, ficamos apenas com o sinal (-).
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O átomo de hidrogênio
Reescrevemos a função uk,l como:
uk,l = e−ρλk,lyk,l(ρ)
tal que obtemos:
d2
dρ2uk,l = e−ρλk,l
[λ2k,l − 2λk,l
d
dρ+ d2
dρ2
]yk,l(ρ)
e obtemos agora uma equação diferencial para a função y(ρ):[d2
dρ2 − 2λk,ld
dρ+(2ρ− l(l + 1)
ρ2
)]yk,l(ρ) = 0
Note que como uk,l(r = 0) = 0, temos que yk,l(r = 0) = 0.
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O átomo de hidrogênio
Solução para yk,l em série de potências de ρ (s vem do comportamentona origem, já vimos que s = l + 1):
yk,l = ρs∞∑q=0
cqρq =
∞∑q=0
cqρq+s
e as derivadas:d
dρyk,l =
∞∑q=0
(q + s)cqρq+s−1
d2
dρ2 yk,l =∞∑q=0
(q + s)(q + s− 1)cqρq+s−2
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O átomo de hidrogênio
Colocando tudo na equação diferencial para yk,l obtemos:
∞∑q=0
(q + s)(q + s− 1)cqρq+s−2 −∞∑q=0
2λk,l(q + s)cqρq+s−1+
+∞∑q=0
(2ρ− l(l + 1)
ρ2
)cqρ
q+s = 0
organizando os termos temos:∞∑q=0
[(q+s)(q+s−1)−l(l+1)]cqρq+s−2−∞∑q=0
[2λk,l(q+s)−2]cqρq+s−1 = 0
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O átomo de hidrogênio
tirando o termo de q = 0 do primeiro somatório obtemos:
[s(s− 1)− l(l+ 1)]c0ρs−2 +
∞∑q=1
[(q + s)(q + s− 1)− l(l+ 1)]cqρq+s−2−
−∞∑q=0
[2λk,l(q + s)− 2]cqρq+s−1 = 0
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O átomo de hidrogênio
fazendo q′ = q + 1 no segundo somatório:
[s(s− 1)− l(l+ 1)]c0ρs−2 +
∞∑q=1
[(q + s)(q + s− 1)− l(l+ 1)]cqρq+s−2−
−∞∑q′=1
[2λk,l(q′ − 1 + s)− 2]cq′−1ρq′+s−2 = 0
fazendo q′ = q
[s(s− 1)− l(l + 1)]c0ρs−2 +
∞∑q=1[(q + s)(q + s− 1)− l(l + 1)]cq−
−2[λk,l(q − 1 + s)− 1]cq−1ρq+s−2 = 0
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O átomo de hidrogênio
Por definição c0 6= 0, assim, para a equação anterior ser satisfeita é precisoque o coeficiente de c0 e o termo entre sejam nulos. Da nulidade docoeficiente de c0 obtemos que s = l + 1 ou s = −l. Já vimos que s = −lnão oferece uma solução com comportamento adequado na origem. Assim,substituindo s = l + 1 em obtemos:
[(q + l + 1)(q + l)− l(l + 1)]cq = 2[λk,l(q + l)− 1]cq−1
eq(q + 2l + 1)cq = 2[λk,l(q + l)− 1]cq−1
finalmente, obtemos a relação de recorrência para os coeficientes da soma:
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O átomo de hidrogênio
cq = 2[λk,l(q + l)− 1]q(q + 2l + 1) cq−1
Com a relação de recorrência, uma vez obtido c0, podemos obter c1, c2,c3 . . .
Vejamos como os coeficientes se comportam para q’s grandes:
cqcq−1
∼ 2λk,lq
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O átomo de hidrogênio
Vejamos agora a expansão em séries de potência para a função e2ρλk,l :
e2ρλk,l =∞∑q=0
(2λk,l)q
q! ρq
assim, os coeficientes da série são dq = (2λk,l)q
q! . E então, dq/dq−1 será:
dqdq−1
= 2λk,lq
Assim, para q’s grandes yk,l tem comportamento de e2ρλk,l . Já vimos queeste não é um comportamento aceitável para a função!
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O átomo de hidrogênio
Assim é preciso truncar a série em algum q = k, tal que ck = 0 (assim todosos cq para q > k também serão nulos!). Na relação de recorrência, paraque ck = 0 é preciso que o numerador se anule. Assim, λk,l(k+ l)− 1 = 0e portanto:
λk,l = 1k + l
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O átomo de hidrogênio
Assim, a energia Ek,l:
Ek,l = −EIλ2k,l = −EI
(k + l)2
e os coeficientes cq:
cq =q+lk+l − 1
q(q + 2l + 1)cq−1 = 2(q − k)q(q + 2l + 1)(k + l)cq−1
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O átomo de hidrogênio
ainda, a função yk,l será dada por:
yk,l =k−1∑q=0
cqρq+l+1
e a função uk,l(ρ):
uk,l = e−ρ/(k+l)k−1∑q=0
cqρq+l+1
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O átomo de hidrogênio
Finalmente, Rk,l(ρ) = uk,l
ρ :
Rk,l = e−ρ/(k+l)k−1∑q=0
cqρq+l
como função de r = ρ/a0:
Rk,l(r) = e−r/[a0(k+l)]k−1∑q=0
cq
(r
a0
)q+l
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O átomo de hidrogênio
Caso k = 1, l = 0:R1,0(r) = e−r/a0c0
a constante c0 vem da normalização:
1 =∫ ∞
0|R1,0|2r2dr =
∫ ∞0
e−2r/a0c20r
2dr = c20
(a3
04
)
portanto, obtemos que c0 = 2a−3/20 .
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O átomo de hidrogênio
Caso k = 2, l = 0:
R2,0(r) = e−r/2a0
(c0 + c1
r
a0
)usando a relação de recorrência:
c1 = 2(1− 2)1(1 + 1)2c0 = −c0
2
e portanto, R2,0:
R2,0(r) = 2a−3/20 e−r/2a0
(1− r
2a0
)
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O átomo de hidrogênio
Em termos do número quântico principal n, podemos passar de Ek,l paraEn:
Ek,l = −EI(k + l)2 → En = −EI
n2
com n = k + l (n = 1, 2, 3, 4 . . .).
- para cada n, l = 0, 1, 2, 3, . . . , n− 1.
- para cada l tem (2l + 1) m’s.
Assim, a degenerescência g associada ao número quântico principal n:
gn =n−1∑l=0
(2l + 1) = n2
em que foi usada a expressão para soma de P.A.
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