O ÁTOMO DE HIDROGÊNIO - fisica.ufpr.brfisica.ufpr.br/bettega/atomoH.pdf · Oátomodehidrogênio...

35
O ÁTOMO DE HIDROGÊNIO Alessandra de Souza Barbosa 04 de dezembro de 2013

Transcript of O ÁTOMO DE HIDROGÊNIO - fisica.ufpr.brfisica.ufpr.br/bettega/atomoH.pdf · Oátomodehidrogênio...

O ÁTOMO DE HIDROGÊNIO

Alessandra de Souza Barbosa

04 de dezembro de 2013

O átomo de hidrogênio

O átomo de hidrogênio

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 2/36

O átomo de hidrogênio

Sistema de duas particulas

•um elétron e um próton;

•interação próton-elétron: eletrostática

V (~rp, ~re) = V (|~rp − ~re|) = −qpqe4πε0|~rp − ~re|

= −e2

|~rp − ~re|

qp = q = 1, 6x10−19 C - carga do próton;

qe = −q = −1, 6x10−19 C - carga do elétron;

e2 = q2

4πε0

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 3/36

O átomo de hidrogênio

•Lagrangeana do sistema:

L = T − V = 12mp~rp

2 + 12me~re

2 − V (|~rp − ~re|)

•Hamiltoniano do sistema:

H =~p 2p

2mp+ ~p 2

e

2me+ V (|~rp − ~re|)

mp = 1, 7x10−27kg - massa do próton;

me = 9, 1x10−31kg - massa do elétron;

~rp e ~re - coordenadas do próton e do elétron;

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 4/36

O átomo de hidrogênio

Mudança de variáveis: ~rp, ~re → ~R,~r

- coordenada do CM: ~R = mp~rp+me~re

mp+me;

- coordenada relativa: ~r = ~rp − ~re ;

podemos obter:

- ~rp = ~R+ memp+me

~r e ~re = ~R− mp

mp+me~r;

e os momentos:

~pp = mp~rp = mp~R+ mpme

mp+me~r

~pe = me~re = me~R− mpme

mp+me~r

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 5/36

O átomo de hidrogênio

•substituindo na Lagrangeana temos:

L = 12(mp +me) ~R

2+ mpme

mp+me~r

2 − V (r) = 12M

~R2

+ 12µ~r

2 − V (r)

e podemos obter o Hamiltoniano:

H = ~P 2

2M + ~p2

2µ + V (r)

em que usamos: ~P = M ~R e ~p = µ~r.

o problema é separado em dois: H = HCM +Hr

com HCM = ~P 2

2M e Hr = ~p2

2µ + V (r).

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 6/36

O átomo de hidrogênio

O Modelo de BohrVamos recordar o modelo de Bohr:

- a energia total do elétron é dada pela soma da energia cinética com apotencial: E = µv2

2 −e2

r ;

- 2alei de Newton: µv2

r = e2

r2 vem de (ma = Fresultante);

- quantização do momento angular: L = µvr = nh;

organizando obtemos:

- rn = n2h2

µe2 = n2a0, em que a0 = h2

µe2 é o raio de Bohr;

- En = −µe4

2n2h2 = −EIn2 , em que EI = µe4

2n2h2 é o potencial de ionização.

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 7/36

O átomo de hidrogênio

Relações de comutação

sabemos que [rp,i, pp,j ] = ihδi,j e [re,i, pe,j ] = ihδi,j ;

ainda: [~rp, ~re] = [~pp, ~pe] = [~rp, ~pe] = [~re, ~pp] = 0

é fácil mostrar que ~r, ~p e ~R, ~P obedecem as mesmas relações decomutação:

[Ri, Pj ] = ihδi,j = [ri, pj ]

[~r, ~R] = [~r, ~P ] = [~R, ~p] = [ ~P , ~p] = 0

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 8/36

O átomo de hidrogênio

Exemplo: sabemos que [rp,x, pp,x] = ih = [re,x, pe,x] = ih. Assim:

[Rx, Px] =[mprp,x +mere,x

mp +me, pp,x + pe,x

]

[Rx, Px] = 1mp +me

([mprp,x, pp,x] + [mere,x, pp,x]+

+[mprp,x, pe,x] + [mere,x, pe,x])

[Rx, Px] = mp +me

mp +meih

[Rx, Px] = ih

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 9/36

O átomo de hidrogênio

Retomando a solução do H

Vimos que: H = HCM +Hr. Assim os autoestados de H serão dados porprodutos entre os autoestados de HCM e Hr (lembre-se das relações decomutação para as novas variáveis, e note que [HCM , Hr] = 0.)

- HCM : partícula livre!

- problema: resolver Hr!

De Hr projetada em 〈~r| temos a seguinte equação de Schroedinger:

−h2

2µ ∇2ϕ(~r) + V (r)ϕ(~r) = Eϕ(~r)

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 10/36

O átomo de hidrogênio

O operador ∇2 em coordenadas esféricas é dado por:

∇2 = 1r

∂2

∂r2 r + 1r2

(∂2

∂θ2 + 1tan θ

∂θ+ 1

sin2 θ

∂2

∂φ2

)

Lembrando do capítulo 6 do livro (equaçãoD-6-a):

L2 = −h2(∂2

∂θ2 + 1tan θ

∂θ+ 1

sin2 θ

∂2

∂φ2

)

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 11/36

O átomo de hidrogênio

tal que a equação de Schroedinger fica:[−h2

2µ1r

∂2

∂r2 r + L2

2µr2 + V (r)]ϕ(~r) = Eϕ(~r)

Sabemos que o operador L2 e a componente z de L comutam com oHamiltoniano. Assim, a autofunção ϕ(~r) será tal que:

Hrϕ(~r) = Eϕ(~r)

L2ϕ(~r) = h2l(l + 1)ϕ(~r)

Lzϕ(~r) = mhϕ(~r)

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 12/36

O átomo de hidrogênio

sabemos que as funções que satisfazem as duas ultimas equações são osharmônicos esféricos Y m

l (θ, φ). Assim, a solução ϕ(~r) será dada por:

ϕ(~r) = R(r)Y ml (θ, φ)

substituindo na equação de Schroedinger obtemos a equação radial:[−h2

2µ1r

d2

dr2 r + l(l + 1)h2

2µr2 + V (r)]R(r) = ER(r)

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 13/36

O átomo de hidrogênio

Note que cada l produz uma equação diferente e, então, uma função R(r)diferente. Assim, é conveniente colocar um índice l tanto na energia quantona função radial. Ainda, colocamos um segundo índice, k, referente aosdiferentes autovalores que podem existir para cada l. Assim, reescrevemosa equação acima como:[

−h2

2µ1r

d2

dr2 r + l(l + 1)h2

2µr2 + V (r)]Rk,l(r) = Ek,lRk,l(r)

Podemos simplificar a equação acima fazendo Rk,l = uk,l

r . E então aequação radial fica:

−h2

2µ1r

d2uk,ldr2 +

[l(l + 1)h2

2µr2 + V (r)]uk,lr

= Ek,luk,lr

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 14/36

O átomo de hidrogênio

ainda:

−h2

2µd2uk,ldr2 +

[l(l + 1)h2

2µr2 − e2

r

]uk,l(r) = Ek,luk,l(r)

em que já substituímos V (r) = −e2

r .

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 15/36

O átomo de hidrogênio

Normalização da função de onda

Sabemos que a função de onda ϕ(~r) deve ser normalizada. Assim:

1 =∫|ϕ(~r)|2r2drdΩ =

∫ ∞0

r2dr|Rk,l(r)|2∫dΩ|Y m

l (θ, φ)|2

Como os harmônicos esféricos são normalizados:

1 =∫ ∞

0r2dr|Rk,l(r)|2 =

∫ ∞0

dr|uk,l(r)|2

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 16/36

O átomo de hidrogênio

Comportamento da equação radial para r → 0.

Vemos que no limite de r próximo da origem o termo l(l+1)h2

2µr2 é muitomaior que −e2

r (e também que o termo constante Ek,l). Assim devemosresolver (para Rk,l):[

−h2

2µ1r

d2

dr2 r + l(l + 1)h2

2µr2

]Rk,l(r) = 0

Assumindo que Rk,l se comporta na origem como Crs, temos:

−Cr

d

dr

(d

drrs+1

)+ l(l + 1)

r2 Crs = 0

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 17/36

O átomo de hidrogênio

e obtemos:−s(s+ 1) + l(l + 1) = 0

Resolvendo a equação algébrica obtemos que s pode ser l ou −(l + 1).

- Note que a solução deve ser finita na origem, assim, s = −(l + 1) nãoapresenta comportamento adequado para a função de onda.

Assim, para r → 0: Rk,l ∼ Crl (uk,l ∼ Crl+1).

- Note que uk,l(r = 0) = 0. Assim, devemos resolver a equação diferencialpara uk,l (aquela na caixa rosa), acompanhada desta condição.

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 18/36

O átomo de hidrogênio

Resolvendo a equação radial

- para isso, começamos escrevendo r = ρa0. Assim:

ddr = 1

a0ddρ e d2

dr2 = 1a2

0

ddρ2

Na equação radial (em que já substituímos a0 = h2

µe2 ):[−µe4

2h2d2

dρ2 + l(l + 1)µe4

ρ22h2 − 2µe4

ρ2h2

]uk,l(ρ) = Ek,luk,l(ρ)

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 19/36

O átomo de hidrogênio

escrevendo λ2k,l = −Ek,l 2h

2

µe4 = −Ek,l/EI , obtemos:[d2

dρ2 −l(l + 1)ρ2 + 2

ρ

]uk,l(r) = λ2

k,luk,l(r)

- comportamento assintótico: quando ρ→∞, os termos proporcionais a1/ρ e 1/ρ2 vão a zero. Assim:[

d2

dρ2 − λ2k,l

]uk,l(r) = 0

e a solução assintótica será: uk,l(r) = e±ρλk,l . Como a solução não devedivergir no infinito, ficamos apenas com o sinal (-).

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 20/36

O átomo de hidrogênio

Reescrevemos a função uk,l como:

uk,l = e−ρλk,lyk,l(ρ)

tal que obtemos:

d2

dρ2uk,l = e−ρλk,l

[λ2k,l − 2λk,l

d

dρ+ d2

dρ2

]yk,l(ρ)

e obtemos agora uma equação diferencial para a função y(ρ):[d2

dρ2 − 2λk,ld

dρ+(2ρ− l(l + 1)

ρ2

)]yk,l(ρ) = 0

Note que como uk,l(r = 0) = 0, temos que yk,l(r = 0) = 0.

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 21/36

O átomo de hidrogênio

Solução para yk,l em série de potências de ρ (s vem do comportamentona origem, já vimos que s = l + 1):

yk,l = ρs∞∑q=0

cqρq =

∞∑q=0

cqρq+s

e as derivadas:d

dρyk,l =

∞∑q=0

(q + s)cqρq+s−1

d2

dρ2 yk,l =∞∑q=0

(q + s)(q + s− 1)cqρq+s−2

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 22/36

O átomo de hidrogênio

Colocando tudo na equação diferencial para yk,l obtemos:

∞∑q=0

(q + s)(q + s− 1)cqρq+s−2 −∞∑q=0

2λk,l(q + s)cqρq+s−1+

+∞∑q=0

(2ρ− l(l + 1)

ρ2

)cqρ

q+s = 0

organizando os termos temos:∞∑q=0

[(q+s)(q+s−1)−l(l+1)]cqρq+s−2−∞∑q=0

[2λk,l(q+s)−2]cqρq+s−1 = 0

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 23/36

O átomo de hidrogênio

tirando o termo de q = 0 do primeiro somatório obtemos:

[s(s− 1)− l(l+ 1)]c0ρs−2 +

∞∑q=1

[(q + s)(q + s− 1)− l(l+ 1)]cqρq+s−2−

−∞∑q=0

[2λk,l(q + s)− 2]cqρq+s−1 = 0

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 24/36

O átomo de hidrogênio

fazendo q′ = q + 1 no segundo somatório:

[s(s− 1)− l(l+ 1)]c0ρs−2 +

∞∑q=1

[(q + s)(q + s− 1)− l(l+ 1)]cqρq+s−2−

−∞∑q′=1

[2λk,l(q′ − 1 + s)− 2]cq′−1ρq′+s−2 = 0

fazendo q′ = q

[s(s− 1)− l(l + 1)]c0ρs−2 +

∞∑q=1[(q + s)(q + s− 1)− l(l + 1)]cq−

−2[λk,l(q − 1 + s)− 1]cq−1ρq+s−2 = 0

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 25/36

O átomo de hidrogênio

Por definição c0 6= 0, assim, para a equação anterior ser satisfeita é precisoque o coeficiente de c0 e o termo entre sejam nulos. Da nulidade docoeficiente de c0 obtemos que s = l + 1 ou s = −l. Já vimos que s = −lnão oferece uma solução com comportamento adequado na origem. Assim,substituindo s = l + 1 em obtemos:

[(q + l + 1)(q + l)− l(l + 1)]cq = 2[λk,l(q + l)− 1]cq−1

eq(q + 2l + 1)cq = 2[λk,l(q + l)− 1]cq−1

finalmente, obtemos a relação de recorrência para os coeficientes da soma:

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 26/36

O átomo de hidrogênio

cq = 2[λk,l(q + l)− 1]q(q + 2l + 1) cq−1

Com a relação de recorrência, uma vez obtido c0, podemos obter c1, c2,c3 . . .

Vejamos como os coeficientes se comportam para q’s grandes:

cqcq−1

∼ 2λk,lq

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 27/36

O átomo de hidrogênio

Vejamos agora a expansão em séries de potência para a função e2ρλk,l :

e2ρλk,l =∞∑q=0

(2λk,l)q

q! ρq

assim, os coeficientes da série são dq = (2λk,l)q

q! . E então, dq/dq−1 será:

dqdq−1

= 2λk,lq

Assim, para q’s grandes yk,l tem comportamento de e2ρλk,l . Já vimos queeste não é um comportamento aceitável para a função!

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 28/36

O átomo de hidrogênio

Assim é preciso truncar a série em algum q = k, tal que ck = 0 (assim todosos cq para q > k também serão nulos!). Na relação de recorrência, paraque ck = 0 é preciso que o numerador se anule. Assim, λk,l(k+ l)− 1 = 0e portanto:

λk,l = 1k + l

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 29/36

O átomo de hidrogênio

Assim, a energia Ek,l:

Ek,l = −EIλ2k,l = −EI

(k + l)2

e os coeficientes cq:

cq =q+lk+l − 1

q(q + 2l + 1)cq−1 = 2(q − k)q(q + 2l + 1)(k + l)cq−1

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 30/36

O átomo de hidrogênio

ainda, a função yk,l será dada por:

yk,l =k−1∑q=0

cqρq+l+1

e a função uk,l(ρ):

uk,l = e−ρ/(k+l)k−1∑q=0

cqρq+l+1

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 31/36

O átomo de hidrogênio

Finalmente, Rk,l(ρ) = uk,l

ρ :

Rk,l = e−ρ/(k+l)k−1∑q=0

cqρq+l

como função de r = ρ/a0:

Rk,l(r) = e−r/[a0(k+l)]k−1∑q=0

cq

(r

a0

)q+l

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 32/36

O átomo de hidrogênio

Caso k = 1, l = 0:R1,0(r) = e−r/a0c0

a constante c0 vem da normalização:

1 =∫ ∞

0|R1,0|2r2dr =

∫ ∞0

e−2r/a0c20r

2dr = c20

(a3

04

)

portanto, obtemos que c0 = 2a−3/20 .

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 33/36

O átomo de hidrogênio

Caso k = 2, l = 0:

R2,0(r) = e−r/2a0

(c0 + c1

r

a0

)usando a relação de recorrência:

c1 = 2(1− 2)1(1 + 1)2c0 = −c0

2

e portanto, R2,0:

R2,0(r) = 2a−3/20 e−r/2a0

(1− r

2a0

)

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 34/36

O átomo de hidrogênio

Em termos do número quântico principal n, podemos passar de Ek,l paraEn:

Ek,l = −EI(k + l)2 → En = −EI

n2

com n = k + l (n = 1, 2, 3, 4 . . .).

- para cada n, l = 0, 1, 2, 3, . . . , n− 1.

- para cada l tem (2l + 1) m’s.

Assim, a degenerescência g associada ao número quântico principal n:

gn =n−1∑l=0

(2l + 1) = n2

em que foi usada a expressão para soma de P.A.

Alessandra de Souza Barbosa | CF372 - Mecânica Quântica I 35/36