Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Centro de Cincias Exatas e da Terra

Instituto de Qumica

Programa de Ps-graduao em Qumica

Disciplina: QUI2005 - Qumica Orgnica Avanada

COMPOSTOS CARBONLICOS: Qumica do Hidrognio (Parte A)

Professor: Fabrcio Gava Menezes (fabricio@quimica.ufrn.br)

O exemplo da Dimedona

O

i) CH2(CO2OCH3)2, EtONa, EtOH

ii) KOH

iii) HClO O

A Heptan-2-ona

Seis sinais no espectro de RMN de 13C

EQUILBRIO CETO-ENLICO

TAUTOMERISMO

Por que a anlise de RMN da Dimedona sugere uma mistura de compostos e o da Heptan-2-ona no?

Os compostos carbonilados coexistem em equilbrio com sua forma enlica. Em geral, a forma enlica desfavorecida: Todavia, H situaes em que a forma enlica pe favorecida:

A forma enlica da Dimedona favorecida?

Um enol facilmente evidenciado pela adio de um composto carbonilado a uma soluo de D2O/DCl:

A enolizao est por trs da interconverso de acares:

Mecanismos de enolizao

Enol: um lcool vinlico Enolato: a base conjugada de um enol

Enol vs Enolato

Os enolatos so muito mais reativos que os enis! (OM - maior energia do oxignio aninico)

A formao de um enolato termodinmico

O

+ HO-

O-

+ H2O

O+ HO- + H2O

O O-O

Efeito da estrutura do substrato

A formao de um enolato cintico

N

ONaH

N

ONa

O

OLDA

O

OLi

+ H2

+ iPr2NH

A formao de um enolato depende muito dos fatores estruturais e do meio:

Apenas para ilustrar...

Formao de Enolatos

Cinticos vs

Termodinmicos

Em condies termodinmicas, formado o enolato mais estvel

O controle cintico faz uso de bases fortes e impedidas

Halogenao de Enis e Enolatos Importncia: versatilidade na funcionalizao do carbono

R1O

R2X2

condiesR1

O

R2

X

NuR1

O

R2

Nu

X = Cl, Br, I

Nu = HO-, RO-, RS-, RNH2, etc

Halogenao em meio bsico Halogenao sucessivas no mesmo carbono! Reao do Halofrmio:

OI2, HO

-O

CI3

O

O-HO-

+ CHI3

Cao et al, Org. Lett. 2009.

Halogenao em meio cido Halogenao mais controlada (desestabilizao do enol pelo halognio)

O

Br3C

O

CBr3Br2, CH3COONa/CH3COOH

90 oC, 1 h

Tetrahedron, 2009.

Halogenao via enol bastante verstil Uso de cido de Lewis para gerar o enol Reao de Hell-Volhard-Zellinsky

Alquilao de Enolatos

C-alquilao vs O-alquilao Diferentes fatores iro diferenciar o processo

Efeito do solvente

Efeito do grupo de sada O carbnion (estabilizado por ressonncia) mais mole que o oxinion.

Aldedos e cetonas so difceis de serem C-alquilados Alta reatividade gera problemas! Auto- condensao (ser visto melhor a frente) Mistura de produtos

Uso de equivalentes sintticos menos reativos Enaminas Silil enol teres

Quando se controla a condio para C-alquilao, surge outro problema: a regioqumica

Em determinados substratos, o problema da regioqumica inexiste Cetonas simtricas

Hidrognios- abstraveis

Em condies termodinmicas

Sob controle cintico

Qual o produto de C-alquilao do -ceto ster abaixo? Exclusivamente? E esse, possvel?

O O

O

R

O O

O

i) NaHii) RX

O O

OR

Efeito do excesso de base (forte)...

steres possuem grupo de sada em potencial...

Problemas na C-alquilao! Possveis solues: i) Manter a concentrao de base (forte) sempre alta

ii) Utilizar steres com grupos alcoxi volumosos

Amidas tercirias podem ser C-alquiladas

Nitrilas tambm podem ser C-alquiladas Assim como nitrocompostos

Mesmo cidos carboxlicos podem ser C-alquilados Aplicao em funcionalizao de aminocidos

E as reaes de enolatos com compostos carbonlicos? Mais uma abordagem para formao de ligaes C-C Prximas aulas...