I zakon termodinamike-unutrašnja energija

Unutrašnja energija (U): ukupna enegija sistema u bilo komtrenutku, potiče od kinetičke i potencijalne energije izgrađi-vačkih čestica sistema

Promena unutrašnje energije (ΔU): Promena u U kadasistem prelazi iz početnog stanja 1 u krajnje 2:

12 UUU −=Δ

Unutrašnja energija je:Funkcija stanja-zavisi samo od trenutnog stanja a ne odpredhodne istorije sistemaEkstenzivna veličina-zavisi od količine supstancije u sistemu

Unutrašnja energija je osobina sistema i promena ove osobine izvodi se iz zakonao održanju energije. Rad potreban zapromenu adijabatskog sistema isti je bezobzira kako je rad izvršen.Analogija sa penjanjem uz brdo.Stoga se promena u unutrašnjoj energijimože meriti preko merenja rada u adija-batskom sistemu

Apsolutna vrednost unutrašnje energije se ne može odrediti jertreba uzeti u obzir kinetiču i potencijalnu energiju svih čestica i njihovih interakcija u sistemu. Stoga se merepromene u unutrašnjoj energiji.

UUUwad Δ=−= 12

Mehanička definicija unutrašnje energije

12

izolovano

ΔH

Molekularna interpretacija unutrašnje energije

Za monoatomski gas u IGS kinetička energija translacije na T je:

222

21

21

21

zyxk mvmvmvE ++=

Srednja energija za svaki član je 1/2kT, a srednja energija atomau jednom molu je 3/2nRT. Ukupna energija je:

RTUU mm 23)0( +=

gde je Um(0) molarna unutrašnja energija na 0 K, koja potičeod unutrašnje strukture atoma.

• Za poliatomske molekule moramo uzeti u obzir i rotacije i vibracije.

• Za lineran molekul kada se uzmu u obzir samo translacija i rotacija unutrašnja energija je:

• Za nelineran molekul kada se uzmu u obzir samo translacija i rotacija unutrašnja energija je:

RTUU mm 25)0( +=

Molekularna interpretacija unutrašnje energije

RTUU mm 3)0( +=

I zakon termodinamike-radMehanički rad je izvršen kada se napadna tačka silepomera u određenom pravcu (pretpostavlja se da siladeluje u pravcu kretanja.

Ako sistem vrši rad, kretanje je nasuprot sile i za beskonačnomali pomeraj rad je:

Ukupno izvršeni rad na putu od z1 do z2 pri dejstvukonstantne sile je:

Fdzdw −=

∫ Δ−=−−=−=2

1

)( 12

z

z

zFFzzFdzw

Primer: podizanje tega mase m do visine h=(z2-z1): mghw −=

Zapreminski rad se vrši pri promeni zapremine, pri različitim uslovima

Primeri: termalno razlaganje CaCO3, sagorevanje oktana

Sistem: cilindar sa klipom površine A kojiidealno prijanja, krut, bez mase i trenjaSila na spoljašnju površinu klipa: F=PspARad koji se vrši nasuprot spoljašnjeg pritiska:

dVPAdzPdw spsp −=−=

Ukupni rad izvršen pri širenju od početnezapremine V1 do krajnje V2 je:

∫−=2

1

V

VspdVPw

Ovaj rad zavisi od načina na koji se širenje vrši.

Rad pri sabijanju je analogan sem što je V2<V1

1) Pri slobodnoj ekspanziji nema sile koja deluje (širenje u vakuumu)i rad koji se vrši i pored promene zapremine je nula, w=0

2) Širenje nasuprot konstantnog pritiska(atmosferski) je:

∫ Δ−=−−=−=2

1

)( 12

V

Vspspsp VPVVPdVPw

Integral odgovara površini ispod krivezavisnosti P=f(V)-indikatorski dijagram-i predstavlja vrednost |w|. Znak rada određujese zavisno od toga da li pri vršenju rada opadaili raste sadržaj unutrašnje energije

Primeri zapreminskog rada:

3) Ako se širenje vrši tako da je u svakom momentu spoljašnjipritisak jednak pritisku u cilindru, Psp=P (odnosno da bi seširenje vršilo mora da je uvek manji za beskonačno malu vrednost)tada svaka tačka duž krive na indikatorskom dijagramu odgovarastanju ravnoteže između sistema i okoline i može se izračunatikao funkcija stanja:

∫−=B

A

PdVw

VA VB

P

V

A

B

Reverzibilni rad širenja

a rad je ovom slučaju reverzibilnirad širenja ili sabijanja

4) Ako se širenje vrši tako da se spoljašnji pritisak menja dužčitavog puta tj. širenja tada je:

∫−=2

1

V

VspdVPw

PSP

P (V -V )SP 2 1

P

VV1 V2

a)

PSP

VV1 V2

1

2

b)

Izvršeni rad tj. površina ispod krivezavisi od načina na koji se promenazapremine vrši. Pošto se promena vršiproizvoljno to će rad biti različit zasvaki od odabranih načina (tj. puteva).Zato se kaže da je rad funkcija putaa ne stanja.

Ireverzibilni rad širenja

Tipovi rada

električni elektromotorna naelektrisanje, q E dq V Csila, E

površinski površinski površina, A γ dA N m−1m2

napon, γ

širenje pritisak, Psp zapremina, V Psp dV Pa m3

mehanički sila, F pomeraj, z Fdz N m

Tip rada Intenzivni Ekstenzivni Element Jedinicefaktor faktor rada

Rad je od najfundamentalnijeg značaja jer se neposredno meri ueksperimentu a unutrašnja energija i toplota se mogu izraziti prekorada

Rad uopšte: w=-Fdz gde je F opšta sila a dz opšti pomeraj

Mehanička definicija toplote

Ako sistem koji menja stanje okružimo dijatermičkim zidompromena u unutrašnjoj energiji je ista (jednaka je wad) ali poštoje sistem u termičkom kontaktu sa okolinom treba izvršiti višerada (po apsolutnoj vrednosti) da bio prešao u novo stanje:

wwqqww adad −=−=

Rad potreban za adijabatsku promenu je isti bez obzira na vrsturada. Ali rad koji se vrši u sistemu koji je u termičkom kontaktusa okolinom zavisi kako se data promena između početnog i krajnjeg stanja izvršila. Stoga i razlika između ova dva radamora zavisiti od načina tj. puta kojim se promena izvršila.Pošto ta razlika odgovara razmenjenoj toploti pri datoj promenistanja to je i toplota funkcija puta.

izolovano

Toplota

Za beskonačno malu promenu stanja promena unutrašnje energije je:

edwdwdqdU ++=dq toplota: energija ratzmenjena zbog razlici u temperaturidw rad: zbog promene zapreminedwe rad: ekstra rad, različit od zapreminskog (električni, površinski…)

Ako se ne vrši zapreminski rad, dw=0Ako nema ekstra rada, dwe=0

VdqdU = pošto se promena vrši pri konstantnoj zapremini

Mereći energiju dovedenu sistemu izohorski kao toplotu (q>0) iliodvedenu iz sistema (q<0) mi merimo promenu unutrašnje energije

Toplota i entalpija

Za beskonačno malu promenu stanja pri konstantnom pritisku

PdVdqdU PP −=

Zapreminski rad je dw=-PdVAko nema ekstra rada, dwe=0

promena unutrašnje energije je:

Ako pređemo na konačne promene stanja tada je:

U slučaju da sistem može slobodno da menjazapreminu nasuprot konstantnog pritiska, promena unutrašnje energije nije više jednakarazmenjenoj toploti. Nešto od apsorbovanetoplote se vraća okolini kao rad (dU<q).

)()( 1212 VVPUUVPUq p −+−=+= ΔΔ

za we=0

121122 )()( HHPVUPVUq p −=+−+=

H = U + PV

Entalpija

Entalpija H ili topoltni sadržaj je razmenjena toplota pri kon-stantnom pritisku kada se nikakav drugi rad sem zapreminskog ne vrši. Entalpija je funkcija stanja.

Entalpija je ekstenzivna veličina.

nHHm = za we=0

mmm PVUH +=

Entalpija

Za idealni gas, PVm=RT

Hm=Um+RT

Na 25oC, RT=2,5kJ/mol pa je Hm=Um+2,5kJ/mol

Za tečnosti i čvrsto Hm≈Um

Funkcija puta

Funkcija stanja: Osobine koje su nezavisne od prethodneistorije sistema već samo zavise od promenjljivih kao što su P i T koje definišu stanjePrimeri: U, unutrašnja energija, H, entalpijaFunkcije puta: Osobine od načina, puta kojim se došlo do određenog stanja sistemaPrimeri: w, rad i q, toplota

Funkcija stanja:sistem poseduje

U i H

Funkcija puta:sistem ne poseduje

q i w

Funkcije stanja

U: osobina stanja-ista vrednost Uw, q: osobine puta-promenjljive

Put 1,w≠0 q=0ΔU=Uf-Ui

Put 2,w’≠ 0 q’≠0ΔU=Uf-Ui

Početno stanje:stanje unutrašnje energije UiPut 1:adijabatsko širenje do krajnjegstanja unutrašnje energije Ufrad izvršen na sistemu je wPut 2:neadijabatsko širenje do krajnjegstanja unutrašnje energije Ufi q i w su predati sistemu

2

izolovano

1

2

izolovano

2

term. kontakt

Pravi i nepravi diferencijali

Pravi diferencijal:Sistem se menja duž puta saukupnom promenom ΔU=Uf-Uikoja je jednaka sumi beskonačnomalih promena U duž puta

∫=Δf

i

U

U

dUU

ΔU je nezavisno od puta što se izražava iskazom da je dU pravidiferencijal, beskonačno malaveličina čijom integracijomdobijamo rezultat koji je nezavistan od puta

Nepravi diferencijal:Sistem se zagreva,ukupna energijaprenesena kao toplota je sumaindividualnih doprinosa duž svaketačke puta

∫=f

puti

dqq,

Ne pišemo Δq jer q nije funkcijastanja, toplota nije qf-qi• q zavisi od puta (adijabatski, ne-adijabatski…), ta zavisnost od puta se izražava iskazom da je dq nepravidiferencijal-beskonačno mala veličinakoja zavisi od puta(dw je takođe nepravi diferencijal)

Osobine pravog diferencijala

Z = f (x,y)

dyyZdx

xZdZ

xy⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

∂∂

∂∂

.

1. Pravi diferencijal se može integraliti, jer ukupna promena funkcijestanja zavisi samo od krajnjeg i početnog stanja

),(),(),( 1122

2

1

2

1

yxfyxfyxdfdZ −== ∫∫2. Integral pravog diferencijala po zatvorenom putu jednak je nuliili matematički izraženo − kružni integral pravog diferencijala je nula:

∫ = 0dZ

3. Za pravi diferencijal važi Ojlerova (Euler) relacija recipročnosti

NdyMdxdyyZdx

xZdZ

xy+=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

∂∂

∂∂

Pošto red diferenciranja ne utiče na rezultat diferenciranja, to je:

xyZ

yxZ

yZ

xxZ

y xy ∂∂∂

∂∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂ 22

==⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

yx xN

yM

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

Toplotni kapacitet

Toplota ne može biti detektovana ili merena direktno.1. Jedan način merenja prenesene toplote je da se meri rad kojidovodi do iste promene stanja sistema kao i prenesena toplota

.2. Drugi način da se odredi prenesena toplota preko efekata kojeproizvodi tj. preko promene temperature sistema. Temperaturskapromena proizvedena prenosom toplote zavisi od toplotnog kapaciteta sistema koji jeToplotni kapacitet (sistema) je toplota potrebna da sistemu povisitemperaturu za jedan stepen (J/K)Toplotni kapacitet je ekstenzivna veličina

dTdq

C prpr =

adad wUwwq =Δ−=

Unutrašnja energija sistema rastesa porastom temperature.Porast zavisi od uslova pod kojimse zagrevanje vrši. Pretpostavićemo da se promenadešava izohorski.

dTTUdUdq

VV ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛==∂∂

za dV=0, dwe=0

faktor intenzitetafaktor kapaciteta

VV T

UC ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=∂∂

V

mVm T

UC ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=∂∂

Toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini

CV

CV

Unutrašnjaenergija

Zapremina, V

U=f(V,T)

Pu

Pu

CVPu

dVPdTCdU uV +=

∫=∫=−==2

1

2

1,12 )(

T

TmV

T

TVV dTCndTCUUUq Δ

TnCTCUq mVVV Δ=Δ=Δ= ,

dVPdTCdVVUdTCdU uV

TV +=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛+=∂∂

Drugi član jednačine u stvari odgovara radukoji se vrši pri izotermskom širenju, nasuprotsila koje deluju na molekulskom nivou.

Pu-unutrašnji pritisak

Promena toplote pri konstantnoj zapremini

Za idelano gasno stanje Pu=0,unutrašnja energija nezavisna od zapremine

Za male temperaturske intervale:

Promena toplote pri konstantnom pritisku

dqp = dH dTTHdP

pHdH

pT

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

∂∂

∂∂

dTTHdH

p⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=∂∂

pp T

HC ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=∂∂

dTCndTCHHdHqT

Tmp

T

Tpp ∫∫∫ ==−==

2

1

,

2

1

12

2

1

TnCTCHq mppp Δ=Δ=Δ= , dPPHdTCdH

Tp ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+=

Promena toplotnog kapaciteta sa temperaturomPromena toplotnog kapaciteta za male temperaturske intervale jezanemarljiva ali za tačan tretman treba je uzeti u obzir:

...2, +++= cTbTaC mp

gde su a, b, c … empirijske konstante nezavisne od T

Veliki toplotni kapacitet: velika kol. toplote-mala promena TMali toplotni kapacitet: mala kol. toplote-velika promena TBeskonačan toplotni kapacitet: fazne transformacije

Džulov eksperiment

Gas se sa visokog pritiska širi u vakuum.Nije uočena promena T. ZAŠTO?

0=+= dwdqdU

dTTUdV

VUdU

VT⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

0=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

TVU

dT=0, dV razl. od 0

Termodinamička definicijaidealnog gasnog stanja

•ekspanzija u vakuum, w=0•nema prenosa toplote, ΔT=0 pa je q=0•stoga je: ΔU=w+q=0

VPVP T

UTHCC ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=−

VPPVP T

UTVP

TUCC ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=−

VpTP TU

TV

VU

TU

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

pTVp T

VVUPCC ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+=−P

VP TVPCC ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=−

CP,m – CV,m = R

Razlika toplotnih kapaciteta

Fizički smisao molarne gasne konstante:Molarna gasna konstanta je količina toplote potrebna da se jedan mol idealnog gasa zagreje za jedan stepen.

Molekularna interpretacija toplotnog kapaciteta

Molarna unutrašnja energija kao ukupna energija izgrađivačkihdelova sistema može da se prikaže sumom :

KmolJRC

KmolJRCconstRTU

mP

mVm

/79,2025

/47,1223.

23

,

,

==

==+=

Um= Utr,m + Urot,m + Uvib,m + Uel,m + Uint,m +Umir,m

Na ne suviše visokoj temperaturi Uel,m je konstantno kao i Umir,m .Za gas u idealnom gasnom stanju Urot,m + Uvib,m + Uint,m=0 pa je:

Reverzibilni procesiReverzibilni procesi: procesi pri kojima sistem nikada nije više odbeskonačno male vrednosti udaljen od ravnoteže, beskonačno mala promena spoljašnjih uslova može vratiti sistem u bilo koju tačku, promena može biti obrnuta beskonačno malom promenom parametara.

Ireverzibilni procesi: proces koji ne može biti vraćen beskonačnomalom promenom spoljašnjih uslova, za vreme procesa sistem je zakonačnu vrednost udaljen od ravnoteže.

Strogo govoreći reverzibilni se ne mogu izvesti jer bi za konačnupromenu kroz niz beskonačno malih promena bilo potrebnobeskonačno dugo vereme. Stoga su svi procesi ireverzibilni.Reverzibilni procesi su idealizacija (veoma korisna).

Reverzibilni procesi

T, p, V1 T, p, V2

m

m

T=const. p - napon pare

Reverzibilno isparavanje

Reverzibilno širenje gasa

T, P , V1 1 T, P , V2 2

m

m

T=const.

Rad širenja u reverzibilnim procesima

dw = − (P − dP) dV = − PdV + dPdV, dPdV≈0

∫−=2

1

V

V

PdVw

T, p, V1 T, p, V2

m

m

T=const. p - napon pare

PRIMER 1: Reverzibilno isparavanje

∫−=2

1

V

V

PdVw

∫ Δ−=−−=−=2

1

)( 12

V

V

VpVVpdVpw

Grafički prikaz:Rad w u izotermskom isparavanjuje dat površinom ispod izobaregde je p napon pare

P

V

Psp=p

V1 V2

PRIMER 2: Reverzibilno širenje gasa

T, P , V1 1 T, P , V2 2

m

m

T=const.

1

22

1

lnVV

nRTVdVnRTw

V

V

−=−= ∫

2

1lnPP

RTw −=

∫−=2

1

V

V

PdVw

Rad w u izotermskom širenju gasa je dat površinom ispodizoterme P=nRT/V gde je spoljašnji pritisak stalno zabeskonačno malu vrednost manji od unutrašnjeg, Psp<P. Akobi se širenje gasa vršilo nasuprotkonstantnog spoljašnjegpritiska, širenje bi bilo ireverzibilno.

Grafički prikaz reverzibilnih procesa

Rad w u izotermskom isparavanjuje dat površinom ispod izobaregde je p napon pare

Rad w u izotermskom širenju gasaje dat površinom ispod izotermeP=nRT/V gde je spoljašnjipritisak stalno za beskonačno maluvrednost manji od unutrašnjeg, Psp<P.Ako bi se širenje gasa vršilo nasuprotkonstantnog spoljašnjeg pritiskaširenje bi bilo ireverzibilno.

Maksimalan rad je dobijen iz sistema koji se menja izmeđuodređenog početnog i krajnjeg stanja na reverzibilan način.

Adijabatski procesi

Šta se dešava kada se gas širi adijabatski?Vrši se rad-unutrašnja energija opadaKinetička energija i srednja brzina

molekula opadaTemperatura gasa opada

Ako se promena stanja izvodi u dvastupnja, ΔU se menja zbog prvog stupnjai ako je Cv,m nezavisno od T:

( ) TCTTCU VifV Δ=−=Δ

U adijabatskom širenju, q=0, ΔU=wad

∫==Δ=2

1

,0U

U

dUwwUq

T

V

Ti,Vi

Tf,Vf

ΔU=CV(Tf-Ti)=CVΔT

U=const.

Adijabatski procesi-irevrzibilni

Šta se dešava kada se gas širi adijabatski

IREVERZIBILNO?

Vrši se rad-unutrašnja energija opadaKinetička energija i srednja brzina

molekula opadaTemperatura gasa opada

( ) TCTTCU VifV Δ=−=Δ

T

V

Ti,Vi

Tf,Vf

ΔU=CV(Tf-Ti)=CVΔT

U=const.

V

spspVsp C

VPTVPTCVPw

Δ−=ΔΔ−=ΔΔ−=

Da bi se odredio adijabatski rad širenjamora se naći veza ΔT i ΔVPretpostaviće se da se promena dešavareverzibilno, što znači da je Psp=P usvakom trenutku širenja gde je radširenja uvek dw=-PdV

VdVnR

TdTCilidTCPdV VV −==−

Integracijom za merljivu promenu:

∫∫ −=f

i

f

i

V

V

T

TV V

dVnRTdTC

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

i

f

i

fV V

VnR

TT

C lnln c=CV/nR

alnx=lnxa -ln(x/y)=ln(y/x) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

f

i

c

i

f

VV

TT

lnln

Adijabatski procesi-REVRZIBILNI

.lnln constTVTVikaoVV

TT c

iicff

f

i

c

i

f ==⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=−= 11)(

2

11

1

2112

VCnR

VVVad VVTC

TTTCTTCw

Grafički prikaz relativne temperature ufunkciji relativne zapremine pokazuje dapri adijabatskom širenju temperatura bržeopada sa porastom zapremine kod gasovakoji imaju manje CV

Adijabatski zapreminski rad

Treba naći i vezu između P i V u procesu adijabatskog širenja.Za gas u IGS mora važiti odnos između parametara početnog i krajnjeg stanja bez obzira kako se proces izvodi:

f

i

ff

ii

TT

VPVP

=kako je

c

i

f

f

i

VV

TT

/1

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

to kombinovanjem gornjih jednačina dobijamo:c

fffc

iii VVPVVP /1/1 = odnosno

V

P

V

P

V

VPVV

V

VC

ffCC

iinC

nCnCnC

iiR

nCR

nC

ii VPVPVPVP ===−+

+1

.constVPVP ffii == γγ

CP/CV=γ

Jednačina adijabate

Jednačina idealne gasne adijabate-grafički prikaz

.constVPVP ffii == γγ

.constPV =γ

Monoatomski idelani gas: CV,m=(3/2)R, γ=5/3Poliatomski idealni gas: CV,m=(3R), γ=4/3

Pritisak opada strmije kod adijabatenego kod izoterme zbog opadanjatemperature u adijabatskom procesu

Promene termodinamičkih veličina

w q ΔU ΔTŠirenje nasuprot p=0

Izotermski 0 0 0 0Adijabatski 0 0 0 0

Vrsta procesa

Širenje nasuprot psp=const.

Reverzibilno širenje ili sabijanje

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

i

f

VV

nRT ln ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

i

f

VV

nRT lnIzotermski

Adijabatski

0 0

-PΔV 0 CVΔT i

c

f

i TVV

⎪⎭

⎪⎬⎫

⎪⎩

⎪⎨⎧

−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛1

/1

C−Izotermski -pspΔV pspΔV 0 0Adijabatski -pspΔV 0 -pspΔV

V

sp

CVp Δ

−