Grafici Di Distribuzione Di Specie Derivanti Da Acidi Deboli
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Diagramma di distribuzione delle specie derivanti dalla dissociazione
di un acido debole a un dato pH
(Intervalli di prevalenza delle diverse specie chimiche in funzione del pH;specie chimiche in funzione del pH;
Composizione frazionale)
1
Acido debole monoprotico (HA)
H+HA +A– Ca = [HA] + [A–]
α = concentrazione della specie
Ca
αHA =[HA]
αA- =[A–]
αHA Ca
αA Ca
0 < αHA < 1 0 < αA- < 1
αHA + αA- =[HA]
Ca+
[A–]Ca
=[HA] + [A–]
Ca
Ca
Ca= = 1
2
Diagramma di distribuzione di un acido debolemonoprotico HA (Ka = 10–4)
αHAH+HA +A–
αA-α
1
curva di dissociazione
2 3
0,5
curva di dissociazione
1
0
curva di formazione
2 300 2 4 6 8 10 12 14 pH
2 3
αHA + αA- = 13
Diagramma di distribuzione delle specie derivanti dalla dissociazione di un acido debole monoprotico in funzione del pH
Ka = [H+] . [A–]
[HA][A–] =
Ka. [HA]
[H+]H+HA +A–[ ]
αHA = [HA]
[HA] + [A–]=
[HA]
[HA] +Ka
. [HA]=
[HA]
[HA]Ka1( )
= 1
[H+] + Ka[ ] [ ][HA] +
[H+][HA] .
[H+]1 +( ) a
[H+]
[H+]αHA =
[H ]
[H+] + Ka
4
Diagramma di distribuzione delle specie derivanti dalla dissociazione di un acido debole monoprotico in funzione del pH
Ka = [H+] . [A–]
[HA][HA] =
[H+] . [A–]Ka
H+HA +A–
αA- = [A–]
[HA] + [A–]=
[A–]
+ [A ][H+] . [A–]
= [A–]
[A–][H+]
+ 1( )=
1[H+] + Ka[ ] [ ]
+ [A–]Ka
[A–] .Ka
+ 1 ( ) Ka
KaαA- = a
[H+] + Ka
5
Esempio di un acido debole monoprotico: Ca = 10–1, Ka = 10–5
H+HA +A– Ka = 10–5Ca = 10–1
[H+] = Ka. Ca = 10–6 = 10–3
αHA = [H+]
[H+] + Ka
pH = 3
Portiamo il pH a 4:
[ ] a
αHA = 10–4
10–4 + 10–5=
10–4
1,1 . 10–4 = 0,91
[HA] = αHA. Ca = 0,91 . 10–1 = 9,1 . 10–2
αA- = 1 – 0,91 = 0,09
[A ] C 0 09 10 1 9 10 3
6
[A–] = αA- . Ca = 0,09 . 10–1 = 9 . 10–3
1
Costruzione della curva per punti significativi per un acido debole monoprotico: Ka = 10–4
1 pH = pKa = 4
αHA =[H+] [H+]
= =1
= 0 5
[H+] = Ka
αHA =[H+] + Ka 2 [H+]
= =2
= 0,5
K K 11
α
αA- =Ka
[H+] + Ka
Ka
2 Ka= =
12
= 0,50,5
curva di formazione
curva di dissociazione
1
Oppure:
Ka =[H+] [A–] Ka =
[A–]
00 2 4 6 8 10 12 14 pH
a [HA] [H+] [HA]
se:Ka = 1 anche: [A–]
= 1 [A–] = [HA][H+] [HA]
[A ] [HA]
αHA =[HA]
αA- =[A–]
αHA = αA-αHA Ca
αA Ca
HA A
αHA + αA- = 1 αHA = αA- = 0,5 7
2pH ≤ pKa – 2[H+] ≥ 100 Ka
α
αHA =[H+]
– 1~1
0 5
curva di dissociazione
1
αHA =[H+] + Ka 2
1
0
0,5
0 2 4 6 8 10 12 14
curva di formazione
pH
1
2– 0~αA-
log [H+] ≥ log 100 + log Ka
log [H+] ≥ 2 + log Ka
– log [H+] ≤ – 2 – log Ka pH ≤ pKa – 2
8
3pH ≥ pKa + 2Ka ≥ 100 [H+]
αA- =Ka
[H+] + K 1
α
2 3– 1~[H+] + Ka
1
0,5
curva di dissociazione
2
1
3
00 2 4 6 8 10 12 14
curva di formazione
pH2 3αHA – 0~
log K ≥ log 100 + log [H+]log Ka ≥ log 100 + log [H ]
log Ka ≥ 2 + log [H+]
– log [H+] ≥ 2 – log Ka pH ≥ pKa + 2
9
Acido debole monoprotico (NH4+)
NH OH + OH –NH +
NH4+ + H+NH4OH
K = 10–5
Ki =Kw
Kb=
10–14
10–5= 10–9+ H2O
1
NH4OH + OHNH4+ Kb = 10
pH = pKi = 9[H+] = Ki
α
32
α = α = 0,5 NH4+ NH4OH
1
0,5
curva di dissociazione
1
32
2pH ≤ pKi – 2[H+] ≥ 100 Ki
00 2 4 6 8 10 12 14 pH
curva di formazione
32α – 1~ α – 0~
NH4+ NH4OH
3[H+] ≤ 100 Ki pH ≥ pKi + 2
10
α – 0~ α – 1~NH4+ NH4OH
Acido debole diprotico (H2A)
[H+] [HA ] K [H A]H2A + HA– Ka1 =
[H+] [HA–][H2A]H+
[H+] [A=]
[HA–] =Ka1 [H2A]
[H+]
K 2 [HA–]HA – + A= Ka2 =
[H+] [A=][HA–]H+ [A=] =
Ka2 [HA ][H+]
Ca = [H2A] + [HA–] + [A=]
[H A] [HA–] [A=]α =
[H2A]Ca
αHA- = [HA–]Ca
α = [A=]Ca
H2A A=
α + α HA- + α = 1H2A A=
[H2A][H2A] + [HA–] + [A=]
α = H2A
11
Ka1 =[H+] [HA–]
[H A][HA–] =
Ka1 [H2A][H+][H2A]
Ka2 =[H+] [A=]
[HA–]
[H ]
[A=] =Ka2 [HA–]
[H+][A=] =
Ka2
[H+]Ka1 [H2A]
[H+].
[H A]
[HA ] [ ]
[H2A][H2A][H2A] + [HA–] + [A=]
α = H2A = [H2A]
[H2A] +Ka1 [H2A]
[H+]+
Ka1 Ka2 [H2A][H+]2[ ] [ ]
Mettiamo in evidenza [H2A]
( )α = H2A
[H2A]=
K K K
1=
K K K( )[H2A] .Ka1
[H+]+
Ka1 Ka2
[H+]21 +
Ka1
[H+]+
Ka1 Ka2
[H+]21 +
1 [H+]2=
[H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1 Ka2
[H+]2
= [ ]
[H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1 Ka2
12
Acido debole diprotico (H2A)
[H+] [HA ] [H+] [HA–]H2A + HA– Ka1 =
[H+] [HA–][H2A]H+
[H+] [A=] K 2 [HA–]
[H2A] =[H ] [HA ]
Ka1
HA – + A= Ka2 =[H+] [A=]
[HA–]H+ [A=] =Ka2 [HA ]
[H+]
Ca = [H2A] + [HA–] + [A=]
[H A] [HA–] [A=]α =
[H2A]Ca
αHA- = [HA–]Ca
α = [A=]Ca
H2A A=
α + α HA- + α = 1H2A A=
[H2A][H2A] + [HA–] + [A=]
α = H2A[HA–]
[H2A] + [HA–] + [A=]αHA- =
13
Ka1 =[H+] [HA–]
[H A][H2A] =
[H+] [HA–]Ka1[H2A]
Ka2 =[H+] [A=]
[HA–]
Ka1
[A=] =Ka2 [HA–]
[H+]
[HA–]
[HA ] [ ]
[HA–][HA ][H2A] + [HA–] + [A=]
αHA- = = [HA ]
+ [HA–][H+] [HA–]
Ka1+
Ka2 [HA–][H+]a1 [ ]
Mettiamo in evidenza [HA–]
( )αHA- =
[HA–]=
[H+] K
1=
[H+]2 + K [H+] + K K( )[HA–] .[H+]Ka1
+Ka2
[H+]+ 1
[H ] + Ka1 [H ] + Ka1 Ka2
Ka1 . [H+]
K [H+]=
Ka1 . [H+]
[H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1 Ka214
Acido debole diprotico (H2A)
[H+] [HA ] [H+] [HA–]H2A + HA– Ka1 =
[H+] [HA–][H2A]H+
[H+] [A=]
[H2A] =[H ] [HA ]
Ka1
[H+] [A=]HA – + A= Ka2 =
[H+] [A=][HA–]H+ [HA–] =
[H ] [A ]Ka2
Ca = [H2A] + [HA–] + [A=]
[H A] [HA–] [A=]α =
[H2A]Ca
αHA- = [HA–]Ca
α = [A=]Ca
H2A A=
α + α HA- + α = 1H2A A=
[A=][H A] [HA ] [A=]
α = A=
[H2A][H2A] + [HA–] + [A=]
α = H2A
[HA–]
[H2A] + [HA–] + [A=]A
[HA ][H2A] + [HA–] + [A=]
αHA- =
15
Ka1 =[H+] [HA–]
[H A][H2A] =
[H+] [HA–]Ka1
[H2A] =[H+]Ka1
[H+] [A=].Ka2[H2A]
Ka2 =[H+] [A=]
[HA–]
Ka1
[HA–] =[H+] [A=]
Ka2
[A=]
[HA ] a2
[A=][A ][H2A] + [HA–] + [A=]
= [A ]
+ [A=][H+]2 [A=]Ka1 Ka2
+[H+] [A=]
Ka2
α = A=
a1 a2 a2
Mettiamo in evidenza [A=]
( )α =
[A=]=
[H+]2 [H+]
1=
[H+]2 + K [H+] + K KA=
( )[A=] .[H+]2
Ka1 Ka2+
[H+]Ka2
+ 1[H ] + Ka1 [H ] + Ka1 Ka2
Ka1 Ka2
Ka1 Ka2=
a1 a2
[H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1 Ka2
16
α = [H2A]
CaαHA- =
[HA–]Ca
α = [A=]Ca
H2A A=
[H+]2
[H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1 Ka2
α = H2A [H ] Ka1 [H ] Ka1 Ka2
K [H+]Ka1 . [H+]
[H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1 Ka2αHA- =
=Ka1 Ka2
αA= [H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1 Ka2
αA=
17
Acido debole diprotico H2A: Ka1 = 10–4, Ka2 = 10–10
α = H2AαHA-
αHA- = αA=
(1) pH = pKa1
(1’) pH = pKa2
= 0,5
= 0,5 pKa1 + pKa2
2
A
αHA- – 0~
α 0~α 1~
– 1αH2A ~
a2
(2) pH = pKa1 – 2
(2’) pH = pK – 2
1
α
2 2’ 3’3
A=α – 0~
H2Aα – 0~– 1αHA- ~
αHA- – 1~(2 ) pH = pKa2 – 2
(3) pH = pKa1 + 2
0,5
2
1
2’
1’
3’3
αHA- – 0~αA= – 1~(3’) pH = pKa2 + 2
00 2 4 6 8 10 12 14 pH
K 10
2 2’ 3’3
pKa1 = 4 pKa2 = 10
HA–
H2A
A=A=
18
Calcolo del punto di massimo della curva della specie HA–
y =f (x)
Ka1 . [H+]
[H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1 Ka2αHA- =
y = g (x)
y’ =f’ (x) . g (x) – f (x) . g’ (x)
[ ] a1 [ ] a1 a2 y [g (x)]2
([H+]2 + K [H+] + K . K ) – K [H+] . (2 [H+] + K ) = 0K .
Ka1 [H+]2 + Ka12 [H+] + Ka1
2 . Ka2 – 2 Ka1 [H+]2 – Ka12 [H+] = 0
([H ] + Ka1 [H ] + Ka1 Ka2) – Ka1 [H ] (2 [H ] + Ka1) = 0Ka1
a1 [ ] a1 [ ] a1 a2 a1 [ ] a1 [ ]
K 12 . K 2 = K 1 [H+]2 [H+]2 = K K [H+] = K . KKa1 Ka2 = Ka1 [H ] [H+]2 = Ka1
. Ka2 [H ] = Ka1. Ka2
Passando ai logaritmi:
log [H+] = 12
12
pH = (pKa1 + pKa2)12
log Ka1 + log Ka22 2 2
19
Acido solfidrico (H2S)
[H+] [HS ]H2S + HS– Ka1 =
[H+] [HS–][H2S]H+
[H+] [S=]
– 10–7~
HS – + S= Ka2 =[H+] [S=]
[HS–]H+ – 10–13~
[H+]2
[H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1 Ka2
α = H2S
Ka1. [H+]
(1)
(1’)
pH = pKa1
pH = pKa2
α = H2SαHS-
αHS- = αS=
= 0,5
= 0,5 a1 [ ]
[H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1 Ka2αHS- =
(2)
(2’)
pH = pKa1 – 2
pH = pK – 2
S
αHS- – 0~
α 0~α 1~
– 1αH2S ~
= Ka1 Ka2
[H+]2 + K 1 [H+] + K 1 K 2αS=
(2 )
(3)
pH = pKa2 – 2
pH = pKa1 + 2
S=α – 0~
H2Sα – 0~– 1αHS- ~
αHS- – 1~
[H ] + Ka1 [H ] + Ka1 Ka2 (3’) pH = pKa2 + 2
20
αHS- – 0~αS= – 1~
(1) pH = pKa1 pKpH = 7
Diagramma di distribuzione dell’acido solfidrico (H2S)
7~( )
(1’)
(2)
p p a1
pH = pKa2
pH = pK 2
pKa1
pK
pH = 13
H 5 13~
– 7
(2)
(2’)
pH = pKa1 – 2
pH = pKa2 – 2
pKa2pH = 5
pH = 11
– 13
(3)
(3’)
pH = pKa1 + 2
pH = pKa2 + 2
pH = 9
pH > 14 pKa1 + pKa2= 10
α
2 10
1
0,5
2
1
2’
1’
3’3
0
,
0 2 4 6 8 10 12 14 pH2 2’ 3’3
21
Acido ossalico (H2C2O4)
[H+] [HC O ]HC2O4
–H2C2O4 +H+
[H+] [C O =]
Ka1 =[H+] [HC2O4
–][H2C2O4]
= 3,8 . 10–2
Ka2 =[H+] [C2O4
=][HC2O4
–]HC2O4– + C2O4
=H+ = 5 . 10–5
(1) pH = pKa1pH = 1,4
(1’)
(2)
p p a1
pH = pKa2
pH = pK 2
pH = 4,3
pH < 0
pKa1 + pKa2
2= 2,85 ([H+] = 10–2,85= 10–3. 100,15= 1,6 . 10–3)
(2)
(2’)
pH = pKa1 – 2
pH = pKa2 – 2
pH < 0
pH = 2,3 1
α
2 3’
(3)
(3’)
pH = pKa1 + 2
pH = pKa2 + 2
pH = 3,4
pH = 6,3
0,5 1’1
23
00 2 4 6 8 10 12 14 pH
3 3’2’2
2 K = 3 8 10–2
Acido ossalico (H2C2O4)
[H+]2
[H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1 Ka2
α = H2C2O4
Ka1 = 3,8 . 10–2
Ka2 = 5 . 10–5= 0,05
Ka1 . [H+]
α = =3,8 . 10–2 . 1,6 . 10–3
=[H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1 Ka2
α = HC2O4– =
2,56 . 10–6 + 3,8 . 10–2 . 1,6 . 10–3 + 3,8 . 10–2 . 5 . 10–5=
= 6,08 . 10–5
2,56 . 10–6 + 6,08 . 10–5 + 1,9 . 10–6=
6,08 . 10–5
4,46 . 10–6 + 6,08 . 10–5=
6,08 . 10–5
0,45 . 10–5 + 6,08 . 10–5=
= 6,08 . 10–5
6,54 . 10–5= 0,9 1
α
2 3’
= Ka1 Ka2
[H+]2 + K [H+] + K KαC2O4
== 0,05
0,5 1’1
[H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1 Ka2C2O4
24
00 2 4 6 8 10 12 14 pH
3 3’2’2
Acido fosforico (H3PO4)
H PO + H PO – [H+] [H2PO4–]H+H3PO4 + H2PO4 Ka1 =
[ ] [ 2 4 ][H3PO4]
H
[H ] [HPO ]Ka2 =
[H+] [HPO4=]
[H2PO4–]
H2PO4– + HPO4
=H+
HPO4= + PO4
3–H+ Ka3 =[H+] [PO4
3–][HPO4
=][ 4 ]
[H PO –] [PO 3–][HPO =][H PO ]α =
[H2PO4 ]Ca
α = [PO4
3 ]Ca
α = [HPO4 ]
CaH2PO4
– HPO4=α =
[H3PO4]Ca
H3PO4PO4
3–
α = [H2A–]
Ca
α = [A3–]Ca
α = [HA=]
CaH2A– HA=α =
[H3A]Ca
H3A A3–
26
Acido triprotico (H3A)
αHA = [HA]
Ca=
[H+]
[H+] + Kaa [ ] a
α[H2A] [H+]2
=α = Ca
H2A [H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1 Ka2
=
α = [H3A]
CaH3A
[H+]3
[H+]3 + Ka1 [H+]2 + Ka1 Ka2 [H+] + Ka1 Ka2 Ka3=
27
Acido triprotico (H3A)
αA- = [A–]
C=
Ka
[H ] KA Ca [H+] + Ka
α =[A=]
=Ka1 Ka2
α = Ca
A= = [H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1 Ka2
α = [A3–]Ca
A3–[H+]3 + Ka1 [H+]2 + Ka1 Ka2 [H+] + Ka1 Ka2 Ka3
= Ka1
. Ka2 . Ka3
28
Acido triprotico (H3A)
αA- = [A–]
C=
Ka
[H ] KA Ca [H+] + Ka
Ka1 . [H+]
α = =[HA–]
[H+]2 + Ka1 [H+] + Ka1 Ka2αHA- = =
Ca
α = [H2A−]
CaH2A−
[H+]2
[H+]3 + Ka1 [H+]2 + Ka1 Ka2 [H+] + Ka1 Ka2 Ka3=
Ka1 .
29
Acido triprotico (H3A)
[H2A−] [H+]2Ka1 .
α = [ 2 ]
CaH2A− [H+]3 + Ka1 [H+]2 + Ka1 Ka2 [H+] + Ka1 Ka2 Ka3
=
α = [HA2−]
CaHA2−
[H+]
[H+]3 + Ka1 [H+]2 + Ka1 Ka2 [H+] + Ka1 Ka2 Ka3=
Ka1 . Ka2
.
30
Acido poliprotico (HnA)
[H A] [H A ] [H A2 ] [A ]Ca =
[H+]n
[HnA] + [Hn−1A−] + [Hn−2A2−] + …… [An−]
α = HnA
[H ]
[H+]n + Ka1 [H+]n−1 + Ka1 Ka2 [H+] n−2 + …. Ka1 Ka2… Kn
α = Hn-1A−
Ka1 .[H+]n−1
[H+]n + Ka1 [H+]n−1 + Ka1 Ka2 [H+] n−2 + …. Ka1 Ka2… Kn
α = Hn-2A2−
Ka1 . Ka2
.[H+]n−2
[H+]n + K [H+]n−1 + K K [H+] n−2 + K K K[H ]n + Ka1 [H ]n 1 + Ka1 Ka2 [H ] n 2 + …. Ka1 Ka2… Kn
……………………………………..
α = An−
Ka1 . Ka2
……. Kn
[H+]n + Ka1 [H+]n−1 + Ka1 Ka2 [H+] n−2 + …. Ka1 Ka2… Kn
31