Forças de van der Waals Forças Intermoleculares · das forças de London (nº de e-’s ou α)...

Forças IntermolecularesSe não existissem todas as substâncias

moleculares seriam gasosas

+−

+−Interacções de KeesomEntre dipolos permanentes

Forças de van der WaalsElectrostáticas (p.e., entre dipolos)

Forças IntermolecularesSe não existissem todas as substâncias

moleculares seriam gasosas

Forças de van der WaalsElectrostáticas (p.e., entre dipolos)

Interacções de KeesomEntre dipolos permanentes

( ) 620

22

21 1

432

rKTEK πε

µµ−=

−+ + −Interacções de Debyedipolo permanente-dipolo induzido

620

2

)4(2

rED πε

αµ−=

dipolopermanente

dipoloinduzido

µi = α E

Interacções de Londondipolo instantâneo-dipolo induzido(ou forças dispersivas)

620

2

)4(43

rEIEL πε

α−=

+−+

−

+− +

−

+−+

−

+− +

−

Forças Intermoleculares

nrbEI

kTrE +⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++−= 22

22

21

620 4

3232

)4(1 ααµµµ

πε

Keesom Debye London

forças atractivas(longas distâncias) forças repulsivas

(curtas distâncias) E

r 0

E 0

VDWr 2rVDW

2rcovDistância média

entre as moléculas no estado

agregado (líquido ou sólido)

∆Hvap ou ∆Hsub

Raios de van der Waals, rVDW

1,450,65 (+2)1,712. Mg

1,540,95 (+1)2,311. Na

(0,65)1,610. Ne

0,711,36 (–1)1,5 – 1,69. F

0,731,40 (–2)1,58. O

0,751,557. N

0,771,65 – 1,76. C

1,340,60 (+1)1,83. Li

(0,5)1,82. He

0,371,2 – 1,451. H

rcovrion (est. ox.)rVDWElemento

Usados como critério para determinar a existência de interacções entre átomos

373,111,302,150,448,691,481,84H2O

239,87,073,520,373,182,211,50NH3

1885,054,020,240,792,631,03HCl

206,85,525,240,1200,1643,580,78HBr

237,66,216,180,0270,0065,400,38HI

812,092,090,0020,00011,990,12CO

762,032,030,0000,0001,630Ar

Ponto deebulição/K

TotalLondonDebyeKeesomPolarizabilidade/10-24 cm3

Momento dipolar /DExemplo

Energia das interacções de van der Waals (kcal/mol)

373,111,302,150,448,691,481,84H2O

239,87,073,520,373,182,211,50NH3

1885,054,020,240,792,631,03HCl

206,85,525,240,1200,1643,580,78HBr

237,66,216,180,0270,0065,400,38HI

812,092,090,0020,00011,990,12CO

762,032,030,0000,0001,630Ar

Ponto deebulição/K

TotalLondonDebyeKeesomPolarizabilidade/10-24 cm3

Momento dipolar /DExemplo

Energia das interacções de van der Waals (kcal/mol)

-Interacções de London são as mais importantes (excepto para moléculas muito pequenas e muito polares).

-Dependem da polarizibilidade (α), que se pode avaliar qualitativamente pelo nº de e-’s da molécula.

- NH3 e H2O parecem ser casos à parte…

Forças Intermoleculares

Energia de coesão entre moléculas

Viscosidade Ponto de ebulição (PE) Ponto de fusão (PF)Solubilidade

Balanço das interacções:Soluto-soluto

Solvente-solventeSoluto-solvente

Igual dissolve igual

s S

SS

S

S

S

S

S

S

S

S

S

S

SS

s

ss

s

ss

s

s

s

s

s

S

SS

S

S

S

S

S

S S S

S

S

SS

Soluto

Solvente

Solução

Forças IntermolecularesSolubilidade

s s S S s S

Interacções semelhantes → solubilidade máxima

Exemplos…

3,020,55–108–111,94,010Xénon

2,160,39–152–157,32,460Kripton

1,5600,281–185,8–189,41,630Argon

0,4310.080–246–248,60,392Néon

0,0200,005–268,9–269,70,203Hélio

∆vapH/ kcal mol-1

∆fusH/ kcal mol-1

P. E. / °CP. F. / °CPolariz.10-24 cm3

Dependência com α(ou seja, com o nº de e-’s)

He Ne

ArKr

XeCH4

SiH4

GeH4

SnH4

0

1

2

3

4

5

∆vap

H /

kca

lmol

-1

He NeAr

KrXeCH4

SiH4

GeH4SnH4

-300

-200

-100

0

P. E

. / ºC

Dependência clara: > nº e-’s (> α) → coesão mais forte

Relação energia de coesão ↔ forças de van der Waals

Exemplos…Dependência com µ

(polaridade da molécula)

+50,678,08Trimetilamina (CH3)3N

–60,498,36Isobutileno (CH3)2C=CH2

–1008,36Isobutano (CH3)3CH

P.E. / °CMomento Dipolar / DPolariz. / 10-24 cm3Molécula

Dependência mal definida:

Moléculas pequenas: PE segue o µ, mas a variação é pouco acentuada


ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

NO2NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

307 (subl.)0≅ 10

3033,89≅ 10

3196,0≅ 10

1830≅ 15

1821,72≅ 15

1802,50≅ 15

P.E. / °CMomento Dipolar / DPolariz. / 10-24 cm3

Dependência com µ(polaridade da molécula)

Moléculas maiores: PE não segue o µ!


Avaliação da coesão entre moléculas,ou seja, das Forças Intermoleculares

Forças de London predominam →→ crescem com o nº de e-’s (com α)

Excepto para moléculas pequenas (< 15 e-’s) com µ muito elevado.Neste caso predominam as forças de Keesom e de Debye, que

crescem com µ.

H2C CH2O

–781,813,84(CH3)FFluoreto de metilo,

+651,703,00CH3OHÁlcool metílico,

1001,851,59H2OÁgua,

181,910,8HFFluoreto de hidrogénio,

111,905,2Óxido de etileno,

791,705,2CH3CH2OHÁlcool etílico,

P.E. / °CMomento Dipolar / DPolariz. / 10-24 cm3Molécula

Mas há umas moléculas que não colaboram… feitios!

Mas há umas moléculas que não colaboram… feitios!

CH4

SnH4

GeH4SiH4

SbH3

AsH3

NH3

PH3

HI

HBr

HCl

HF

H2TeH2Se

H2S

H2O

-200

-100

0

P. F

. / ºC

CH4

SnH4

GeH4

SiH4

SbH3

AsH3NH3

PH3

HI

HBr

HCl

HF H2Te

H2Se

H2S

H2O

-200

-100

0

100

P. E

. / ºC

SiH4

GeH4 SnH4

CH4

PH3

NH3

AsH3SbH3

HF

HCl HBr HI

H2O

H2S H2Se H2Te

1

3

5

7

9

∆vap

H /

kcal

mol

-1

Moléculas com N, O e F não seguem a ordem das forças de London (nº de e-’s ou α)

Ligações de H

δ+δ−δ+δ−A H XA'

A, A’ – átomos electronegativos:N, O, F, ou Cl e S (menos).

φ δ+δ−

δ+δ−A H

XA'

Direccionais: φ > 165º

Mais fortes que interacções de van der Waals

Natureza?

Electrostática Covalente

Ligações de HPE e PF

Metanol, CH3OH PE = 65 ºCMetanotiol, CH3SH PE = 6 ºC

Éter etílico (C2H5)2O PE = 35 ºCTioéter etílico (C2H5)2S PE = 92 ºC

H2C

H2C

N

CHCH3

CH2

H

H2C

H2C

N

CH2

CH2

CH3N-metilpirrolidina

PE = 81 ºC2-metilpirrolidina

PE = 100 ºC

C2HC OH2HC OH2HC OH2H

HHHH

HHHH

p.eb. = 185ºCp.eb. = 191ºCp.eb. = 230ºCp.eb. = 290ºC

OC2H5

OC2H5

OC2H5

OC2H5 C2

C

C2

C

C OC2H52

OHCC OH

2 OHC

OC2H5

Ligações de HPE e PF Intra vs. Intermolecular

NO

HO

O

HO

N

O

O

orto-nitrofenolPF = 44 ºC

para-nitrofenolPF = 114 ºC

CO

HO

H

HO

orto-hidroxobenzaldeídoPF = −7 ºC

PE = 196 ºC

meta-hidroxobenzaldeídoPF = 107 ºCPE = 240 ºC

CO

H

Ligações de HSolubilidade

Álcoóis: ROH

Aminas 1as: NH2R

Aminas 2as: NHR2

Solúveis em H2O Insolúveis em H2OÉteres: ROR

Aminas 3as: NR3

Ésteres: RCOOR

Hidrocarbonetos: CnHm

HO

OH

H

HO

H

OOHH

HOH2CH

CH2OH

H

HO H

H OHO

HOH2C

Sacarose

Álcool polivinílico

n

CH2

CH

OH

CH2

CH

OH

CH2

CH

OHOH

CH

CH2

Ligações de HConstantes de acidez, Ka

HOC

CC

COH

O

OH

H

ácido fumárico (trans-propenodióico)K1 = 9.6 × 10-4 K2 = 4.1 × 10-5

K1/K2 = 23

C C

C OH

O

H H

ácido maleico (cis-propenodióico)K1 = 1.2 × 10-2 K2 = 6.0 × 10-7

K1/K2 = 2 ×104

OC

OH

?C C

C O

O

H H

OC

OH

Ligações de HEstruturas

H C NH C NH C NNCHLinear

HF

HF

HF

HFF

HF

HF

Ziguezague

H

HOC

OH

O H

OC

O

H OC

O

OC

O

H OC

O

H OC

O

OC

HCN

HF

H2C2O4

Folhas


HB

H

OO

OH

O

H

HH O

OH

OB

H

O

OH

OH

OH

O

B

O

O O

BH

O

H H

O

B

OH

O

H H

HB

OOOH

HHO O

B

O

B

OH

H3BO3

Folhas


1.01 Å1.46 Å

Ligações de HEstrutura secundária das proteínas

αC

NH2

CO2H

R

H

-H2OC C

R

NO

OHH

HH

α C

H

C

R

NO

OHH

H C

H

C

R

N

O

H

H

αC

H

C

R

NO

OHH

αα

α-aminoácido

Amida – ligação peptídica

C NC

O

H

Cαα

CN

C

O

H

αCN

C

O

H

αCN

C

O

H

αCN

C

O

H

αCN

C

O

H

α polipeptídeo: > 50 aminoácidos → proteína

Ligações de H C=O----H–N

Estrutura secundária das proteínas


Folhas plissadas β Hélice α


Hemoglobina

Grupo Hemo

Sai...

Entra...

NFe

N N

N

CO2

NFe

N N

N

O2

Avaliação de Propriedades FísicasPF, PE, viscosidade, dureza, etc.

PF

Substâncias moleculares

H2O, O2, etc.

Forças intermoleculares:Lig. H > Forças vdWForças de vdW: Nº de e-’s (α) excepto para moléculas pequenas (< 15 e-’s) muito polares (µ).

MetaisFe, Co, Zn,

etc.Sólidos IónicosNaCl, CaCl2, etc.

Energia reticular, U(atracção entre iões opostos)

grau de preenchimentoda banda d

Sólidos Covalentes

diamante, grafite (C),SiO2, Si, Ge, ZnS, etc.

ligações covalentesdireccionais (3D)

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