fisico_quimica I.4

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FÍSICO-QUÍMICA

TEORIA

Professor:Fábio Pereira Ramaneryfy - φψ

MÓDULO I

Contagem - 2012

Fevereiro/2012



i

SUMÁRIO

1. DISPERSÕES .................................................................................... ............... .........I

MOLS E MASSAS MOLARES....................................................................................III

O MOL ........................................................................................................................IV

A MASSA MOLAR .......................................................................................................V

GLOSSÁRIO DE ALGUNS TERMOS IMPORTANTES ............................................XIV

ESTADOS FÍSICOS DA MATÉRIA .............................................. ............... .......XXXIV

2. TERMOQUÍMICA ................................................................................... ............... .LIII

3. CINÉTICA QUÍMICA ................................................................... ............... .............75

4. EQUILÍBRIO QUÍMICO ................................................................... ............... .........83

5. EQUILÍBRIOS DE SOLUBILIDADE E PRECIPITAÇÃO ......................................127

1. DISPERSÕES

Quando fazemos uma mistura de duas espécies químicas diferentes, onde ocorrer adisseminação, sob forma de pequenas partículas, de uma espécie na outra. Havendo

disseminação, obteremos um sistema que recebe o nome de dispersão.Na dispersão, a

espécie química disseminada na forma de pequenas partículas é chamada dedisperso,

enquanto a outra espécie é chamada de dispersante ou dispersgente. De acordo com o

diâmetro médio das partículas do disperso, a dispersão se classifica em:

• Solução

• Dispersão coloidal



ii

EDUCAÇÃO PROFISSIONAL - HABILITAÇÃO: TÉCNICO EM QUÍMICA

Eixo Tecnológico: Físico-química (teoria)- fy - φψ

• Suspensão

• Emulsão

1.1. Conceito e classifiação

Solução: Dispersões cujo tamanho das moléculas dispersas é menor que 1 nanometro, sendo

uma solução (mistura homogênea). Podem ser encontradas soluções no estado sólido, gasoso

e liquido. Nas soluções, o disperso recebe o nome de soluto e o dispersante, solvente. Há

sempre um solvente e um soluto. Mistura homogênea de açúcar e água.

Dispersão Coloidal (Colóide): Sistemas no qual um ou mais componentes apresentam pelo

menos uma de suas dimensões dentro do intervalo de 1 a 100 nanometros. As dispersões

coloidais são misturas essencialmente heterogéneas, sendo compostas por um meio

dispersante e um meio disperso. Os colides não se sedimentam, nem podem ser filtradas por

filtração comum.Ex.: Fumaça, neblina e geléia.

• Efeito de Tyndall: Os colóides dispersam fortemente a luz, pois as partículas dispersastêm tamanhos semelhantes ao comprimento de onda da luz visível. Este fenómeno é

chamado efeito de Tyndall e permite distinguir as soluções verdadeiras dos colóides,

pois as soluções verdadeiras são transparentes, ou seja não dispersam a luz.

A Fig. 1.1 apresenta imagens de amostras de Pontos Quânticos produzidas por dispersões

coloidais aquosas com diferentes cores de emissão, em função do tamanho das

nanopartículas, bem como os espectros de absorção óptica UV-Vis e de fotoluminescência

PL).



iii



Figura 1.1 - Amostras de PQ produzidas por dispersões de PQ com diferentes cores de

emissão (modificado de MANSUR, 2010)

Emulsão: dispersão em que o diâmetro médio das partículas do disperso é superior a 1000 A.Na emulsão, tanto o disperso quanto o dispersante são líquidos. Exemplo: leite e maionese.

Suspensão: dispersão em que o diâmetro médio das partículas do disperso é superior a

100nm. Na suspensão, o disperso é sólido e o dispersante, líquido. Exemplo: leite de

magnésia.

Numa suspensão, as partículas vão se depositando graças à força da gravidade exercida sobre

elas. Quanto menor o tamanho da partícula e mais viscosa for a fase líquida, menor será a

velocidade de sedimentação. As suspensões são de maiores dimensões que os colóides

MOLS E MASSAS MOLARES

Na maioria dos cálculos que os químicos fazem, estão mais interessados no número de

átomos, íons ou moléculas presentes do que na massa da amostra ou no volume da solução.Conhecer os tipos de átomos é fundamental para a química qualitativa - o entendimento das



iv



propriedades das substâncias, por exemplo. Conhecer o número de átomos é fundamental

para a química quantitativa - o cálculo dessas propriedades.

É inconveniente referir-se a números grandes como 2,0 x 1025 átomos, assim como os

atacadistas acharam inconveniente contar itens individualmente ao invés de dúzia (12) ou

grosa (144). Para não perder de vista números enormes de átomos, íons ou moléculas em uma

amostra, precisamos de um modo eficiente para determinar e apresentar estes números.

O MOL

Os químicos descrevem o número de átomo, íons e moléculas em termos de uma

unidade chamada "mol". Um mol é o análogo da "dúzia" dos atacadistas. Uma "dúzia" pode ser

definida como o número de latas de refrigerante em uma embalagem de 12 vendida pelo

atacadista. Então as pessoas podem referir-se à embalagem para determinar quantos objetos

constituem uma dúzia. Mesmo se você não puder abrir a embalagem para contar o que há

dentro, elas podem determinar o significado de "1 dúzia" pesando-se a embalagem e dividindo-

se a massa da embalagem pela massa de cada lata. Uma abordagem similar é usada paradefinir um mol:

1 mol é o número de átomos em exatamente 12 g de carbono 12.

Então, para dizer a alguém o que significa 1 MOL, poderíamos dar-lhe 12 g de carbono

12 e convidá-lo a contar os átomos nele (Fig. E.1). Entretanto, contar os átomos diretamente é

impraticável, então usamos o caminho indireto baseado na massa de um átomo. A massa de

um átomo de carbono 12 foi determinada -por espectrometria de massa – como 1,99265 x 10-23 g. Segue que o número de átomos em exatamente 12 g de carbono 12 é

Número de átomos de carbono 12 = 12 g = 6,0221 X 1023

1,99265 x 10-24 g

Se representarmos o número de objetos por N e o número de mols (formalmente a "quantidade

da substância") por n, esta relação é escrita assim

N = nN A (1)



v



Por exemplo, hidrogênio ocorre naturalmente como um gás, com cada molécula sendo

constiduída de dois átomos, e por isso é representado como H 2 . Escrevemos 1 mol de H se

tratamos de átomos de H ou 1 mol de H2 se tratarmos de moléculas de Hidrogênio.

As quantidades de átomos ou moléculas em uma amostra são expressas

em mols, e a constante de Avogadro, N A, é usada para a conversão entre o

número destas partículas e o número de mols.

A MASSA MOLAR

Como podemos determinar o número de mols presente se não podemos contar os átomosdiretamente? A resposta está no conhecimento da massa da amostra e da massa molar, M, a

massa por MOL de partículas. Podemos então dividir a massa total, m, da amostra pela massa

por MOL e então encontramos o número de mols, n:

Numero de mols = massa da amostra ou n = m__

massa por MOL M

Ex.2 - Calculando o número de mols de átomos a partir da massa

Como o mol dá o número de átomos em uma amostra, segueque 1 MOL de átomos de qualquer elemento é 6,0221 x 1023

átomos do elemento (Fig. E.1). O mesmo é verdadeiro para 1

mal de quaisquer objetos -átomos, íons ou moléculas:

1 MOL de objetos representa 6,0221 x 1023 daqueles objetos.

O número de objetos por MOL, 6,0221 x 1023 MOL-I, é

chamado de constante de Avogadro, N A, em honra ao cientistaitaliano do século XIX Amedeo Avogadro, que ajudou a

estabelecer a existência dos átomos. A constante de Avogadro

é usada na conversão entre o número de mols e o número de

átomos, íons ou moléculas:



vi



Para encontrar o número de mols de átomos de F em 22,5 g de flúor, precisamos saber que

a massa molar de flúor (isto é, a massa por MOL de átomos de F) é 19,00 g/mol. Então

Número de mols de átomos de F = 22,5 g = 1,18 mol

19,00 g/mol

I.1- LISTA DE EXERCÍCIOS

1) A anfetamina é um remédio utilizado por pacientes que sofrem de depressão. A dose diáriaindicada é de 10 mg de benzidrina (C9H13N). Calcule:

a) a massa molar da benzidrina.

b) mol de matéria de benzidrina que se encontra nos 10 mg.

2) O óxido de zinco (ZnO) é muito útil em preparados cosméticos, possui propriedades

antimicrobianas e cicatrizantes, além de servir como bloqueador solar. Se prepararmos um

bloqueador caseiro e acrescentarmos 10g de oxido de zinco pulverizado, qual seria a

quantidade de mols encontrada nesse bloqueador?

3)Algumas pessoas usam produtos que dão à pele uma tonalidade bronzeada, sem precisar

tomar sol. Neles há uma substância chamada DHA – diidroxiacetona (C3H6O3). O

bronzeamento é uma combinação química entre o DHA e a ceratina (proteína encontrada na

pele).Qual seria o mol de molecular de DHA encontradas em um recipiente de

aproximadamente 120 g desse produto?

4)A cafeína é um excitante do sistema nervoso, portanto beber café é desaconselhável a

pessoas nervosas e excitáveis. O Comitê Olímpico Internacional (COI) proíbe altas doses de

cafeína. Atletas olímpicos com mais de 12 mg de cafeína por mL de urina podem ser

desqualificados da competição. Agora responda às questões a seguir, sabendo que a fórmula

molecular da cafeína é C8H10O2N4.H2O.

a) Calcule a massa molar da cafeína.

b) Qual seria a quantidade em mols de cafeína encontrada em 12 mg de cafeína?

5) A substância peróxido de hidrogênio (H2O2), mais conhecida como água oxigenada, é



vii



instável e se decompõe formando água e oxigênio. Esse oxigênio liberado reage com a

melanina, quebrando suas moléculas e alterando a cor dos fios. Uma pessoa que deseja

descolorir os cabelos utilizou 0,588x10-1 mol de água oxigenada. Determine a massa do

peróxido.

6) O enxofre (S) é um elemento classificado como não-metálico. É essencialmente pela

presença de seus átomos nos combustíveis que existe o fenômeno das chuvas ácidas.

Determine a massa de enxofre que existem em 16 mol de enxofre?

7)Um recipiente fechado contém 140 g de ozônio (O3). Determinar o volume ocupado nas

CNTP por esse gás.

8)Descobrir a massa, em gramas, de 5,6 L de CO2 nas CNTP.

9)Calcular a massa de moléculas do gás C2H6 que nas CNTP ocupam 28 L.

10)Determinar a massa, em gramas, e o volume nas CNTP de 0,55 mol de propano C3H8.



viii



1.2. SOLUBILIDADE

Nas soluções, o processo de dissolução ocorre porque as moléculas do solvente

bombardeiamas partículas periféricas do sólido, arrancando-as e mantendo-as dispersas,

devido principalmente aofenômeno da solvatação, ou seja, a partícula arrancada fica rodeada

por moléculas do solvente. Observe no esquema abaixo, a dissolução do cloreto de sódio

(NaCl), Fig. XX:

Figura 1.2 – Representação do processo de dissolução do NaCl (s) em água.

O processo de dissolução depende dos seguintes fatores:

concentração, estado de subdivisão do sólido e temperatura.



ix



COEFICIENTE DE SOLUBILIDADE

Entende-se por coeficiente de solubilidade (CS), a quantidade geralmente em gramas,

necessária do soluto para formar, com uma quantidade-padrão (geralmente em litros) do

solvente, uma solução saturada, em determinadas condições de temperatura e pressão.

Em outras palavras, o CS é a quantidade máxima de soluto que se pode dissolver em uma

quantidade padrão de solvente.

A variação do coeficiente de solubilidade da substância em função da temperatura pode ser avaliada graficamente, através das curvas de solubilidade.

As curvas de solubilidade são gráficos que indicam o coeficiente de solubilidade de uma

substância em função da temperatura.

Veja abaixo a curva de solubilidade do nitrato de potássio (KNO3), Figura 1.3:

Figura 1-3 – Curva de coeficiente de solubilidade do KNO3

Analisando o gráfico, podemos dizer:

A região I corresponde às soluções insaturadas, ou seja, qualquer ponto dessa regiãoindicaque a massa de KNO3 dissolvido é menor que o coeficiente de solubilidade. Trata-se de



x



soluções diluídas e concentradas.

A região II corresponde às soluções supersaturadas, ou seja, qualquer ponto dessa região

indica que a massa de KNO3 dissolvido é maior que o coeficiente de solubilidade. Trata-se de

soluções instáveis.

A curva de solubilidade é a fronteira entre as regiões I e II e qualquer ponto dessa curva indica

que a massa de KNO3 dissolvido é igual ao coeficiente de solubilidade. Trata-se das soluções

saturadas.

Observe o gráfico da figura 1.4, abaixo:

Figura 1.4 – Curvas de variação do coeficiente de solubilidade em função da temperatura

Podemos perceber que, geralmente, a solubilidade aumenta com a temperatura. Há

substâncias em que esse aumento é bastante acentuado, como o KNO 3, em outras é quase

imperceptível, como o NaCl. No entanto, existem substâncias em que a solubilidade diminui

com o aumento da temperatura. Podemos perceber que também existem casos em que curva

apresenta mudança brusca de direção. Isso acontece na temperatura correspondente àdissociação dos sais hidratados. É o que acontece com o cloreto de cálcio, por exemplo:



xi



I.2 - Lista exercícios



xii





xiii





xiv



1.3. Concentração de soluções

Definição de Solução:

Uma solução é uma mistura homogênea de um soluto (substância a ser dissolvida) distribuída

através de um solvente (substância que efetua a dissolução). Existem soluções nos três

estados físicos: gás, líquido ou sólido. Ar é uma solução gasosa de N2, O2 e quantidades

muito menores de outros gases. Muitas ligas metálicas são soluções sólidas, como a moeda de

25¢ (25% de Ni, 75% Cu). As soluções mais familiares são aquelas no estado líquido,

especialmente as que usam água como solvente. Soluções aquosas são as mais

importantes para nossos propósitos em Química Analítica. Um dos aspectos mais

importantes são a preparação e a expressão da concentração de soluções.

GLOSSÁRIO DE ALGUNS TERMOS IMPORTANTES

Mol : define-se como o Nº de átomos de 12C em exatamente 12 g de 12C. Este número de

átomos é denominado Número de Avogadro e seu melhor valor atualmente é 6,022 143 8 x

1023. Um mol simplesmente é 6,022 143 8 x 1023 de qualquer coisa (átomos, moléculas,

elétrons).

Peso molecular : de uma substância é o número de gramas que contem o Nº de Avogadro

de moléculas.

Unidades SI (Système International d’Unités): Sistema uniforme de medidas

Metro ( m ): é a distância que a luz percorre no vácuo durante458729299

1de segundo.

Esta definição fixa a velocidade da luz em exatamente 299 729 458 ms -1.

Quilograma (kg): é a massa do quilograma protótipo mantido em Sevres, França.

Segundo (s): é a duração de 9 192 631 770 períodos da radiação correspondente a dois

níveis hiperfinos do estado fundamental do 113Cs.



xv



Tabela de Prefixos mais comuns usados na literatura química:

PrefixoMúltiplos

Símbolo Fator

terá T 1012

giga G 109

mega M 106

kilo k 103

hecto h 102

deca da 101

A palavra concentração se refere à quantidade de soluto que é dissolvido em um solvente.

A concentração é um parâmetro intensivo, ou seja, independe da quantidade de material

considerada. O valor da concentração indica uma relação entre duas quantidades (soluto e

solvente ou solução). Em situações domésticas usamos as palavras “forte” e “fraca” para

descrever a concentração, por exemplo, de uma xícara de café. Porém, em situações

químicas, são utilizados os termos: “concentrado” ou “diluído” para falar a respeito da

quantidade de soluto presente na solução. Diluído significa que apenas uma pequena

quantidade de soluto é dissolvida e concentrado significa que uma porção grande de soluto

está presente na solução.

De um modo geral a concentração é definida como:

Quantidade de Componente de InteresseConcentração= Quantidade do Material Total

PrefixoFrações Símbolo Fator

deci d 10-1

centi c 10-2

mili m 10-3

micro 10-6

nano n 10-9

pico p 10-12

femto f 10-15

atto a 10-18



xvi



Porém, quando estamos trabalhando com soluções, a definição de concentração se resumea:

Quantidade de SolutoConcentração de Solução =

Quantidade de Solução(Soluto + Solvente)

Há no mínimo dois motivos para se familiarizar com unidades de concentração. Um deles é

que quando se estuda cinética química se aprende que a concentração influencia a

velocidade da reação. Concentração mais elevada indica que as reações são mais rápidas.

O outro motivo é que as reações químicas dependem do número de mols dos reagentes. Os

mols dos produtos químicos podem ser determinados a partir de volumes de soluções ao invés

de determinação das massas. Medidas de volumes são muito simples.

Em se tratando de quantidade de soluto que é dissolvida em uma certa quantidade de solução,

a unidade pode ser representada por gramas por litro (g L-1).

1.3.1. Concentração em massa (C) ou comum

Tomemos uma solução de V litros, onde exista uma massa de m gramas de soluto. Qual seria

a massa de soluto contida em 1 Litro dessa solução?

V(L) de solução--------- m (g) de soluto

1 (L) de solução ------- C(g) de soluto

A concentração (gramas/litro) indica a massa de soluto contida em um litro de solução e éexpressa em g.L-1.

Onde:C = concentração g.L-1, concentração comum

M = massa do soluto expresso em gramas, g.V = volume expresso em Litros

O volume que se leva em conta nessa definição não é o volume de solvente usado para



xvii



fazer a solução, mas sim o volume da solução.

Porém, outras unidades podem ser utilizadas dependendo do componente de interesse a ser

avaliado bem como da matriz onde o mesmo se encontra. Assim sendo, podemos ter

concentração expressa em termos de porcentagem (%) em massa (g/100 g) ou em volume

(g/100 mL), partes por milhão (ppm), partes por bilhão (ppb) e assim por diante.

1.3.2. Concentração mol.L-1 (concentração mol/L- Molaridade, M)

Uma maneira bastante utilizada para exprimir concentração e que tem sido aceita

internacionalmente é a conversão da quantidade em gramas do componente de interesse

(substância química), em número de mols. Assim sendo, a concentração de uma solução é

definida como o número de mols do soluto em um litro (L) ou um decímetro cúbico (dm3

) desolução. A unidade de concentração é em mol L -1 ou mol dm-3 ou molaridade, abreviadamente

M.

Não devemos nos esquecer que 1 mol de qualquer substância contém 6,022 x 1023 moléculas,

que é o número de Avogadro.

Assim sendo, a concentração da solução pode ser definida como:

no de mols de soluto

Concentração de Solução = = M

Volume da solução em L

Porém, o número de mols do soluto é calculado por:

massa em gramas

no de mols =



xviii



Massa molecular (MM) ou mol

Então, resumidamente, a concentração da solução fica:

massa em gramas

Concentração de Solução = = (mol.L-1)M

(MM ou mol) x Volume da solução L

No laboratório é usado um frasco ou balão volumétrico de volume calibrado (Figura 1.5) para o

preparo das soluções, que, assim preparadas, passam a apresentar concentração analítica.

Figura 1.5. Balão volumétrico.

As soluções concentradas também podem ser misturadas com solventes para torná-las

diluídas. Isto é o que temos feito diariamente quando consumimos certos produtos como

sucos de frutas, por exemplo.

Uma regra básica que tem sido utilizada na diluição de soluções emprega os conceitos

adquiridos de molaridade. Em diluições a quantidade de solvente é que aumenta e a

quantidade de soluto permanece sempre constante. Assim sendo, o número original ou

inicial de mols do soluto é igual ao número de mols do soluto no final, ou seja:

no mols inicial = no mols final

A molaridade (M) é expressa como: no de mols/volume (L).

Observa-se então que o no de mols = M x V

Portanto: M(inicial) x V(inicial) = M(final) x V(final)Resumidamente:



xix



Equação geral da diluição

A relação entre volume inicial e volume final tem sido, algumas vezes, denominada de fator de diluição.

A concentração mol.L-1 de uma solução da espécie A, é o número de moles de essa espécie

contidos em 1 L de solução (NÃO em 1 L de solvente). Sua unidade é M, que tem dimensões

de mol L-1.

A concentração mol.L-1 exprime também o número de milimoles (mmol ou10-3 mol) de um

soluto por mililitro (mL ou 10-3 L de solução:

Mol.L-1 =soluçãomL V

solutommol º

soluçãoV(L)

soluto)mol n(Nº N =

Relembrando que o Nº de moles de uma substância está relacionado a seu peso em gramasatravés do peso molecular (PM), teremos

Quantidade (moles) = PM

(gramas)peso

ou

Quantidade (milimoles) =PM

s)(miligramapeso

Ex. 1. Achar a concentração mol.L-1 de uma solução aquosa que contém 2,30 g deálcool etílico (EtOH; C 2 H 5 OH) (peso-fórmula = 46,07 g mol -1 ) em 3,50 L.

1. Calcular o Nº de mol em 2,30 g de EtOH:

2,30 g/46,07 g mol-1 = 0,04992 mol de EtOH2. Para obtermos a concentração molar:

M = 0,04992 mol/3,50 L = 0,0143 mol.L-1

Ex 2. Como prepararia 0,150 L de uma solução 0,500 M de NaOH, a partir de NaOH sólido eágua.

1. Calcularemos o número de moles de NaOH requeridos.:

Nº mol NaOH necessários = 0,150 L x L1

NaOHmol 0,500

= 0,0750 mol NaOH

Mi x Vi = Mf x Vf



xx



Massa de NaOH requerida = 0,075 mol x g3,00 mol 1

g 40,0 =

R: você deveria pesar 3,00 g de NaOH e dissolver em suficiente água para fazer 150 mL (0,150 L) de solução.

TIPOS DE CONCENTRAÇÃO : Concentração Analítica ou Concentração Formal ou

Formalidade e Concentração de Equilíbrio

Quando uma substância se dissolve, com freqüência sofre uma mudança química, e.g.,

dissociação em íons. Como resultado, a quantidade de substância adicionada à solução podenão ser igual à quantidade dessa mesma substância na solução. Então, é absolutamente

essencial distinguir entre as duas quantidades.

O número total de moles de soluto, independente de seu estado de dissociação ou associação,

contido em 1 L de solução (ou o Nº total de mmol contido em 1 mL de solução) se denomina

Concentração Analítica ou concentração formal ou simplesmente Formalidade (F)*. Isto é,

a formalidade ou concentração analítica especifica uma “receita” pela qual a solução pode ser preparada. Por exemplo, uma solução 1.0 F de H2SO4 pode ser preparada dissolvendo 1,0 mol,

ou 98 g, de H2SO4 em água e diluindo até exatamente 1 L.

A concentração real de uma espécie particular, iônica ou molecular, na solução chama-se

Concentração de Equilíbrio. Para estabelecer a concentração de equilíbrio de uma espécie, é

necessário conhecer o que acontece ao soluto quando se dissolve em um solvente. Por

exemplo, a concentração de equilíbrio de uma solução de H2SO4 cuja concentração analítica é

1,00 M (ou F) é 0,00 M haja vista que o ácido sulfúrico se dissocia totalmente para dar uma

mistura de H3O+, HSO4− e SO42-; nesta solução, praticamente não existem moléculas de H 2 SO4.

As concentrações de equilíbrio destes 3 íons são 1,01, 0,99; e 0,01 M, respectivamente.

As concentrações de equilíbrio são simbolizadas colocando a fórmula química da substância

dentro de colchetes. Assim, para nossa solução de H2SO4 com concentração analítica 1,0 F,

podemos escrever:

[H2SO4] = 0,00 M [H3O+] = 1,01 M

[HSO4−] = 0,99 M [SO4

2−] = 0,01 M

A distinção entre estes dois tipos de concentração é ilustrada examinando uma solução



xxi



preparada dissolvendo 60 g (1 mol) de ácido acético (HAc, CH3COOH) em água e diluindo até

1,0 L. A concentração analítica (ou formalidade) do HAc é 1,0 M (ou F) mas a concentração de

equilíbrio é menor, cerca de 0,98 M, porque algumas moléculas de HAc se dissociam em H 3O+

e Ac- (CH3COO-). Para determinar a exata concentração de equilíbrio, devemos conhecer a

extensão da dissociação. Como isto é feito será um dos tópicos importantes a serem

abordados no curso.

1.3.3. Concentração Percentual (%)

A percentagem (partes por cem) de uma substância em uma solução freqüentemente

exprime-se como porcentagem em peso, que se define como

Percentagem em peso (p/p) = % 100xsoluçãopeso

solutopeso

Note o uso de p/p para denotar que a razão nesta unidade de concentração é peso/peso. Uma

solução 40 % (p/p) de etanol em água contém 40 g de etanol em 100 g (NÃO mL) de solução,

e se prepara misturando 40 g de etanol com 60 g de água.

Outras unidades comuns são: volume por cento (% v/v) e peso-volume (% p/v) por cento

Percentagem em volume (v/v) = % 100xsolução volume

soluto volume

Percentagem peso-volume (p/v) = % 100xmLsolução,volume

gsoluto,peso

As unidades p ou v, então, sempre devem ser especificadas. Quando não se especifica,

assume-se que a unidade é p/p.



xxii



Percentagem em peso e em volume são valores relativos e, como tal, NÃO dependem das

unidades de peso ou volume utilizadas, sempre que ambos, numerador e denominador,

tenham as mesmas unidades

Ex. 5. O HCl comercial está rotulado 37,0 %, o que implica porcentagem em peso. Sua

densidade, também chamada de gravidade específica, é 1,18 g mL-1.

1. Achar a concentração mol.L-1 (molaridade) do HCl;

2. A massa de solução que contém 0,100 mol de HCl; e

3. O volume de solução que contém 0,100 mol de HCl.

1. Uma solução a 37 % contém 37,0 g de HCl em 100 g de solução. A massa de 1 L de

solução é

(1 000 mL)

mL

gx1,18 = 1 180 g

A massa de HCl em 1180 g de solução é:

solução g

HCl g 0,370

(1180 g solução) = 437 g HCl

Dado que o peso molecular do HCl é 36,461, a molaridade do HCl é

M12,0L mol12,0 mol g 36,461

L g437 1-

1-

-1

=

2. Visto que 0,100 mol de HCl é igual a 3,65 g, a massa de solução que contém 0,100 mol

é



xxiii



soluçãog9,85solução HCl/g g 0,370 HCl g 3,65 =

3. O volume de solução contendo 0,100 mol de HCl é

mL8,35 solução/mL g 1,18

solução g 9,85=

1.3.4. Partes por milhão e correlatos

Porcentagem rara vez é usada para exprimir concentrações muito pequenas devido,

presumivelmente, à inconveniência de usar zeros ou potencias de 10 para rastrear a vírgula

decimal. Para evitar este inconveniente os químicos com freqüência mudam o multiplicador à

razão do peso ou volume.

Aceitando que % (p/p) pode ser chamado de PARTES POR CEM , a definição óbvia de

PARTES POR MILHÃO (ppm) é

ppm =610x

amostrapeso

solutopeso

Observar que as unidades de peso no numerador e denominador devem concordar.

Para concentrações ainda menores que ppm, usa-se ppb, partes por bilhão ou ppt, partes por trilhão. O que muda é o multiplicador da razão entre os pesos:

ppb =910x

amostrapeso

solutopeso

ppt =1210x

amostrapeso

solutopeso



xxiv



Quando a concentração do soluto é da ordem de uns poucos ppm ou menor, a solução

praticamente é puro solvente e terá uma densidade essencialmente igual àquela do solvente.

Se o solvente é água, sua densidade 1,00 g solução/mL solução. Isto significa que 1 L de

solução pesará 1,0 kg ou 1000 g. Então

ppm =(L) soluçãovolume

(mg) solutopeso

Por exemplo, uma solução a 25 ppm contém 25 mg de soluto em 1 L de solução.

Ex 6. Uma amostra de água de mar cuja d = 1,02 g mL -1 contém 17,8 ppm de NO3-. Calcule a

molaridade de nitrato na água.

Molaridade é mol L-1 e 17,8 ppm significa que a água contém 17,8 µg de NO3- por grama de

solução. 1L de solução pesa

Massa solução = V (mL) x d (g mL-1) = 1000 x 1,02 = 1020 g

Então, 1 L de solução contém

g de NO3- = 0,0182solução g 0201x

solução g

NO g10x17,8 -3

-6

= g NO3-

A molaridade é

M10x2,93 soluçãoL 1

mol)/NO g (62,065/NO g 0,0182

soluçãoL

NO mol 4--3

-3

-3

=

1.3.5. NORMALIDADE

O uso de normalidade como expressão de concentração é uma matéria de uma certa

controvérsia entre os químicos. A tendência parece ser em favor de evitar seu uso. Porém,

além de sua utilidade em Q. Analítica esta unidade de concentração ainda é usada no trabalho

prático e na literatura.



xxv



A vantagem de se usar normalidade, como veremos mais adiante, é que soluções da mesma

normalidade reagem mL a mL, isto é, 1 mL de uma solução 0,1 N de NaOH neutralizará

exatamente 1 mL de solução 0,1 N de H 2 SO4, independente da estequiometria da reação

química envolvida. Não acontece o mesmo quando a concentração das soluções é mol L-1. 1

mol de H2SO4 reage com dois moles de NaOH e duas soluções destes reagentes da mesma

molaridade reagirão na razão NaOH: H2SO4 = 2:1 mL.

Dito de outro modo, 1 equivalente de qualquer substância reage exatamente com 1 equivalente

de outra substância. Isto facilita enormemente os cálculos especialmente na prática de análise

quantitativa.

Normalidade se define como o “Nº de equivalentes de soluto contido em 1 L de solução

(NÃO solvente) ou o Nº de miliequivalentes em 1 mL”.

(normalidade define-se também como o número de equivalentes (ou meq) de soluto dividido

pelo número de L (ou mL) de solução que contém o soluto)

Uma solução 1 normal (1N) contém 1 equivalente (eq) por L, ou 1 miliequivalente (meq) por

mL.

Normalidade =(mL) soluçãovolume

(meq). solutodequantidade

(L) soluçãovolume

(eq) solutoquantidade=

O equivalente ou miliequivalente, tal qual o mol e o milimol, são unidades para descrever a

quantidade de uma espécie química.

Em contraste ao mol, a quantidade de substância contida em 1 equivalente PODE VARIAR de

uma reação para outra. Conseqüentemente, o peso de 1 equivalente de um composto NUNCA

poderá ser computado sem se referir à reação química na qual esse composto vai, direta ou

indiretamente, participar. Analogamente, a normalidade de uma solução jamais poderá ser

especificada sem um conhecimento acerca de como a solução vai ser usada.

A definição de 1 equivalente em termos de molaridade depende da reação que a substância

experimenta.

Um equivalente é uma unidade similar ao mol e está relacionado ao peso de uma substância

através de seu peso equivalente (PEq)

Quantidade (equivalentes) = PEq

(g)peso



xxvi



ou

Quantidade (miliequivalentes) =PEq

(mg)peso

O PEq está relacionado ao peso molecular pela fórmula:

PEq =h

PM

Onde h tem unidades de eq/mol . O valor numérico de h depende da reação química na qual a

substância está envolvida. A mesma substância participando em reações diferentes pode ter

valores diferentes de h, conseqüentemente, diferentes pesos equivalentes.

É IMPERATIVO que normalidade, equivalentes, ou peso equivalente seja SEMPRE

referida em termos de uma reação especifica

Normalidade está relacionada a molaridade da mesma maneira que peso equivalente está

relacionado ao peso molecular

Normalidade = molaridade x h

Devido a que quase sempre h ≥ 1, a normalidade quase sempre é maior que ou igual a

molaridade

Equivalentes e Pesos equivalentes em reações ácido-base ou de neutralização

Em uma reação ácido-base 1 eq é o número de gramas de uma substância (molécula, íon ou

par iônico, e.g ., NaOH), que fornece, ou reage com o número de Avogadro (1 mol) de íons

hidrogênio nessa reação.



xxvii



A relação entre PEq e PM é simples para ácidos e bases fortes e para outros ácidos ou bases

que contêm 1 simples íon H+ ou OH- reativo. Por exemplo, os PEq”s do KOH, HCl e HAc são

iguais a seus PM”s porque cada um tem apenas um simples H + ou OH- ( h= 1). Agora o

Ba(OH)2, que contém 2 íons OH- idênticos, reage com 2 íons H+ em qualquer reação ácido-

base, e assim sendo seu PEq é metade de seu PM:

PEq do Ba(OH)2 =2

Ba(OH) PM 2 ( h= 2)

Esta situação se faz mais complexa para ácidos e bases que contêm 2 ou mais íons H+ ou OH-

reativos com tendências diferentes para se dissociar. Por exemplo, o ácido fosfórico, H3PO4,

um ácido com 3 íons H+ reativos, dependendo do número de íons H+ envolvidos na reação,

pode ter um PEq = PM, a ½ PM ou a 1/3 PM, se a reação envolve 1, 2 ou 3 íons H+,

respectivamente. Se não se sabe qual a reação em que o ácido está envolvido, é impossível

dar uma definição não ambígua do PEq do H3PO4.

Equivalente e Peso Equivalente em reações Oxido-Redução (Redox)

O valor de h para um reagente ou produto em uma reação redox é igual ao Nº de elétrons

perdidos ou ganhos na reação por um íon ou molécula da substância. O PEq de um

participante em uma reação redox é aquele peso que direta ou indiretamente produz ou

consume 1 mol (1 Nº de Avogadro) de elétrons. A forma mais simples de determinar o valor de

h é escrever a ração balanceada da semi-reação para a substância de interesse.

Consideremos a oxidação do íon iodeto I- pelo íon férrico, Fe3+:

2I- + 2Fe3+ I2 + 2Fe2+

A semi-reação balanceada para a oxidação do íon I- é

2I- I2 + 2e-

Esta equação diz que um I2 é equivalente a 2e- e assim h para I2 é 2 . Analogamente, um I- é

equivalente a um e-:h para I- é 1. A semi-reação balanceada para a redução de Fe3+ é



xxviii



Fe3+: + 1e- Fe2+

E h = 1 para ambos Fe3+ e Fe2+

Ex. 3 Calcular a N de uma solução preparada dissolvendo 220,0 mg de K 2 Cr 2 O7 em 100

mL de água que será usada para oxidar FeCl 2 segundo a seguinte reação (não

balanceada)

K2Cr 2O7 + FeCl2 + HCl CrCl3 + FeCl3 + KCl + H2O

Ou, passando para equação iônica balanceada:

OCr −2

72+6 Fe2+ + 14H+ 2Cr 3+ + 6Fe3+ + 7H2O

PM do K2Cr 2O7 = 294,2 g mol-1 (ou mg mmol-1)

1. Podemos observar que h = 6 (a reação envolve 6e-) e o PEq do K2Cr 2O7 será

PEq =6

PM= 294,2/6 = 49,03 g eq-1 (ou mg meq-1)

2. A N =mL100meq mg49,03

mg 2201- = 0,0448 meq mL-1 ou eq L-1 ou N

Ex. 4 Que peso de FeCl 2 reagirá completamente com 50,00 mL da solução de K 2 Cr 2 O7 do

problema anterior?

N = 0,0448 meq mL-1

V= 50,00 mL

PM do FeCl2 = 126,80 mg meq-1

50,00 (mL) x 0,0448 (meq mL-1) x 126,80 mg meq-1 = 284,46 mg ou 0,2845 g



xxix



Finalmente, é importante frisar que ao avaliarmos o Peso Equivalente de uma substância, a

variação do número de oxidação nessa reação deve ser considerada. Por exemplo, o MnO4- é

um agente oxidante muito usado em titulações redox em química analítica quantitativa.

Dependendo do pH o íon MnO4- (Mn7+) pode ser reduzido para Mn2+, Mn4+ (MnO2) ou Mn6+

(MnO4-2). A variação do estado de oxidação do Mn será então de 7+ para 2+ (∆=5), de 7+ para

4+ (∆=3) e de 7+ para 6+ (∆=1), respectivamente. Conseqüentemente, o PEq do MnO4- será

igual ao PM divido por 5, 3 e 1, respectivamente, dependendo da reação redox em que ele

participa. Fica evidente, então, que o peso equivalente de um oxidante ou redutor não é

invariável.

Outra observação muito importante ao calcular o peso equivalente é a estequiometria da

reação redox. Por exemplo: Qual o peso equivalente do K 2 Cr 2 O7 quando reduzido para Cr 3+?. A

mudança de estado (número) de oxidação é de +6 para +3 (∆=3). Aplicando a regra

Peq =3

PM, certo?...... ERRADO!!!

1 mol de K2Cr 2O7 contém 2 moles de Cr 6+ e a semi-reação redox será:

OCr −2

72+ 14H+ + 6e- 2Cr 3+ + 7H2O

isto e, cada Cr 6+ experimenta uma mudança de 3 unidades, e a variação global será de 2 x 3 =,

então:

Peq =6

PM

Pelo mesmo raciocínio, o Peso Equivalente do As2O3 (As3+) quando oxidado para HAsO42- (As5+)

é igual ao PM dividido por 4, e não por 2.

Equivalente e Peso Equivalente de Sais e de Complexos



xxx



O peso equivalente de um participante em uma reação de precipitação (sais) ou formação de

complexo é o peso que reage ou fornece um mol do cátion reativo se este é monovalente,

metade do mol se é bivalente, um terço se é trivalente, etc. É importante notar que cátion em

questão nesta definição é sempre o cátion diretamente envolvido na reação de interesse. Neste

caso a unidade a ser considerada é a carga do íon, seja esta positiva (cátion) ou negativa

(ânion). Por exemplo o peso equivalente do AlCl3 e BiOCl será:

Para o AlCl3 PEq = 3

PM

, porque a carga do cátion é 3+ e a do ânion (1-) x 3 = −3.

Para o BiOCl PEq =1

PM. A pesar de Bi ter carga +3, o íon que está efetivamente na solução

é o BiO+, daí que h = 1.

Ao mesmo resultado chegaríamos se levássemos em conta o ânion Cl-.

I-3 – Lista de exercícios

1- Foram dissolvidos 4,9 g de H2SO4 em água suficiente para 0,5 litros de solução. Qual aconcentração em g.L-1 e mol.L-1 da solução ?

2 - O HCl comercial está rotulado 37,0 %, o que implica porcentagem em peso. Sua

densidade, também chamada de gravidade específica, é 1,18 g mL-1.

1. Achar a molaridade do HCl;

2. A massa de solução que contém 0,100 mol de HCl; e

3. O volume de solução que contém 0,100 mol de HCl.

3 - Quando adicionamos sal comum (NaCl ) à água, sob agitação e temperatura constantes,

verificamos que, em dado momento, o sal não se dissolve mais. No caso do NaCl , isso ocorre

quando há, aproximadamente, 360g de sal por 1000 mL de água. Se adicionarmos 500g de

NaCl em 1000 mL de água, nas mesmas condições acima, estaremos preparando uma solução



xxxi



que será classificada como uma:

a) solução saturada sem sal precipitado.

b) solução saturada com sal precipitado.

c) solução supersaturada.

d) solução insaturada.

e) solução supersaturada instável.

4 - O cloreto de sódio (NaCl), em solução aquosa, tem múltiplas aplicações, como, por exemplo, osoro fisiológico, que consiste em uma solução aquosa de cloreto de sódio (NaCl) a

0,092% (m/v) .

Os pontos (1), (2) e (3) do gráfico ao lado representam, respectivamente, soluções:

a) saturada, não-saturada e supersaturada.

b) saturada, supersaturada e não-saturada.

c) não-saturada, supersaturada e saturada.



xxxii



d) não-saturada, saturada e supersaturada.

3 - O gráfico a seguir (QUESTÃO 04)refere-se a solubilidade (em g/100g de água) de

determinado sal em diferentes temperaturas (em°C). Se, a 40°C forem acrescentados 20,0g do

sal em 200g de água, e deixando a mistura em repouso sob temperatura constante obter-se-á:

I. solução saturada II. corpo de fundo III. solução diluída

Dessas afirmações:

a) apenas I e correta.

b) apenas II e correta.

c) apenas III e correta.

d) I, II e III são corretas.

e) I, II e III são INCORRETAS.

4 - A curva de solubilidade de um sal hipotético é:

Se a 20°C misturarmos 20g desse sal com 100g de água, quando for atingido o equilíbrio,

podemos afirmar que:a) 5 g do sal estarão em solução.

b) 15 g do sal será corpo de fundo (precipitado).

c) o sal não será solubilizado.

d) todo o sal estará em solução.

e) 5 g do sal será corpo de fundo (precipitado).

5 - O teor de oxigênio dissolvido na água é um parâmetro importante na determinação das

propriedades químicas e biológicas da água. Para se determinar a concentração de oxigênio,

pode-se utilizar pequenas porções de palha de aço. Colocando uma porção de palha de aço



xxxiii



em contato com 1 litro de água, por 5 dias em um recipiente fechado, observou-se que a

massa de ferrugem (óxido de ferro III) formada foi de 32 mg. Escreva a equação química para a

reação de oxidação do ferro metálico e determine a concentração, em g.L –1, de O2 na água

analisada.

Massas molares, em g.mol –1 : Fe = 56 e O = 16.

6 - As instruções da bula de um medicamento usado para reidratação estão resumidas no

quadro, a seguir. Modo de usar: dissolva o conteúdo do envelope em 500 mL de água.

Composição: cada envelope contém

cloreto de potássio 75 mg

citrato de sódio diidratado 145 mg

cloreto de sódio 175 mg

glicose 10 g

Calcule a concentração de potássio, em mg/L, na solução preparada segundo as instruções da

bula.

(R: 78,6 g/L)

7 - O rótulo de um recipiente de leite em pó indica:

O fabricante recomenda usar 2 colheres das de sopa para um copo de 200mL. Considerando

que cada colher contém 20g do leite em pó, determine a quantidade de gordura que se ingere,ao beber todo o conteúdo de um copo. (R: 0,4 g)



xxxiv



8 - Calcule a concentração em g/L de uma solução aquosa de sulfato de potássio que contém

45g do sal dissolvido em 500cm3 de solução. (R: 90 g.L-1)

9 - Sabendo que uma solução de H2SO4 tem C = 50g/L, determine o volume dessa solução

que contém 2,5g do ácido. (R: 0,05L)

10 - O soro caseiro consiste em uma solução de cloreto de sódio (NaCl – 3,5 g/l ) e de

sacarose (11g/L). Quais as massas de cloreto e sacarose necessárias p/ o preparo de 4litrosde soro? (R: 14g e 44g)

Para validar as questões é necessário mostrar os cálculos. OK! fy φψ

1.4. PROPRIEDADES COLIGATIVAS – Aspectos qualitativos das PropriedadesColigativas de soluções

Estados físicos da matéria

Podem existir três estados de agregação da matéria, que variam conforme a temperatura e a

pressão as quais se submete um corpo: o estado sólido, que é quando as partículas

elementares se encontram fortemente ligadas, e o corpo possui tanto forma quanto volume

definido; o estado líquido, no qual as partículas elementares estão unidas mais fracamente do

que no estado sólido, e no qual o corpo possui apenas volume definido; e o estado gasoso, no

qual as partículas elementares encontram-se fracamente ligadas, não tendo o corpo nem forma

nem volume definidos.

1.4.1. As Substâncias Puras e as Misturas

As substâncias puras mantêm temperatura constante durante as mudanças do seu estado

físico. Exemplo prático: o gelo é formado por água pura. Ao nível do mar, sua fusão inicia-se a

0°C e essa temperatura permanece até que ele se derreta. Se continuarmos seu aquecimento,ao atingir 100°C inicia-se a ebulição. Haverá constância também nessa temperatura, até que a



xxxv



água passe ao estado de vapor. Por outro lado, há materiais incapazes de manter essa

constância de temperatura. Isso ocorre por serem formados por duas ou mais substâncias. São

resultado de misturas de substâncias. Essas substâncias são chamadas de componentes.

A pressão de vapor depende somente da natureza do liquido e da temperatura

A pressão de vapor depende exclusivamente da natureza do líquido e da sua

temperatura, não depende da quantidade de líquido nem do espaço ocupado pelo

vapor.

Quando as forças intermoleculares são muito intensas, a vaporização é pouco provável

e a pressão do vapor é menor. Porém, se as moléculas não estiverem fortemente

presas ao líquido, a vaporização ocorre com facilidade e a pressão de vapor é maior.

1.4.2. Pressão Máxima de Vapor

Vamos imaginar que um líquido se encontre em um recipiente fechado e que entre o

líquido e a tampa do recipiente tenhamos vácuo. Inicialmente o líquido evapora

rapidamente e, depois esta evaporação vai diminuindo, até ficar constante. Isto ocorre

porque os vapores formados começam a sofrer uma condensação, entrando em

equilíbrio dinâmico com a evaporação. A pressão que o vapor exerce no equilíbrio

líquido-vapor denomina-se de pressão máxima de vapor .

A diferença “h” entre os níveis do mercúrio indica a pressão máxima de vapor dolíquido.



xxxvi



INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA

A temperatura influencia na pressão máxima de vapor de um líquido. Como a formação

dos vapores é um fenômeno endotérmico, um aumento de temperatura favorece a sua

formação, aumentando, assim, a pressão máxima dos vapores. O gráfico abaixo

mostra a pressão máxima de vapor da água em várias temperaturas.

Podemos dizer que, sob uma temperatura de 20°C, a pressão máxima de vapor de

água é 17,5mm de Hg e a pressão máxima de vapor do álcool etílico (etanol) é 44mm

Hg. Portanto, o álcool é mais volátil que a água.

Conforme a temperatura aumenta, ocorre também o aumento na pressão de vapor do

líquido. Portanto, sob uma temperatura de 27°C, a pressão máxima de vapor da água é

de 26mm de Hg. E sob a temperatura de 47°C a pressão máxima de vapor da água é

de 79 mm Hg. O diagrama abaixo representa essa relação entre pressão de vapor e

temperatura.

1.4.3. PRESSÃO DE VAPOR E PONTO DE EBULIÇÃO

Um líquido entra em ebulição quando a pressão de vapor do líquido torna-se igual a pressão

existente sobre a superfície do líquido ( Pressão atmosférica para sistemas abertos).

Quanto maior for a pressão de vapor nas condições ambientes, o líquido ferverá mais

facilmente, isto significa que, quanto menor for o ponto de ebulição, mais volátil será o



xxxvii



líquido. Desse modo, sob uma temperatura de 20°C, a pressão máxima de vapor de água é

17,5mm de Hg e a pressão máxima de vapor do álcool é 44mm de Hg.

1.4.1. DIAGRAMA DE FASES

É a representação dos diferentes estados de uma substância através de um gráfico p x t.Convém notar que agora temos uma outra grandeza que nos ajudará a analisar o

comportamento dos corpos, que é a pressão.Estudaremos aqui o comportamento das substâncias nas mudanças de fase, variando-se a

pressão, o volume e a temperatura.

Como vimos na seção anterior uma substância pode se encontrar na natureza sob três fases:

sólido, líquido e gasoso. O que veremos agora é que cada uma dessas fases depende das

condições físicas da pressão e temperatura a que a substância está submetida. Essas

condições são apresentadas através de diagramas que estabelecem, sob a forma de gráficos,

as temperaturas e pressões sob as quais determinadas substância está em um ou outro dostrês estados.

Observe no gráfico que, ao nível do mar

(760 mmHg), o álcool etílico ferve a

78,3°C, e a água ferve a 100°C. Portanto,

conforme a temperatura aumenta, a

pressão máxima de vapor também

aumenta. O álcool etílico entre emebulição sob a temperatura de 78,3°C,

pois nesta temperatura a sua pressão

máxima de vapor se iguala à pressão

atmosférica (760 mmHg à nível do mar).

Já a pressão máxima de vapor da água

se iguala a 760mm Hg sob a temperatura

de 100°C.



xxxviii



Analisaremos dois diagramas característicos, o primeiro do CO2, considerada uma substância

de comportamento normal e depois o diagrama de fases da água, que juntamente com

bismuto, a prata, o ferro e o antimônio, têm um comportamento anômalo.

Conforme podemos verificar no primeiro gráfico, as regiões foram divididas conforme a

substância se encontra em um dos três estados.

A curva que separa as regiões da fase sólida e líquida é chamada curva de fusão, a curva

que separa as regiões da fase líquida e de vapor é chamada curva de vaporização e acurva que divide as regiões das fases sólida e de vapor chama-se curva de sublimação.

Observe que os pontos sobre qualquer uma dessas curvas indicam uma condição de

temperatura e pressão na qual a substância existe nos dois estados limitados pela curva.

Existe ainda um ponto, no centro, no qual as três curvas se encontram, onde a substância

pode existir nos três estados ao mesmo tempo . Este ponto chama-se Ponto Triplo.

A seguir representamos dois diagramas de fase típicos, um do gás carbônico (CO2 ) e outro daágua(H2O):

É importante notar a seguinte nomenclatura:

T : ponto tríplice

1 : curva de fusão

2 : curva de vaporização

3 : curva de sublimação



xxxix



t(oC)

am

5

1 atm

Sólido Líquido

Vapor

-78 -56,6

6

0 mmHg

58 mmHg

Sólido

Líquido

Vapor

0 0,01

T

10

P(atm )ÁGUA

CO2

Equilíbrio líquido – vapor

Em cada temperatura há uma determinada pressão exercida pelo vapor em equilíbrio com

o seu líquido.



xl



EQUILÍBRIO SÓLIDO – LÍQUIDO

Um sólido pode estar em equilíbrio com o seu líquido, sob determinada pressão e temperatura

Para que ocorra esse equilíbrio é necessária uma determinada temperatura para cada valor dapressão.

Seja o equilíbrio:

EQUILÍBRIO SÓLIDO – VAPOR

Chamamos de sublimação a passagem do estado sólido para o estado gasoso. O processoinverso recebe o nome de ressublimação ou deposição. Dependendo das condições depressão e temperatura, pode ocorrer o seguinte equilíbrio:

Sabemos que a densidade da água sólida émenor do que da água líquida. Portanto, oaumento da pressão transfere o equilíbriopara a direita, e isto quer dizer que a fusão dosólido torna-se mais fácil. Logo, para manter oequilíbrio, é necessário abaixar a temperaturaquando a pressão aumentar. Veja no gráficoao lado, a curva que representa o equilíbrio da

água:



xli



O aumento da pressão transfere o equilíbrio para a esquerda. Para manter o equilíbrio énecessária uma temperatura maior.

PONTO TRIPLO – DIAGRAMA DE FASES

O diagrama de fases é uma representação gráfica das condições de pressão e

temperatura de uma substância nos estados líquido, sólido e gasoso. Veja abaixo odiagrama de fases para a água.

O ponto T é o ponto triplo e indica uma condição única de pressão e temperatura naqualencontramos as três fases em equilíbrio.

O gráfico está dividido em trêsáreas, cada uma delas representauma fase pura. A linha cheia mostraas condições sob as quais duasfases podem existir em equilíbrio. Oponto triplo é onde as três curvas seencontram, é o ponto de equilíbrioentre as três fases.

O ponto triplo da água ocorre sob a

temperatura 0,01°C e 0,006 atm. Apenas nessas condições, a água podeexistir nas três fases em equilíbrio.



xlii



1.4.2. PROPRIEDADES COLIGATIVAS

Verificam-se alterações de algumas propriedades do solvente, provocadas pela adição

de um soluto não-volátil a este solvente. Estas alterações dependem apenas da

quantidade de partículas, do soluto, que foi adicionada ao solvente. Tais propriedades

são denominadas de PROPRIEDADES COLIGATIVAS .

TONOMETRIA OU TONOSCOPIA

A tonometria estuda o abaixamento da pressão máxima de vapor de um solvente por

adição de um soluto não-volátil.

Considere um cilindro ligado a um manômetro, contendo no seu interior um líquido puro

(solvente). Considere outro cilindro, também ligado a um manômetro, só que contendo no seu

interior um solvente misturado com um soluto X não-volátil (solução).

A partir desta experiência, vamos notar que a pressão de vapor da solução é menor

que a do solvente puro, isto ocorre, pois as partículas do soluto X consomem a energia

cinética das moléculas do solvente, não permitindo que parte destas receba o estado

de vapor.

As partículas dispersas formam uma barreira, dificultando a movimentação das

moléculas do solvente do líquido para a fase gasosa.

∆p = p – p’

Onde:p: pressão máxima de vapor do solvente puro.

p’: pressão máxima de vapor do solvente na solução.

∆p: abaixamento da pressão máxima de vapor

O abaixamento da pressão máxima de vapor (∆p) depende da temperatura.



xliii



O quociente entre o abaixamento da pressão máxima de vapor (∆p) e a pressão

máxima de vapor do solvente puro (p) é chamado de abaixamento relativo da

pressão máxima de vapor .

O abaixamento relativo não depende da temperatura, pois a sua variação promove a

variação de ∆p e p, de mesma magnitude, não influenciando no quociente, desde que o

soluto seja não-volátil.

Lei de Raoult: “O abaixamento relativo da pressão máxima de vapor de um líquido,

produzido pela dissolução de uma substância não-volátil (dando solução molecular), é

diretamente proporcional à concentração da solução em mol por quilograma de

solvente (Mm).”

Kt = constante tonométrica (característica do solvente)

Mm = concentração da solução em mol/kg.



xliv



n = quantidade de matéria do soluto.

A lei de Raoult só pode ser aplicada em soluções diluídas e moleculares. Para as soluções

iônicas, como o abaixamento relativo da pressão máxima de vapor é uma propriedade

coligativa , deve ser aplicado o Fator de Correção de Van’t Hoff (i).

EBULIOMETRIA OU EBULIOSCOPIA

Ebuliometria é o estudo do aumento da temperatura de ebulição de um solventequando nele se dissolve uma substância não-volátil.

A variação da temperatura de ebulição ocorre com a variação da pressão externa.

Ao adicionar um soluto não-volátil a um solvente líquido, também ocorre a elevação da

temperatura de ebulição. O soluto não-volátil dificulta a evaporação das moléculas,consumindo a sua energia cinética.

Lei de Raoult: A elevação do ponto de ebulição de um líquido, pela dissolução de uma

substância não-volátil (dando solução molecular), é diretamente proporcional à concentração

da solução em mol por quilograma de solvente.

∆te = Ke . Mm

Onde:∆te: elevação da temperatura de ebuliçãoKe: constante ebuliométrica (característica do solvente)Para solução eletrolítica:

∆te = Ke . Mm . i

Cálculo da constante ebuliométrica

Te0 = temperatura absoluta de ebulição do solvente (K)Lv = calor latente de vaporização do solvente (cal/g)



xlv



R = constante dos gases perfeitos = 2 cal/mol . K

CRIOMETRIA OU CRIOSCOPIA

Ao dissolver um soluto numa massa líquida, ocorre um abaixamento do ponto de

congelamento.

Lei de Raoult: O abaixamento do ponto de congelação de um líquido pela dissolução de uma

substância qualquer (dando solução molecular) é diretamente proporcional à concentração dasolução (em mol/kg de solvente).

∆tc = abaixamento da temperatura de congelação.

Kc: constante criométrica (característica do solvente).

Em soluções iônicas:

Cálculo constante criométrica

Onde:R: constante dos gases perfeitos = 2 cal/mol k

Tc0: temperatura absoluta de congelação do solvente (K)

Lf : calor latente de fusão do solvente (cal/mol)

http://void%280%29/

http://void%280%29/



xlvi



OSMOSE

Considere uma campânula completamente fechada, contendo no seu interior um recipientecom água pura e outro com solução aquosa de glicose.

A água pura possui uma pressão de vapor maior do que solução, isto significa que a água pura

sofre evaporação com mais facilidade. Conseqüentemente, há uma transferência de água do

recipiente da esquerda para o da direita.

Na osmose ocorre o mesmo, o solvente atravessa a membrana semipermeável na forma de

vapor, ocorrendo uma destilação do mesmo, evaporando de um lado e condensando do outro.

Alguns materiais permitem a passagem de moléculas de solvente, mas não permitem a

passagem do soluto desta solução. Tais materiais são denominados de membranas

semipermeáveis e o fenômeno da passagem do solvente de uma solução mais diluída

para

uma solução mais concentrada, por meio de uma membrana semipermeável chama-

se osmose.



xlvii



PRESSÃO OSMÓTICA (π)

É a pressão externa que deve ser aplicada a uma solução mais concentrada para evitar a sua

diluição por meio de uma membrana semipermeável.

Dadas duas soluções A e B, separadas por uma membrana semipermeável e à mesma

temperatura, com as suas concentrações diferentes, onde:

Podemos afirmar que:

• A solução A é hipertônica em relação à B.

• A solução B é hipotônica em relação à A.

• Se [A] = [B], teremos soluções isotônicas.

- Osmose Reversa

Osmose reserva é um processo que consiste na aplicação de uma pressão elevada para deixar

a água fluir de uma concentração mais concentrada para uma solução menos concentrada,

através da membrana semipermeável.

A osmose reserva é usada para a dessalinização das águas dos oceanos. A pressão osmótica

da água dos oceanos é da ordem de 30 atm. Ao aplicar uma pressão maior que 30 atm à

solução salina, o fluxo osmótico será revertido, obtendo a água potável.



xlviii



Lista de exercícios



xlix





l



13)

10) Indique quais as mudanças de fasesocorridas nas semi-retas:a)1- 2 : ___________________________

b) 3- 4 : ___________________________

c) 5- 6 : ___________________________

11)

12



li





lii



2. TERMOQUÍMICA

Termoquímica é a parte da Termodinâmica que estuda o calor liberado ou absorvido em uma

transformação.

• TIPOS DE TRANSFORMAÇÕES

Transformações exotérmicas: são as que liberam calor.

Exemplo: queima do carvão

C(s) + O2(g) → CO2(g) + calor

Transformações endotérmicas: são as que absorvem calor.

Exemplo: decomposição do calcário

CaCO3(s) + calor → CaO(s) + CO2(g)

2.1. Entalpia (H) de uma substância

A entalpia (H) mede a energia armazenada em uma substância durante a sua formação, a

pressão constante.

Cada substância tem uma entalpia que lhe é característica.

• VARIAÇÃO DE ENTALPIA (∆H)

Em uma reação química, a variação de entalpia (∆H) é a diferença entra a entalpia das

substâncias produtos e a entalpia das substâncias reagentes.

∆H = H produtos – H reagentes

As reações químicas são realizadas usualmente em recipientes abertos à atmosfera. Como

a pressão imposta pela atmosfera é constante, usualmente as reações são realizadas àpressão constante.



liii



É possível demonstrar que a variação de entalpia é igual ao calor absorvido ou liberado,

quando uma reação é realizada sob pressão constante. Representando a quantidade de calor

liberada ou absorvida à pressão constante por qp, tem-se:

∆H = qp = H produtos – H reagentes

• VARIAÇÃO DE ENTALPIA EM UMA REAÇÃO EXOTÉRMICA

Considerando uma reação exotérmica:

Reagentes Produtos

calor

Como ocorre liberação de calor, a Hprodutos será menor que a Hreagentes.

Considerando que:

∆H = Hprodutos −Hreagentes → ∆H < 0

A ∆H de uma reação exotérmica tem um sinal negativo.

Graficamente, tem-se:

reagentes

produtos

H reag

H prod

H

Curso da reação

∆H



liv



• VARIAÇÃO DE ENTALPIA EM UMA REAÇÃO ENDOTÉRMICA

Considerando uma reação endotérmica:

Reagentes Produtos

calor

Como ocorre absorção de calor, a Hprodutos será maior que a Hreagentes.

Considerando que:

∆H = Hprodutos −Hreagentes → ∆H > 0

A ∆H de uma reação endotérmica tem um sinal positivo.


reagentes

produtos

H reag

H prod

H

Curso da reação

∆H

É uma equação química balanceada que expressa a variação de entalpia associada a uma

equação química.

Em uma equação termoquímica é necessário indicar os estados físicos dos reagentes e

produtos, a temperatura e a pressão em que ocorre a reação. Quando não forem indicadas atemperatura e a pressão, deve-se subentender que a reação se realiza a 25 °C e a 1 atm.

Exemplos:

H2(g) + ½ O2(g) →H2O(ℓ) ∆H = – 285,5 kJ (25 °C, 1atm)

Esta equação termoquímica mostra que:

• a reação ocorre a 25 °C e 1 atm;

• um mol de H2 gasoso reage com meio mol de O2 gasoso formando um mol de H2O líquido;



lv



• a reação é exotérmica, pois a ∆H tem sinal negativo.

São liberados

285,5 kJ/mol de H2(g) consumido, ou

285,5 kJ/0,5 mol O2(g) consumido, ou

285,5 kJ/mol H2O(l) formado.

C(s) + 2 S(s) →CS2(ℓ) ∆H = + 79,4 kJ (25 °C, 1atm)

Esta equação termoquímica mostra que:

• a reação ocorre a 25 °C e 1 atm;• um mol de C sólido reage com dois mols de S sólido formando um mol de CS 2 líquido;

• a reação é endotérmica, pois a ∆H tem sinal positivo.

São absorvidos

79,4 kJ/mol de C(s) consumido, ou

79,4 kJ/2 mols S(s) consumidos, ou

79,4 kJ/mol CS2(l) formado.

• FATORES QUE AFETAM A VARIAÇÃO DE ENTALPIA

• Estado físico de reagentes e produtos

A ∆H de uma reação química depende dos estados físicos dos reagentes e produtos. Isto se

deve ao fato de uma mesma substância apresentar entalpias diferentes dependendo do estadofísico em que ela se encontre.

sólido líquido gasoso+ energia+ energia

H aumenta

então: Hgás > Hlíquido > Hsólido


H

sólido

líquido

gasoso

Pode-se avaliar a influência do estado físico no valor de ∆H, analisando as equaçõestermoquímicas que mostram a formação da água a 25 °C e 1 atm de pressão:

H2(g) + ½ O2(g) →H2O(g) ∆H1 = –241,6 kJ/mol H2OH2(g) + ½ O2(g) →H2O(ℓ) ∆H2 = –285,5 kJ/mol H2O



lvi



H2(g) + ½ O2(g) →H2O(s) ∆H 3 = –292,6 kJ/mol H2O

Os valores de ∆H são diferentes em função dos diferentes estados físicos da H 2O formada:

H2O(g), H2O(ℓ) e H2O(s).

Explicam-se essas diferenças baseadas no fato de que uma mudança de estado físico é

acompanhada por absorção ou liberação de energia.

No exemplo considerado, a passagem de água do estado gasoso para o estado líquido libera

energia. Logo, na obtenção de água no estado líquido é liberada mais energia que na obtenção

de água no estado gasoso, ou seja, ∆H2 > ∆H1.

A passagem de água do estado líquido para o estado sólido libera energia. Assim, na obtenção

de água no estado sólido é liberada mais energia que na obtenção de água no estado líquido,

ou seja, ∆H3 > ∆H2.


HH2(g) + 1/2 O2(g)

H2O(g)

H2O(l)

H2O(g) ∆H5

Curso da reação

∆H4

∆H3

∆H2

∆H1

No gráfico, ∆H4 representa a energia liberada na passagem de H2O(g) a H2O(ℓ) e ∆H5, aenergia liberada na passagem de H2O(ℓ) a H2O(s).



lvii



• Estado alotrópico de reagentes e produtos

Estados alotrópicos ou alótropos são substâncias simples diferentes formadas por ummesmo elemento químico.

Exemplos:

Alótropos do elemento oxigênio

Alótropos do elemento carbono

Alótropos do elemento enxofre

Alótropos do elemento fósforo

O2 (gás oxigênio)

O3 (gás ozônio)

Cn (grafite)

Cn (diamante)

P4 (P branco)

Pn (P vermelho)

Sα (S rômbico)

Sα (S rômbico)

A ∆H de uma reação química depende dos estados alotrópicos dos reagentes e produtos.

Pode-se avaliar a influência do estado alotrópico no valor da ∆H, analisando as equaçõestermoquímicas que mostram a combustão do carbono grafite e do carbono diamante,realizadas a 25 °C e 1 atm de pressão:

Cgraf + O2(g) →CO2(g) ∆H1 = – 393,3 kJ/mol Cgraf

Cdiam + O2(g) →CO2(g) ∆H2 = – 395,4 kJ/mol Cdiam

Os valores das ∆H são diferentes em função das diferentes formas cristalinas do carbono:

grafite e diamante.Explica-se essa diferença, considerando que o grafite armazena menor energia que o

diamante. Assim, na combustão do grafite é liberada menor energia que na combustão do

diamante.




lviii



∆H1

∆H2

H

Curso da reação

C diam + O2(g)

C graf + O2(g)

CO2(g)

Pelo fato de a forma alotrópica grafite possuir menor energia que a forma alotrópica diamante,

o grafite é mais estável que o diamante.

Generalizando, pode-se estabelecer que:

A forma alotrópica de menor entalpia é a mais estável.

2.2. ESTADO PADRÃO DE UMA SUBSTÂNCIA

O estado padrão de uma substância é definido pelas condições seguintes:

• estado físico mais comum;

• estado alotrópico mais estável;

• pressão = 1 atm; temperatura = 25 °C.

Os valores de ∆Η medidos nas condições padrão, descritas acima, são denominados de

variação de entalpia padrão e indicados pela notação ∆Hº.

• Estado padrão de uma substância simples.

É impossível medir a entalpia (H) absoluta de uma substância. O que se pode medir é a

variação de entalpia (∆H) em relação a um dado referencial.

Para as medidas de entalpia é estabelecido, por convenção, o seguinte referencial:



lix



Uma substância simples, no estado físico mais comum, no estado alotrópico mais estável, a

25 °C e 1 atm de pressão, tem entalpia igual a zero.

Assim sendo, tem-se:

Cgraf H = 0 (alótropo mais estável)

Cdiam H ≠ 0

O2(g) H = 0 (alótropo mais estável)O3(g) H ≠ 0

N2(g) H = 0 (estado físico mais comum)N2(ℓ) H ≠ 0

H2O(l) H ≠ 0 (não é substância simples)

2.3. TIPOS DE ∆H (Variação de entalpia)

2.3.1. ∆H padrão de formação (∆H°f )

É a ∆H associada à formação de um mol de moléculas de uma substância, a partir desubstâncias simples no estado padrão.

Exemplos:

∆H padrão de formação do CO2(g):

Cgraf + O2(g) →CO2(g) ∆H°f = – 393,3 kJ/mol CO2

∆H padrão de formação do H2O(ℓ):

H2(g) + ½ O2(g) →H2O(ℓ) ∆H°f = – 285,5 kJ/mol H2O

A ∆H de formação de uma substância é numericamente igual à sua entalpia (H). Ou seja,dada a ∆H de formação de uma substância, imediatamente se obtém a entalpia desta

substância.



lx



Exemplo:

Considerando a ∆H°f da H2O(ℓ):

H2(g) + ½ O2(g) → H2O(ℓ) ∆H°f = – 285,5 kJ/mol H2O

Sabemos que: ∆H = Hprod - Hreag

Pode-se, então, escrever:

∆H°f = HH2O – [H°H2 + H°O2]

∆H°f = HH2O – zero∆H°f = HH2O = –285,5 kJ/mol

Conclui-se que a ∆H°f de uma substância mede a sua entalpia de formação (H°f ), isto é, mede a

energia armazenada, a mais ou a menos na substância, em relação aos elementos que a

formam.


∆H°f

H (kcal)

Curso da reação

zero

-68,3

H2(g) + 1/2 O2(g)

H2O(l)

2.3.2. ∆H padrão de combustão

É a ∆H associada à combustão completa de um mol de moléculas de uma substância,

utilizando O2(g), nas condições padrão.

Exemplos:

∆H padrão de combustão do acetileno:

C2H2(g) + 5/2 O2(g) →

→ 2 CO2(g) + H2O(ℓ) ∆H° = -1295,8 kJ/mol C2H2



lxi



∆H padrão de combustão do metano:

CH4(g) + 2 O2(g) →→ CO2(g) + 2 H2O(ℓ) ∆H° = -890 kJ/mol CH4

• ∆H padrão de solução (ou de dissolução)

É a ∆H associada à dissolução de um mol de moléculas de uma substância, numaquantidade de água suficiente para se obter uma solução diluída, nas condições padrão.

Exemplos:

∆H de solução do KNO3(s):

KNO3(s) + aq → KNO3(aq) ∆H ° = +35,5 kJ/mol KNO3

∆H de solução do HCℓ(g):

HCℓ(g) + aq → HCℓ(aq) ∆H° = –75,0 kJ/mol HCℓ

2.3.3. ∆H padrão de neutralização

É a ∆H associada à neutralização de um mol de H+ por um mol de OH-, nas condiçõespadrão.

Exemplos:

HCN(aq) + NaOH(aq) →→ NaCN(aq) + H2O(ℓ) ∆H° = -10,5 kJ/mol

HNO3(aq) + KOH(aq) →→ KNO3(aq) + H2O(ℓ) ∆H° = -57,7 kJ/mol

HCℓ(aq) + NaOH(aq) →→ NaCℓ(aq) + H2O(ℓ) ∆H° = -57,7 kJ/mol

Observa-se que a ∆H padrão de neutralização de ácidos fortes por bases fortes éconstante e seu valor é ∆H° = –57,7 kJ/mol.



lxii



2.3.4. ∆H de ligação ou Energia de ligaçãoÉ a quantidade de energia absorvida quando se rompe um mol de ligações entre átomos, no

estado gasoso, a 25 °C e 1 atm,

Exemplos:

Energia de ligação do Cl2(g).Cℓ −Cℓ(g) → Cℓ(g) + Cℓ(g) ∆H = +241,6 kJ/mol

Energia de ligação do HCl(g).H −Cℓ(g) → H(g) + Cℓ(g) ∆H =+430,5 kJ/mol

Energia de ligação do N2(g).N ≡ N(g) → N(g) + N(g) ∆H = +940,5 kJ/mol

Observe que, devido à definição de ∆H de ligação, o processo de rompimento de ligações é

endotérmico (∆H > 0). Portanto, o processo de formação de ligações será exotérmico (∆H < 0).

A tabela, a seguir, apresenta algumas energias de ligação.

Energia de ligação em kJ/mol, a 25°C e 1 atmH−H435,6

C=C599

C−Br 284,2

Cℓ−Cℓ241,6

C≡ C812,5

H−F564,3

F–F153

N≡ N940,5

H−Cℓ432,6

O= O493,2

C−H413

H−Br 365,7

H−O464

C−Cℓ328

H−I296,8

C–C334,4

C−F505,8

H−N390,4

Observação: quanto maior a energia de ligação, mais estável é a ligação.

2.4. LEI DE HESS

Considere a transformação de C grafite em dióxido de carbono, CO2.

O processo pode ser realizado por dois caminhos.



lxiii



1.º caminho: a transformação de C grafite em CO2 é direta, realizada em uma única etapa,representada pela equação:

Cgraf + O2(g) → CO2(g) ∆H = –393,3 kJ

2.º caminho: a transformação de C grafite em CO2 é realizada em duas etapas sucessivas.Estas duas etapas são representadas pelas equações:

Cgraf + ½ O2(g) → CO(g) ∆H1 = –110,3 kJCO(g) + ½ O2(g) → CO2(g) ∆H2 = –283,0 kJ

Agora, somando as equações representativas das duas etapas, teremos:

Cgraf + ½ O2(g) → CO(g)

CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g)

Cgraf + O2(g) → CO2(g)

Observamos que, da soma das equações representativas das etapas, resulta a equação datransformação direta.

Somando as variações de entalpia correspondentes às duas etapas:

∆H1 + ∆H2 = –110,3 – 283,0 = –393,3 kJ

Notamos que a ∆H da transformação direta é igual à soma das variações de entalpia dasduas etapas, ou seja:

∆H = ∆H1 + ∆H2

Esta expressão constitui a Lei de Hess, que diz:

A ∆H de um processo é a soma das variações de entalpia das etapas que ocorremao longo do processo.

ouA ∆H de um processo depende apenas dos estados inicial e final do processo.

•

2.5. CÁLCULO DA ∆H DE UMA REAÇÃO

• Por ∆H padrão de formação (∆H°f )

São dadas as entalpias padrão de formação das substâncias participantes da reação.

Lembrar que, substâncias simples, no estado padrão, possuem entalpia de formação igual azero.



lxiv



No cálculo da ∆H deve-se utilizar a expressão:

∆H° = ∑ ∆H°f produtos − ∑ ∆H°f reagentes

Exemplo:Dadas as entalpias padrão de formação (∆H° f ),em kcal/mol: C2H4(g) = +12,5; CO2(g) = –94,0;

H2O(ℓ) = –68,0, calcular a ∆H da reação:C2H4(g) + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 2 H2O(ℓ)

Resolução:

∆H° = ∑ ∆H°f produtos − ∑ ∆H°f reagentes

∆H° = [2.(H°f CO2)+2.(H°f H2O)]–[(H°f C2H4)+3.(H°f O2)]∆H° = [2.(-94,0) + 2.(-68,0)] – [(+12,5) + 3.(zero)]

∆H° = –336,5 kcal

• Por soma de equações termoquímicas

São dadas algumas equações termoquímicas.Para calcular a ∆H da reação deve-se arrumar as equações termoquímicas dadas em

função daquela que se deseja a ∆H e, finalmente, somá-las.

Exemplo:

Dadas as equações termoquímicas:

C2H2(g) → 2 Cgraf + H2(g) ∆H°1 = −54,0 kcal

CO2(g) → Cgraf + O2(g) ∆H°2 = +94,0 kcal

H2O(ℓ) → H2(g) + ½ O2(g) ∆H°3 = +68,0 kcal

Calcular a ∆H padrão de combustão do C2H2(g), em kcal/mol.

Resolução:

A ∆H a ser calculada corresponde à equação:

C2H2(g) + 5/2 O2(g) → 2 CO2(g) + H2O(ℓ)

Arrumando as equações termoquímicas dadas, teremos:

• C2H2(g) é reagente → manter o sentido da primeira equação termoquímica;

• CO2(g) é produto → inverter a segunda equação termoquímica (trocar o sinal da ∆H)multiplicando-a por 2 (são necessários 2 mols de CO2(g));

• H2O(ℓ) é produto → inverter a terceira equação termoquímica (trocar o sinal da ∆H).

Reescrevendo as equações termoquímicas e somando-as, teremos:

C2H2(g) → 2 Cgraf + H2(g) ∆H°1 = –54,0 kcal

2 Cgraf + 2 O2(g) → 2 CO2(g) ∆H°2' = –188,0 kcalH2(g) + ½ O2(g) → H2O(ℓ) ∆H°3' = –68,0 kcal



lxv



C2H2(g) + 5/2 O2(g) → 2 CO2(g) + H2O(ℓ) ∆H° = –310,0 kcal

Observamos que, pela Lei de Hess,

∆H° = ∆H°1 + ∆H°2' + ∆H°3' = –310,0 kcal

• Por energia (∆H) de ligação

São dadas as energias de ligação para se calcular a ∆H de uma reação. Para realizar essecálculo, deve-se lembrar que:

• o processo de rompimento (quebra) de ligações sempre absorve calor (∆H > 0).• o processo de formação de novas ligações sempre libera calor (∆H < 0).

Exemplo:

Calcular variação de entalpia para a reação entre o metano e o cloro (ambos gases)produzindo o clorofórmio (triclorometano) de acordo com a equação:

CH4(g) + 3 Cℓ2(g) →HCCℓ3(g) + 3 HCℓ (g)

Dados: Energias de ligação, em kcal/molC −H100

C −Cℓ79

Cℓ −Cℓ

38

H −Cℓ

103

Resolução:

Calculando as energias absorvidas no rompimento das ligações nos reagentes (∆H > 0) e asenergia liberadas na formação das ligações nos produtos (∆H < 0), teremos:

CH +

C

C

CCC3 3 H CCH H

H

H

+

• Rompimento de ligações nos

EXERCÍCIOS DE SALA

01. Em uma cozinha estão ocorrendo os seguintes processos:

I. gás queimando em uma das "bocas” do fogão e

II. água fervendo em uma panela que se encontra sobre essa "boca" do fogão.

Com relação a esses processos, pode-se afirmar que:

a) I e II são exotérmicos.

b) I é exotérmico e II é endotérmico.c) I é endotérmico e II é exotérmico.



lxvi



d) I é isotérmico e II é exotérmico.

e) I é endotérmico e II é isotérmico.

02. Ao se sair molhado em um local aberto, mesmo em dias quentes, sente-se umasensação de frio. Esse fenômeno está relacionado com a evaporação da água que,no caso, está em contato com o corpo humano.

Essa sensação de frio explica-se corretamente pelo fato de que a evaporação daágua:

a) é um processo endotérmico e cede calor ao corpo.

b) é um processo endotérmico e retira calor do corpo.

c) é um processo exotérmico e cede calor ao corpo.d) é um processo exotérmico e retira calor do corpo.

03. Reação exotérmica é aquela na qual:

I. há liberação de calor;

II. há diminuição de energia:

III. a entalpia dos reagentes é maior que a dos produtos;

IV.a variação de entalpia é negativa.

Está(ão) correto(s) o(s) seguinte(s) complemento(s):

a) somente I.

b) somente II e IV.

c) somente I e III.

d) somente I e IV.

e) I, II, III e IV.

04. A combustão do principal componente da gasolina, o octano (C8H18(ℓ)), produzdióxido de carbono gasoso e água líquida, liberando para o ambiente 5.110 kJ/molde C8H18.

a) Escreva a equação termoquímica que representa o transformação ocorrida.

___________________________________________________________________ __________________

b) Represente a transformação ocorrida através de um diagrama de entalpia.



lxvii



H (kJ)

Sentido da reação

c) Calcule a variação de entalpia da combustão de 60 L de C8H18(ℓ), nas mesmascondições de pressão e temperatura. (Dados: d C8H18 = 0,7 g/mol; massasmolares, em g/mol: H = 1; O =16)

05. Uma substância A encontra-se nos seus estados de agregação conforme oesquema:

Vapor de AHv

Líquido AHℓ

Sólido AHs

É correto afirmar que:

a) Hs > Hv > Hℓ

b) Hv > Hℓ > Hs

c) Hs > Hℓ > Hv

d) Hℓ > Hv > Hs

e) Hv > Hs > Hℓ

06. Considere as equações:

I. 2 CO(g) + O2(g) → 2 CO2(g) ∆H = −565,6 kJ

II. 2 CH4O(g) + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 4 H2O(ℓ) ∆H = −1.452,6 kJ

III.3 O2(g) → 2 O3(g) ∆H = +426,9 kJIV.Fe2O3(s) + 3 C(s) → 2 Fe(s) + 3 CO(g) ∆H = +490,8 kJ

V. 2 Na(s) + 2 H2O(ℓ)→ 2 NaOH(aq) + H2(g) ∆H = −281,8 kJ

A reação química em que há maior quantidade de calor liberado, em kJ/mol, é:

a) I b) II c) III d) IV e) V

07. Dadas as equações termoquímicas:

Cgrafite + O2(g) → CO2(g) ∆H = −94,0 kcalCdiamante + O2(g) → CO2(g) ∆H = −94,5 kcal



lxviii



Relativamente a estas equações, fazem-se as seguintes afirmações:

I. Cgrafite é a forma alotrópica menos energética.

II. As duas reações são endotérmicas.

III. Se ocorrer a transformação de Cdiamante em Cgrafite, haverá liberação de energia.

IV.Cdiamante é a forma alotrópica mais estável.

São corretas:

a) I e II, somente.

b) I e III, somente.

c) I, II e III, somente.

d) II e IV, somente.

e) I, III e IV, somente.

08. A produção de etanol, C2H5OH, volta a ser apontada como uma das soluções paraos problemas da poluição ambiental. Recentemente um acordo entre Brasil e Alemanha permitirá a fabricação de carros movidos a etanol. Sabendo-se osvalores das entalpias de formação a 25 °C: –94,1 kcal/mol para CO2(g); –68,3kcal/mol para H2O(ℓ); –66,4 kcal/mol para C2H5OH(ℓ),

a) escreva a reação que corresponde a essa combustão.

b) calcule o calor envolvido na queima de 92 g de etanol. (Massas molares, emg/mol: H = 1; C = 12; O =16)

09. O calor liberado na combustão completa do acetileno (C2H2) gasoso é –1298

kJ/mol, a 25 °C. Determine a entalpia de formação do acetileno. (Dados entalpiasde formação, a 25 °C: CO2 gasoso = –393 kJ/mol; H2O líquida = –285 kJ/mol).

10. O etanol pode ser obtido pela reação entre água e etileno de acordo com aequação:

C2H4(g) + H2O(ℓ) → C2H5OH(ℓ)

Calcule a variação de entalpia dessa reação a partir das seguintes equações



lxix



termoquímicas:

C2H4(g) + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 2 H2O(ℓ) ∆H = –1.410,3 kJ/mol deC2H4

C2H5OH(ℓ) + 3 O2(g) → 2 CO2(g) + 3 H2O(ℓ) ∆H = –1.367,1 kJ/mol deC2H5OH

11. O gás de água, uma importante mistura constituída de CO e H2, utilizada naindústria, é preparada fazendo-se passar um fluxo de água gasosa sobre carvão, a1.000 °C, segundo a equação:

C(s) + H2O(g) → CO(g) + H2(g)

Considere as seguintes informações:

C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H°f = –393,5 kJ

2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g)∆H°f = –483,6 kJ

2 CO(g) + O2(g) → 2 CO2(g) ∆H°f = –566,0 kJ

Calcule o valor de ∆H° f para a formação do gás de água (1.ª equação dada) eclassifique a reação do ponto de vista termodinâmico.

12. Os valores de energia de ligação entre alguns átomos são fornecidos no quadroabaixo:

Ligação Energia de ligação(kJ/mol)

C – H 413

O ═ O 494

C ═ O 804

O – H 463

Calcule a ∆H, em kJ, para a reação: CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(v).



lxx



13. O diagrama abaixo representa os calores de formação do pentacloreto de fósforo apartir do fósforo branco e do fósforo vermelho.

Entalpia (kJ)

Pbranco + 5/2 C2(g)

P vermelho + 5/2 C2(g)

PC5(g)

-99,6-95,4

Coordenada de reação

a) Calcule a variação de entalpia, em kJ, da transformação de fósforo branco emfósforo vermelho.

b) Destaque a variedade alotrópica mais estável.

___________________________________________________________________ __________________

14. Dado o diagrama de entalpia:

H (kJ) 2 O2(g) + Cgraf + 2 H2(g)

2 O2(g) + CH4(g)

CO2(g) + O2(g) + 2 H2(g)

CO2(g) + 2 H2O(l)

∆H1 = -393

∆H2 = -889∆H3 = +571

calcular a entalpia de formação do metano gasoso, CH4(g), em kJ/mol.



EXERCÍCIOS COMPLEMENTARES

01. Quando em uma reação química se verifica

que, a uma dada temperatura, a entalpia dos

produtos é maior que a entalpia dos reagentes,

diz-se que a reação é:

a) endotérmica

b) exotérmica

c) espontânea

d) não espontânea

e) isotérmica

02. A equação termoquímica

CH4(g) → C(g) + 4 H(g) ∆H = +1600 kJ/mol

indica uma reação:

a) exotérmica a pressão constante

b) exotérmica a temperatura constante

c) exotérmica a volume constante

d) endotérmica a pressão constante

e) endotérmica a volume constante

03. Qual das reações abaixo, no sentido indicado,

libera maior quantidade de energia por mol de

produto formado?

a) 2 C(s)+4 H2(g)+O2(g) →2 CH3OH(l) ∆H = -96 kcal

b) 9 C(s) + ½ O2(g) + H2(g) →C9H2O(l) ∆H = -66 kcal

c) 2 C(s) + O2(g) →2 CO(g) ∆H = -52 kcal

d) 5 I2(s) →5 I2(g) ∆H = +75 kcal

e) 3 O2(g) →2 O3(g) ∆H = +68 kcal

04. Esta questão apresenta três afirmativas que

podem estar corretas ou incorretas. Responda-

as, obedecendo ao seguinte código:

a) somente a afirmativa I é correta.

b) somente a afirmativa II é correta.

c) somente a afirmativa III é correta.d) somente as afirmativas I e II são corretas.

e) somente as afirmativas II e III são corretas.

A equação:

CuSO4(s) + 5 H2O(l) →CuSO4.5 H2O(s)

∆H = -18,8 kcal/mol produto

representa um processo:

I. Exotérmico.

II. Em que a energia do produto é maior do que

a energia dos reagentes.

III. De formação de uma solução aquosa de

sulfato de cobre II.

05. O fósforo, P4, exposto ao ar, queima

espontaneamente para dar P4O10. A ∆H para

essa reação é −712 kcal/mol de P4. A

quantidade de calor produzida quando 2,48 g de

fósforo são queimados é: (massa molar do P =

31 g/mol)

a) 71,20 kcal

b) 10,40 kcal

c) 17,65 kcal

d) 14,24 kcal

e) 56,96 kcal

06. Na reação representada por:

CH4(g) + 4 Cl2(g) →CCl4(l) + 4 HCl(g)

há liberação de 108 kJ de energia térmica por

mol de HCl(g) formado. Nas mesmas condições,qual será a energia térmica na formação de

73,0 g de HCl(g)?

(Massas molares, em g/mol: H=1; Cl=35,5)

a) 54 kJ

b) 108 kJ

c) 162 kJ

d) 216 kJ

e) 432 kJ

07. A decomposição do clorato de potássio exige o



fornecimento de x calorias por mol de cloreto de

potássio formado. Se o volume de oxigênio

formado, medido nas CNTP, for de 112 litros, o

calor fornecido ao sistema deverá ser de

aproximadamente:

a) 2,0.x cal

b) 3,3.x cal

c) 4,8.x cal

d) 5,0.x cal

e) 7,5.x cal

08. A queima completa de um mol de carbono está

representada pela equação:

C(s) + O2(g) →CO2(g) + x kJ

Sabendo que a queima completa de 1,0 g de

carbono libera 32,7 kJ, o valor numérico de x é:

a) 2,72

b) 5,44

c) 32,7

d) 196,7

e) 392,4

09. Considere o seguinte gráfico:

H A2(g) + B2(g)

2 AB(g)

Caminho da reação

∆H

De acordo com o gráfico acima, indique a opção

que completa, respectivamente, as lacunas da

frase abaixo:

A variação de entalpia, ∆Η , é _____________; a

reação é___________________ porque se

processa ____________calor.a) positiva, exotérmica, liberando

b) positiva, endotérmica, absorvendo

c) negativa, endotérmica, absorvendo

d) negativa, exotérmica, liberando

e) negativa, exotérmica, absorvendo

10. A entalpia de formação do H2SO4 líquido, à

pressão constante, é tabelado como sendo ∆H

= −194 kcal. Este efeito térmico refere-se à

reação:

a) SO3 + H2O →H2SO4

b) SO2 + H2O2 →H2SO4

c) CuSO4 + H2O →H2SO4 + CuO

d) S + 2 O2 + H2 →H2SO4

e) S + H2O + 3/2 O2 →H2SO4

11. Considere, a 25°C e 1 atm, a equação

termoquímica: Cℓ2(g) +2 KI(aq) → 2 KCℓ(aq) +I2(s)

∆H = −X kcal.

Para quais espécies químicas dessa

equação se fixa o valor zero para a entalpia de

formação?

a) KI(aq), somente

b) Cℓ2(g) e KI(aq), somente

c) Cℓ2(g) e I2(s), somente

d) KI(aq) e KCℓ(aq), somente

e) Cℓ2(g), I2(s), KI(aq) e KCℓ(aq)

12. Julgue as afirmações abaixo. Assinale como

resposta a soma das afirmações corretas.01) Cgraf + O2(g) → CO2(g) ∆H = −94,1 kcal/mol,

indica a entalpia de formação do CO2(g).

02) H2(g) + ½ O2(g) →H2O(ℓ) ∆H = −68,3 kcal/mol,

representa a entalpia de combustão do H2(g).

04) H2(g) + ½ O2(g) →H2O(ℓ) ∆H = −68,3 kcal/mol,

representa a entalpia de formação do H2O(ℓ).

08) HNO3(aq) + KOH(aq) → KNO3(aq) + H2O(l)

∆H = −13,8 kcal/mol, indica a entalpia de

dissolução do HNO3(aq).

16) A ∆H de combustão possui, sempre, um



valor negativo. Logo, a combustão é um

processo exotérmico.

13. Considerando a reação abaixo:

H2(g) + ½ O2(g) →H2O(ℓ) ∆H = −68,3 kcalassinale a alternativa falsa:

a) Deve-se fornecer 68,3 kcal para formar um

mol de H2O(ℓ).

b) A 25°C e 1 atm a entalpia de formação do

H2(g) é zero.

c) A reação é exotérmica.

d) O consumo de um mol de O2(g) implicaria na

combustão de dois mols de H2(g).e) A equação representa a entalpia de formação

14. Considerando o diagrama abaixo, pode-se

afirmar que a entalpia de formação do CℓF

gasoso é:

C(g)

+ F(g)

1/2 C2(g) + 1/2 F2(g)

CF(g

47,3 kcal

13,3 kcal

H (kcal)

0

a) 47,3 kcal/mol

b) 13,3 kcal/mol

c) -47,3 kcal/mol

d) 60,6 kcal/mol

e) -13,3 kcal/mol

15. Por definição, “calor de neutralização é a

variação de entalpia (∆Η ) verificada durante a

reação de 1 mol de íons H+ de um ácido com 1

mol de íons OH- de uma base, estando ambos

em solução diluída”. No caso de ácido e basefortes, ∆H = -13,8 kcal/mol.

A partir dessas informações, é possível afirmar

que a ∆H da reação entre 8,0 g de hidróxido de

sódio com 7,3 g de ácido clorídrico, estando os

reagentes em solução diluída, é: (massas

molares em g/mol: H=1; O=16; Na=23; Cℓ=35,5)

a) -27,6 kcal

b) +27,6 kcal

c) -29,1 kcal

d) -1,89 kcal

e) -2,76 kcal.

34) O calor de combustão do acetileno comoxigênio do ar é 310 kcal/mol. A

vaporização da água líquida consome 10kcal/mol. Quantos mols de acetileno devemser queimados para produzir calor suficientepara evaporar 360 g de água líquida?(Massas atômicas: H = 1; O = 16)a) 0,500b) 0,645c) 1,300d) 2,500e) 2,840



3. CINÉTICA QUÍMICA

Cinética Química é a parte da Química queestuda a velocidade das reações e os fatoresque nela influenciam.

3.1. VELOCIDADE MÉDIA DE REAÇÃO (vm)

Velocidade média da reação (vm) em funçãode uma das substâncias participantes é arazão entre a quantidade consumida(reagente) ou produzida (produto) dasubstância e o intervalo de tempo, ∆t, em queisso ocorreu.

Normalmente, a quantidade de substânciaconsumida ou produzida é dada emconcentração molar (mol/L) da substância.

Para a reação genérica:

a A + b B → c C + d D

Sendo: ∆[A] = variação da conc. molar de A

∆[B] = variação da conc. molar deB

∆[C] = variação da conc. molar de C∆[D] = variação da conc. molar

de D

Tem-se:

Velocidade médiadeconsumo de A

Δt

Δ[A]vm −=

Velocidade médiadeconsumo de B

Δt

Δ[B]vm −=

Velocidade médiadeprodução de C

Δt

Δ[C]vm =

Velocidade médiadeprodução de D

ΔtΔ[D]vm =

Observe que, sendo a velocidade média dareação um valor positivo, quando esta édeterminada em função de um reagente(∆[Reagente] é negativa) a razão∆[Reagente]/∆t é precedida de sinal negativo.

Para que a velocidade média da reaçãotenha sempre o mesmo valor, independenteda substância considerada, deve-se dividir avelocidade média calculada em relação a cadasubstância pelo seu respectivo coeficienteestequiométrico.

Assim sendo, tem-se:

velocidade média da reação

dDv

cCv

bBv

a Avreaçãov mmmm

m ====

Esta definição foi convencionada peloIUPAC e per-mite calcular a velocidade médiada reação sem especificar a substânciaparticipante.

3.2. TEORIA DAS COLISÕES

A teoria das colisões se baseia no fato deque, para uma reação química ocorrer, asmoléculas reagentes devem colidir segundouma orientação adequada e com energiasuficiente. As colisões que ocorremobservando-se estas condições sãodenominadas de colisões efetivas oueficazes.

Considerando a reação genérica:

H2(g) + I2(g) → 2 HI(g)

tem-se:

H I

IH

+

H

H

I

I

H

H

I

I

reagentes complexoativado

produtos

H2 + I2 → H2I2 → 2HI



A estrutura transitória resultante de umacolisão efetiva e que persiste enquanto asligações estão rompendo e as novas ligaçõesestão em formação é denominada complexoativado (C.A.).

A energia mínima necessária à formação do

complexo ativado é denominada energia deativação (Ea).

Os diagramas de energia a seguir, mostramas variações de energia que ocorrem duranteuma reação química.

reagentes

produtos

C. Ativado

Ea

∆H < 0

H

H

reagentes

produtos

C. Ativado

Ea

∆H > 0

3.3. FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DAS REAÇÕES

Energia deativação (Ea)

Quanto menor a energia de ativação, mais facilmente se forma o complexo ativado e,portanto, maior a velocidade da reação.

Menor Ea →maior velocidade de reaçãoTemperatura

(T)Quanto maior a temperatura, maior energia cinética (Ec) possuem as moléculasreagentes e, portanto, maior a probabilidade de haver colisões efetivas. Logo:

M AIOR T → MAIOR EC → MAIOR VELOCIDADE DE REAÇÃO

Regra de Van’t Hoff : um aumento de 10ºC na temperatura duplica a velocidade deuma reação química.



Concentraçãodos reagentes

Quanto maior a concentração dos reagentes, maior é o número de moléculas por unidade de volume e maior é a probabilidade de ocorrer colisões efetivas. Logo:

Maior concentração →Maior velocidade de reaçãoPressão (P)

↓

somente parareagentesgasosos

Aumentar a pressão significa diminuir o volume do recipiente e, portanto, aumentar aconcentração dos reagentes gasosos. Logo:

Maior P → menor volume do recipiente → maior concentração → maior velocidade de reação.

Superfície decontato

Quando um reagente se encontra no estado sólido, as colisões ocorrem na suasuperfície. Então, quanto maior a superfície de contato do sólido, maior o número decolisões. Logo:

Maior superfície de contato → maior número de colisões → maior velocidade dereação

Catalisador Catalisador ésubstância queaumenta avelocidade dareação semsofrer alteraçãoqualitativa nemquantitativa.

O catalisador diminui a energia de ativação da reação. Logo:

Presença de catalisador →menor Ea →maior velocidade de reação

H

reagentes

produtos

E'a

∆ H

Ea Abaixamentoda E ativação

Coordenada de reação

Ea = energia de ativação sem catalisador

E'a = energia de ativação com catalisador

O catalisador não altera o ∆H.

Observações:

• Promotores ou ativadores decatalisador

São substâncias que aumentam aatividade do catalisador sem participar dareação.

Exemplo:

N2 + 3 H2 2 NH3

Fe

Al2O3

K2O

Catalisador: FePromotores: Al2O3 e K2O

3.4. VENENOS DE CATALISADOR

São substâncias que diminuem a ação oudestroem o catalisador.

Exemplo:

N2 + 3 H2 2 NH3

Fe

As

Catalisador:Veneno de catalisador: As

• Autocatalisador É um produto da reação que, à medida

que é formado, catalisa a própria reação.

Exemplo:

3 Cu(s) + 8 HNO3(aq) →3 Cu(NO3)2(aq) + 2 NO(g) + 4 H2O(l)

Na reação acima, à medida que o NO(g) é



formado, ele age como catalisador,aumentando a velocidade da reação.

• Inibidor de reaçãoSubstância que diminui a velocidade dareação por causar aumento da energia deativação da reação, provocando, portanto, umefeito contrário ao do catalisador.Como exemplo, pode-se citar o íon nitrato,NO3

1-, que diminui a velocidade da reação dedecomposição das carnes.

• LEI DE VELOCIDADES DAS REAÇÕES

A cada temperatura, a velocidade de umareação é diretamente proporcional aoproduto das concentrações molares dosreagentes, elevadas a expoentesdeterminados experimentalmente.

Para a reação de equação:

a A + b B → c C + d D

a lei de velocidades é dada por: v = k . [A]x .

[B]y

onde:

v = velocidade da reação a dadatemperatura.

k = constante de velocidade ou constantecinética da reação na temperaturaespecificada.

[A] = concentração molar do reagente A.[B] = concentração molar do reagente B.x = ordem da reação em relação ao

reagente A.y = ordem da reação em relação ao

reagente B.x + y = ordem global da reação.

• Numa reação elementar , reação queocorre em uma única etapa, os valores de x ede y são os coeficientes dos reagentes na

equação da reação.

Supondo elementar a reação:

2 A + 1 B → A2B

a lei de velocidades é dada por: v = k . [A]2 .[B]

No exemplo citado, diz-se que:· a reação é de ordem 2 , ou de 2.ª ordem,

em relação ao reagente A;· a reação é de ordem 1, ou de 1.ª ordem,

em relação ao reagente B;· a reação é de ordem 3, ou de 3.ª ordem,

no global.

• Numa reação complexa, reação que

ocorre em duas ou mais etapas, a velocidadeé determinada através da etapa lenta querecebe o nome de etapa determinante davelocidade de reação.

Supondo a reação:

2 A + B → A2B

que ocorre segundo o mecanismo:

A + B → AB (etapa lenta)

AB + A → A2B (etaparápida)

2 A + B → A2B

a lei de velocidades é dada por: v = k . [A] .[B]

No exemplo citado, se diz que:· a reação é de ordem 1, em relação ao

reagente A;· a reação é de ordem 1, em relação ao

reagente B;· a reação é de ordem global igual a 2.

Observações:

• Nas reações em que são envolvidosreagentes gasosos, a lei de velocidades podeser determinada em função das pressões



parciais (p) desses gases.

Para a reação elementar :

2 A(g) + 1 B(g) → A2B(g)

a lei de velocidades é dada por:

v = k . (pA)2 pB)

Nas reações em que é envolvido reagente sólido

a velocidade da reação depende apenas dasuperfície de contato do sólido e não de suaconcentração (a concentração do sólido éconstante). Logo, o sólido é omitido na expressãomatemática da lei de velocidades.

Para a reação:

CaO(s) + CO2(g) → CaCO3(s)

v = k . [CO2] e v = k . (pCO2)



EXERCÍCIOS DE SALA

01. Num dado meio onde ocorre a reação N2O5 → N2O4 + ½ O2 observou-se a seguintevariação na concentração de N2O5 em função do tempo:

N2O5 (mol.L-

1)

0,233 0,200 0,180 0,165 0,155

Tempo (s) 0 180 300 540 840

Calcule a velocidade média da reação, em mol.L-1.min-1, no intervalo de 3 a 5 minutos.

02. A água oxigenada – H2O2(aq) – se decompõe produzindo água e gás oxigênio, de acordocom a equação:

H2O2(aq) → H2O(ℓ) + ½ O2(g)

O gráfico abaixo foi construído a partir de dados experimentais e mostra a variação da

concentração de água oxigenada em função do tempo.Calcule a velocidade média de decomposição daágua oxigenada, em mol.L-1.min-1, nosintervalos I, II e III.

03. A amônia é um produto básico para a produção de fertilizantes. Ela é produzidacataliticamente, em altas pressões (processo Haber), conforme a equação: N2 + 3 H2 →2NH3.

Se a velocidade de produção de amônia foi medida como: velocidade =Δt

]Δ[NH3 = 2,0 . 10-4

mol.L-1.s-1, calcule a velocidade da reação em termos de consumo de N2.

04. Para que ocorra uma reação química, é necessário que os reagentes entrem em contato,através de colisões, o que se chama Teoria das Colisões. Essa teoria baseia-se em que:

I. todas as colisões entre os reagentes são efetivas (ou favoráveis).II. a velocidade da reação é diretamente proporcional ao número de colisões efetivas (oufavoráveis).III. existem colisões que não são favoráveis à formação do produto.IV.maior será a velocidade da reação, quanto maior for a energia de ativação.Estão corretas:

a) apenas I, II e III. d) apenas I, II e IV.b) apenas II e III. e) apenas III e IV.c) apenas I e IV.



05. Usando seus conhecimentos sobre cinética química, analise as sentenças abaixo.I. Um pedaço de carne irá deteriorar mais rapidamente se exposto a uma temperatura

mais elevada, pois toda reação tem sua velocidade aumentada com o aumento datemperatura.

II. Os catalisadores aceleram somente as reações diretas, pois as reações inversas nãosão afetadas pelo uso do catalisador.

III. A velocidade de uma reação será aumentada se aumentarmos a quantidade de

substância (mol) dos reagentes e aumentarmos a temperatura; aí teremos maismoléculas em condições de reagir, com choque eficaz, formando o complexo ativado eocorrendo a conversão em produtos.

Estão corretas:a) somente I. d) somente II e III.b) somente II. e) somente I e III.c) somente I e II.

06. Para investigar a cinética da reação representada pela equação

NaHCO3(s) + H+X-(s) →

O2H Na+(aq) + X-

(aq) + CO2(g) + H2O(ℓ)

H+

X-

= ácido orgânico sólidoforam realizados três experimentos, empregando comprimidos de antiácido afervescente,que contém os dois reagentes no estado sólido. As reações foram iniciadas pela adição deiguais quantidades de água aos comprimidos, e suas velocidades foram estimadasobservando-se o desprendimento de gás em cada experimento. O quadro a seguir resumeas condições em que cada experimento foi realizado.

Experimento

Forma de adição decada comprimido (2

g)

Temperaturada

Água (oC)

I inteiro 40

II inteiro 20

III moído 40

Assinale a alternativa que apresenta os experimentos em ordem crescente de velocidadede reação.a) I, II, III. d) II, III, I.b) II, I, III. e) III = I, II.c) III, I, II.

07. O gráfico abaixo indica na abscissa o andamento de uma reação química desde os

reagentes (A + B) até os produtos (C + D) e na ordenada as energias envolvidas na reação.Qual o valor indicado pelo gráfico para a energia de ativação da reação A + B ⇄ C + D?

08. A reação genérica: A + 2 B → Produtos, se processa em uma única etapa. Sua constantede velocidade vale 0,3 L/mol.min. Qual a velocidade da reação em mol/L.min quando as



concentrações de A e B forem, respectivamente, 2,0 e 3,0 mol/L?

•



82


Eixo Tecnológico: Físico- Química (Teoria) . φψ . fy

4. EQUILÍBRIO QUÍMICO

Uma substância, a nitroglicerina, promove uma explosão, como resultado de uma

reação química. Nela, o volume dos produtos formados é muitíssimo superior ao

volume dos reagentes; a explosão nada mais é essa súbita expansão de volume:

4 C3H5(NO3)3 12 CO2 + 6 N2 +O2+ 10 H2O

Essa reação química é uma reação irreversível, pois uma vez iniciada só tem um

sentido: o dos reagentes em direção aos produtos.

Na verdade reações químicas irreversíveis são raras e os químicos costumam dizem

que, a rigor, nenhuma reação é totalmente irreversível. Uma reação é reversível

quando ocorre em ambos os sentidos:

I2(g)+ H2(g) 2 HI(g).............(1)

2 HI(g) I2(g)+ H2(g)................(2)

Iodo e hidrogênio gasosos reagem para formar ácido iodídrico gasoso, HI, mas oinverso também é verdadeiro.

Partindo de 1 mol de iodo e 1 mol de hidrogênio como reagentes, contidos em um

volume V, obtém-se HI, como indicado na reação 1, com velocidade máxima no início

e que vai diminuindo com o transcorrer do tempo. Simultaneamente, a velocidade da

reação inversa (2), nula no início, se intensifica. Chega um momento em que tanto a

velocidade de produção de HI como de sua decomposição se igualam:



83



I2(g)+ H2(g) ↔ 2 HI(g)

e nesse momento diz-se que a reação atingiu o equilíbrio. Trata-se de um sistema

dinâmico, pois ambas as reações ocorrem simultaneamente embora não haja

alteração observável na concentração dos produtos ou dos reagentes.

Quando o sistema atinge o equilíbrio verifica-se que existem 0,213 mols de I2, 0,213

mols de H2 e 1,573 mols de HI no volume V.

Se a reação fosse irreversível teríamos 2 mols de HI e nenhuma quantidade de

reagente sobrando, mas, apesar de se obter menor quantidade de HI, o sistema

atingiu o equilíbrio num ponto em que favorece a formação do produto HI. Isso poderia

não ter acontecido se o equilíbrio já fosse atingido quando apenas uma pequena

quantidade de HI tivesse sido formada.

4.1. Constante de equilíbrio

Os químicos noruegueses Guldberg e Waage estabeleceram uma lei que diz: “a

velocidade de uma reação química é diretamente proporcional às concentrações

dos reagentes elevadas a expoentes que são os respectivos coeficientes da

equação química”. No nosso exemplo:

I2(g)+ H2(g) 2 HI(g) v1 = k1[I2][H2]

2 HI(g) I2(g)+ H2(g) v2 = k2[HI]2

onde k é um coeficiente de proporcionalidade chamado constante de velocidade.

Quando o equilíbrio é estabelecido v1 e v2 são iguais, portanto:

k1[I2][H2] = k2[HI]

2



84



]H][I[

]HI[

2k

1k K

22

2

==

pois a razão entre duas constantes também é uma constante, no caso constante de

equilíbrio.

[H2] [I2] [H2] [I2] [HI] KConcentrações iniciais

Mol L-1 x 103

Concentrações no equilíbrio

mol L-1 x 103

0,01166 0,01196 0,001831 0,003129 0,017671 54,5

0,01115 0,00995 0,002907 0,001707 0,016482 54,6

0,01133 0,00751 0,004565 0,000738 0,013544 54,4

0,00224 0,00225 0,000479 0,000488 0,003531 54,4

0,00135 0,00135 0,001141 0,001141 0,008410 54,4

Diferentes quantidades de I2 e H2 podem ser postas para reagir e o equilíbrio sempre

será atingido. Dependendo dessas concentrações iniciais de reagentes, diferentes

quantidades de produtos e reagentes estarão presentes no meio quando se atingir o

equilíbrio. Assim, não importam quais forem as condições iniciais, as concentrações

de produtos e reagentes no equilíbrio serão tais que colocadas na expressão de K

fornecerão o valor de 54,4.

A constante de equilíbrio de uma reação é, portanto, a relação entre as concentrações

dos produtos e as concentrações dos reagentes, quando se atinge o ponto de

equilíbrio. Essas concentrações são elevadas a potência de grau igual aos

coeficientes que as espécies apresentam na equação representativa da reação

química.

Em relação ao estado de equilíbrio, é importante ressaltar que ele pode corresponder

a infinitas combinações de concentrações de produtos e reagentes. Diferentemente do

que se poderia pensar, não ocorre obrigatoriamente algum tipo de igualdade de

concentração. A única regra é que no estado de equilíbrio as concentrações de

reagentes e produtos colocadas na expressão da constante de equilíbrio forneçam umvalor fixo.



85



De maneira geral, a constante de equilíbrio reflete a relação que existe entre os

valores de concentração de produtos e reagentes:

]reagentes[

] produtos[4,54 =

]reagentes[

] produtos[000018,0 =

K sendo igual 54,4 indica que no equilíbrio existe uma maior quantidade deprodutos que de reagentes, enquanto que um valor de 0,000018 indica que o

equilíbrio foi atingido para uma quantidade ínfima de produtos.

A constante de equilíbrio é expressa em termos de concentração para soluções, ou

também em termos de pressão quando se trata de reações envolvendo gases.

Quando existem substâncias sólidas envolvidas na reação, elas não aparecem na

equação da constante de equilíbrio:

[Zn2+]

Zno(s) + Cu2+(aq) ↔ Zn2+(aq) + Cuo(s) K =

[Cu2+]

BaSO4(s) ↔ Ba2+(aq) + SO42-(aq) K = [Ba2+][SO4

2-]



86



4.2. Princípio de Le CHATELIER

Quando se perturba o estado de equilíbrio químico por uma ação direta, como

aumento da concentração de um dos reagentes, o sistema reage no sentido de

minimizar a perturbação. Isso em suma é o princípio de Le Chatelier.

Na esterificação do ácido acético pelo álcool etílico:

CH3-COOH + CH3-CH2OH ↔ CH3-COO-C2H5 + H2O

ácido álcool éster água

produz-se acetato de etila e água. A constante desse equilíbrio é quatro. Se partirmos

de concentrações iguais de reagentes, 0,2 mol L-1, estabelecemos um equilíbrio,

conforme indicado pelos valores de concentração a seguir.

Se aumentarmos a concentração de álcool etílico em 0,1 mol L-1 o sistema reage no

sentido de minimizar essa ação, ou seja, consumir o acréscimo de álcool, deslocando

o equilíbrio para direita e aumentando a concentração dos produtos. A constante de

equilíbrio não se altera.

Situação do

Sistema

Ácido Álcool Éster Água Constante.

de

Equilíbrio.

mol L-1

Início 0,200 0,200 0,000 0,000

Equilíbrio 0,066 0,066 0,132 0,132 4

Interferência0,066

+0,100

Novo

equilíbrio

0,042 0,142 0,156 0,156 4



87



Não somente a alteração na concentração de reagentes constitui uma interferência

no equilíbrio químico, mas também alterações na pressão e na temperatura. O

exemplo clássico é a síntese da amônia onde ocorre o equilíbrio:

N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g) + Q

Como a reação no sentido de produção de NH3 é exotérmica e se dá comcontração de volume, o máximo rendimento se dá sob resfriamento e pressões

elevadas.

Efeito de diluição

Como um equilíbrio químico é afetado pela diluição? Isso depende da reação

considerada; pode até não alterar em nada a posição de equilíbrio. Veja o caso da

esterificação do ácido acético e observe sua constante de equilíbrio:

V

álcooldemassa.

V

ácidodemassa

V

éster demassa.

V

águademassa

]álcool][ácido[

]éster ][água[K ==

álcool demassaácidodemassaéster demassaáguademassa K

..=

O aumento do volume V por diluição não muda a proporção das massas de

reagentes e produtos no equilíbrio.

Entretanto, na dissociação do ácido acético teríamos:



88



V

1.

HAcmassa

OHmassa.Acmassa

]HAc[

]OH][Ac[K 33

+−+−

==

Neste caso o aumento de volume pela diluição leva a uma mudança para que o

valor de K permaneça constante, ou seja, as massas dos produtos devem

aumentar. A diluição dos ácidos fracos faz aumentar o seu grau de ionização.

Os catalisadores não afetam um equilíbrio químico mas aceleram a velocidade das

reações químicas. Permitem que o equilíbrio químico seja atingido mais

rapidamente, sem contudo modificar as concentrações dos reagentes no equilíbrio.

Quem prevê se uma reação ocorre espontaneamente ou não é a

Termodinâmica. O fato de uma reação ser possível não tem relação nenhuma com

a velocidade com que ela ocorre. Os gases hidrogênio e oxigênio podem

permanecer em contato sem que moléculas de água sejam produzidas e será

necessário empregar um catalisador para que tal reação ocorra.



89



4.3. EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE

A IMPORTÂNCIA DE ÁCIDOS, BASES E SAIS

Quase todos os compostos inorgânicos e uma grande parte de compostos orgânicos

podem ser classificados como ácidos ou bases. Esses compostos estão envolvidos

em processos vitais, na agricultura, na indústria e meio ambiente. O produto químico

que ocupa o primeiro lugar dentre os compostos químicos produzidos mundialmente é

um ácido: o ácido sulfúrico. Ocupando o segundo lugar nesse ranking está uma base:

CaCO3. Outra base, a amônia, ocupa o quarto lugar dentre os produtos químicos mais

produzidos anualmente em escala mundial. Dentre os sais o KCl é fonte de fertilizante

potássico e Na2CO3 é usado em grande quantidade na produção de vidro e tratamento

de águas de abastecimento.

O conteúdo salino do sangue humano assim como o equilíbrio ácido-base no sangue

precisa estar dentro de limites muito estreitos para manter uma pessoa saudável.

Solos com acidez ou alcalinidade elevadas usualmente não suportam o crescimento

da maior parte das culturas comerciais. A salinidade de águas de irrigação pode

impedir o crescimento das plantas. O problema de salinidade de águas é sério em

regiões do nordeste do Brasil e em regiões da Califórnia, nos Estados Unidos. Nesse

capítulo discutiremos o equilíbrio ácido-base.

Existem três modelos mais conhecidos para se conceituar ácidos e bases: Arrhenius,

Brönsnted-Lowry e Lewis. Para nossas finalidades escolhemos o conceito de

Bronsted-Lowry (1923).

Pelo conceito de Brönsted-Lowry ácidos e bases são espécies químicas participantes

de um equilíbrio em que ocorre transferência de prótons. É algo similar à definição

de substâncias oxidantes e redutoras, que participam de um equilíbrio envolvendo

transferência de elétrons. Por próton se entende aqui o átomo de hidrogênio que

perdeu seu elétron, ou seja, o íon H+.



90



4.3.1. Definição de Arrhenius:

Um ÁCIDO é uma substãncia que, quando adicionada à água, produz

íons H3O+ ( hidrônio) ou, mais simplificado, H+ ( próton, hidrogênio)

Uma BASE é uma substância que, quando adicionada à água, produz

íons OH- (hidroxila)

Assim, ácido sulfúrico ( H2SO4 – presente nas baterias dos carros), ácido

acético ( CH3COOH – vinagre), ácido cítrico ( HOOCCH2C(OH)COOHCH2COOH –

Limão, laranja...) ácido carbônico ( H2CO3 - coca-cola) são ácidos como mostram as

seguintes reações:

H2SO4(aq) HSO4-(aq) + H+

(aq) ( eq. 1)

CH3COOH (aq) CH3COO-(aq) + H+

(aq) ( eq. 2)

HO2CCH2COHCO2HCH2CO2H(aq) HO2CCH2COHCO2HCH2COO-(aq) + H

+(aq) (eq.3)

H2CO3(aq) HCO3-(aq) + H+

(aq) (eq. 4)

Bem como hidróxido de sódio ( NaOH-soda cáustica), hidróxido de amônio

( NH4OH ) e hidrôxido de magnésio ( Mg(OH)2 - antiácidos) são bases.

NaOH(aq) Na+(aq) + OH-

(aq) (eq. 5)

NH4OH(aq) NH4+

(aq) + OH-(aq) (eq. 6)

Mg(OH)2(aq) Mg2+(aq) + 2OH-

(aq) (eq. 7)

Este modelo apresenta, entretanto, uma desvantagem. Ele restringe de

maneira drástica o número de reações que consideradas como ácido-base.

4.3.2. Definições no conceito de Brönsted-Lowry

Ao longo dos anos foram propostos outros modelos, como o de Brønsted-Lowry . Este



91



define uma reação ácido-base como aquela na qual há uma transferência de próton de

uma espécie para outra.

O ÁCIDO é a espécie que libera (ou doa) o íon H+, já a

BASE é aquela que aceita ( ou recebe ) este íon.

Ácido é toda espécie química que participa de um equilíbrio químico doando

prótons:

HA + H2O ↔ H3O+ + A-

Exemplos:

NH4+ + H2O ↔ H3O+ + NH3

HCO3

-

+ H2O ↔ H3O

+

+ CO3

2-

HCl + NH3 ↔ NH4+ + Cl-

Base é toda espécie química que participa de um equilíbrio químico recebendo

prótons:

R + H2O ↔ RH + OH-

Exemplos:

NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-

CN- + H2O ↔ HCN + OH-

H2PO4- + H2O ↔ H3PO4 + OH-

CH3-NH2 + H2O ↔ CH3-NH3+ + OH-

Pelo conceito de Bronsted-Lowry toda espécie que se comporta como ácido deve

possuir prótons para doar, mas para se comportar como base não existe a condição

de possuir grupo OH-.

O íon Al3+ é considerado como responsável pela acidez dos solos das regiões tropicais

e atua como ácido, o que pode parecer ilógico por não ter prótons para doar. Em

solução aquosa o íon Al

3+

ocorre como um aquo-complexo:



92



[Al(H2O)6]3+ + H2O ↔ [Al(OH)(H2O)5]2+ + H3O+

e as moléculas de água associadas ao íon atuam como fonte de prótons. Íons Fe3+ e

Cr 3+ têm comportamentos idênticos ao do Al3+.

A água não é um simples solvente, é um reagente que pode atuar como ácido ou

como base. Sempre estaremos trabalhando com soluções aquosas e assim deu-se

ênfase a ela nos exemplos anteriores.

Uma espécie atua como ácido se outra atuar como base, pois, obviamente, uma

espécie só poderá doar prótons se outra estiver apta para recebê-los. Nesse sentido,

espécies químicas diversas podem atuar como ácido ou como base: moléculas, íons e

íons complexos.

O comportamento ácido-base tem que ser analisado em função do equilíbrio que

ocorre em solução, daí a necessidade de sempre considerar os íons presentes quando

trabalharmos com soluções de sais. Não terá sentido, por exemplo, a análise do

comportamento ácido-base do sal NH4Cl pela reação:

NH4Cl + H2O NH4OH + HCl

Se ela lhe for familiar é melhor esquecer. Esse sal só existe como NH4Cl no

estado sólido em um frasco de reagente, mas em solução o que existe são íons NH4+ e

Cl-, resultantes de sua dissolução em água.

4.3.3. Definições no conceito de Lewis

Ácido é a espécie que aceita um par de elétrons numa dada reação,

base é a espécie que doa este par de elétrons.

De um ponto de vista estrutural, o conceito de base de Lewis não difere muito

do conceito anterior.Para que uma espécie receba um íon hidrogênio ( base de B-L)

ela deve possuir, pelo menos, um par de elétrons livres. Por exemplo: :PH3 / :NH3 / H2Ö: / :¨F:- podem receber um H+ , formando



93



PH4+ / NH4

+ / H3O+ / HF logo, o conceito de Lewis não muda de modo significativo o

número de espécies que se comportam como base. Entretanto, o conceito de ácido

aumenta consideravelmente o número de espécies com esta característica.

Substâncias que aceitem um par de elétron podem ser um íon hidrogênio, um metal

carregado positivamente, uma molécula com octeto incompleto...

H+ + H2O: H3O+ (eq. 14)Zn2+ + 4:NH3(aq) Zn(NH3)4

2+ (eq. 15)

BF3 + :NH3 F3B-NH3 (eq. 16)

Modelo Ácido Base Arrhenius Fornece H+ para água Fornece OH- para água

Bronsted-Lowry Doador de íons H+ Receptor de ions H+

Lewis Receptor de par de elétron Doa par(es) de elétron(s)

Finalmente, mais importante do que definir se uma substância é um ácido ou uma

base é verificar se uma substância está se comportando como um ácido ou uma base.

Pares conjugados

Quando uma espécie atua como ácido e doa um próton ela se transformaimediatamente em uma espécie deficiente em prótons, que por sua vez é capaz derecebê-los de volta:

base ácido

HCN + H2O ↔ H3O+ + CN-

ácido base

Deste modo, sempre a um ácido de Brönsted-Lowry estará associada uma

base, formando o que se chama par conjugado como por exemplo:

H2S/HS-, HS-/S2-, NH3/NH4+, H2O/OH-, H2O/H3O+, H2CO3/HCO3

-

Pela simples observação dos exemplos anteriores pode-se definir par

conjugado como espécies que se diferenciam entre si por um próton. Nota-se ainda,

que em um equilíbrio ácido-base estão envolvidos dois pares conjugados. Quais

seriam os pares conjugados que podem ser obtidos a partir do ácido fosfórico H3PO4?



94



4.4. Espécies apróticas e anfólitos

Nem todas as espécies químicas atuam decididamente como ácido ou como base.Existem aquelas que não apresentam tendência mensurável nem de doar nem dereceber prótons, sendo denominadas espécies apróticas, tais como: Na+, K+, Ca2+,Mg2+, NO3

-, ClO4-, entre outras. Soluções que contém apenas espécies apróticas

não são ácidas nem alcalinas, são neutras.

Íon Ka

Ag+ 1,0 10-12

Mg2+ 4,0 10-12

Ca2+ 2,5 10-13

Zn2+ 2,0 10-10

Cu2+ 1,0 10-8

Pb2+ 1,6 10-8

É melhor não pensarmos em espécies apróticas como absolutamente incapazes de

doar ou receber prótons. Analisamos a questão em termos de constante de

ionização e quando examinamos as constantes dos íons Ca2+, Mg2+, Ag+ podemos

concluir que são realmente muito pequenas para serem levadas em consideração.

Esse quadro, contudo, já se altera para os demais metais da lista anterior.

Em contraste com as espécies apróticas existem aquelas que apresentam tendência

de doar e receber prótons ao mesmo tempo, são as espécies denominadas anfólitos.

Quando se dissolve bicarbonato de sódio (NaHCO3) em água, temos uma solução

contendo íons Na+ e HCO3-. O comportamento do íon sódio não será considerado pois,

como já citado, ele é aprótico, mas o íon bicarbonato participa simultaneamente dos

equilíbrios:

HCO3- + H2O ↔ H3O+ + CO3

2-

HCO3- + H2O ↔ OH- + H2CO3

Apenas observando essas equações químicas não podemos prever se a solução do



95



anfólito será ácida ou alcalina, pois não dispomos aqui das constantes desses

equilíbrios para dizer qual deles é mais eficiente: o que produz íons H 3O+ ou íons OH-.

Você saberia mostrar que em solução de KH2PO4 ocorrem equilíbrios químicos com a

participação de um anfólito?

Não é difícil dar outros exemplos de anfólitos. Simplesmente observe que eles

derivam da reação de neutralização parcial entre um ácido e uma base.

4.5. Produto iônico da água

Independentemente dos equilíbrios existentes em solução aquosa, resultantes dos

solutos dissolvidos, sempre ocorre um equilíbrio químico evolvendo as moléculas do

próprio solvente água:

H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-

ácido base ácido base

no qual uma molécula de água atua como ácido enquanto que outra atua como base.

Esse equilíbrio é denominado auto-ionização da água e sua constante, representada

por Kw, é denominada constante do produto iônico da água.

Kw = [H3O+][OH-] = 10-14 a 25oC

Essa expressão indica que as concentrações dos íons H3O+ e OH- em qualquer

solução aquosa estarão sempre interrelacionadas, ou seja, conhecendo-se uma

calcula-se a outra.

Como em água pura o equilíbrio ácido-base envolve apenas moléculas de próprio

solvente, temos que :



96



[H3O+] = [OH-]

Kw = 10-14 = [H3O+]2

[H3O+] = [OH-] = 10-7 mol L-1

Essa condição define uma solução neutra. Quando [H3O+]>[OH-] a solução será ácida

e quando [OH-]>[H3O+] a solução será básica ou alcalina.

Em geral, para soluções de ácido ou de base relativamente concentradas o equilíbrio

de dissociação do próprio solvente é ignorado. Contudo, se as concentrações dossolutos forem menores que 10-6 mol L-1 a auto-ionização da água passa a ser

importante.

4.6. Força de ácidos e bases

O ácido acético, constituinte do vinagre, é usado na alimentação humana, enquanto

que ácidos clorídrico, nítrico e sulfúrico, utilizados industrialmente, são perigosos edevem ser manipulados com muito cuidado.

Poderíamos explicar que essa diferença decorre do fato do ácido acético ser um ácido

fraco e o ácido clorídrico ser um ácido forte. Bem, ao classificar algo fazendo

comparações do tipo forte-fraco ou grande-pequeno, sempre se corre o risco de ser

subjetivo e para discutir a força dos ácidos temos de fazê-lo em base mais científica.

Sabemos que as propriedades dos ácidos e das bases são decorrentes da presença

dos íons H3O+ e OH-, respectivamente, em suas soluções. Quanto maior a eficiência

com que um ácido produz H3O+, e uma base produz OH-, maior será sua força. Como

sempre estamos envolvidos com um sistema em equilíbrio, essa eficiência será

numericamente traduzida por uma constante de equilíbrio.

Vamos considerar o caso do ácido acético CH3-COOH, que atua como ácido porque

pode doar um próton (os hidrogênios do grupo CH3 não participam). Será que ele é um

bom produtor de íon H3O+?



97



CH3-COOH + H2O ↔ CH3-COO- + H3O+

A constante desse equilíbrio vale 1,78 10-5

5

3

33 10.78,1]COOHCH[

]OH][COOCH[ −+−

=−

−

Fica fácil perceber que, se a relação entre produtos e reagentes é expressa por um

número tão pequeno quanto 0,0000178, o equilíbrio esta deslocado para a esquerda,

no sentido dos reagentes. O equilíbrio foi atingido num ponto em que o ácido acético

mantém a grande maioria de suas moléculas intactas, totalmente desfavorável para a

produção de íons H3O+. O ácido acético é um ácido fraco por que no equilíbrio de sua

solução aquosa existem poucos íons H3O+.

A força de um ácido, sua capacidade em doar prótons e produzir íons H3O+, é

quantificada pela constante de equilíbrio de dissociação, simbolizada por Ka.

Ao se diluir 6g de HAc1 em água para se preparar 1 litro de solução 0,1 mol L -1, qual

será a situação uma vez atingido o equilíbrio químico?

HAc + H2O ↔ Ac- + H

Tempo 0 0,1 0 0

Equilíbrio 0,1 – x x x

)x1,0(

)x(10.78,1

25

−=

−

Resolvendo essa equação quadrática encontramos que x, que é a concentração de

H3O+, será igual a 1,32 10-3 mol L-1 e a concentração do ácido acético, HAc, não

dissociado será 0,0987 mol L-1. Observe, portanto, que ao se atingir o equilíbrio

apenas 1,3% das moléculas atuaram efetivamente como doadoras de prótons. Esse

valor 1,3% é conhecido como grau de ionização.

E os ácidos fortes como HCl, HNO3, HClO4?

Para essas substâncias, a tendência em doar prótons é tão elevada que o equilíbrio se

1 Por facilidade, o ácido acético será expresso daqui para frente através da fórmula HAc, a qualevidentemente não é válida pelas regras oficiais de nomenclatura química.



98



encontra quase que totalmente deslocado no sentido dos produtos, o de formação de

íon H3O+. A reação inversa é de magnitude desprezível e como em termos práticos a

reação ocorre num único sentido, pode-se dizer que não existe equilíbrio, ou então

que ocorre equilíbrio com constante Ka infinita.

HNO3 + H2O H3O+ + NO3-

Havíamos citado que o íon NO3- era uma espécie aprótica e veremos que isso está deacordo com o comportamento do ácido forte HNO3. O íon nitrato sendo aprótico não

terá, uma vez formado, nenhuma tendência em atuar como base, para receber prótons

e provocar a reação inversa, estabelecendo um sistema em equilíbrio. Não é de se

estranhar, portanto, que espécies apróticas façam parte de ácidos e bases fortes.

A mesma abordagem é aplicada ao se tratar de bases fortes e fracas. A amônia NH3

apresenta uma constante igual a 1,78 10-5 para o equilíbrio:

NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-

] NH[

]OH][ NH[Kb

3

4

−+

=

A constante desse equilíbrio é representada por Kb, para indicar que se trata da

constante de dissociação de uma base2. Do mesmo modo que o ácido acético, a

amônia é uma base fraca pois apenas 1,3% de suas moléculas atuam efetivamente

como base recebendo 1 próton da molécula de água.Em resumo, somente poderemos comparar a força de ácidos e bases conhecendo os

valores de suas constantes de dissociação no solvente empregado.

As constantes de equilíbrio em geral, e sobretudo as constantes de dissociação dos

ácidos e bases, são também rotineiramente representadas pela notação pKa e pKb,

que significam –log Ka e - log Kb, respectivamente. O pKa do ácido acético é -log

1,78 10-5 , ou seja, 4,76.

Na tabela 2 são apresentadas as constantes de ionização de alguns ácidos e bases.

2 apenas por acaso Kb do NH3 é numericamente igual a Ka do ácido acético



99



Tabela 2. Constantes de dissociação de alguns ácidos e bases

Ácido acético Ka = 1,78 10-5

Ácido carbônico Ka1 = 4,5 10-7

Ka2 = 4,7 10-11

Ácido cianídrico Ka = 5,8 10-10

Ácido fórmico Ka = 1,78 10-4

Ácido fosfórico

Ka1 = 7,5 10-3

Ka2 = 6,2 10-8

Ka3 = 1 10-12

Ácido sulfídrico Ka1 = 5,7 10-8

Ka2 = 1,2 10-13

Amônia Kb = 1,78 10-5

Cafeína Kb =4,1 10-4

Cocaína Kb = 2,6 10-6

Creatina Kb = 1,9 10-11

Morfina Kb = 7,4 10-7

Nicotina Kb = 7 10-7

Quinina Kb1 = 1,1 10-6

Kb2 = 1,4 10-10

Estricnina Kb1 = 10-6

Kb2 = 2 10-12

Uréia Kb = 1,5 10-14

4.7. Ácidos polipróticos

Nos exemplos precedentes os ácidos foram, em sua maior parte, participantes de

equilíbrio nos quais apenas um próton era doado a uma base:

HA +H2O ↔ H3O + A-



100



Por esse motivo, ácidos representados pela fórmula genérica HA são denominados

ácidos monopróticos. Ácidos que se dissociam em mais de uma etapa de equilíbrio

são denominados ácidos polipróticos.

Quando o ácido carbônico H2CO3 é dissolvido em água os seguintes equilíbrios são

estabelecidos:

H2CO3 + H2O ↔ H3O+ + HCO3- Ka1 = 4,5 10-7

HCO3- + H2O ↔ H3O+ + CO3

2- Ka2 = 4,7 10-11

Sem esquecer que nas soluções aquosas um terceiro equilíbrio está sempre presente:H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-

O íon bicarbonato HCO3-, produzido na primeira etapa de equilíbrio do ácido carbônico

H2CO3, é capaz de doar um segundo próton numa segunda etapa, o que torna o ácido

carbônico um ácido diprótico. Cada etapa de equilíbrio apresenta sua constante de

equilíbrio própria

É importante ressaltar que não se pode distinguir os íons H3O+ provenientes da

primeira e da segunda etapa de equilíbrio. Os íons H3O+ presentes no meio

apresentam um único valor de concentração, igual tanto para a primeira como para asegunda etapa do equilíbrio. Como outros exemplos de ácidos dipróticos temos: ácido

sulfídrico, H2S; ácido sulfuroso H2SO3; ácido sulfúrico H2SO4. O ácido fosfórico H3PO4 é

um exemplo de ácido triprótico.

4.8. Potencial de hidrogênio - pH

Muitas vezes, poderemos estar preocupados com o efeito de concentrações muito

baixas de íon H3O+. A concentração de íons hidrogênio é um fator que afeta os

processos químicos e biológicos que ocorrem nos sistemas naturais.

Uma planta que se desenvolve bem se a concentração de íons H+ no solo é 6,2 10-6

mol L-1, poderá ser prejudicada se essa concentração aumentar para 4,5 10-5 mol L-1, o

que a primeira vista não pareceria uma alteração tão grande assim.

Como forma de facilitar a manipulação de baixas concentrações de íons H3O+,

evitando o incômodo de se trabalhar com muitos zeros a esquerda ou expoentesnegativos, foi definido o parâmetro potencial de hidrogênio ou abreviadamente pH.



101



]OHlog[ pHou]OH[

1log pH 3

3

++

−==

O cálculo do pH de uma solução aquosa sempre será efetuado por essa fórmula. O

problema para o calcular o pH é na verdade o cálculo da concentração de íons H 3O+

num determinado sistema. Define-se também:

]OHlog[ pOHou]OH[

1log pOH −

−−==

A partir da equação Kw = [H3O+][OH-] deduz-se facilmente que:

pH + pOH = 14

4.9. Neutralização – um termo que pode confundir

Definimos em 4.4 a neutralidade de uma solução pela igualdade:

[H3O+] = [OH-] = 10-7 mol L-1

o que corresponde a pH 7,0 a 25oC.

Freqüentemente empregamos frases como: para neutralizar um ácido.. para

neutralizar uma base.... Neste contexto neutralizar significa reagir totalmente com.

Assim 2 mols de H2SO4 são neutralizados por 4 mols de NaOH:

2 H2SO4 + 4 NaOH 2 Na2SO4 + 4 H2O

É preciso salientar que embora em 100 mL de uma solução 0,1 mol L-1 de HCl tenha

muito mais íons H3O+ que uma solução de HAc, ambas as soluções serão

neutralizadas por 100 mL de NaOH 0,1 mol L-1, pois essa base será capaz de reagir



102



com todos os íons H3O+ dessas soluções: os que estão presentes em solução e todos

aqueles que podem ser produzidos.

Mesmo que ambos os ácidos HCl e HAc tenham sido neutralizados, ou melhor,

tenham reagido totalmente com NaOH, a condição final será diferente em cada um

deles. Para o HCl a solução final conterá apenas íons apróticos Na+ e Cl- , de modo

que ai sim:

[H3O+] = [OH-] = 10-7 mol L-1

No caso do HAc, contudo, temos na solução final, além dos íons Na + também íons

acetato, que não são apróticos e atuam como base:

HAc + NaOH ↔ Na+ + Ac- + H2O Ac- + H2O ↔ OH- + HAc

Note, portanto, que quando uma solução de ácido acético esta neutralizada por NaOH,

esse termo significando que o ácido reagiu totalmente com essa base, a solução final

será alcalina e seu pH maior que 7.

Quando neutralizamos NH3 com HCl o produto final são íons Cl-, apróticos e íons NH4+,

os quais, conforme já sabemos atuam como ácido. Portanto, quando a amônia for

neutralizada por HCl, ou seja, quando a amônia reagir totalmente com HCl, sem

sobrar nada, seu pH será menor que 7,0.

Assim, o pH ao final de neutralizações de ácidos e bases poderá ser maior, menor ou

igual a 7,0. Somente no caso de reação completa entre ácido e bases fortes, em cuja

solução final exista apenas íons apróticos, o pH final será 7,0.



103



4.10.1Efeito do Íon Comum e Hidrólise

1. Introdução e Objetivos

Quando se dissolvem sais na água, nem sempre a solução se apresentaneutra, A razão é que alguns sais reagem com água, ocorrendo hidrólise.Como conseqüência, íons H+ ou OH- ficam em excesso na solução, tornando-aácida ou básica, respectivamente.

Os sais derivados de ácidos e bases fortes quando dissolvidos em água,apresentam pH neutro, pois nem os ânions e nem os cátions combinam-se coma água, não alterando o seu equilíbrio de dissociação. Exemplo:

−+ +→+ )()(2)( aqaq s Cl NaO H NaCl

Os sais derivados de ácidos fracos e bases fortes quando dissolvidos emágua, produzem uma solução de caráter alcalino, ou seja, pH maior que 7,0.Isso é decorrente do fato do ânion combinar-se com os íons hidrogênioproveniente da dissociação da água, formando um ácido fraco levementedissociado e deixando íons hidroxila livres em solução. Exemplo:

−+ +→+ )(3)(2)(3 aqaq s COOCH NaO H COO NaCH

−− +→+ )(32)(3 aqaq OH COOH CH O H COOCH

Esta última equação é o equilíbrio global do ânion. De um modo geral,podemos escrever a seguinte equação: −− +→+ OH HAO H A 2

A constante de equilíbrio desse processo é denominada constante de

hidrólise e pode ser expressa como:][

]][[−

−

= A

OH HAk h .

A concentração da água pode ser considerada constante. Quanto maior ovalor de kh, maior será o pH da solução, ou seja, mais alcalina.

A constante de hidrólise está relacionada com a constante de dissociação

do ácido fraco e portanto, pode-se escrever como:][

]][[−

−

== A

OH HA

k

k k

a

w

h

O grau de hidrólise (x) pode ser definido como a fração de cada moléculado ânion hidrolisado no equilíbrio. Se a concentração total do ânion, isto é, dosal for representado por c e o grau de hidrólise por x , a constante de hidrólise

pode ser expressa como: x

cxk h

−=

1

2

Rearranjado a equação, podemos expressar o grau de hidrólise por:



104



c

k

c

k

c

k x hhh ++−=

2

2

42

Se o valor de x for baixo ( 2 a 5%), a equação pode ser reduzida a:

c xk h2= , donde

c

k x h=

A concentração hidrogeniônica de uma solução obtida pela dissociaçãode c moléculas por litro de sal derivado de um ácido fraco e base forte pode ser calculada pela seguinte expressão:

c pk pH a log2

1

2

17 ++=

Os sais derivados de ácidos fortes e bases fracas quando dissolvidos emágua, produzem uma solução de caráter ácido, ou seja, pH menor que 7,0. Ocátion do sal combina-se com os íons hidroxila proveniente da dissociação daágua, formando uma base fraca levemente dissociada e liberando íonshidrogênio livres em solução. O equilíbrio global de hidrólise pode ser expressopor:

++ +→+ )(2)( aqaq H MOH O H M

A constante de hidrólise desse equilíbrio pode ser expressa como:

][

]][[+

+

== M

H MOH

k

k k

b

w

h .

O grau de hidrólise ( x ) para o sal de uma base fraca monovalente em função

da constante de hidrólise pode ser expresso como: x

c xk h −=

1

2

.

Se x é pequeno (2 a 5%) a equação pode ser reduzida para:c

k x h=

A concentração hidrogeniônica de uma solução obtida pela dissociaçãode c moléculas por litro de sal derivado de um ácido forte e base fraca pode ser calculada pela seguinte expressão:

c pk pH b log2

1

2

17 −−=

No caso de sais derivados de ácidos e bases fracas o processo dehidrólise é mais complexo. A hidrólise do cátion produz à formação de umabase não dissociada, enquanto que o ânion produz um ácido fraco. Os íonshidrogênio e hidroxila formados recombinam-se parcialmente formando água.

Dependendo dos valores das constantes de dissociação, três situaçõespodem ocorrer:



105



1. Se k a>k b, a solução será ácida;

2. Se k a<k b, a solução será alcalina;

3. Se k a=k b, a solução será neutra.

A constante de hidrólise pode ser expressa por:ba

w

hk k

k k

×=

A concentração hidrogeniônica de uma solução obtida pela dissociaçãode c moléculas por litro de sal derivado de um ácido e base fraca pode ser calculada pela seguinte expressão, principalmente se os valores de k a e k b não

forem diferentes demais.b

a

wk

k k H =+ ][

No curso de uma análise química, às vezes, é necessário ajustar aconcentração hidrogeniônica em um determinado valor e mantê-la constante nodecorrer da análise. Tal ajuste se faz com o auxílio de soluções-tampão ousoluções reguladoras. Estas soluções, geralmente, são formadas pela misturade um ácido fraco e seu sal ou de uma base fraca e seu sal. A concentraçãohidrogeniônica pode ser calculada baseando-se no equilíbrio químico dassoluções.

No caso de uma solução de tampão ácido a concentração hidrogeniônicapode ser calculada pela seguinte expressão:

a

s

aC

C pk pH log+= , onde aa k pk log−= e C s é a concentração do sal e C a é a

concentração do ácido fraco.

Do mesmo modo, se o tampão for de uma solução básica a concentraçãohidrogeniônica pode ser calculada pela seguinte expressão:

b

s

bC

C pk pH log14 −−= , onde bb k pk log−= e C s é a concentração do sal e C b é

a concentração da base fraca.



106



4.11. Cálculos em sistemas de equilíbrio ácido-base

Vamos supor que temos uma solução aquosa na qual existem espécies não apróticas,

participantes de diferentes equilíbrios. Para definir completamente essa solução

necessitamos determinar a concentração de todas as espécies presentes.

O cálculo das concentrações das espécies em solução varia em complexidade e pode

ser efetuado por método gráfico, ou algébrico. O cálculo “exato” das concentrações

das espécies presentes em equilíbrio é efetuado pela resolução de um sistema de

equações. Essas equações são escritas em função de:

Equações de constantes de equilíbrio

Equação de balanço de massa

Equação de balanço de cargas

Suponha-se por exemplo uma solução 0,1 mol L-1 de um ácido H2 A, na qual ocorrem

os equilíbrios:

H2 A + H2O ↔ H3O+ + HA- Ka1

HA- + H2O ↔ H3O+ + A2- Ka2

H2O+ H2O ↔ H3O+ + OH- Kw

Para caracterizar completamente esse sistema em equilíbrio temos que calcular as

concentrações de todas espécies presentes: H2 A; HA-; A2-; H3O+; OH-. São 5 incógnitas

e apenas 3 equações de constantes de equilíbrio e é necessário se dispor de um

sistema de cinco equações.

Como foram dissolvidos 0,1 mol de H2 A no preparo da solução, as espécies H2 A, HA- e

A2- presentes no equilíbrio tiveram forçosamente uma origem comum. Nessa condição:

0,1 mol L-1 = [H2 A] + [HA-] + [A2-]



107



expressão essa que se denomina balanço de massa.

Por outro, lado existem diversas espécies carregadas em solução, os íons, masa carga total da solução é zero e a solução é eletricamente neutra. Para tanto:

Concentração total de = concentração total de

cargas negativas cargas positivas

[HA-] + 2[A2-] + [OH-] = [H3O+]

Essa equação é denominada de balanço de cargas devendo-se observar que a

concentração da espécie A2- foi multiplicada por 2 porque cada mol de A2- fornece 2

mols de cargas elétricas negativas.

Obtém-se um sistema não linear de cinco equações com cinco incógnitas:

[H3O+][HA-]

Ka1 =

[H2 A]

[H3O+][A2-]

Ka2 =

[HA-]

Kw =[H3O+][OH-]

0,1 mol L-1 = [H2 A]+[HA-]+[A2-]

[HA-]+ 2[A2-]+[OH-] = [H3O+]

A resolução completa desse sistema de equações pode ser efetuada por meio de

microcomputador, ou manualmente se algumas simplificações são introduzidas para

facilitar o cálculo. Serão apresentados a seguir cálculos em sistema ácido- base,

apresentando cálculos completos e as simplificações usualmente empregadas.



108



4.11.1. Soluções de ácidos e bases fortes

Este é caso mais simples pois não envolve um equilíbrio químico.

Considere por exemplo uma solução 0,25 mol L-1 de HCl. Se 0,25 mols de HCl são

dissolvidos em água para se obter 1 L de solução temos ao final apenas os produtos

da equação:

HCl + H2O H3O+ + Cl-

ou seja 0,025 mols de HCl se convertem integralmente em 0,025 mols de H3O+ e 0,025

mols de Cl-. Portanto:

[HCl] = 0 [H3O+] = 0,025 mol L-1 [Cl-] = 0,025 mol L-1

[OH-] = Kw /[H3O+] = 10-14/0,025

[OH-] = 4 10-13 mol L-1

pH = log 1/0,025 = 1,60

Observe que neste caso nem deveríamos nos preocupar com a concentração do íon

OH-, pois ela não tem significância frente à elevada concentração de íons H3O+

produzidos pelo HCl.

O pH de soluções de ácidos e bases fortes pode, portanto, ser calculado diretamente a

partir das próprias concentrações analíticas do ácido forte, Ca, ou da base forte, Cb.

Isso é possível porque um ácido forte produz efetivamente todo H3O+ que sua

concentração molar prediz, e o mesmo ocorre com a base forte. Assim, para um ácido

monoprótico ou base monoácida:

Cb

1log pOH

Ca

1log pH ==



109



4.11.2. Soluções de ácidos monopróticos e bases monoácidasfracos

Ácidos e bases são considerados fracos, quando nas soluções dos mesmos se

estabelece um sistema de equilíbrio que “impede” a conversão total de moléculas de

ácido em íons H3O+. Fica claro então, que os cálculos envolvem agora uma constante

de equilíbrio.

Exemplo: solução 0,2 mol L-1 de ácido fórmico, H-COOH

H-COOH + H2O ↔ H3O+ + H-COO-

As espécies químicas em solução participantes de equilíbrio serão: H-COOH; H-COO-;

H3O+ e OH-. Como são quatro incógnitas é necessário estabelecer um sistema de

quatro equações:

[H3O+] [H-COO]

1,78.10-4 = = Constante de dissociação

[H-COOH]

10-14 = [H3O+][OH-] produto iônico da água

0,2 mol L-1 = [H-COOH]+[H-COO-] Balanço de massa

[H3O+] = [H-COO-] + [OH-] Balanço de cargas

A resolução desse sistema fornece os seguintes valores:

[H-COOH]= 0,1941 mol L-1

[H-COO-]= 0,0059 mol L-1

[OH-] = 1,70 10-12 mol L-1



110



[H3O+]= 0,0059 mol L-1

pH = 2,23

Como se trata de um ácido fraco, uma vez atingido o equilíbrio, apenas uma fração

pequena das moléculas do ácido se dissocia para formar íons H3O+. Por outro lado,

mesmo se tratando de solução de ácido fraco a concentração de íon OH - pode ser

considerada desprezível, a equação de balanço de cargas para todos os efeitos

torna-se:

[H-COO-] = [H3O+]

e a equação de balanço de massa:

[H-COOH] = 0,2 – [H3O+]

[H3O+]2

1,78 10-4 = 0,2 – [H3O+]

[H3O+]2 + (1,78 10-4)[H3O+]- 0,2.1,78 10-4 = 0

[H3O+] = 0,0059 mol L-1 pH = 2,23

A concentração de íons H3O+ em uma solução de ácido fraco de concentração

analítica Ca é obtida pela resolução da equação quadrática:

[H3O+]2 + Ka[H3O+] - Ca.Ka = 0

Como o valor de Ka é usualmente pequeno admite-se que o produto Ka.[H3O+]

possa ser considerado desprezível. Deste modo a equação anterior se torna:

[H3O+] = Ka.Ca

O calculo da concentração de H3O+

em uma solução de ácido fórmico 0,2 mol L-1

por meio dessa fórmula simplificada resulta em:



111



[H3O+] = 0,2 . 1,78 10-4 = 0,0060 mol L-1

pH = 2,22

o que representa um erro positivo de 1,47% na concentração de H3O+ e 0,45% no

pH. A equação simplificada pode ser empregada no lugar da expressão quadrática

na maioria das aplicações práticas.

Exemplo: Solução 0,14 mol L-1 NH3



112



Na solução da base fraca NH3 ocorre o equilíbrio:

NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH- Kb = 1,78 10-5

e as quatro espécies presentes no equilíbrio serão NH3, NH4+, OH- e H3O+ . As

equações empregadas para cálculo exato das concentrações são:

[NH4+][OH-]

1,78 10-5 =

[NH3]

10-14 = [H3O+][OH-]

0,14 mol L-1 = [NH3]+ [NH4+] Balanço de massa

[NH4+]+[H3O+]=[OH-] Balanço de cargas

A resolução desse sistema de equações fornece os seguintes valores:

[NH3] = 0,1384 mol L-1

[NH4+] = 0,0016 mol L-1

[OH-] = 0,0016 mol L-1

[H3O+] = 6,37 10-12 mol L-1

pH = 11,20

Esses dados estão de acordo com que se espera de uma solução de uma base fraca.

A concentração de íons OH- é relativamente baixa, pois quando o equilíbrio é atingido

apenas 1,14% das moléculas de NH3 lançadas à água efetivamente se dissociaram,

enquanto que 98,86% permaneçam inalteradas. A concentração de H3O+ é totalmente

desprezível e a equação de balanço de cargas torna-se:



113



[OH-] = [NH4+]

e a de balanço de massa:

[NH3] = 0,14 – [OH-]

[OH-]2

1,78 10-5 =

0,14 – [OH-

]

donde:

[OH-]2 + (1,78 10-5)[OH-]-0,14 . 1,78 10-5 = 0

[OH-] = 0,00157 mol L-1

[H3O+]= 10-14/0,00157

[H3O+]= 6,37 10-12 mol L-1

pH = 11,20

Portanto, a concentração de íons OH- em uma solução de base fraca de

concentração analítica Cb pode ser calculada a partir da equação quadrática:

[OH-]2 + Kb[OH-]– Kb.Cb = 0

O produto Kb.[OH-] pode ser considerado como desprezível e assim:

[OH-] = Kb Cb = 0,14.1,78 10-5 = 0,00158 mol L-1

pH = 11,20



114



4.11.3. Soluções de sais

Nos itens anteriores foram dados exemplos com substâncias moleculares que atuaram

como ácidos e bases tais como: ácido acético, ácido fórmico e amônia.

Quando dissolvemos um sal em água as espécies resultantes, cátions e ânions,

podem interagir com moléculas do solvente água doando ou recebendo prótons.

Entretanto, quando são apróticas, tais espécies não apresentam nenhum

comportamento ácido-base. Como exemplo desse último caso podem ser citadas as

soluções de NaCl, KCl, KNO3, CaCl2, MgCl2, KClO4, pois todos os cátions e ânions

desses sais são espécies apróticas. Deste modo as soluções aquosas desses sais

terão pH igual a 7,0.

Em termos práticos o íon sulfato SO42-, também pode ser considerado como aprótico

pois apresenta Kb 8,33 10-13, de modo que sais como Na2SO4, CaSO4, MgSO4 e K2SO4

apresentarão soluções praticamente neutras, com pH muito próximo a 7,00.

Caso um ou mais íon provenientes do sal não sejam apróticos deve-se analisar a

situação e verificar a natureza da solução resultante. Soluções onde ocorrem um ou

mais equilíbrios ácido base resultam em soluções ácidas alcalinas ou mesmo neutras,

tudo dependendo das magnitudes das constantes dos equilíbrios.

É preciso identificar quais são as espécies presentes em solução para então definir

quais os possíveis sistemas em equilíbrio presentes.



115



Exemplo: Solução 0,25 mol L-1 de acetato de sódio

O acetato de sódio produz em solução íons Na+ e Ac-, mas como o íon Na+ é

aprótico, sua concentração no meio permanece 0,25 mol L -1 e a análise do caso se

concentra apenas no comportamento do íon Ac-. Assim:

Ac- + H2O ↔ HAc + OH-

Verifica-se que a solução de acetato de sódio apresenta uma reação alcalina, pH

superior a 7,0. O equilíbrio é governado pelo sistema HAc/Ac -, do mesmo modo que

em uma solução 0,25 mol L-1 HAc, definido pela constante de equilíbrio Ka(HAc) =

1,78 10-5.

As espécies em equilíbrio serão HAc, Ac-, H3O+ e OH- e na montagem do sistema

de equações temos:



116



[Ac-][H3O+]

Ka = 1,78 10-5 =

[HAc]

0,25 = [HAc]+[Ac-]

[OH-]+[Ac-]=[Na+]+[H3O+]

[OH-]+[Ac-]=0,25+[H3O+]

Kw = 10—14 = [H3O+][OH-]

Resolvendo-se esse sistema de quatro equações, calculamos as concentrações

exatas das espécies químicas em solução 0,25 mol L-1 NaAc:

[HAc]

1,18 10-5 mol L-1

[Ac-] 0,2499 mol L-1

[H3

O+]8,44 10-10 mol L-1

[OH-]

1,18 10-5 mol L-1

[Na+

] 0,25 mol L-1

pH 9,07

4.12.Soluções tampão



117



Soluções de ácido acético e acetato de sódio de mesma concentração são na

verdade como as diferentes faces de uma mesma moeda:

Espécies noequilíbrio

NaAc 0,25 mol L-1 HAc 0,25 mol L-1

mol L-1 no equilíbrio

[HAc] 1,18 10-5 0,2479

[Ac-] 0,2499 0,0021

[H3O+] 8,44 10-10 0,0210

[OH-] 1,18 10-5 4,76 10-12

[Na+] 0,25 0,00

pH 9,07 1,68

Examinando os dados da tabela anterior fica claro que as soluções de acetato de

sódio e de ácido acético representam posições extremas de equilíbrio do sistema

HAc/Ac-. A solução de acetato de sódio nada mais é que o sistema HAc/Ac- deslocado

em relação ao íon acetato Ac-, que corresponde a 99,99% das espécies presentes,

enquanto que o ácido acético representa o mesmo sistema deslocado para a produção

de HAc, que constitui 99,2% da concentração dissolvida.

Quando adicionamos ácido a uma solução de acetato de sódio, consumimos o íon OH-

e causamos uma alteração no equilíbrio. Em resposta a esta ação, ou seja à

diminuição da concentração de OH-, íons Ac- reagem com a água para repor os íons

OH-. Isso é possível pois o íon Ac - predomina no equilíbrio e constitui uma reserva de

base. A reposição de íons OH- faz com que o sistema resista ao abaixamento de pH

devido à adição de íons H3O+.

O mesmo tipo de raciocínio pode ser aplicado quando adicionamos íons OH - a uma

solução de ácido acético e consumimos íons H3O+, pois a elevada proporção de



118



moléculas de HAc não dissociadas atua como uma reserva de ácido. A reposição de

íon H3O+ faz com que o sistema resista a uma previsível elevação de pH.

Se considerarmos agora o sistema HAc/Ac-, não nos seus pontos extremos de

equilíbrio, mas com concentrações significativas de ácido HAc e base Ac- teremos um

equilíbrio com reserva ácida e reserva básica suficiente para que o pH do meio resista

tanto às adições de íons OH- como H3O+. Teremos o que se denomina solução

tampão ou um sistema tampão.

Uma solução tampão representa uma situação do equilíbrio ácido-base em que as

concentrações das espécies do par conjugado são de ordem de grandeza similar.

Quanto mais próxima de 1 a relação entre concentrações dos pares conjugados,

melhor fica caracterizada a ação tampão do sistema.

Na prática uma solução tampão pode ser preparada de várias formas. Podemos

preparar uma solução com ácido fraco e com um sal contendo o ânion desse ácido, ou

com uma base fraca e um sal contendo um cátion dessa base. Podemos também

partir de uma solução de ácido fraco e neutralizá-lo parcialmente, em torno de 50%,

com uma base forte, por exemplo ácido fórmico com NaOH. Uma terceira opção é

uma solução na qual se misturam dois sais como NaHCO3 e Na2CO3. O objetivo é

conseguir uma solução onde os componentes de um par conjugado estejam em

concentrações similares.

Exemplo: Uma solução 0,18 mol L-1 NH3 e 0,20 mol L-1 NH4Cl é uma solução

tampão.

NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-

Nesse equilíbrio as concentrações exatas das espécies e o pH correspondente



119



serão:

[NH3] = 0,17998 mol L-1

[NH4+] = 0,2002 mol L-1

[H3O+] = 6,243 10-10 mol L-1

[OH-] = 1,601 10-5 mol L-1

pH = 9,20

Note que as concentrações no equilíbrio de NH4+ e NH3 diferem muito pouco das

concentrações analíticas desses íons calculadas a partir dos solutos. Como:

[NH4+][OH-]

Kb =

[NH3]

rearranjando:

[NH3]

[OH-] = Kb .

[NH4+]

Assim, incorrendo em geral em um erro muito pequeno, podemos calcular[OH -] pela

equação da constante de equilíbrio Kb, admitindo-se que as concentrações de NH3 e

NH4+ no equilíbrio sejam aquelas dedutíveis diretamente das concentrações analíticas

dos solutos.

0,18

[OH-] = 1,78 10-5 . = 1,60 10-5 mol L-1

0,20

pOH = 4,80

pH = 9,20



120



Supondo que a 1000 mL dessa solução tampão fossem adicionados volumes

crescentes de solução 1 mol L-1 de HCl 0,1 mol L-1, teríamos os valores de

concentração e pH exibidos na tabela que se segue. Observe que o pH da solução

tampão varia relativamente pouco pela adição de HCl, principalmente quando se

compara à adição do mesmo ácido a água pura com pH 7,00.

Espécies

ml de HCl 0,1 mol L-1 adicionados

1 5 20 50 100

Concentração no equilíbrio em mol L-1

[NH4+] 0,2003 0,2015 0,2060 0,2150 0,2300

[NH3] 0,1797 0,1785 0,1740 0,1650 0,1500

[H3O+] 6,269

10-10

6,375

10-10

6,785 10-

10

7,688 10-

10

9,477

10-10

[OH-] 1,598

10-5

1,584

10-5

1,533 10-

5

1,434 10-

5

1,277

10-5

pH 9,20 9,20 9,17 9,11 9,02

pH* 4,00 3,30 2,70 2,32 2,04

(*)Valores de pH resultantes da adição de HCl à 1000 mL de água pura

A fórmula simplificada para cálculo de [H3O+] ou [OH-] em uma solução tampão será

derivada portanto do simples rearranjo algébrico da fórmula da constante de equilíbrio

característica do par conjugado envolvido.

Exemplo: Solução 0,025 mol L-1 KH2PO4 e 0,027 mol L-1 Na2HPO4

Sabemos se tratar de uma solução tampão porque, sendo os íons Na+ e K+ espécies

apróticas, o equilíbrio ácido base que atua na solução se deve ao par conjugado

H2PO4-

/HPO42-

, cujas concentrações são similares. Esse par conjugado se refere à

segunda etapa de ionização do ácido fosfórico:



121



H2PO4- + H2O ↔ HPO4

2- + H3O+ Ka2= 6,2 10-8

[HPO42-][H3O+]

Ka2 =

[H2PO4-]

0,025

[H3O+] = 6,20 10-8 = 5,74 10-8 mol L-1

0,027

pH = 7,24

Observe que, quem define o pH da solução tampão é a constante de equilíbrio do par

conjugado envolvido, uma vez que a relação entre as concentrações deve estar

idealmente próxima de 1.

Admite que uma solução é tampão quando a relação entre concentrações variar entre

0,1 a 10. Quanto mais próxima de 1 for essa relação, maior será a eficiência da

solução tampão, ou seja, menor a variação de pH por unidade de concentração de

OH- ou H3O+ adicionada. Quanto maiores forem as concentrações das espécies da

solução tampão ela resistira a maiores quantidades de ácido ou base adicionados, ou

seja maior será a capacidade da solução tampão.

Não daremos nenhuma fórmula para pH de soluções tampão; é só identificar o

equilíbrio químico envolvendo as espécies do par conjugado presente na solução e

rearranjar a fórmula da constante desse equilíbrio. Os sistemas tampão são

fundamentais nos sistemas biológicos. O pH do sangue venoso, transportador de CO2,

é somente um pouco menor que o do sangue arterial, pois um sistema tampão,

formado por HPO42-, proteínas e hemoglobina, mantém o pH ao redor de 7,4.



122



4.12.1. Representação gráfica

As concentrações das espécies em equilíbrio ácido-base podem ser expressas em

função do pH. Isso é bastante conveniente porque o pH é uma medida facilmente

efetuada e através dele pode-se definir diretamente a posição de um sistema em

equilíbrio.

Comecemos com o ácido monoprótico fraco, ácido acético. No equilíbrio existem

apenas duas espécies derivadas do mesmo, HAc e Ac-. O gráfico mostra que partindo-

se de uma solução de ácido acético e elevando seu pH vamos progressivamente

aumentando a concentração do íon acetato, Ac-, e diminuindo a concentração de HAc.

O ponto onde as duas linhas se cruzam, [HAc]=[Ac -], corresponde ao pH 4,76, que é

igual ao pKa do ácido acético. Essa figura permite uma visão geral do sistema

HAc/Ac-. Quando o pH for superior a 7,0 temos no meio praticamente apenas o íon

Ac-.

Vejamos agora o sistema H2CO3/HCO3-/CO3

2-, referente ao ácido diprótico H2CO3. O

gráfico indica que se o pH do meio for inferior a quatro a espécie que predomina é oácido carbônico e que uma solução onde predomine os íon CO3

2- só será possível se o

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

f r a ç ã o

d a s

e s p é c i e s

HAc

Ac



123



pH do meio for superior a 12. Praticamente não existem íons CO 32- em solução se o

pH for inferior a 8. Isso nos leva a uma informação interessante: quando aplicamos

carbonato de cálcio, CaCO3, a um solo ácido e atingimos um pH por volta de 6,

existirão na solução do solo íons HCO3- e H2CO3, mas não íon CO3

2-. Os pontos de

cruzamento das linhas correspondem ao pKa1 e pKa2 do ácido carbônico.

Problemas

1. Justificar o comportamento ácido-base das espécies químicas indicadas a

seguir: HCO3-; CN-; H2PO4

-; HS-, NH3; K+; SO42-; Cl-; PO4

3-; HBr; CO32-; HCN; HPO4

2-;

Ca2+; NH4+ ; NO3

-.

2. Escrever pares conjugados com as espécies citadas na questão 1.

3. Dê exemplos de sais que quando em solução só dão origem a espécies

apróticas.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pH

f r a ç ã o

d a s

e s p é

H2CO3

HCO3

CO3



124



4. Considerando os componentes de um par conjugado, quanto mais forte a

constante de dissociação do ácido mais fraca será a constante de dissociação da

base. Deduza a expressão que pode justificar isso.

5. Indicar e justificar a natureza das soluções dos seguintes sais: NH4Cl; KCl;

KH2PO4; Na2CO3; Mg2SO4; NaNO3.

6. Qual a diferença quanto ao comportamento ácido-base das soluções 0,1 mol

L-1 de NH4Cl e NH4NO3?

7. O pH de uma solução de solo é 5,76. Calcule a concentração dos íons H + e

OH- da solução.

8. Complete o quadro:

pH [H3O+] mol L-1 [OH-] mol L-1 pOH2,5

1,2 10-5

4,3 10-3

4,79,3

6,0 10-3

9. Qual volume de solução 0,25 mol L-1 do ácido forte HCl será necessário para

neutralizar 1 L de solução da base forte NaOH 0,1 mol L -1? E se fosse solução 0,25

mol L-1 do ácido fraco HAc? Qual seria pH da solução final em cada caso: maior menor

ou igual a 7,0?

10. Calcular o valor das constantes de equilíbrio das reações a seguir:

NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+

H2PO4- + H2O ↔ HPO4

2- + H3O+

CN- + H2O ↔ HCN + OH-

S2- + H2O ↔ HSO4- + OH-

HCO3- + H2O ↔ CO3

2- + H3O+

11. Tem-se 1 L de solução de HCl pH 3,0. Quantos mols de HCl deverão ser

neutralizados para elevar o pH até 4. E para elevar de pH 6 a 7 ?



125



12. Uma solução de ácido nítrico 1,6 10-5 mol L-1 tem o mesmo pH de uma

solução de ácido fórmico. Qual a concentração desta última? (Observação: este

problema deve ser resolvido empregando-se a equação quadrática para cálculo de

[H3O+]. Qual o erro quando se utiliza a equação simplificada?)

13. Uma solução 0,12 mol L-1 de ácido acético tem pH 2.84. Qual a constante

de dissociação do ácido acético?

14. Transferem-se 25 mL de solução 0,1 mol L -1 de HCl para um balão

volumétrico de 100 ml e completa-se o volume. Pede-se: a concentração de HCl, de

H+ , OH- e o pH da solução diluída.

15. Transferem-se 25 mL de solução 0,1 mol L-1 de acido acético, HAc, para um

balão volumétrico de 100 ml e completa-se o volume. Pede-se: a concentração de

HAc, de H+ , OH- e o pH da solução diluída.

16. Compare os resultados obtidos nos 2 problemas anteriores.

17. Considerando soluções de mesma concentração das bases CN- e CO32-

qual delas tem o pH mais elevado?

18. São misturados 25 mL de NaOH 0,45 mol L-1 e 50 mL de HCl 0,12 mol L-1 e

o volume é completado a 500 mL com água destilada. Qual o pH da solução final?

19. Qual a natureza das soluções aquosas de KH2PO4, K2HPO4, NaHCO3?

20. Transferem-se 100 mL de solução 1 mol L -1 de NH3 para um balão de 1000

mL. O que poderia se juntar a esse balão para se ter uma solução tampão (existem

duas possibilidades, pelo menos)? Qual seria a região de pH dessa solução?

21. São transferidos para um balão volumétrico de 500 mL : 20 ml de solução

0,3 mol L-1 de Na2HPO4 e 50 mL de solução 0,1 mol L-1 de NaH2PO4. Quando o volumefor completado com água destilada qual será o pH da solução?



126



22. Qual par conjugado poderia ser empregado para se preparar uma solução

tampão que controlasse o pH próximo a 8?

23. A um balão de 250 mL são adicionados 25 mL de solução 0,12 mol L -1 de

ácido acético e 50 mL de solução 0,06 mol L-1 de NaOH , completando-se o

volume. Qual o pH da solução obtida?

24. A um balão de 250 mL são adicionados 25 mL de solução 0,12 mol L -1 de

ácido acético e 25 mL de solução 0,06 mol L-1 de NaOH , completando-se o

volume. Qual o pH da solução obtida?

25. Qual seria o novo pH da solução obtida no problema 5.24 se a ela

adicionássemos 2 mL de solução 0,25 mol L-1 de NaOH? E se fossem 2ml de

solução 0,20 mol L-1 de HCl.

5. EQUILÍBRIOS DE SOLUBILIDADE E PRECIPITAÇÃO

Trataremos aqui da dissolução e da precipitação de eletrólitos pouco solúveis nosolvente água. Neste caso, estabelece-se um equilíbrio químico, sujeito às mesmas

leis comentadas anteriormente, mas com uma característica especial: como coexistem

as fases líquida e sólida trata-se de um equilíbrio heterogêneo.

Existem sais e hidróxidos facilmente solúveis, um exemplo familiar é o sal

cloreto de sódio. Também existem compostos que colocados em contato com água

praticamente não se dissolvem e são denominamos insolúveis, tais como o carbonato

e o sulfato de cálcio. Na realidade, como veremos mais adiante, não existe um

composto totalmente insolúvel, sendo esse termo via de regra reservado para



127



aqueles eletrólitos com solubilidade inferior a 0,01 mol L -1.

5.1. Tentando entender a dissolução de eletrólitos

Neste item temos de fazer uso de alguns conceitos de Termodinâmica.

Compostos iônicos no estado sólido consistem de um arranjo espacial de íons,

formando o que se chama retículo cristalino ou cristal, um arranjo estável de cátions e

ânions. Para promover a dissolução de um cristal iônico, o solvente age por meio de

dois processos: primeiramente ele tem que sobrepujar a energia de estabilização do

retículo cristalino. A água é um solvente com constante dielétrica, ε , relativamente

elevada e quando ela se introduz entre os íons atua como um isolante e enfraquece a

energia de associação entre os íons. Uma vez separados, o solvente tem que impedir

que os íons voltem a se associar, o que é feito através do processo de solvatação.

Lembrando que a molécula de água é um dipolo, fica fácil de perceber como isso

ocorre: moléculas de água rodeiam um cátion, direcionando suas regiões negativas

para ele. Os ânions, por sua vez, são rodeados por moléculas de água, com suas

regiões positivas direcionadas a eles. Pela lei de Coulomb, a força de atração ou

repulsão F entre duas cargas elétricas q, separadas por uma distância d, é dada pela

expressão:

1 q+.q-

F = ⋅ ε d2

No retículo cristalino existem muito mais interações a serem consideradas que num

simples par de íons. Num cristal de cloreto de sódio, um íon é atraído pelos 6 vizinhos

mais próximos e repelido pelos 12 vizinhos seguintes. A soma desses efeitos

geométricos é avaliada pela constante de Madelung, A, que aparece na equação

Born-Landé para a energia de estabilização do retículo cristalino, Uo:

A N Z+Z-e2 1



128



Uo = ⋅ 1- 4 π εo r o n

os outros parâmetros da equação são: o número de Avogadro (N); as cargas dos íons

(Z); a carga do elétron (e); a distancia r entre os íons e uma constante n.

Como para qualquer processo, a tendência de espontaneidade para a solubilização é

indicada por um valor negativo da variação de energia livre, ou seja, ∆Gsolução < 0.

Vamos analisar como o valor de ∆G varia lembrando que:

∆Gsolução = ∆Hsolução - T.∆Ssolução

Na dissolução ocorre sempre um aumento da desordem, portanto, existirá sempre um

aumento de entropia na dissolução: ∆Ssolução > 0. Vemos claramente que isso favorece

∆Gsolução < 0, e a dissolução espontânea do composto iônico. Deste modo, a condição

de ∆Gsolução < 0 fica dependente praticamente do sinal de ∆Hsolução.

Se ∆Hsolução < 0 o processo é especialmente favorecido, pois tudo esta contribuindo

para que ∆Gsolução seja negativo. Quando isso ocorre observamos que a solução

aquece pela dissolução do eletrólito.

Quando ∆Hsolução > 0 evidentemente não vai ser favorecida a condição de dissolução,

isto é ∆G < 0. Se ∆Hsolução for ligeiramente positiva a dissolução ocorre, mas se for

muito positiva, a ponto de superar o valor de -T∆S, em termos absolutos, o composto

será insolúvel, como BaSO4, CaF2, entre outros.

Se quisermos avançar na interpretação do processo de solubilização, podemosanalisá-lo como um ciclo termodinâmico de HABER-BORN. Neste ciclo vamos

considerar que a separação completa dos íons do retículo cristalino, sem que ocorra

nenhuma interação entre os mesmos, corresponde á colocá-los sob a forma gasosa.



129



M+(g) X-(g)

-Uo ∆Hsolvatação

M+X-(s) M+(aq) + X-(aq) ∆Hsolução

A entalpia do processo global de dissolução, ∆Hsolução, é o resultado da soma de dois

termos:

∆Hsolução = -Uo + ∆Hsolvatação

Uo, entalpia de dissociação dos íons do retículo cristalino, que corresponde à energia

de estabilização do retículo cristalino e ∆Hsolvatação, a entalpia de solvatação, que se

refere à introdução dos íons no solvente.

Dois fatores contribuem para a entalpia de solvatação: a habilidade inerente ao

solvente em se coordenar fortemente aos íons envolvidos (solventes polares são

capazes de se coordenar com eficiência através da interação íon-dipolo) e o tipo de

íon, particularmente seu tamanho, que determina a força e o número de interações

íon-dipolo.

A energia de estabilização do retículo cristalino também depende do tamanho dos

íons, e a interação íon-íon é bem mais forte que a interação íon dipolo. Ocorre que

como existem muitas interações íon-dipolo, a grosso modo pode-se afirmar que a

energia de estabilização do retículo cristalino e a entalpia total de solvatação são de

ordem de grandeza comparáveis. Assim sendo, a entalpia de solução pode ser

negativa ou positiva:

Energia ret. ∆Hsolvatação ∆Hsolvatação ∆Hsolução

Sal cristalino cátion ânion------------------- kcal mol-1 -------------------

KCl -168,5 -183,24 +18,85 + 4,11

KOH -190,5 -183,24 -21,30 -13,69

Sais insolúveis são, em geral, aqueles com maiores disparidades de tamanho entre



130



cátions e ânion. A energia de estabilização do retículo cristalino é favorecida pela

similaridade de tamanho dos raios do cátion e do ânion. A presença de um cátion ou

de um ânion muito grande tende a desestabilizar o retículo. Além disso, quando um

dos íon é pequeno a entalpia de solvatação é favorecida.

Existem sais insolúveis mesmo?

Quando o sal CaCO3 é posto em contato com água, observa-se que uma fração sólida

se deposita no fundo do recipiente e permanece em contato com a fase liquida. Por

mais insolúvel que fosse esse sal, a fase líquida no recipiente não seria água pura,

pois sempre teríamos uma solução, ainda que muita diluída, de íons Ca2+ e CO32-. Uma

porção muito pequena de CaCO3 consegue se dissolver e dizemos que a solução se

tornou saturada. Nesse sistema ocorre o equilíbrio químico:

CaCO3(s) ↔ Ca2+(aq) + CO32-(aq)

onde a abreviação aq indica que os íons estão solvatados.

Nesse equilíbrio, um sentido (→) indica a reação de dissolução e o outro (←) o de

formação ou precipitação do composto pouco solúvel. Deste modo, neste nosso

sistema ocorre a contínua dissolução de CaCO3, formando íons Ca2+ e CO32- e,

simultaneamente, a associação dos mesmos para formação do sal sólido.

Como todo equilíbrio químico, este também é caracterizado por uma constante de

equilíbrio, denominada constante do produto de solubilidade, representada por Ks.

Ks = [Ca2+][CO32-]

Para o carbonato de cálcio essa constante vale 4,8 10-9. Vejamos outros exemplos:

Ag2SO4(s) ↔ 2Ag+(aq) + SO42-(aq)

Ks = [Ag+]2[SO42+] = 1,6 10-5



131



Ca3(PO4)2(s) ↔ 3Ca2+(aq) + 2 PO43-(aq)

Ks = [Ca2+]3[PO43-]2 = 2,1 10-33

Note que os coeficientes das espécies na equação química aparecem sempre como

expoentes dos valores de concentração na expressão da constante de equilíbrio.

O fato da fase sólida CaCO3(s), Ag2SO4(s) ou Ca3(PO4)2(s) não aparecer na equação

da constante de equilíbrio não deve causar estranheza. Quando uma quantia desses

sais é adicionada a um volume de água, não importa o quanto permaneça depositadono fundo de um recipiente: a quantidade que pode ser dissolvida na solução

sobrenadante, a uma certa temperatura, será sempre a mesma.

É importante salientar desde já, que essa constante é empregada para caracterizar

numericamente tanto a dissolução como a precipitação de um eletrólito pouco solúvel.

As questões básicas quando estamos dissolvendo um eletrólito pouco solúvel são:

quanto dele se dissolve em água ?

qual a concentração de seus íons na solução saturada?

quais são os fatores que afetam esse processo?

5.2. Efeitos sobre o equilíbrio de dissolução-precipitação

Temperatura

O efeito da temperatura sobre a solubilidade é variável; algumas substâncias têm com

a elevação de temperatura um maior grau de dissolução, enquanto para outros ocorre

o oposto. Lembrando do princípio de Le Chatelier, se um sal se dissolve absorvendo

energia, e, conseqüentemente, resfriando o meio deveremos promover elevação de

temperatura para favorecer o processo de dissolução.



132



Tabela. 3. Produto de solubilidade de alguns compostos pouco solúveis àtemperaturas entre 18 e 25°C.

Substância Ks Substância Ks

Al(OH)3 amorfo 1,3 . 10-33 FePO4 1,3 . 10-22

AlPO4 6,3 . 10-19 PbCO3 7,4 . 10-14

CdCO3 5,2 . 10-12 PbCl2 1,6 . 10-5

Cd(OH)2 2,5 . 10-14 Pb(OH)2 1,2.10-15

Cd3(PO4)2 2,5 . 10-11 Pb3(PO4)2 8,0 . 10-43

CdS 8,0 . 10-27 PbS 8,0 . 10-28

CaCO3 2,8 . 10-9 Hg2(OH)2 2,0 . 10-14

CaCO3 calcita 4,5 . 10-9 Hg(OH)2 3,0 . 10-26

CaCO3 aragonita 6,0 . 10-9 HgS 1,6 . 10-52

Ca(OH)2 5,5 . 10-6 NiCO3 6,6 . 10-9

Ca3(PO4)2 2,0 . 10-29 Ni(OH)2 2,0 . 10-15

CaSO4 9,1 . 10-6 Ni3(PO4)2 5 . 10-31

Cr(OH)3 6,3 . 10-31 NiS 2,0 . 10-26

CrPO4 1,0 . 10-17 ZnCO3 1,4 . 10-11

Cu(OH)2 2,2 . 10-20 Zn(OH)2 1,2 . 10-17

Cu3(PO4)2 1,3 . 10-37 Zn3(PO4)2 9,0 . 10-33

CuS 6,3 . 10-36 ZnS 2,5 . 10-22

Fe(OH)3 4,0 . 10-38

Como toda constante de equilíbrio Ks varia com a temperatura. Para saber a

solubilidade de um sal em diferentes temperaturas teremos de dispor dos valores desuas constantes Ks nessas mesmas temperaturas.

Efeito da força iônica - efeito dos íons não comuns

Quando íons diferentes daqueles que compõem um sal pouco solúvel são adicionados

à solução saturada desse sal não temos um efeito direto de deslocamento de

equilíbrio como no caso de íons comuns. Mas qual seria então esse efeito dos íons

não comuns ao retículo cristalino? Qual seria, por exemplo, a solubilidade do AgCl em

uma solução 0,01 mol L-1 de NaNO3?



133



Aumentando-se a concentração de íons na solução saturada estaremos

aumentando a força iônica µ do meio e isso significa diminuir o coeficiente de atividade

f i e a atividade dos íons em solução.

Efeito da concentração de íons hidrogênio – efeito do pH

Quando o íon OH- é um constituinte do eletrólito pouco solúvel como Fe(OH)3,

Ca(OH)2, entre outros, o aumento de pH e, consequentemente, da concentração de

OH- no meio pode ser considerado como um efeito do íon comum.

Estamos interessados aqui no efeito do pH num caso mais específico: quando um dos

íons do sal pouco solúvel, uma vez liberado do retículo para a solução participa de um

equilíbrio ácido-base:


CO32- + H2O ↔ OH- + HCO3

-

HCO3- + H2O ↔ OH- + H2CO3



134



Temos aqui uma associação de equilíbrio de dissolução-precipitação com equilíbrio

ácido-base. Os cálculos das concentrações exatas das espécies desse sistema são

feitos da maneira usual, ou seja, estabelecendo um sistema de equações:

Ks = 4,8 10-9 = [Ca2+][CO32-]

[HCO3-][H3O+]

Ka1 =

[CO3

2-

]

[CO3-2][H3O+]

Ka2 = [HCO3

-]

[Ca2+]=[HCO3-]+[CO3

2-]+[H2CO3]

2[Ca2+]+[H3O+]=[HCO3-]+2[CO3

2-]+[OH-]

10-14 =[H3O+][OH-]

A resolução desse sistema nos fornece:

[H2CO3] = 2,221 10-8 mol L-1 [HCO3-] = 9,150 10-5 mol L-1

[CO32-] = 3,771 10-5 mol L-1 [H3O+] = 1,116 10-10 mol L-1

[OH-] = 8,960 10-5 mol L-1 [Ca2+] = 1,273 10-4 mol L-1

O pH dessa solução saturada é 9,95 e a concentração de cálcio nos indica que a

solubilidade do CaCO3 é 1,27 10-4 mol L-1

Para efetuar o cálculo da solubilidade de modo simplificado teremos de ignorar o fato

do íon carbonato ser uma base:

Cada mol de CaCO3 que se dissolve resulta em l mol de Ca2+ e 1 mol de CaCO3.

Quando S mols se dissolvem (S = solubilidade):


1 1 1

S S S



135



Portanto:

[Ca2+] = S

[CO32-] = S

Ks = S2

S = Ks

S = 4,8 10-9 = 6,9 10-5 mol L-1

Concluiríamos então, ser possível dissolver 6,9 10-5 mols de CaCO3 em l L de água,

obtendo-se uma solução 6,9 10-5 mol L-1 em Ca2+ e 6,9 10-5 mol L-1 em CO32-. Esse

valor representa praticamente a metade do valor exato.

5.3. Precipitação

Nos itens anteriores consideramos o equilíbrio de dissolução de eletrólitos pouco

solúveis, ou seja, o composto pouco solúvel existia e desejávamos saber a extensãocom que dissolvia, bem como outras questões relacionadas.

Vamos agora considerar o equilíbrio de dissolução-precipitação sob outro aspecto: o

de formação de substâncias pouco solúveis. Suponha que temos 1 litro de solução de

BaCl2 0,004 mol L-1, a qual para nossos objetivos será considerada apenas como

solução 0,004 mol L-1 de Ba2+. Adicionamos uma gota (0,05 mL) de solução 0,002 mol

L-1 em SO42- e desejamos saber se ocorre precipitação de BaSO4.

Se o sal BaSO4 é insolúvel, porque não haveria de ocorrer obrigatoriamente a

precipitação? A resposta é: ocorrerá precipitação apenas se as concentrações de Ba2+

e SO42- no meio atenderem a uma condição:

[Ba2+][SO42-] ≥ Ks

Podemos até imaginar que BaSO4 sólido se forme e imediatamente se dissolve, até

que a dissolução não seja mais possível porque o meio ficou saturado em íons Ba 2+ eSO4

2-. Neste ponto então o sal começaria a se precipitar.



136



A capacidade de um sal se dissolver já foi discutida quando tratamos de dissolução de

eletrólitos pouco solúveis. Nos estudos sobre precipitação empregamos o mesmo

equilíbrio e a mesma constante do produto de solubilidade Ks. O composto só ira se

precipitar se a solução estiver saturada em íons Ba2+ e SO42-

.

A resolução de problemas sobre a questão de um eletrólito se precipitar ou não se

enquadra basicamente dentro de uma das duas possibilidades discutidas a seguir:

- temos a concentração de um dos íons e calculamos a concentração mínimado outro:

Exemplo: Se tivermos uma solução 0,004 mol L-1 Ba2+ qual deverá ser a

concentração de SO42- necessária para saturar o meio?

Ks = 1,0 10-10 = [Ba2+][SO42-]

1,0 10-10 = (0,004)[SO42-]

[SO42-] = 2,5 10-8 mol L-1

Essa é a concentração de íon sulfato exigida para se dar início à precipitação.

Vejamos como aquela gota de 0,05 mL determina a concentração final de sulfato:

0,05 mL x 0,002 mol L-1

[SO42-] = = 10-7 mol L-1

1000 mL

Apenas l gota de solução 0,002 mol L -1 de SO42- adicionada a l litro de solução

0,004 mol L-1 de Ba2+ é suficiente para que ocorra precipitação de BaSO4.

- temos as concentrações dos dois íons e pergunta-se se a precipitação ocorre

ou não.

Exemplo: Em uma solução a concentração de Ca 2+ é 2,3 10-5 mol L-1 e a de F-

é 1,8 10-6 mol L-1. Irá ou não ocorrer a precipitação de CaF2 cujo valor de Ks é 4,0 10-

11 ?

CaF2(s) ↔ Ca2+(aq) + 2 F-(aq)

Ks = [Ca2+][F-]2



137



Com as concentrações fornecidas calcula-se o valor do produto:

[Ca2+][F-]2 = (2,3 10-4).(1,8 10-3)2 = 7,4 10-10

Como:

7,4 10-10 > 4,0 10-11 (concorda que é maior mesmo?)

o valor de Ks foi ultrapassado e o sal CaF 2 se precipita.

Veja que na precipitação estamos envolvidos com o mesmo equilíbrio químico da

solubilização, mas aqui as questões básicas são outras: tendo-se uma solução

contendo íons A de um sal pouco solúvel AB, qual deverá ser a concentração mínima

do íon B nessa solução para que se inicie a precipitação do sal AB?

Aqui a princípio não temos um sal pouco solúvel em mãos mas queremos obtê-lo. Nos

problemas de precipitação nunca empregaremos obviamente a expressão de Ks em

função da solubilidade S.

5.6. O processo de formação de precipitados

Os cálculos anteriores, fazendo uso da constante do produto de solubilidade, Ks,

parecem nos dar um critério infalível para decidir se uma precipitação ocorre ou não.

Na prática, como sempre, as coisas são um pouco diferentes.

Quando temos concentrações insuficientes dos íons formadores de um sal pouco

solúvel a solução está insaturada e a precipitação não ocorre. As concentraçõespodem ser tais, que é atingido o produto de solubilidade, mas ainda assim a

precipitação não ocorre e a solução se torna supersaturada. Assim, a condição de ser

atingido o valor de Ks é necessária, mas nem sempre suficiente. Um composto pouco

solúvel se precipita quando as partículas atingem um tamanho crítico e esse tamanho

é determinado pela velocidade de dois processos:

- formação de núcleos primários que são pequenas partículas formadas pela

união inicial dos íons- crescimento dos núcleos primários



138



Quando efetuamos uma precipitação em laboratório o objetivo é separar a fase sólida

em um meio filtrante como papel de filtro. Para tanto, é necessário que os cristais

sejam de tamanho relativamente grande e que também sejam puros. Essa condição é

conseguida com a formação inicial de um pequeno número de núcleos primários, que

tem condições de crescer e formar cristais grandes. Na prática, em geral, isso significa

trabalhar com soluções diluídas de reagentes, misturados um ao outro lentamente e

sob agitação.

Os precipitados obtidos quase sempre são impuros devido a diferentes processos, tais

como, oclusão de íons estranhos no retículo cristalino ou por precipitação posterior de

uma outra substância contaminante.

Problemas

1. Calcule a solubilidade dos seguintes compostos iônicos pouco solúveis

a) Ag2CrO4 Ks= 1,9.10-12

b) MgNH4PO4 Ks= 2,6.10-13

c) Ca3(PO4)2 Ks= 2,0.10-29

d) Mg(OH)2 Ks= 8,9.10-12

2. O produto de solubilidade do hidróxido de cálcio é 5,5 10-6. Qual será aconcentração de íons Ca2+ numa solução aquosa saturada de Ca(OH)2?

3. O produto de solubilidade do sulfato de chumbo é 1,6 10-8. Quais serão asconcentrações de Pb2+ e SO4

2- quando 1 mol de PbSO4 for adicionado a 1L deágua? E se forem 2 moles?

4. Qual o produto de solubilidade do sal Ag2S, sabendo-se que a concentração deprata, Ag+, na solução saturada desse sal é 6,8 10-7 mol L-1?

5. Para saturar 15 ml de água são necessários 0,02 g de BaF2, Qual o produto desolubilidade desse sal?

6. Qual a solubilidade do sal Ca3(PO4)2 em água pura e em solução 0,025 mol L -1



139



CaCl2? Explique em termos de equilíbrio químico a diferença. Ks Ca3(PO4)2 = 2.10-29

9. 500 mL de uma solução 0,4 mol L-1 Na2SO4 foram misturadas a 500 mL de uma

solução 0,2 mol L-1 CaCl2. Calcular as concentrações dos íons em equilíbrio e

massa de precipitado formado. Ks CaSO4 = 2,5 10-14

10. Uma solução de íons Cd2+ na concentração de 0,01 mol L-1 tem seu pH

ajustado para 8,85. Pergunta-se se haverá ou não precipitação de Cd(OH)2, cujo

Ks é 2 10-14

.

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