1NUKLEOFILNA

ADICIJA NA

KARBONILNU GRUPU

2TY Oct 2003

Karbonilna Grupa

Karbonilna grupa je centar

visoke elektronske gustoe

zbog prisustva dvostruke

C=O veze

C=O veza je polarna jer

sadrzi oksigen koji je

elektronegativniji od

karbona

C = O+ -

3TY Oct 2003

Tip Reakcija

Aldehidi i ketoni podlijeu ADICIJI zahvaljujui

C=O vezi

Polarnost C=O uzrokuje napad NUKLEOFILA

na +C

Karbonilni spojevi su Lewisove baze, jer na

kisiku imaju nepodijeljene elektrone

4O

C

........::::++++

----

O

C

........::::::::-

++++

Rezonancija karbonilne grupeRezonancija karbonilne grupe

karbon

eleeleeleelektrtrtrtrofil

OOOOksigen

nukleofil

Nu:Nu:Nu:Nu:

Nukleofilni napad

HHHH++++ or Eor Eor Eor E++++Elektrofilni

napad

5STEREOHEMIJASTEREOHEMIJA

6C O..

..

. .

KKARBONILARBONILNANA GRUPA JE PLANARNGRUPA JE PLANARNAA

(SP(SP22 HIBRIDIZIRANAHIBRIDIZIRANA))

Nukleofil moe napasti sa obje strane

Nu:

Nu:

7NUKLEOFILNA ADICIJA NA C=ONUKLEOFILNA ADICIJA NA C=O

MEHANIZAM

U KISELOJ I BAZNOJ SREDINI

8+ :Nuslow

::..:_

O

CC

O

Nu

:..:

C

O

Nu

+ H2O

:..

C

O

Nu

Hfast

_

..

NukleofilnaNukleofilna AdicijaAdicija nana KarbonilnojKarbonilnoj GrupiGrupi

BaznaBazna iliili NeutralnaNeutralna SredinaSredina

alkoksid

jon

BAZNI RASTVORDobriDobriDobriDobri nukleofilinukleofilinukleofilinukleofili

i jakejakejakejake bazebazebazebaze

(obi(obi(obi(obino no no no sasasasa nabojemnabojemnabojemnabojem))))

-

Ili dodatkom kiseline

9+:Nu

slow

:..

O

C

H

C

O

Nu

H+

O

C

H:O

C+ H

+fast

+:..

..

NukleofilnaNukleofilna AdicijaAdicija nana KarbonilnuKarbonilnu grupugrupu

KKiiselselaa katalizkatalizaa

Kisela kataliza ubrzava adiciju

slabih nukleofila i slabih baza

(obino bez naboja)

Reaktivniji u reakcijama

adicije nego neprotonirani

prekursor

KISELI RASTVOR

(+)

pH 5-6Jaa kiselina protonira

nukleofil

10

CIJANHIDRINICIJANHIDRINI

11

TY Oct 2003

CIJANID KAO NUKLEOFIL-CIJANHIDRINSKA REAKCIJA

ADICIJA HCN Npr. reagens HCN u prisustvu KCN

KCN daje CN koji djeluje kao katalizator

HCN je polarna molekula

+ -

H CN

KCN K+ + :CN

12

TY Oct 2003

Mehanizam 1

+ -CH3

C = O

H

:CN

Elektronski par CN

napada +C formirajui

novu CC vezu

veza u C=O puca

heterolitiki i dva

elektrona se kreu prema

O i dobivamo O:

13

TY Oct 2003

Mehanizam 2

CH3 O:

C

H CNMeuprodukt brzo reaguje:

elektronski par O:

napada +H

formirajui novu OH vezu

H CN

+ -

HCN veza puca heterolitiki i formira se :CN

jon

14

TY Oct 2003

Mehanizam 3

Produkt je hidroksinitril

U sluaju koritenjaetanala produkt je 2-hidroksipropanonitril

(acetaldehid-cijanhidrin)

CH3 OH

C

H CNCH3CH(OH)CN

15

Cijanhidrinska reakcija je veoma korisna za

sinteze, jer nastaje nova veza ugljik-ugljik, a

nastali produkt ima dvije funkcionalne grupe

(hidroksilnu i nitrilnu) na kojima se mogu vriti

daljnje reakcije.

Cijanhidrina ima u nekim vrstama voa: sjemenke

trenji, ljiva, breskvi, kajsija

Miris i okus badema djelimino potie od

benzaldehida i benzaldehidcijanhidrina

16

+ CN

_

R C R

O

R C R

O

CN

R C R

O

CN

+ R C R

O

CN

H

: : : :

: : :

..

..

_

_..

OH2

AdicijaAdicija CijanidaCijanidaPufer pH 6-8

U kiseloj sredini stvaralo bi se malo CN-,

i HCN (g) bi bio problem (otrov).

cijanhidrin

:C N:

17

N

N

N

N

CH3

CH3

CH2CH

2COOH

CH2CH

2COOH

CH3

CH3

Fe

C

N..

CCIJIJANIDANIDNINI JJON ON VEZUJE SE ZA VEZUJE SE ZA HEMOGLOBINHEMOGLOBIN

Cijanid se vezuje

(ireverzibilno) na mjesto

(Fe II) gdje se obino

oksigen vezuje.

CIJANID JE

OTROV

Smrt guenjem -

manjak oksigena.

HCN je gas koji udisanjem ulazi u plua.

..

18

HIDROLIZAHIDROLIZA

NITRILNE GRUPENITRILNE GRUPE

19

C=O + NaCN C-OH

R-X + NaCN R-CN + NaXaceton

SN2

CN

SSIINTENTEZAZA NITRILNITRILAA ((II CCIJIJANHANHIIDRINDRINAA))

PREGLEDPREGLED

.. Oba mogu biti hidrolizirana

cijanhidrin

nitril

20

+NaOH

H2O/C N R R C

O

O Na

:NH3..

..

..:

: +-

HIDROLIZA CIJANIDNE GRUPE (NITRILA)HIDROLIZA CIJANIDNE GRUPE (NITRILA)

JEDAN METOD : jaka baza + H2O + zagrijavanje

gas

H3O+

R C

O

O H..

..

..:

R-CN

R-COOH

Sinteza karboksilnih

kiselina

zakljuak

Nitrili se hidroliziraju u karboksilne kiseline.

neutralizacija

21

DRUGI METOD: jaka kiselina + H2O + zagrijavanje

C N R R C

O

O H(NH

4)2SO

4+..

..

..:

H2SO4

H2O/

Nerazjanjen

mehanizam

HIDROLIZA CIJANIDNE GRUPHIDROLIZA CIJANIDNE GRUPEE (NITRILA)(NITRILA)

R-CN

R-COOH

zakljuak

Nitrili se hidroliziraju do karboksilnih kiselina.

Sinteza karboksilnih

kiselina

22

Adicija ostalih kiselina

HCl i druge kiseline?

Adiraju se na karbonilnu grupu, ali se adicioni

produkti ne mogu izolirati.

Ravnotea je daleko na strani reaktanata.

Uzrok ove nepovoljne ravnotee moe se pripisati

energijama veza koje se stvaraju i kidaju. Adicija

HCN povoljnija je od adicije HCl za 46 kJ/mol (11

kcal/mol)

23

Zadatak

Prikai reakcije navedenih spojeva sa HCN

Koji od navedenih spojeva je reaktivniji?

CH3COCH2CH2CHO + HCN ?

C6H5COCH2CH2COCH3 + HCN ?

24

Rjeenje:

CH3COCH2CH2CHO + HCN CH3COCH2CH2CHCN

OH

OH

C6H5COCH2CH2CCH3

CN

C6H5COCH2CH2COCH3 + HCN

Aldehidna grupa je reaktivnija

Rezonantno stabilizirana karbonilna grupa je manje reaktivna