Fig. 11.30 muestra que αT, por estriota adherencia al modelo, seria independiente de T disminuyendo lentamente a medida que la temperatura aumenta. La figura 11.31 muestra la variación con la composición de ΔGM, ΔHM y -TΔSM para el sistema T1- Sn a 414ºC. Se debe notar que una relación parabolica para ΔHM o OX no debe ser tomada como una demostración de que la solución es regular, ya que frecuentemente se encuentra que GXS y ΔHM pueden expresarse adecuadamente por medio de las relaciones.

Donde b y b’ son desiguales, cuyo caso, de la Ec. (11.75)

Habiendo definido GXS, esta función puede ser oaloulada previo conocimiento de la dependencia de la composición del coeficiente de actividad de un componente via la Ec. (11.66) escrita como

Asi, para una solución ideal Racultiana, como ϒA = 1, GXS = 0; y para una solución regular, como

, .

11.10. EL MODELO QUASI – QUIMICO DE SOLUCIONES

El modelo que si químico de soluciones es aplicado a soluciones de componentes que se consideran que tienen volúmenes molares iguales en estado puro y que tienen un cambio de volumen cero en la mezcla. Además, las fuerzas interatómicas son solamente significativas a corta distancia, de tal modo de las interacciones de los vecinos mas próximos deben ser consideradas. La energía de la solución es asi calculada sumando las energias de enlace atomo-atomo.

Considere 1 mol de un cristal que contiene los atomos A y B tal que

Donde “a” es el numero de avogadro. Esta solución contiene tres tipos de enlaces-atomicos.

1. Energias de enlaces A-A cada uno de los cuales es

2. Energias de enlaces B-B cada uno de los cuales es

3. Energias de enlaces A-B cada uno de los cuales es

Considerando un valor de ahorro de la energía cuando los atomos están apartados a una

distancia infinita, entonces , y son cantidades negativas.

Digamos que 2 es el numero de coordinación de un atomo en el cristal, es decir cada atomo

tiene 5 vecinos mas próximos. Si en la solución, hay limites limites ,

entonces es la energía de solución E, se obtiene como combinacion lineal.

Y el problema de calcular E viene a ser uno del calculo de los valores de , y .

El numero de atomos A X el numero de enlaces por atomo = el numero de enlaces de A-B + el numero de enlaces A-A X 2.

(El factor 2 surge del hecho de que cada enlace A-A involucra 2 atomos.

Asi

O

Similarmente, para B,

O

La substitución de a Ec. (11.82) y (11.83) en la Ec. (11.81)da

Considere ahora las energias de los componentes no mezclados. Para atomos en A puro, el

numero de enlaces A-A X 2 = el numero de atomos X el numero de enlaces por atomo.

Y similarmente, para atomos en B puro,

Para el proceso de mezcla de la Ec. (5.10)

Y como se ha estipulado que , entonces

La ecuación (11.85) indica que para los valores dados de , , y , depende de

, y además que para la solución ideal es decir para .

Asi, contraria a la discusión preliminar en la sección 11.2 que sugería que para una mezcla ideal

era necesario que sea el promedio de y .

Si , entonces de la Ec. (11.85), es una cantidad negativa, que

corresponde a desviaciones negativa del comportamiento ideal Raoultiano y si

, entonces es una cantidad positiva, que corresponde a una

desviación positiva de la idealidad Raoutiana.

Si , entonces la mezcla de los atomos de A con los atomos de B es aleatoria, en

cuyo caso la Ec. (11.45) da

En soluciones que no se apartan mucho de la idealidad, esto es puede asumirse

aproximadamente la misma distribución aleatoria de atomos como ocurre en una solución

ideal, en cuyo caso en la Ec. (11.85) puede ser calculada como sigue.

Considere 2 lugares vecinos en una celda, designados como 1 y 2 en el mol del cristal A-B. La probabilidad que el lugar 1 sea ocupado por un atomo A es igual

Y similarmente, la probabilidad de que el lugar 2 sea ocupado por un atomo B es . La

probabilidad que el lugar A sea ocupado por un atomo A y un lugar 2 sea ocupado

simultáneamente por un atomo A es también .

Pero la probabilidad que el lugar 1 sea ocupado por un atomo B y un lugar 2 ocupado

simultáneamente por un atomo A es también . Asi la probabilidad de que un par de

lugares vecinos contengan un par A-B es .

Por un argumento similar, la probabilidad de que los lugares vecinos contengan un par A-A en

y que los lugares vecinos contengan un par B-B en .

Como el mol de cristal contiene pares de lugares de celda, entonces

Es decir

Similarmente

Y

Reemplazando la Ec. (11.87) en la Ec. (11.85) da

Y si

Entonces

Que indica que es una función parabolica de la composición. Como se asume una mezcla

aleatoria, entonces el modelo quasi-quimico corresponde a la solución regular, esto es.

Y de aquí

La aplicación de la Ec. (11.33ª) a los calores de la energía da

Y de la Ec. (11.89)

Y similarmente

Como la mezcla es aleatoria, entonces

Y de aquí

Pero

La comparación de la cual con la Ec. (11.92) indica que

El valor de depende asi del valor de , que a la vez, depende de los valores relativos de las

energias de enlace , , y . Si es negativo, entonces , y si Ω es positivo,

entonces

La ley de Henry nos da que el se aproxima a la estabilidad a medida que se aproxima a

la unidad: Asi como , con este valor limite se aproxima a la

asintocididad. Similarmente, via la relación entre las leyes de Henry y Raoult, la ley de Raoult

se aproxima a la asintoticidad, por el componente i a medida que .

La aplicabilidad del modelo quasi-quimico a soluciones reales disminuye a medida que la

magnitud de Ω cuenta, esto es, si la magnitud de y , entonces la mezcla aleatoria de

atomos A y B no puede ser asumida.

La configuración de equilibrio de un solución a T y P constante, es aquella que minimiza la energía libre G, donde G = H – TS es una medida relativa de los componentes no mezclados. Como se ha visto, la minimización de G se da como un arreglo entre la minimización de H y la minimización de S.

Si , entonces la minimización de H corresponde a la minimización del

numero de pares A-B (ordenamiento completo de la solución). Por otro lado S máximo corresponde a una mezcla completamente aleatoria. Asi, la minimización de G se da como un

arreglo entre la maximización de (la tendencia hacia lo que aumenta con el aumento de

valores negativos de Ω), y la mezcla aleatoria (la tendencia lo que aumenta con el aumento de

T). Los parámetros críticos son asi Ω y y si Ω es apreciablemente negativo y la temperatura

no es tan alta, entonces , en cuyo caso la asumpcion de la mezcla

aleatoria no es valida.

Similarmente, si , entonces la minimización de H corresponde a la

minimización del numero de pares A-B (completo amontamiento en la solución), y la

minimización de G se da como un arreglo entre la minimización de (la tendencia hacia lo

aumenta con el aumento de valores positivos de Ω) y la mezcla aleatoria. Asi, si Ω es apreciablemente positivo y la temperatura no es demasiado alta, entocnes

, en cuyo caso la asump de la mezcla aleatoria es nuevamente no

valida.

Para que el modelo quasi-quimico sea aplicable, es necesario que el arreglo antes mencionado sea tal que la configuración de equilibrio de la solución no este tan distante de la mezcla aleatoria. Como la contribución de entropía a la energía libre es dependiente de la temperatura, entonces (1) para cualquier valor de Ω, la mezcla aleatoria se da mas estrechamente a medida que aumenta la temperatura y (2) para cualquier temperatura dada, la mezcla aleatoria se mas estrechamente con los valores mas pequeños de Ω.

La precedente discusión se puede ilustrar cualitativamente por medio de la Fig. 11.32ª y b. En estas figuras los ejes X representan el rango de las configuraciones espaciales disponibles para los atomos en una solución 50% A – 50% B.

Las configuraciones extremas están completamente ordenadas y completamente amontoradas o agrupadas (Inmiscibilidad entre A y B) con la configuración aleatoria que ocurre entre estos extremos.

La relación entre la entropía de mezcla , la configuración de solución esta dada por la

curva I. Esta tiene un valor máximo de en la configuración aleatoria; y como la

aleatoriedad disminuye a medida que se desplaza hacia el ordenamiento o el

amonionamiento, disminuye.

En ambas configuraciones extremas, es cero.

Asi esta trazado como la curva II. La línea III representa la variación del calor de

formación de la solución, , con la configuración, que en la fig. 11.32ª esta trazada para

una solución que se forma exotérmicamente y en la Fig. 11.32ª esta trazada para una solución que se forma endotérmicamente.

La suma de las y da la curva (curva IV), y el minimo en esta curva se da en

la configuración de equilibrio. La fig. 11.32ª muestra que la configuración de equilibrio de soluciones que se forman exotérmicamente descansan entre las configuraciones ordenadas y aleatorias, y la Fig. 11.32b muestra que las configuraciones de equilibrio solamente cuando

y que como la magnitud de para el sistema A-B aumente, entonces, a una

temperatura constante, la posición del minimo en la curva se mueve posteriormente mas

alla de la configuración aleatoria. Similarmente para cualquier sistema (de arreglo Ω), como T y

aquí aumenta, la posición del minimo de la curva se desplaza hacia la

configuración aleatoria. Las Figs. 11.32ª y 11.32b también ilustran que para ambas

configuraciones extremas nos es factible físicamente que el minimo en la curva coincida

estos extremos, ya que valores infinitas de se requerirían (negativo ordenamiento

completo y positivo para agrupamiento completo). Similarmente con un valor diferente de

cero de la configuración aleatoria solamente alcanza la configuración de equilibrio a

temperatura infinita.

Si , entonces la rejilla parámetro del cristal variara con la composición; y de aquí,

como las distancias interatómicos varian con la composición, entonceslos valores de las energias de enlace serán dependientes de la composion. Esta y otras afectaciones al modelo ha sido discutidas por Warger.

11.11. RESUMEN

1. Para un componente, i, de una solución, la ley de Raoult esta dada como , y un

componente de solución que concuerde con esta ley se dio que muestra un comportamiento

Raoultiano. Para los componentes de todas las soluciones a medida que , el

comportamiento de i tiende a la concordancia con la ley de Raoult.

2. Para un componente, i, de una solución, la ley de Henry esta dada como , y un

componente que concuerde con esta ley se dio que muestra un comportamiento Henriano.

Para los componentes de todas las soluciones, a medida que , el comportamiento de i

tiende a la conformidad con la ley de Henry. La ley de Henry es asi obedecida por todos los solutos sobre un rango de composición que tiene que ser determinada experimentalmente en cualquier sistema. En una solución binaria, la ley de Henry es obedecida por el soluto sobre aquel rango composición en la que la ley de Raoult es obedecida por el solvente.

3. La actividad del componente i en una solución, con respecto a un estado standard dado es la relación de la presión de vapor i (estrictamente, la fugosidad de i) ejercida por la solución a presión de vapor (la fugocidad) de i en el estado standard dado. Si el estado standard se

escoge como que i es puro, entonces . Una actividad es asi uan relación en lugar

de un numero absoluto y su introducción produce una normalización de la presión de vapor ejercida por el componente i en la solución. En términos de actividad, la ley de Raoult se

escribe como , y la ley de Henry se escribe como .

4. La diferencia entre el valor de un propiedad termodinámica extensiva por mol de i en una solución, y el vapor de la propiedad por mol de i en su estado standard, se denomina cambio de la propiedad molar parcial de i para el proceso de solución; es decir, si Q es cualquier

propiedad termodinámica extensiva, el cambio de propiedad debido a la solución de 1mol de i

es . Esta diferencia d energía libre esta relacionada a la actividad de i en

solución con respecto al estado estándar ya que y se denomina la

energia libre molar parcial de solución de i.

El cambio de energía libre que resulta de la formación de 1 mol de solución de los componentes puro i (llamado cambio de energía libre integral) esta dado como

, asi que, para el compuesto binario A-B, .

Como , entonces . Para una solución

Raoutiana como , entonces . Para cualquier

propiedad termodinámica extensiva general Q,

5. Una solución Raoultiana tiene las propiedades , (es decir, hay un cambio de

volumen cero en la mezcla de los componentes), (es decir, hay cero de calor de

mezcla), y .

Como , tal que en una solución Raoultiana,

es asi independiente de la temperatura y es simplemente una

expresión para el numero máximo de configuraciones espaciales disponibles para el sistema.

6. La termodinámica de soluciones no Raoultianas esta de acuerdo con la introducción del

coeficiente actividad , que, para el componente i, esta definido como , que puede

tener valores mayores o menores que la unidad de este modo se cuantifica la desviación de i desde el comportamiento Raoultiano. Como

.

Asi, si es positivo, es negativo y viceversa. La magnitud del calor de formación

de una solución no ideal esta determinada por la magnitud de las desviaciones de los componentes de solución del comportamiento Raoultiano.

Los componentes no Raoultianos se aproximan al comportamiento Raoultiano con el aumento de temperatura.

Asi , entonces es positivo, y si , es negativo. Las soluciones,

cuyos componentes exhiben desviaciones negativas de la ley de Raoult, se forman

exotérmicamente; esto es,

7. Donde es el valor molar parcial de la función termodinámica extensiva general Q de la

solución de componente i, la relación de Gibbs-Duhem da a temperatura y

presión constante.

8. El valor de exceso de una función termodinámica extensiva de una solución es diferencia entre el valor y el valor que la solución tendría si los componentes obedecieran la ley de

Raoult. Asi para la función general Q, , o para la energía libre, ya sea

.

Como , entonces .

9. Una solución regular es una que tiene entropía ideal de formación y oalor de formación desde sus componentes puros diferentes de cero. Los coeficientes de actividad de los

componentes de una solución regular están dados por la presión

donde α es una constante independiente de la temperatura, el valor de la cual es característica de la solución particular.

De este modo el varia inversamente con la temperatura; y como entonces

es independiente de la temperatura.

Además el calor de formación de una solución regular, que es igual a , es una función

parabolica de la composición; esto es, .

10. El comportamiento de una solución regular es predecido por el modelo asi quasi-quimico de las soluciones. En este modelo, la mezcla aleatoria de los componentes es asumida, y la energía de la solución es la suma de las energias de enlace atomo – atomo individuales en la solución. La mezcla aleatoria puede ser asumida si, en el sistema A-B, la energía de enlace A-B no es tan diferente del promedio de las energias de enlace A-A y B-B en los componentes puros.

Para cualquiera de tales desviaciones dadas la validez de la asum poion de la mezcla aleatoria aumenta con el aumento de la temperatura. El modelo quasi-quimico predice la tendencia

hacia el comportamiento Raoultiano o Henriano a medida que y ,

respectivamente.

PROBLEMAS

11.1. Un mol de Cr solido a 1600ºC es añadido a una gran cantidad de solución liquida Fe-Cr

( en la que ) que esta también a 1600ºC. Si el Fe y el Cr forman soluciones

Raoultianas, calcular los cambios de calor y entropía en la solución que resulta de la adicion. Asuma que la diferencia de capacidad calorífica entre el Cr solido y el Cr liquido es despreciable.

11.2. Las energias libres de formación, , de una aleación liquida Cu-Sn a 1320ºC como una

función de la composición, están listadas a bajo. A partir de estos datos calcular las

dependencias de composición de y a 1320ºC.

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.00 -1777 -2739 -3187 -3322 -3257 -3025 -2618 -2025 -1264 0

11.3. Las aleaciones solidas de Cu-Au son regulares en su comportamiento termodinámico.

a 500ºC esta listado como una función de la composición.

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9-355 -655 -910 -1120 -1230 -1240 -1130 -860 -460

Calcular:

a)

b)

c) Las presiones parciales de Cu y Au ejercida por la en la aleación a 500ºC.

11.4. Las presiones de vapor ejercidas por el sistema A-B a 1000ºK

1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.25 4.4 3.75 2.9 1.8 1.1 0.8 0.6 0.4

Determine (a) el rango de composición sobre el que la ley de Henry es obedecida por el soluto A, y (b) el vapor de la constante de la ley de Henry a 1000ºK. Si la variación de temperatura de la constante de la ley de Henry esta dado como

(C) Calcular en el rango de composición sobre el que A obedece la ley de Henry, y (d)

escribe una ecuación para la variación de con la composición sobre el mismo rango de

composición.

11.5. Las actividades del Cu en las aleaciones Fe-Cu a 1550ºC han sido determinadas

1 0.883 0.792 0.626 0.467 0.328 0.217 0.171 0.142 0.088 0.061 0.04421 0.923 0.888 0.870 0.821 0.786 0.729 0.687 0.660 0.521 0.424 0.325

Utilizando seguramente fig. (11.55) y (11.61), la variación cálculos de Gibbs Duhem de

con la composición en caso sistema a 1550ºC.

11.6. Las actividades de Ni en las aleaciones Fe-Ni a 1600ºC han sido

1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.11 0.89 0.766 0.62 0.485 0.374 0.283 0.207 0.136 0.067

11.7. A 473ºC, el sistema Pb-Sn exhibe el comportamiento de una solución regular con el coeficiente de actividad del Pb siendo dado por

Escriba la ecuación que corresponda para la variación de con la composición a 473ºC. Si un

mol de plomo a 25ºC se añade a una gran cantidad de aleación liquida de composición

que esta por un termostato = 473ºC.

Calcular:

a) El flujo de calor del termostato en la aleación liquidab) El aumento de entropía en los alrededores que resultan del proceso. Calcular:

c) en la aleación a 746ºC y 1000ºC.

11.8. Demostrar que si los coeficientes de actividad de una solución binaria pueden ser expresadas como:

Y

Sobre el rango completo de composición, entonces , y si la variación de los

coeficientes de actividad pueden ser representados solamente por los términos cuadráticos,

entonces .

11.9. Los coeficientes de actividad de Zn en las aleaciones Cd-Zn liquidas a 435ºC puede ser requeridos por:

Calcular la expresión correspondientemente para la dependencia de la composición de ,

y de aquí calcular la en la aleación a 435ºC.