CINETICA CHIMICA
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CINETICA CHIMICA CINETICA CHIMICA Il meccanismo e la velocità Il meccanismo e la velocità delle reazioni in fase delle reazioni in fase gassosa gassosa
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CINETICA CHIMICA. Il meccanismo e la velocità delle reazioni in fase gassosa. - PowerPoint PPT Presentation
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CINETICA CHIMICACINETICA CHIMICA
Il meccanismo e la velocità Il meccanismo e la velocità delle reazioni in fase gassosadelle reazioni in fase gassosa
La velocità e la spontaneità delle La velocità e la spontaneità delle reazionireazioni
La velocità e la spontaneità delle La velocità e la spontaneità delle reazionireazioni
Le reazioni di combustione sono reazioni spontanee (ΔG < 0) e completamente spostate a destra, tuttavia esse non avvengono a condizioni ambiente: il legno (CxHyOz) degli alberi di un bosco non brucia se non ad alta temperatura.
CxHyOz + O2 CO2 + H2O
Anche la combustione del metano (CH4) non avviene se non dopo che la reazione sia stata innescata e per effetto del calore che essa produce. Questi risultati sperimentali non contraddicono i dati termodinamici: le reazioni di combustione seppure spontanee a 298 K sono infinitamente lente in queste condizioni e di fatto non avvengono. Non c’è nessuna relazione fra cinetica e termodinamica di una reazione.
La velocità e la La velocità e la spontaneità delle reazionispontaneità delle reazioni
La velocità e la La velocità e la spontaneità delle reazionispontaneità delle reazioni
CH4 + 2O2 CO2 +2H2O
Durante il decorso di una reazione dall’inizio alla fine (equilibrio), ad esempio:
N2O5 2NO2 + ½O2
le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti variano col tempo: quelle dei reagenti diminuiscono, quelle dei prodotti crescono.
La variazione delle concentrazioni dei La variazione delle concentrazioni dei reagenti e dei prodottireagenti e dei prodotti
La variazione delle concentrazioni dei La variazione delle concentrazioni dei reagenti e dei prodottireagenti e dei prodotti
La velocità di una reazione: la La velocità di una reazione: la definizionedefinizione
La velocità di una reazione: la La velocità di una reazione: la definizionedefinizione
La velocità di una reazione è definita in base alla variazione della concentrazione molare di una specie (reagente o prodotto) in funzione del tempo.
La velocità della reazione
2 N2O5 4 NO2 + O2
è definita come:
Siccome [N2O5] diminuisce, Δ[N2O5] < 0. Per rendere positivo il valore della velocità di reazione, si cambia di segno al rapporto. Dividendo per i coefficienti stechiometrici, il valore della velocità è lo stesso indipendentemente dalla specie di riferimento.
La legge cinetica di una reazione: la La legge cinetica di una reazione: la velocità dipende da velocità dipende da TT e e cc
La legge cinetica di una reazione: la La legge cinetica di una reazione: la velocità dipende da velocità dipende da TT e e cc
In generale la velocità di una reazione aumenta con la velocità di una reazione aumenta con l’aumentare della temperatura e con la concentrazione dei l’aumentare della temperatura e con la concentrazione dei reagenti.reagenti.
La dipendenza della velocità di una reazione dalla sua temperatura e dalla concentrazione molare dei reagenti in fase gassosa fu trovata sperimentalmente da Arrhenius. La legge cinetica della reazione
CO + NO2 CO2 + NO è espressa dall’equazione:
v = A e–(Ea/RT )[CO]x[NO2]y
A (fattore di frequenza) ed E (energia di attivazione), x, y sono parametri empirici caratteristici di ciascuna reazione. Gli esponenti x e y possono coincidere o non coincidere con i coefficienti stechiometrici della reazione.
Teoria degli urtiUn tentativo per spiegare i
fenomeni cinetici delle reazioni
Il meccanismo delle reazioni che si basa Il meccanismo delle reazioni che si basa sul “modello delle collisioni”sul “modello delle collisioni”
Il meccanismo delle reazioni che si basa Il meccanismo delle reazioni che si basa sul “modello delle collisioni”sul “modello delle collisioni”
1. Il modello delle collisioni definisce un meccanismo di reazione che spiega i risultati sperimentali espressi dall’equazione di Arrhenius.
2. Tre aspetti sono fondamentali:a. Le molecole dei reagenti debbono urtarsi per reagire fra
loro e dare i prodottia. maggiore è la frequenza degli urti e maggiore è la
probabilità che le molecole possano reagire fra loro (temperatura e concentrazione)
b. L’urto deve avere una energia sufficiente (energia di attivazione - Ea)
c. L’urto deve avvenire secondo una orientazione opportuna (fattore sterico – A)
3. Le condizioni b e c definiscono “l’urto efficace”
Osservazione sperimentale: l’aumento della concentrazione dei reagenti fa aumentare la velocità della reazione. Perché?
Interpretazione: Aumenta il numero degli urti tra le molecole dei reagentiQuindi aumentano percentualmente gli “urti efficaci”Solo una piccola percentuale degli urti trasforma effettivamente i reagenti nei prodotti.
Il modello delle collisioni: la dipendenza della Il modello delle collisioni: la dipendenza della velocità dalla concentrazionevelocità dalla concentrazione
Il modello delle collisioni: la dipendenza della Il modello delle collisioni: la dipendenza della velocità dalla concentrazionevelocità dalla concentrazione
v1< v2
CC11 < C < C22
Le molecole dei reagenti si trasformano nei prodotti solo se gli urti avvengono in posizioni favorevoli, cioè quelle adatte a trasformare i reagenti nei prodotti. Nella reazione:
CO + NO2 CO2 + NO le molecole dei reagenti si debbono urtare nelle posizioni indicate nella figura.
Questo fattore è detto “sterico” cioè è legato alla geometria delle molecole
Per molecole complesse diventa un fattore che influenza pesantemente la cinetica della reazione
Gli urti “efficaci” fra le Gli urti “efficaci” fra le molecole dei reagentimolecole dei reagentiGli urti “efficaci” fra le Gli urti “efficaci” fra le molecole dei reagentimolecole dei reagenti
Gli urti “efficaci” fra le Gli urti “efficaci” fra le molecole dei reagentimolecole dei reagentiGli urti “efficaci” fra le Gli urti “efficaci” fra le molecole dei reagentimolecole dei reagenti
NO + O3 NO2 + O2
Gli urti disegnati nella figura sono “inefficaci” nel senso che avvengono in una posizione inadatta a dare i prodotti di reazione. Le molecole rimbalzano inalterate dopo l’urto.
Gli urti Gli urti “inefficaci” fra “inefficaci” fra le molecole dei le molecole dei
reagentireagenti
Gli urti Gli urti “inefficaci” fra “inefficaci” fra le molecole dei le molecole dei
reagentireagenti
NO + O3 NO + O3
Gli urti “inefficaci” fra le Gli urti “inefficaci” fra le molecole dei reagentimolecole dei reagenti
Gli urti “inefficaci” fra le Gli urti “inefficaci” fra le molecole dei reagentimolecole dei reagenti
Il termine A dell’equazione di Arrhenius:
vreaz= A e–E/RT [CO]x[NO2]y
dipende dalla frequenza degli urti nella posizione favorevole.
Questa condizione non è tuttavia sufficiente a trasformare i reagenti nei prodotti.
La frequenza degli urti “efficaci” fra le molecole La frequenza degli urti “efficaci” fra le molecole dei reagenti: il fattore dei reagenti: il fattore AA
La frequenza degli urti “efficaci” fra le molecole La frequenza degli urti “efficaci” fra le molecole dei reagenti: il fattore dei reagenti: il fattore AA
L’energia di attivazione, L’energia di attivazione, EEaaL’energia di attivazione, L’energia di attivazione, EEaa
Le molecole dei reagenti che si urtano in posizione favorevole alla reazione debbono avere un’energia cinetica maggiore di un valore di soglia chiamata energia di attivazioneenergia di attivazione, il termine EEaa dell’equazione di Arrhenius
v = A e–(Ea/RT) [CO]x[NO2]y
Soltanto quelle molecole dei reagenti che hanno Ecin > EE att reagiscono fra loro per dare i prodotti di
reazione
Il profilo energetico di una Il profilo energetico di una reazione: l’entalpia di reazionereazione: l’entalpia di reazione
Il profilo energetico di una Il profilo energetico di una reazione: l’entalpia di reazionereazione: l’entalpia di reazione
Il profilo energetico di una reazione rappresenta la variazione di energia (ΔH) della reazione durante il suo svolgimento che porta dai reagenti ai prodotti. La differenza di energia fra i prodotti ed i reagenti è ΔH della reazione. Nella figura è riportato il profilo di una reazione esotermica (ΔH < 0). L’energia dei prodotti è minore di quella dei reagenti.
Per passare dai reagenti ai prodotti la reazione deve superare un salto energetico (una barriera di potenziale): questa è
l’energia di attivazione.l’energia di attivazione.L’energia di attivazione è
un ostacolo allo svolgimento della reazione verso l’equilibrio.
Il profilo energetico di una Il profilo energetico di una reazione: l’energia di attivazionereazione: l’energia di attivazione
Il profilo energetico di una Il profilo energetico di una reazione: l’energia di attivazionereazione: l’energia di attivazione
Il profilo energetico di una reazione: Il profilo energetico di una reazione: l’entalpia di reazionel’entalpia di reazione
Il profilo energetico di una reazione: Il profilo energetico di una reazione: l’entalpia di reazionel’entalpia di reazione
Nella figura è riportato il profilo energetico di una reazione endotermica, endotermica, (ΔH > 0): l’energia dei prodotti è maggiore di quella dei reagenti.
La distribuzione statistica dell’energia La distribuzione statistica dell’energia cinetica nei gascinetica nei gas
L’energia cinetica media di un gas è legata a T dalla relazione:
Ecin = ³/2kTLe molecole di un gas
hanno energia cinetica compresa nei limiti
0 < Ecin < Nella figura sono mostrate
le curve di distribuzione dell’energia cinetica di un gas a due temperature diverse. Ecin
Le zone ombreggiate della figura rappresentano le percentuali di molecole che hanno EEcincin maggiore di un certo valore di soglia. Se questo valore di soglia è stato preso uguale a EEaa allora a TT più alte ci sono percentuali maggiori di molecole che hanno EEcin cin > EEa a e quindi possono reagire fra loro per dare i prodotti di reazione.
Energia cinetica ed energia di Energia cinetica ed energia di attivazioneattivazione
EEcin
Velocità di reazione e Velocità di reazione e temperaturatemperatura
Velocità di reazione e Velocità di reazione e temperaturatemperatura
Siccome con l’aumentare della temperatura aumenta la percentuale di molecole che hanno Ecin>Eatt di conseguenza aumenterà la velocità di reazione
La velocità di una reazione aumenta con la La velocità di una reazione aumenta con la temperaturatemperatura, , termine TT dell’equazione di Arrhehius
V = A e–(Ea/RT) [NO]x[O3]y
Energia di attivazione e velocità di Energia di attivazione e velocità di reazionereazione
Quanto maggiore è l’energia di attivazione tanto minore è la velocità di reazione
Quanto minore è l’energia di attivazione, tanto maggiore è la velocità di reazione
reagenti
prodotti
reagenti prodotti
I catalizzatoriI catalizzatori Quali sono le loro caratteristiche? Partecipano alla reazione ma non sono indicati
nell’equazione chimica Compaiono prima e dopo la reazione come se non
avessero partecipato e quindi non possono essere indicati
Svolgono la loro funzione efficacemente anche in piccole quantità poiché vengono riciclati
Esistono catalizzatori che agiscono in fase omogenea o in fase eterogenea
Il problema degli ossidi di Il problema degli ossidi di azotoazoto
Il problema degli ossidi di Il problema degli ossidi di azotoazoto
L’aria contiene principalmente N2 ed O2 in rapporto 4/1 (circa). Nondimeno nell’aria non si forma NO nelle condizioni ambiente. Infatti
N2 + O2 2 NOha ΔG ° = 86,7 kJ mol–1(298) e Kp(298) = 6·10–16
La reazione è completamente spostata sinistra a 298 K. L’aumento della temperatura favorisce la reazione sia termodinamicamente (principio di Le Chatelier) sia soprattutto cineticamente.
A 1000 K Kp = 8·10–5 per cui i prodotti, pure aumentati, sono ancora in concentrazione minore rispetto ai reagenti ma si formano velocemente perchè a 1000 K la velocità della reazione è elevata. Lo stesso vale per NO2.
Per questi motivi la combustione di un qualunque combustibile con aria produce inevitabilmente ossidi di azoto.
La catalisi ed i La catalisi ed i catalizzatoricatalizzatori
La catalisi ed i La catalisi ed i catalizzatoricatalizzatori
La catalisi ed i catalizzatori sono una delle punte avanzate della scienza nel campo della chimica, della fisica, della biologia, dell’ingegneria dei materiali. La catalisi è il mezzo per aumentare la velocità di reazione.
I catalizzatori sono sostanze che, messe a contatto coi reagenti, fanno aumentare la velocità di reazione abbassandone l’energia di attivazione.
I convertitori catalitici dei veicoli, “le marmitte catalitiche”, sono sistemi che trasformano velocemente CO in CO2, NO in N2 ed O2, benzina incombusta in CO2 e H2O contenuti nei gas di scarico dei motori termici.
La catalisi ed i La catalisi ed i catalizzatoricatalizzatori
La catalisi ed i La catalisi ed i catalizzatoricatalizzatori
Catalizzatori Catalizzatori eterogeneieterogenei
Catalizzatori Catalizzatori eterogeneieterogenei
Sono miscele di sostanze solide (spesso ossidi di metalli di transizione) che interagiscono con i gas con cui sono messe in contatto, indebolendone i legami covalenti; in questo modo diminuisce l’energia di attivazione ed aumenta la velocità di reazione. I catalizzatori delle marmitte per auto hanno struttura a nido d’ape e contengono Pt, Pd, Rh.
2 CO + O2 2 CO2
Superficie specifica (S/V)Superficie specifica (S/V)
È l’ultimo dei fattori che influenzano la velocità di una reazione
Nelle reazioni in fase omogenea non è influente. Perché?
È importante nelle reazioni in fase eterogenea Se i reagenti o i reagenti e il catalizzatore sono in fasi
diverse
Dividendo per 4Dividendo per 4
Caratteristiche del complesso attivato
Caratteristiche del complesso attivato
È uno stadio intermedio che può esistere per pochissimo tempo (labile)
Si trova a valori di energia superiori ai prodotti ed ai reagenti (energia di attivazione)
Alcuni atomi del complesso non rispettano la valenza che normalmente possiamo attribuire loro
Il complesso può evolversi verso i prodotti ma, nel caso di reazioni reversibili, anche tornare verso i reagenti
O O
L’energia di L’energia di attivazioneattivazioneL’energia di L’energia di attivazioneattivazione
L’energia di attivazione dipende dalle caratteristiche di legame delle molecole dei reagenti, dal loro stato di aggregazione e dal meccanismo della reazione. La reazione
N2 + O2 2 NO
ha una elevata energia di attivazione perché richiede l’iniziale rottura di legami molto forti.
N Ncomplesso attivato
O O
N N
Espressione matematica della velocità di reazione
• La velocità è quindi una variazione di concentrazione nell’unità di tempo
• Quindi per una generica reazione del tipo:• aA + bB cC + dD
• v = k . [A]x . [B]y
• Dove– k è la costante cinetica e dipende dalla temperatura e
dall’energia di attivazione– [A] = concentrazione molare di A (mol/L)– x e y sono valori sperimentali non interi e quasi mai
uguali ai coefficienti stechiometrici
Un esempio reale
• 2NO(g) + 2H2(g) 2H2O(g) + N2(g)
• L’equazione di velocità è data dalla• v = k [H2] [NO]2
• Le reazioni chimiche avvengono in diversi stadi• Ciascuno stadio ha una sua caratteristica
velocità• La velocità della reazione sarà data
esclusivamente dallo stadio più lento• Gli esponenti della equazione rappresentano
l’ordine della reazione cioè:– Il numero di molecole coinvolte nello stadio più lento
