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CHIMICA ORGANICA I Corso di laurea in CHIMICA, CHIMICA APPLICATA, SCIENZA DEI MATERIALI Esercitazione n. 11 - Reazioni degli alogenuri alchilici. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Meccanismi delle reazioni di sostituzione nucleofila al carbonio saturo (S N 2, S N 1). Meccanismi delle reazioni di β-eliminazione (E2, E1). Orientamento di Saytzeff e di Hofmann. Trasposizione dei carbocationi. Nucleofilicità e basicità. Reazioni degli alogenuri con i metalli (litio, magnesio). Esercizi per iniziare 1. Dare definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini: a) nucleofilo; b) elettrofilo; c) gruppo uscente; d) sostituzione; e) reazione S N 2; f) S N 1; g) solvolisi; h) eliminazione; i) reazione E2; j) reazione E1; k) trasposizione; l) ingombro sterico; m) composto litioorganico; n) reattivo di Grignard; o) dialchilcuprato di litio. 2. Scrivere le seguenti reazioni, identificando, in ogni caso, il reagente nucleofilo, l'atomo nucleofilo, l'atomo elettrofilo, il gruppo uscente: a) clorometano + NaOH; b) 2-bromobutano + KI; c) 1-iodo-2-metilpropano + cianuro di potassio (KCN); d) bromocicloesano + metantiolato di sodio (CH 3 SNa): e) iodoetano + ammoniaca; f) bromometano + trimetilfosfina, P(CH 3 ) 3 . 3. Per ciascuna delle seguenti serie, mettere i gruppi in ordine crescente di: (1) basicità (2) nucleofilicità (3) capacitàcome gruppo uscente: a) H 2 O, HO - , CH 3 CO 2 - ; b) Br - , Cl - , F - , I - ; c) - NH 2 , NH 3 , - PH 2 ; d) - OCN, - SCN; e) F - , HO - , - SCH 3 ; f) H 2 O, H 2 S, NH 3 . 4. Che cosa rappresentano (a), (b) e (c) nei seguenti diagrammi di energia? 1

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CHIMICA ORGANICA I Corso di laurea in CHIMICA, CHIMICA APPLICATA, SCIENZA DEI MATERIALI Esercitazione n. 11 - Reazioni degli alogenuri alchilici. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Meccanismi delle reazioni di sostituzione nucleofila al carbonio saturo (SN2, SN1). Meccanismi delle reazioni di β-eliminazione (E2, E1). Orientamento di Saytzeff e di Hofmann. Trasposizione dei carbocationi. Nucleofilicità e basicità. Reazioni degli alogenuri con i metalli (litio, magnesio). Esercizi per iniziare 1. Dare definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini: a) nucleofilo; b) elettrofilo; c) gruppo uscente; d) sostituzione; e) reazione SN2; f) SN1; g) solvolisi; h) eliminazione; i) reazione E2; j) reazione E1; k) trasposizione; l) ingombro sterico; m) composto litioorganico; n) reattivo di Grignard; o) dialchilcuprato di litio. 2. Scrivere le seguenti reazioni, identificando, in ogni caso, il reagente nucleofilo, l'atomo nucleofilo, l'atomo elettrofilo, il gruppo uscente: a) clorometano + NaOH; b) 2-bromobutano + KI; c) 1-iodo-2-metilpropano + cianuro di potassio (KCN); d) bromocicloesano + metantiolato di sodio (CH3SNa): e) iodoetano + ammoniaca; f) bromometano + trimetilfosfina, P(CH3)3. 3. Per ciascuna delle seguenti serie, mettere i gruppi in ordine crescente di: (1) basicità (2) nucleofilicità (3) capacitàcome gruppo uscente: a) H2O, HO-, CH3CO2

-; b) Br-, Cl-, F-, I-; c) -NH2, NH3, -PH2; d) -OCN, -SCN; e) F-, HO-, -SCH3; f) H2O, H2S, NH3. 4. Che cosa rappresentano (a), (b) e (c) nei seguenti diagrammi di energia?

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E E

(b)

(a)

(c)

coordinata di reazione coordinata di reazione

(a)

(b)

(c)

5. Disegnare il diagramma dell'energia per la reazione SN1 che dal 2-bromo-2-metil-butano porta al 2-metil-2-butanolo. 6. Mettere i seguenti carbocationi in ordine di stabilità crescente (spiegare):

+ +CH2

++CH CH CH2C

CH3

CH3

7. Indicare il raggruppamento allilico o benzilico nei seguenti composti, specificando anche se è primario, secondario o terziario: a) 3-clorociclopentene; b) 2-cloro-2-fenilpropano; c) 1-bromo-2-metilenecicloesano; d) bromocicloesilfenilmetano; e) 3-cloro-5-metil-ciclopentene. 8. Quali composti tra i seguenti presentano, nelle reazioni SN2 e SN1, una reattività aumentata da stabilizzazione per risonanza o da parziale sovrapposizione degli orbitali π? a) 3-bromo-1,4-esadiene; b) 5-bromo-2-eptene; c) 1-fenil-3-iodopropene; d) 3-bromo-1,5-esadiene; e) 1-cloro-1-fenilbutano; f) 1-cloro-4-fenilbutano. 9. Se doveste eseguire una serie di reazioni di sostituzione con il cloroetano in etanolo come solvente, quale dei seguenti reattivi di laboratorio sarà un nucleofilo utile? a) HCl; b) fenossido di sodio (o fenato di sodio, C6H5ONa); c) metantiolato di sodio. 10. Individuare nelle seguenti strutture gli atomi di carbonio e di idrogeno in β all'alogeno, specificando quanti tipi di idrogeno β ci sono in ciascun composto e scrivendo i prodotti di eliminazione: a) 2-bromopentano; b) 1-bromo-1-metilciclopentano; c) bromocicloesano; d) bromobenzene; e) bromometilcicloesano; f) 1-bromo-2-metilbutano; g) 3-iodopentano. 11. a) Quale è l'alchene più stabile tra 3-metil-1-butene e 2-metil-2-butene? b) Quale sarà il prodotto principale di una E1 eseguita sul 2-bromo-2-metilpentano? c) Quale è il prodotto principale di eliminazione E1 dell'1-bromo-1-metilcicloesano? 12. Quali composti, tra i seguenti, contengono un buon gruppo uscente: a) 2-iodo-2-metilpropano; b) 2-bromonaftalene; c) clorociclopentano; d) iodobenzene; e) 3-cloropropene; f) 2-cloropropene.

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13. Indicare quale atomo di carbonio può essere attaccato da un nucleofilo nei seguenti composti: a) bromometano; b) bromociclopentano; c) 1-bromo-1-metilcicloesano; d) bromoben-zene; e) bromuro di benzile; f) bromuro di m-bromobenzile; g) 1-bromo-1-bromometilciclo-esano. 14. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti carbocationi:

a) +b)

+CH2 CH CH CH CH2

c)CH CH CH3

+

d) CH CH2+

15.Quali dei seguenti sono composti organometallici: a) CH3HgOH; b) (C6H5)2Mg; c) (CH3)3SiO-Na+. 16. Dare il nome ai seguenti composti: a) C6H5MgCl; b) CH3CH2CH2MgCl; c) CH3(CH2)4CH2Li; d) (CH3)2CuLi; e) (C6H5)2CuLi. Esercizi per ricordare le reazioni 17. Completare le seguenti reazioni, scrivendo i prodotti di sostituzione (se ce n'è): a) 1-iodopentano + CN-; b) bromociclopentano + metantiolato di sodio; c) clorobenzene + acqua; d) cloruro di p-clorobenzile + OH-; e) 1-cloro-1-butene + Br-. 18. Completare le seguenti reazioni, indicando tutti i possibili prodotti di sostituzione, il meccanismo e specificando il nome dei prodotti: a) 1-bromo-2-metilenecicloesano + CN-; b) 1-bromo-2-metilenecicloesano + metanolo; c) 2-clorometilnaftalene + HS-; d) fenossido di sodio (=fenato = C6H5O-) + cloruro di benzile; e) 1-cloro-2,4-esadiene + metossido di sodio; f) 1-cloro-2,4-esadiene + metanolo; g) fenolo + cloruro di benzile. 19. Scrivere i prodotti (ed i relativi nomi) delle seguenti reazioni SN: a) cloroetano + etossido di sodio in etanolo; b) 1-bromo-2-feniletano + cianuro di sodio in acetone; c) clorocicloesano + metantiolato di sodio; d) 1-clorodecano + ioduro di sodio in acetone; e) piridina (= azabenzene) + ioduro di metile; f) 1-bromo-3,3-dimetilbutano + ammoniaca (in eccesso). 20. Quale sarà il prodotto organico principale in ciascuna delle seguenti reazioni? Indicare il tipo di meccanismo: a) ioduro di terz-butile + metanolo; b) fenossido di sodio + ioduro di metile; c) 2-cloro-2-metilbutano + metossido di sodio; d) 2-bromopentano+ idrossido di sodio in etanolo a caldo; e) 2-bromo-2-metilbutano + terz-butossido di potassio; f) (R)-2-bromobutano + acido acetico. 21. I seguenti alogenuri alchilici vengono riscaldati in KOH metanolica. Scrivere i prodotti delle reazioni di deidroalogenazione, indicando il prevalente quando ce n'è più di uno: a) cis-1-bromo-2-metilcicloesano; b) trans-1-bromo-2-metilcicloesano; c) 4-cloroeptano.

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22. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del composto organico che si forma: a) 2-iodonaftalene + magnesio, in dietil etere; b) 1-iodocicloesene + magnesio, in dietil etere; c) bromocicloesano + magnesio, in dietil etere; d) cloruro di benzile + magnesio, in dietil etere. 23. Scrivere i prodotti della reazione dello ioduro di metilmagnesio con: a) acqua; b) etanolo; c) ammoniaca; d) fenolo; e) etilammina; f) acido acetico; g) propino. 24. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del prodotto organico: a) bromocicloesano + litio; b) ciclopentillitio + dietilammina; c) bromuro di etile + magnesio; d) bromuro di fenilmagnesio + acido formico; e) butillitio + ioduro rameoso; f) butillitio + acqua. 25. Scrivere le equazioni chimiche delle reazioni del 2-metil-2-bromopentano con: a) etanolo; b) etossido di sodio; c) magnesio; d) litio. Esercizi per capire le reazioni 26. Quali delle seguenti affermazioni sono tipiche di un meccanismo SN2: a) la velocità dipende dalla concentrazione del nucleofilo; b) la reazione avviene in uno stadio; c) si ha formazione di un intermedio carbocationico; d) si ha inversione di configurazione; e) si ha un prodotto in cui l'ibridazione del C che ha reagito è diversa da quella che aveva nel prodotto di partenza. 27. Quali delle seguenti affermazioni sono vere per sostituzioni nucleofile che avvengono con meccanismo SN2 e quali sono vere per sostituzioni nucleofile che avvengono con meccanismo SN1? a) gli alogenuri terziari reagiscono più velocemente dei secondari; b) se si usa un substrato otticamente attivo, la configurazione del prodotto è opposta a quella del prodotto di partenza; c) la velocità della reazione dipende solo dalla concentrazione del substrato; d) la reazione avviene in un solo stadio; e) i carbocationi sono intermedi della reazione; f) la velocità della reazione dipende dalla natura del gruppo uscente; g) il 2,2-dimetil-1-cloropropano è pochissimo reattivo. 28. Dire se è vero o falso: l'attacco di un nucleofilo su un carbocatione a) può avvenire da due lati perché il carbocatione è planare; b) porta ad una miscela racemica; c) è lo stadio lento di una reazione SN1; d) non ha stato di transizione, perché il carbocatione è molto reattivo. 29. Spiegare perché l'1-bromo-2,2-dimetilpropano reagisce con etossido di sodio diecimila volte più lentamente del bromuro di etile. 30. a) Scrivere la reazione che avviene trattando il clorometano con metossido di sodio in metanolo, specificando il meccanismo. b) Prevedere gli effetti sulla velocità della reazione, se si effettuano le seguenti variazioni: I) variazione del substrato da CH3Cl a CH3I; II) variazione del nucleofilo da CH3O- a CH3S-; III) variazione del substrato da CH3Cl a (CH3)2CHCl; IV) variazione del solvente da CH3OH a (CH3)2SO.

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31. Prevedere l'alchene che si forma in prevalenza da ciascuna delle seguenti reazioni E2: a) 2-bromoesano + idrossido di potassio; b) 2-bromoesano + terz-butossido di potassio; c) bromuro di trimetil (1,2-dimetilpropil) ammonio + KOH a caldo. 32. Che prodotto vi aspettate si formi e con che meccanismo, dalla reazione dell'1-bromopentano con acetiluro di sodio (HC≡C-Na+)? 33. Indicare quale composto in ciascuna delle seguenti coppie reagisce più facilmente con metossido di sodio (spiegare e scrivere la reazione corrispondente): a) cloroetano e iodoetano; b) bromociclopentano e iodociclopentano; c) bromobenzene e bromocicloesano; d) 1-bromo-1-pentene e 3-bromo-1-pentene. 34. Scrivere gli stati di transizione per la reazione SN2 con metossido di sodio dei seguenti bromuri alchilici: a) (R)-2-bromopentano; b) (S)-2-bromobutano; c) (S-2-bromo-4-metilpentano; d) (R)-2-bromo-3-metilbutano. 35. In ciascuna serie indicare, spiegando, l'ordine di reattività dei composti nella reazione con acqua: a) 1-cloro-3-metilbutano, 2-cloro-3-metilbutano, 2-cloro-2-metilbutano; b) clorociclo-esano; cicloesanolo; bromocicloesano; 1-cloro-1-metilcicloesano. 36. Scrivere la reazione del bromocicloesano con ciascuno dei seguenti reagenti: a) H2O; b) HO-; c) CH3CO2H; d) CH3CO2-. Quale è il meccanismo prevalente in ciascun caso? Quale reagente dà la maggiore percentuale di prodotto di eliminazione? 37. Prevedere il prodotto della reazione SN2 con KOH: a) del cis-1-cloro-4-metilcicloesano; b) del cis-1,4-diclorocicloesano. 38. Indicare quali composti di ogni coppia dà più rapidamente una reazione SN2: a) bromuro di terz-butile o bromuro di sec-butile; b) cloruro di isopropile o ioduro di isopropile; c) bromocicloesano o bromometilcicloesano; d) clorocicloesano o 1-cloro-1-metilcicloesano. 39. Mettere i seguenti carbocationi in ordine crescente di stabilità: (CH3CH2)2CH+, CH3CH2CH2+, (CH3CH2)3C+; b) Prevedere l'ordine di reattività dei seguenti composti nella reazione SN1 con etanolo (scrivere i prodotti corrispondenti): bromuro di isopropile, bromuro di terz-butile, cloruro di terz-butile. 40. a) Scrivere il meccanismo E1 che da 2-iodoesano porta a 2-esene; b) quale è lo stadio lento? c) Quale altro alchene si può formare; d) Vi aspettate che il 2-esene sia cis o trans? 41. Quale è l'alchene più stabile in ciascuna delle seguenti coppie: a) 1-butene o 2-butene; b) 2,3-dimetil-1-butene o 2,3-dimetil-2-butene; c) 2-metil-2-pentene o 4-metil-2-pentene; d) 1-metilcicloesene o 3-metilcicloesene.

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42. Quale sarà il prodotto prevalente di una reazione E1 su ciascuno dei seguenti composti: a) cis-1-bromo-2-metilcicloesano; b) trans-1-bromo-2-metilcicloesano; c) trans-1-cloro-4-metilcicloesano; d) 1-iodo-1-metilcicloesano. Quale sarà il prodotto prevalente nel caso di una elimi-nazione E2? 43. Scrivere i conformeri dell'(1S,2S)-1-cloro-1,2-difenilbutano e dell'(1S,2R)-1-cloro-1,2-difenilbutano che danno eliminazione E2. 44. Scrivere i prodotti della eliminazione E2 per tutti gli stereoisomeri dell'1,2-dibromo-1,2-di-feniletano, mettendo in evidenza l'andamento stereochimico. 45. Prevedere il prodotto della reazion SN2 di ciascuno dei seguenti nucleofili con l'(S)-2-bromopentano: a) HO-; b) -SCH2CH3; c) CH3C≡C- ; d) (R)-CH3CH2CH(CH3)O-. 46. Scrivere i prodotti di reazione SN1 con acqua dei seguenti alogenuri alchilici: a) bromuro di terz-butile; b) (R)-2-iodopentano; c) cis-1-iodo-4-metilcicloesano; d) (2R,3S)-2-iodo-3-metilpentano. 47. Scrivere i meccanismi delle seguenti reazioni SN1, tenenendo conto della possibilità di trasposizione: a) 2-iodo-3,3-dimetilbutano + acqua; b) bromuro di isobutile + etanolo. 48. Spiegare perché: a) lo ione fenato (=fenossido) è un nucleofilo più forte dello ione p-nitrofenato; b) la reazione del 2-cloropropano con KCN in acetone è più lenta di quella dell'1-cloropropano; c) i derivati allilici reagiscono rapidamente sia in condizioni di sostituzione unimolecolare che bimolecolare; d) il clorometil metil etere dà reazione SN1 molto velocemente. 49. Elencare i seguenti composti in ordine di reattività crescente in una reazione SN1 (spiegare): a) ioduro di benzile, b) difeniliodometano; c) 1-bromo-biciclo[2.2.1]eptano, d) 3-etil-3-iodo-pentano. 50. Un composto di formula molecolare C4H9Cl, per trattamento con una base forte, dà due alcheni isomeri: di quale alogenuro alchilico si tratta? b) Se un composto di formula molecolare C4H9Cl con una base forte dà un solo alchene, si può dire di quale alogenuro si tratta? c) Che spettro 1H NMR avrà questo C4H9Cl? 51. Se volete avere più sostituzione che eliminazione, quale condizione scegliereste in ciascuno dei seguenti casi: a) 1-bromobutano o bromuro di terz-butile con KOH in H2O; b) 2-bromobutano con KOH acquoso a freddo o a caldo. 52. Quale è il meccanismo di reazione (SN1, SN2, E1, E2) più probabile nelle seguenti condizioni di reazione (spiegare): a) 2-bromopropano + KI in acetone; b) 2-bromopropano + acetato di sodio in acqua; c) 2-bromopropano + etanolo; d) 2-bromopropano + etanolo, a caldo. 53. Per ciascuna delle seguenti reazioni indicare se il prodotto è di tipo Saytzeff o Hofman e con quale base effettuereste la reazione: a) 2-cloropentano → 1-pentene; b) 2-cloropentano → 2-pentene; c) 1-cicloesil-2-iodo-3-metilbutano → 4-cicloesil-2-metil-2-butene.

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54. Indicare una combinazione reagente-substrato che possa portare ai seguenti prodotti mediante reazione E2: a) propene; b) metilpropene; c) 4-metil-2-pentene; d) 1-pentene. 55. Prevedere i prodotti principali di reazione E1 ed E2 di ciascuno dei seguenti composti: a) (S)-2-bromopentano; b) 2,6-dicloroeptano; c) (1S,2S)-1-bromo-1,2-difenilbutano. 56. Prevedere i prodotti principali di reazione E2 dei seguenti alogenuri alchilici, rispettivamente con metossido di sodio e con terz-butossido di potassio: a) 1-cloro-1-metil-cicloesano; b) (S)-1-cloro-1-cicloesiletano; c) 1-cloroeptano; d) (R)-1-bromo-2-metilbutano. 57. a) Il 2-bromo-2-metilbutano, il 2-cloro-2-metilbutano ed il 2-iodo-2-metilbutano reagiscono con metanolo a velocità diversa, ma danno la stessa miscela di 2-metil-1-butene, 2-metil-2-butene e 2-metossi-2-metilbutano. Spiegare, sulla base del meccanismo. b) In che cosa differiscono gli spettri 1H NMR dei tre substrati? 58. Per reazione dell'1-bromobutano con NaOH acquoso, vi aspettate che; a) il prodotto di sostituzione prevalga su quello di eliminazione; b) il 2-butene non sia un prodotto atteso; c) si osservi una velocità che dipende dalla concentrazione di 1-bromobutano e da quella di NaOH; c) aumenti la velocità di reazione se si aumenta la concentrazione di OH-. 59. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene scaldando con KOH il meso-1,2-dicloro-1,2-difeniletano, mettendo in evidenza l'andamento stereochimico. 60. La reazione dell'etilsodio con (R)-2-cloroottano dà (R)-3-metilnonano. a) Con che meccanismo è avvenuta la reazione? b) La configurazione del centro chirale si è invertita, o è rimasta la stessa? 61. Indicare come si possa ottenere ciascuno dei seguenti composti mediante sostituzione SN2 di un alogenuro alchilico: a) cicloesilmetanolo; b) cicloesil etil solfuro; c) terz-butil metil etere; d) amminometilcicloesano; e) 3-butenenitrile; f) ossacicloesano; g) 1-pentino. 62. a) Indicare due sintesi per l'etil isopropil etere, spiegando quale è migliore. b) Uno studente, volendo preparare il metil terz-butil etere, ha aggiunto metossido di sodio al cloruro di terz-butile, ma non ha ottenuto il prodotto desiderato. Scrivere il prodotto che si è invece formato ed indicare un metodo migliore per la sintesi del metil terz-butil etere. 62. Per trattamento del bromoetano con terz-butossido di potassio si forma etil terz-butil etere. a) Che cosa succede alla velocità di reazione se si raddoppia la concentrazione del bromoetano? b) Che cosa succede alla velocità se si triplica la concentrazione del terz-butossido di potassio e si raddoppia quella del bromoetano?. c) Che cosa succede alla velocit se si aumenta la temperatura? 64. Quando il bromuro di terz-butile si fa bollire in etanolo, uno dei prodotti è l'etil terz-butil etere. a) Che cosa succede alla velocità di reazione se si raddoppia la concentrazione dell'etanolo? b) Che cosa succede alla velocità se si triplica la concentrazione del bromuro di terz-butile e si raddoppia quella dell'etanolo? c) Che cosa succede alla velocità se si aumenta la temperatura?

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Page 8: CHIMICA ORGANICA I...CHIMICA ORGANICA I Corso di laurea in CHIMICA, CHIMICA APPLICATA, SCIENZA DEI MATERIALI Esercitazione n. 11 - Reazioni degli alogenuri alchilici. TERMINI ED ARGOMENTI

65. Dalla solvolisi dell'1-bromometilcicloesene in etanolo si formano tre prodotti: 3-metilidene-cicloesene, 1-etossi-2-metilidenecicloesano e 1-cicloesenilmetil etil etere. Spiegare la formazione di questi composti, sulla base del meccanismo. 66. a) Uno studente sostiene che un reattivo di Grignard con acqua dà un alcool. Perché sbaglia? b) Un chimico tenta di preparare un reattivo di Grignard a partire da 4-bromo-1-buta-nolo. Perché non ci riesce? 67. Quali dei seguenti composti NON si possono usare per preparare reattivi di Grignard? a) 3-ammino-1-bromobutano; b) bromocicloesano; c) 2-bromonaftalene; d) acido bromoetanoico; e) 4-iodo-2-pentino; f) 4-iodo-1-pentino. Esercitazione n. 12 - Reazioni di alcooli, dioli, eteri, ammine, sali di ammonio. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Reazioni degli alcooli: reazioni del legame O-H e del legame C-H. Reazioni di ossidazione. Reazioni degli eteri e degli ossaciclopropani. Reazioni dei dioli. Reazioni delle ammine: come basi, come nucleofili. Metilazione esauriente e degradazione di Hofmann. 1. Scrivere il prodotto, specificandone il nome, della reazione con PBr3 di: a) 1-propanolo; b) 2-propanolo; c) 1-butanolo; d) alcool isobutilico; e) cis-2-metilciclopropanolo; f) 1-terz-butil1-cicloesanolo; g) 2,2,6,6-tetrametilcicloesanolo. 2. Scrivere i prodotti della reazione degli alcooli dell'esercizio precedente con: a) acido solforico concentrato, a caldo; b) con HBr concentrato. 3. Scrivere le reazioni dell'1-pentanolo con i seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti: a) terz-butossido di potassio; b) sodio metallico; c) metillitio; d) HI concentrato; e) HCl + ZnCl2; f) acido solforico concentrato, a caldo; g) PBr3; h) SOCl2; i) K2Cr2O7 + H2SO4 in acqua. 4. Completare le seguenti reazioni: a) trans-2-metilciclopentanolo + 2,2-dimetil-3-iodobutano; b) 2,2-dimetil-1-butanolo + HCl, ZnCl2; c) cicloesilmetanolo + acido solforico concentrato, a caldo; d) biciclo-[4.4.0]-decan-1-olo + H2SO4. 5. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) 2-butanolo + acido solforico concentrato; b) 2-propanolo + acido cromico; c) 2-butanolo + HBr; d) 1-propanolo + CrO3 + H2SO4; e) alcool terz-butilico + KMnO4; f) etil isopropil etere + HI a caldo; g) 2,3-butandiolo + HIO4. 6. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici: a) (R)-2-butanolo + cloruro di p-toluensolfonile (= p-metilbenzensolfonile); b) p-toluensolfonato di (S)-1-metilpropile + NaBr; c) cicloottanolo + CrO3/H2SO4 in acetone; d) ciclopentilmetanolo + CrO3

.piridina; e) ciclopentanolo + HCl/ZnCl2; f) cicloottilmetanolo + bromuro di etilmagnesio; g) terz-butossido di potassio + ioduro di metile; h) metossido di sodio + ioduro di terz-butile; i) 1-butanolo + HBr; j)

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ciclopentanolo + H2SO4 a caldo; k) etossido di sodio + 1-bromobutano; l) etossido di sodio + 2-metil-2-bromobutano. 7. Scrivere le reazioni dei seguenti alcooli con (1) Na2Cr2O7/H2SO4, (2) il reattivo di Jones, (3) CrO3.piridina, (4) KMnO4 in ambiente basico, (5) acido nitrico: a) 1-butanolo; b) 2-butanolo; c) 1-metilcicloesanolo. 8. Scrivere le reazioni con acido cromico dei seguenti composti: a) cicloesanolo; b) 1-metilcicloesanolo; c) 2-metilcicloesanolo; d) etanolo. 9. Scrivere le reazioni del cicloesilmetanolo con ciascuno dei seguenti reagenti: a) Na2Cr2O7/H2SO4, b) reattivo di Jones; c) reattivo di Collins; d) clorocromato di piridinio. 10. Scrivere le reazioni di disidratazione catalizzata da acido solforico per i seguenti alcooli: a) 1-esanolo; b) 2-esanolo; c) 3-pentanolo; d) 1-metilciclopentanolo; e) idrossimetilciclopentano; f) 2-metilciclopentanolo. 11. Completare le seguenti reazioni: a) 1-metossi-2-(2-metossietil)cicloesano + HI (2 equivalenti) a caldo; b) 2-metilossacicloesano + HI (un equivalente), a caldo; c) 2metilossacicloesano + HI (due equivalenti), a caldo; d) (S)-2-pentanolo + cloruro di p-toluensolfonile; e) (R)-2-butanolo + H2SO4 a caldo; f) ossaciclobutano + HBr concentrato, a caldo; g) 3,4-dimetilossaciclopentano + HI concentrato, a caldo. 12. Completare le seguenti reazioni (se c'è reazione), specificando i nomi dei composti organici: a) isopropil sec-butil etere + HI concentrato, a caldo; b) etil terz-butil etere + HBr concentrato a caldo; c) dibutil etere + NaOH concentrata, a caldo; d) dibutil etere + Na metallico; e) etossibenzene + HI a caldo; f) ossaciclopropano + CH3OH, H+; g) trans-2-butil-3-metilossaciclopropano + H2O, H+; h) metilossaciclopropano + metanammina; i) terz-butossido di potassio + 1-bromobutano. 13. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) metanammina + iodometano; b) 2-propanammina + acido nitroso (HNO2); c) cloruro di etiltrimetilammonio + KOH a caldo; c) idrossido di (1-metilpropil)trimetilammonio a caldo. 14. Completare le seguenti reazioni; a) dimetilpropilammina + H2O2; b) il prodotto ottenuto in (a) sottoposto a riscaldamento; c) bromuro di trimetil(2-metilbutil)ammonio + KOH a caldo. 15. Prevedere i prodotti di metilazione esauriente (degradazione di Hofmann) dei seguenti composti:

NH

CH3

NH2

NH

CH3

NH

NN

a) b) c) d) e) f)

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Esercizi per capire le reazioni 16. Il fenil metil etere viene scisso a caldo da HI concentrato. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo. b) Spiegare perché trattando lo stesso etere con NaI non si ha reazione. c) Spiegare perché, se si aggiunge acido solforico a NaI, si ha nuovamente scissione. 17. Scrivere il prodotto principale delle seguenti reazioni, specificando il nome, il meccanismo, l'andamento regiochimico e quello stereochimico: a) ossaciclopropano + sodioammide (NaNH2) in ammoniaca; b) 2-metilossaciclopropano + etantiolato di sodio; c) 2-metilossaciclopropano + etanolo, in ambiente acido; d) trans-2,3-dimetilossaciclopropano + metossido di sodio; e) (Z)-2-etil-3-metilossaciclopropano + ioduro di metilmagnesio. 18. Indicare i prodotti della disidratazione dei seguenti alcooli: a) 2-esanolo; b) 1-fenil-2- propanolo; c) 1-butanolo; d) 2-butanolo; e) 2-metil-1,4-pentandiolo (una sola eliminazione). 19. Scrivere la reazione (se c'è) per ciascuno dei seguenti composti con etossido di sodio: a) bromuro di isopropile; b) diisopropil etere; c) acqua; d) acido acetico. 20. Se si aggiunge 1-butanolo a ciascuno dei seguenti reagenti, quale vi aspettate sia, in ogni caso, il prodotto prevalente? a) ioduro di metilmagnesio; b) fenillitio; c) fenossido di sodio; d) acetato di sodio; e) HBr; f) potassio metallico. 21. Completare le reazioni del cis-3-metilcicloesanolo, con i seguenti reagenti, specificando l'andamento stereochimico; a) PBr3; b) SOCl2/piridina; c) HCl/ZnCl2; d) HBr concentrato; e) cloruro di p-toluensolfonile/piridina e poi NaBr. 22. Scrivere la reazione (se c'è) dell'(R)-2-eptanolo con ciascuno dei seguenti reagenti: a) KMnO4, OH

-; b) HI; c) Li metallico; d) H2SO4; e) ioduro di metilmagnesio; f) NaCl in acqua; g) SOCl2.

23. Il metilossaciclopropano è una molecola chirale che per idrolisi dà l'1,2-propandiolo, anch'esso chirale. a) Scrivere gli enantiomeri del metilossaciclopropano; b) Scrivere il meccanismo dell'idrolisi acido-catalizzata dell'(R)-metilossaciclopropano; c) Scrivere il meccanismo dell'idrolisi base-catalizzata dell'(R)-metilossaciclopropano. c) Spiegare perché i prodotti che si ottengono nei due casi hanno potere rotatorio opposto. 24. Quando l'1-butanammina viene trattata con una soluzione acquosa di HCl e NaNO2, si formano i seguenti prodotti: 1-clorobutano, 2-clorobutano, 2-butanolo, 1-butene, 2-butene ed azoto gassoso. Spiegare la formazione di questi prodotti. 25. Perché il cloruro di benzendiazonio è più stabile del cloruro di fenilmetandiazonio? Esercizi per applicare le reazioni 26. Come si può ottenere il cicloesil metil etere a partire dal cicloesanolo? Scrivere la reazione ed il

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meccanismo. 27. Mostrare come si possa convertire l'(S)-2-esanolo in: a) (S)-2-cloroesano; b) (R)-2- bromoesano. 28. a) Indicare l'alcool e l'ossidante necessari per preparare: a) 3-metilcicloesanone; b) butanone; c) butanale; d) acido butanoico. 29. Quando l'1-cicloesiletanolo viene trattato con HBr concentrato, il prodotto principale è l'1-bromo-1-etilcicloesano. a) Scrivere il meccanismo per questa reazione; b) come si potrebbe trasformare con buone rese l'1-cicloesiletanolo in (1-bromoetil)cicloesano? 30. Preparare i seguenti composti partendo dall'alcool opportuno: a) cicloeptancarbaldeide; b) bromometilcicloesano; c) cicloesil metil etere; d) trans-1-cloro-3-metilcicloesano; e) acido ciclopentancarbossilico; f) iodociclopentano. 31. Il trattamento a caldo del diolo seguente con acido solforico acquoso dà il chetone indicato (15%). Spiegare questo dato sperimentale sulla base del meccanismo:

OH

OHO

H2SO4+ H2O

32. Scrivere un meccanismo che spieghi la reazione seguente. Perché non si forma il prodotto di eliminazione secondo Saytzeff?

CH2OHH2SO4 + H2O

33. Individuare quale è stato il prodotto di partenza che ha portato ai seguenti composti, per reazione con HIO4: a) etanale + propanale; b) metanale + acetone (= propanone); c) 5-ossoesanale. 34. L'1-ottene si può ottenere dall'1-ottanolo per due vie: a) per trattamento con acido solforico concentrato, a caldo e b) per trattamento con PBr3 seguito da reazione con terz-butossido di potassio. Scrivere le reazioni corrispondenti ed illustrare vantaggi e svantaggi dei due metodi. 35. Scrivere le reazioni che permettono di effettuare le seguenti trasformazioni: a) da azacicloesano a dimetil(4-pentenil)ammina; b) da N-metilazaciclopentano a N-metilazaciclopentano-N-ossido. 36. Un'ammina, di formula molecolare C8H15N, viene sottoposta a metilazione esauriente. I prodotti finali sono trimetilammina e 3-vinilcicloesene. Quale è la probabile struttura dell'ammina di partenza?

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Esercitazione n. 13 - Reazioni di alcheni, alchini e dieni. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Reazioni degli alcheni. Addizioni di XY (acidi alogenidrici; acqua acido-catalizzata; HOCl acido-catalizzata; ICl; idroborazione con BH3): stechiometria e meccanismo. Solvomercuriazione-demercuriazione. Addizioni radicaliche (HBr in presenza di perossidi): stechiometria e meccanismo. Addizione di alogeni: stechiometria e meccanismo. Idrogenazione catalitica. Reazioni di ossidazione senza scissione (KMnO4; OsO4; peracidi) e con scissione (KMnO4 a caldo; ozono): stechiometria e meccanismo. Addizione di metileni (singoletto e tripletto). Solvomercuriazione-demercuriazione. Idrogenazione catalitica. Reazioni di ossidazione senza scissione (KMnO4; OsO4; peracidi) e senza scissione (KMnO4 a caldo; ozono): stechiometria e meccanismo. Addizione di metileni (singoletto e tripletto). Reazioni degli alchini. Reazioni di addizione; tautomeria degli enoli; idrogenazione (ad alcani e ad alcheni); reazione di riduzione con metalli alcalini in ammoniaca (stechiometria e meccanismo); ossidazione (con KMnO4); reazioni degli alchini terminali: con sodio, sodioammide, rame ed argento ammoniacali. Reazioni degli alcadieni. Reazioni dei dieni coniugati: con alogeni, con acidi alogenidrici (stechiometria e meccanismo; controllo cinetico e termodinamico); reazione di Diels-Alder. Esercizi per ricordare le reazioni 1. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) 2-butene + HBr; b) 2-butene + acqua, in ambiente acido. 2. Scrivere le reazioni del 2-metil-1-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti che si formano: a) BH3 e poi H2O2, OH-; b) HCl; c) HBr; d) HBr, in presenza di perossidi; e) HI; f) Cl2; g) ICl; h) Br2 + CH3CH2OH. 3. Scrivere le equazioni chimiche ed il meccanismo delle seguenti reazioni: a) 1-butene + HI; b) 1-metilcicloesene + HCl; c) 3-metil-2-pentene + H2SO4 acquoso; d) metilpropene con H2SO4 in etanolo; e) 2,2-dimetil-3-esene con acqua in ambiente acido; f) 1-butene + HI. 4. Scrivere la reazione con H2O,H+ dei seguenti alcheni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) 1-butene; b) metilpropene; c) 2-metil-2-butene; d) 3-metil-1-butene. 5. Scrivere le reazioni del 3-etil-2-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti organici: a) borano e poi H2O2, OH-; b) HOBr in ambiente acido; c) HBr; d) HBr in presenza di perossidi; e) ICl. 6. Completare le seguenti reazioni: a) propene + borano e poi H2O2, OH-; b) 2-metil-2-pentene + borano e poi H2O2, OH-; c) 1-metilcicloesene + borano e poi H2O2, OH-. 7. Scrivere i prodotti di reazione (specificandone il nome) del bromo con i seguenti alcheni; a) 2-butene; b) metilpropene; c) 2-metil-2-butene. 8. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome di tutti i composti organici che si ottengono: a) cicloesene + Br2; b) cicloesene + Br2, in presenza di perossidi (ATTENZIONE!!! Br2 NON dà addizioni radicaliche .....); c) 2-metil-2-butene + cloro; d) 1-butene + bromo.

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9. a) Scrivere il meccanismo della reazione tra 2-metil-2-butene con acetato mercurico in etanolo. b) Scrivere la reazione tra il prodotto ottenuto in (a) e l'idruro di boro e sodio. 10. Completare le seguenti reazioni: a) 1-metilcicloesene + acetato mercurico acquoso e poi NaBH4; b) 4-clorocicloeptene + acetato mercurico in metanolo e poi NaBH4; c) 2-metil-2-pentene + acetato mercurico in acido acetico e poi NaBH4. 11. Scrivere le reazioni del 2-metil-1-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti che si formano: a) H2, Pt; b) D2, Pd-C; c) acido m-cloroperbenzoico; l) OsO4 e poi Na2SO3; d) KMnO4, OH-; e) KMnO4, OH-, a caldo. 12. a) Scrivere la reazione del metilene con il cicloesene; b) scrivere le reazione del cicloesene con cloroformio in ambiente basico acquoso. 13. Completare le seguenti reazioni: a) trans-1,2-difeniletene + CHCl3, NaOH in acqua; b) cicloesene + CH2I2, Zn(Cu); c) cis-3-esene + CHBr3, in ambiente basico acquoso. 14. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome di tutti i composti organici che si ottengono: a) cicloesene + KMnO4, OH-, a freddo; b) cicloesene + acido perbenzoico; c) cis-2-esene + KMnO4, in ambiente basico, a caldo; d) 2-metil-2-pentene + O3 e poi Zn, H2O, H+; e) 2-metil-2-pentene + O3 e poi H2O; f) 1-pentene + cloro; g) 2-esene + ozono, e poi Zn, H2O, H+. 15. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) ciclopentene + D2/Pt; b) 1,2-dimetilciclopentene + H2/Pt; c) 2-butino + HBr (un equivalente); d) 2-butino + Br2 (un equivalente); e) 2-butino + Br2 (due equivalenti); f) propino + sodioammide. 16. Scrivere le reazioni dell'1-pentino con i seguenti reagenti, specificando il nome dei prodotti organici: a) un equivalente di cloro; b) due equivalenti di cloro; c) due equivalenti di HCl; d) sodioammide e poi ioduro di metile; e) H2/Pt; f) H2/Pd avvelenato; g) Br2 (un equivalente); h) Br2 (due equivalenti); i) HCl (un equivalente); j) HCl (due equivalenti); k) Na in ammoniaca liquida; l) H2O, H+, Hg2+; m) NaNH2 e poi ioduro di metile. 17. Scrivere le equazioni chimiche, specificando i nomi dei prodotti organici, delle reazioni che avvengono trattando il 2-pentino con i reagenti da (a) a (l) dell'Esercizio16. 18. Scrivere il prodotto (o i prodotti) della reazione (se c'è reazione) tra l'1-butino ed i seguenti reagenti: a) KMnO4, OH-; b) H2/Pt; c) Br2 in eccesso; d) NaCl; e) H2O, H+, Hg2+; f) H2/Pd avvelenato. 19. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per reazione dell'1-pentino con: a) un equivalente di HBr; b) due equivalenti di HBr; c) un equivalente di HBr, in presenza di perossidi; d)

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bromo, in presenza di perossidi; e) H2/Pd avvelenato; f) Na in NH3 liquida; H2/Pt; g) H2/Pt; h) KMnO4, OH-; i) Ag(NH3)2OH; j) Cu(NH3)2OH. 20. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per reazione del 2-esino con: a) borano, e poi H2O2, OH-; b) H2/Pd disattivato; c) Na in ammoniaca liquida. 21. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici che si formano: a) ciclopentadiene + HBr (un equivalente); b) 2,4-esadiene + Br2 (due equivalenti); c) ciclopentadiene + anidride maleica (=anidride dell'acido cis-butendioico). 22. Scrivere le equazioni chimiche e dare il nome al prodotto (o ai prodotti) delle reazioni dell'1,3-pentadiene con: a) H2 (in eccesso)/Pt; b) Br2 (un equivalente); c) Br2 (due equivalenti); d) HCl (un equivalente); e) HCl (due equivalenti); f) H2O, H+. Esercizi per capire le reazioni 23. Spiegare l'orientamento che si osserva nell'addizione di HCl al 2-metil-2-butene e disegnare il profilo dell'energia della reazione. 24. Scrivere la struttura ed il nome del composto che si ottiene per addizione di ICl al propene. Quale è il meccanismo? 25. Mettere i seguenti alcheni in ordine di reattività crescente nei confronti della idratazione acido-catalizzata (= addizione di acqua): propene, etene, vinilbenzene. Spiegare. 26. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene trattando il propene con HBr; b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene trattando il propene con HBr, in presenza di perossidi. 27. Quale composto in ciascuna delle seguenti coppie è più reattivo nei confronti di HCl (spiegare): a) 1-fenil-1-butene o 1-cicloesil-1-butene; b) 1,2-dicloroetene o 1-cloropropene; c) 2-pentene o 2-metil-2-butene. 28. Sistemare i seguenti composti in ordine di reattività decrescente nei confronti dell'acido bromidrico (scrivere il meccanismo in ciascun caso): 1-fenil-1-butene, 1,1-difenil-1-butene, 1-butene, 2-butene, 2-metil-1-butene. 29. a) Prevedere l'ordine di reattività per la reazione con HBr dei seguenti alcheni: 1-butene, etene, 2-metil-2-butene. b) Scrivere il meccanismo della reazione. c) Scrivere i prodotti che si ottengono ed il meccanismo, se la reazione con HBr si effettua in presenza di perossidi. d) Quale sarà l'ordine di reattività in questo caso? 30. Scrivere equazione chimica e meccanismo della reazione che si ha tra metilpropene e HBr a) in assenza di perossidi; b) in presenza

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31. Quando il propene si tratta con HCl in etanolo, uno dei prodotti è l'etil isopropil etere. Suggerire una spiegazione per la sua formazione. 32. Scrivere i prodotti per ciascuna delle seguenti reazioni con HCl, tenendo conto del fatto che i carbocationi possono trasporre: a) 3,3-dimetil-1-butene; b) 4,4-dimetil-1-pentene. 33. Scrivere tutti i passaggi dell'idratazione acido-catalizzata del propene. Spiegare perché il prodotto della reazione è il 2-propanolo e non l'1-propanolo. Come si potrebbe ottenere l'1-propanolo dal propene? 34. Scrivere il meccanismo della reazione di idroborazione del 2-metil-2-butene, spiegando l'orientamento che si osserva. 35. Spiegare che ordine di reattività si osserva se si fanno reagire con HCl: vinilbenzene, p-metossivinilbenzene, p-nitrovinilbenzene. 36. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo dell'addizione di bromo all'1-metilcicloesene, commentandone l'andamento stereochimico. b) Che altro si forma, se la reazione con bromo è fatta in presenza di acqua? 37. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione dell'etene con: a) Br2; b) Br2, in presenza di NaCl. In quest'ultimo caso, vi aspettate si possa formare dell'1,2-dicloroetano? Perché? 38. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione del ciclopentene con cloro in acqua, mostrandone l'andamento stereochimico. 39. Scrivere il meccanismo della reazione con bromo dei seguenti alcheni, mettendo in evidenza l'andamento stereochimico: a) trans-2-butene; b) cis-2-pentene; c) (Z)-2-fenil-2-butene; d) (E)-2-metil-2-butenoato di metile. 40. Scrivere le equazioni chimiche delle seguenti reazioni del ciclopentene, indicando il meccanismo e spiegando il corso stereochimico: a) con bromo, in solvente polare; b) con bromo in acqua; c) con cloro, in solvente polare; d) con borano, e poi H2O2, OH-. 41. Quando il ciclopentene si fa reagire con bromo in soluzione acquosa di cloruro di sodio, i prodotti sono: il trans-1,2-dibromociclopentano, il trans-1-bromo-2-clorociclopentano ed il trans-2-bromociclopentanolo. Spiegare, sulla base del meccanismo di reazione. 42. Scrivere le equazioni chimiche delle seguenti reazioni del ciclopentene, indicando il meccanismo e spiegando l’andamento stereochimico: a) con KMnO4, in H2O, OH-; b) con acido performico, e poi H2O,H+; c) con acido performico, e poi H2O, OH-; d) con ozono, e poi Zn, H2O, H+.

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43. Completare le seguenti reazioni del 3-metilbiciclo[4.4.0]-3-decene, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) con acido perbenzoico; b) con acido perbenzoico, e poi H2O, H+; c) con KMnO4 acquoso; d) con KMnO4 acquoso, scaldando; e) con OsO4, e poi Na2SO3. 44. Scrivere i prodotti, specificandone il nome, dell'ozonolisi sia riduttiva che ossidativa per ciascuno dei seguenti alcheni: a) 2.3-dimetil-2-butene; b) 3-metilciclopentene; c) α-pinene, un componente della trementina, di nome IUPAC 6,6-dimetilbiciclo[3.1.1]-2-eptene; d) 2-metil-2-butene; e) cicloesene; biciclo[4.4.0]-1-decene. 45. La reazione con OsO4 del biciclo[4.4.0]-1,6-decene (cioè il doppio legame è tra le posizioni 1 e 6) dà un composto di formula molecolare C10H18O2 che, trattato con acido solforico dà trasposizione pinacolica con formazione di un composto di formula molecolare C10H16O. Scrivere i composti, con l'aiuto dei meccanismi corrispondenti. 46. Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene tra butadiene e HBr (un equivalente). Come si può spiegare il fatto che l'addizione 1,2 è più veloce? Come si può spiegare il fatto che il prodotto di addizione 1,4 è più stabile? 47. Quando il butadiene si fa reagire con HCl a temperatura ambiente, si ottiene una miscela di 1-cloro-2-butene (22%) e 3-cloro-1-butene (78%). Per trattamento prolungato con HCl, la miscela è costituita per il 75% da 1-cloro-2-butene e per il 25% da 3-cloro-1-butene. Spiegare e scrivere le reazioni corrispondenti. 48. Il butadiene viene trattato con un equivalente di bromo a -15°C. Si ottengono due isomeri strutturali, A, in quantità del 46% e B, per il 54%. Quando la reazione si esegue a 60°C, la miscela di prodotti è costituita per il 90% da A. Quali sono le strutture di A e B? 49. Dire quale dei seguenti composti reagisce con anidride maleica (=cis-butendioica) e quale no, spiegando e scrivendo l'equazione chimica delle reazioni che avvengono: a) 1,4-pentadiene; b) butadiene; c) ciclopentadiene; d) 1,4-cicloesadiene; e) 1,3-cicloesadiene; f) 1,3-esadiene; g) 1,4-esadiene; h) 1,5-esadiene. 50. Prevedere i prodotti delle seguenti reazioni di Diels-Alder:

O

O

O

Δ

CN

CNNC

NC

Δ

O

O

Δ

+a) +b)

c) + d) O + Δ?

? ?

?

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Esercizi per applicare le reazioni 51. Scrivere l'equazione chimica delle reazioni che permettono di ottenere i seguenti composti a partire dal metilenecicloesano: a) 1-metilcicloesanolo; b) cicloesilmetanolo; c) bromometil-cicloesano; d) 1-bromo-1-metilcicloesano. 52. Come si può trasformare l'1-metilciclopentanolo in 2-metilciclopentanolo? (Suggerimento: sono due passaggi). 53. Indicare come si possono effettuare le seguenti trasformazioni: a) 1-butene a 1-butanolo; b) 1-butene a 2-butanolo; c) 2-bromo-2,4-dimetilpentano a 2,4-dimetil-3-pentanolo. 54. Suggerite un modo per trasformare il ciclopentene in: a) ciclopentano; b) trans-1,2-dibro-mociclopentano; c) trans-2-bromociclopentanolo. 55. Indicare come si possono effettuare le seguenti trasformazioni: a) trans-2-butene a trans-1,2-dimetilciclopropano; b) ciclopentene a 6-bromobiciclo[3.1.0]esano; c) cicloesanolo a 7,7-diclorobiciclo[4.1.0]eptano. 56. Partendo da etino, reagenti inorganici ed alogenuri alchilici, preparate i seguenti composti, scrivendo le reazioni chimiche ed indicando i reagenti: a) propino; b) 2-butino; c) cis-2-butene; d) trans-2-butene; e) trans-2-eptene. 57. Anche gli alchini possono essere usati come dienofili nelle reazioni di Diels-Alder. Scrivere le strutture dei prodotti che si ottengono dalla reazione del butadiene con: a) esafluoro-2-butino; b) propinoato di metile; c) butindioato dimetilico. 58. A partire da quali dieni e dienofili si ottengono i seguenti addotti di Diels-Alder:

CH3

CH3 CO2CH3

CO2CH3 CH3

CH3 CO2CH3

CO2CH3

CO2CH3

CO2CH3 CN Cl

CO2CH3

CO2CH3

O

CO2CH3

CO2CH3

O O

O

COCH3

O

O

CH3

CH3

CH3

CN CO2CH2CH3

CHO

f) g)

h) i) j)k)

l)m) n) o)

b) c)

e)

a)

d)

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Esercitazione n. 14 - Reazioni e meccanismi dei composti aromatici. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Reazione di sostituzione elettrofila aromatica: alogenazione, nitrazione, solfonazione, alchilazione e acilazione di Friedel-Crafts; meccanismo, addotti σ, orientamento, reattività. Metallazioni (mercuriazione e talliazione). Reazioni con elettrofili deboli (sali di diazonio, reazione di Reimer- Tiemann, reazione di Kolbe, reazione di idrossimetilazione). Trasformazione dei sali di diazonio. Sostituzioni elettrofile aromatiche del naftalene. Reazioni di antracene e fenantrene. Reazioni di riduzione del benzene (con idrogeno, con sodio) e di ossidazione del benzene e di alchilbenzeni, del naftalene, di antracene e fenantrene. Reazioni di sostituzione nucleofila di alogenobenzeni. Meccanismo di addizione-eliminazione e meccanismo di eliminazione-addizione; benzino. Esercizi per iniziare 1. Dare la definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini: a) complesso σ; b) solfonazione; c) nitrazione; d) gruppo orto,para orientante; e) alchilazione di Friedel-Crafts; f) gruppo meta orientante. 2. Scrivere quale è e come si forma l'elettrofilo nelle seguenti reazioni aromatiche: a) nitrazione; b) clorurazione; c) solfonazione; d) acilazione con cloruro di acetile; e) alchilazione con cloruro di isobutile. Esercizi per ricordare le reazioni 3. Completare le seguenti reazioni del benzene: a) bromuro di terz-butile + AlCl3; b) 1-clorobutano + AlCl3; c) bromo + un chiodo (di ferro ... non di acciaio!); d) acido solforico fumante; e) cloruro di benzoile + AlCl3; f) acido nitrico + acido solforico; g) 1-cloro-2,2-dimetilpropano + AlCl3. Scrivere in ogni caso il meccanismo. 4. Completare le seguenti reazioni dell'isopropilbenzene: a) Br2 alla luce; b) Br2 + FeBr3; c) SO3 in acido solforico; d) cloruro di acetile + AlCl3; e) cloruro di propile + AlCl3. 5. Completare le seguenti reazioni, catalizzate da AlCl3: a) clorocicloesano + benzene; b) cloruro di metile + fenil metil etere; c) 3-cloro-2,2-dimetilbutano + isopropilbenzene; d) 2-cloropropano + nitrobenzene. Dimostrare in ciascun caso l'orientamento, servendosi degli addotti σ. 6. Completare le seguenti reazioni di sostituzione elettrofila aromatica: a) N,N-dimetilanilina + cloruro di acetile e cloruro di alluminio; b) clorobenzene + bromo e bromuro ferrico; c) propanoato di fenile e acido nitrico + acido solforico; d) isopropilbenzene + acido solforico ed anidride solforica; e) nitrobenzene + acido nitrico ed acido solforico; f) bifenile + anidride acetica e cloruro di alluminio. 7. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) metilbenzene + cloruro di isobutile + AlCl3 ; b) benzene + 1-cloro-2-butene e cloruro di alluminio;

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c) benzene + cloruro di butanoile e cloruro di alluminio; d) benzene + anidride acetica + cloruro di alluminio. 8. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) isopropilbenzene + permanganato di potassio (KMnO4), a caldo; b) vinilbenzene + acido cloridrico; c) metilbenzene + cloro, alla luce ultravioletta; d) etilbenzene + cloro e cloruro ferrico; e) etilbenzene + bromo, a caldo; f) vinilbenzene + permanganato di potassio, a caldo; g) metilbenzene + 1-cloropropano e cloruro di alluminio; h) vinilbenzene + H2 (un equivalente) e Pt; i) vinilbenzene e bromo; j) 1,4-diidrossi-2-metossibenzene + ossido di argento; k) benzene + sodio in ammoniaca ed etanolo; l) vinilbenzene + H2 (in eccesso) e Pt. 9. Scrivere l'equazione chimica delle seguenti reazioni: a) benzene + ossigeno e pentossido di vanadio (V2O5), ad elevata temperatura; b) antracene + anidride cromica (CrO3) ed acido solforico; c) p-benzendiolo + ossido di argento (Ag2O); d) propilbenzene + permanganato di potassio, a caldo. 10. Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni del cloruro di p-metilbenzendiazonio con: a) KI; b) CuCN; c) KOH; d) H2O, a caldo; e) CuBr; f) NaNO2, Cu; g) NaBF4 e poi aumentando la temperatura. Esercizi per capire le reazioni 11. Scrivere il meccanismo della clorurazione del benzene, mettendo in evidenza il ruolo del catalizzatore. 12. Il p-dimetilbenzene si nitra molto più facilmente del benzene. Spiegare. 13. Scrivere il meccanismo della bromurazione aromatica di: a) anilina (= benzenammina); b) etossibenzene. Dimostrare l'orientamento, servendosi degli addotti σ. 14. Spiegare perché il metilbenzene è orto+para orientante, mentre il triclorometilbenzene è meta orientante. 15. Scrivere le reazioni di bromurazione, solfonazione e nitrazione dei seguenti composti, scrivendo in ciascun caso il prodotto (o i prodotti) di reazione ed indicando se la reazione avviene più velocemente o più lentamente della corrispondente reazione del benzene: a) metossibenzene; b) difluorometilbenzene; c) etilbenzene; d) clorobenzene; e) nitrobenzene; f) acido benzensolfonico; g) benzoato di etile; h) difenil etere; i) bifenile; j) terz-butilbenzene; k) fluorobenzene; l) metilbenzene; m) acetato di fenile; n) acetilbenzene (= acetofenone, oppure fenil metil chetone oppure 1-feniletanone); o) benzammide; p) benzonitrile; q) iodobenzene. 16. In ciascuna delle seguenti serie, ordinare i composti secondo la reattività decrescente nei confronti della sostituzione elettrofila aromatica (spiegare), dopo aver individuato l'orientamento: a)

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triclo-rometilbenzene, metilbenzene, diclorometilbenzene, clorometilbenzene; b) etilbenzene, 1,1,1-tricloro-2-feniletano, 2-fenil-1,1,1-trifluoroetano, 1-fenil-1,2-difluoroetano; c) metossibenzene, fenossido di sodio, etanoato di fenile; d) feniletanone, benzammide, benzene. 17. Il nitrobenzene viene trattato con la miscela solfonitrica (HNO3 + H2SO4). a) Scrivere l'equazione chimica della reazione, dando il nome del prodotto. b) Scrivere il meccanismo, giustificando l'orientamento. c) Prevedere l'ordine di reattività dei seguenti composti nella nitrazione aromatica: nitrobenzene, fenolo, benzene, metilbenzene (spiegare). 18. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando il bromobenzene con acido nitrico + acido solforico, giustificando l'orientamento. b) Spiegare l'ordine di reattività che si osserva se, nelle condizioni di (a), si fanno reagire: benzene, bromobenzene, metilbenzene. 19. Disporre i seguenti composti in ordine di reattività crescente nei confronti dell'acido solforico fumante (acido solforico + anidride solforica): fenolo, nitrobenzene, metilbenzene, clorobenzene. Scrivere le reazioni corrispondenti e spiegare. 20. Quando il benzoato di fenile viene trattato con un agente nitrante, uno solo degli anelli benzenici reagisce. Dire quale e perché. 21. Il bifenile si può considerare come un benzene con un fenile come sostituente. Dimostrare che la reazione di un elettrofilo con il bifenile avviene con un orientamento orto+ para. 22. Il vinilbenzene dà sostituzione elettrofila aromatica molto più facilmente del benzene ed i prodotti sono i derivati orto + para. Spiegare, servendosi degli addotti σ. 23. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando l'acetanilide (= N-feniletanammide) con bromo e giustificare l'orientamento. b) Spiegare l'ordine di reattività che si osserva se con bromo si fanno reagire: anilina, acetanilide, benzene. 24. Il nitrobenzene viene talvolta usato come solvente nelle alchilazioni di Friedel-Crafts. Perché il nitrobenzene non interferisce con la reazione desiderata? 25. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando il metilbenzene con cloruro di propanoile e cloruro di alluminio, giustificando l'orientamento. Spiegare l'ordine di reattività che si osserva se, nelle condizioni di (a) si fanno reagire: m-dimetilbenzene, metilbenzene, fluorobenzene, benzene. 26. Quale composto in ciascuna delle seguenti coppie è più reattivo nella bromurazione aromatica? (spiegare): a) acetanilide o benzene; b) bromobenzene o metilbenzene; c) p-dimetilbenzene o acido p-metilbenzoico; d) m-dinitrobenzene o m-metilnitrobenzene; e) clorobenzene o m-diclorobenzene; f) metilbenzene o fenolo; g) fenolo o clorobenzene.

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27. Il fenolo viene trattato con una soluzione acquosa di bromo; a) scrivere l'equazione chimica della reazione, giustificandone l'orientamento. b) Commentare le condizioni in cui la reazione avviene, confrontandole con quelle necessarie perché la reazione avvenga con il benzene. 28. Dare una spiegazione dei seguenti fatti sperimentali: a) Quando il benzene viene trattato con metilpropene ed acido solforico, si ottiene terz-butilbenzene. b) La nitrazione del cloruro di trimetilanilinio dà un prodotto nitrato in posizione meta. c) Quando l'anilina si tratta con acido nitrico diluito, ad alta temperatura, si ottiene una miscela di orto- e para-nitroanilina; con acido nitrico concentrato, invece, si ottiene solo la m-nitroanilina. d) Quando il benzene si tratta con una quantità equivalente di cloruro di metile e cloruro di alluminio, si ottiene una miscela di benzene, metilbenzene e dimetilbenzeni; quando invece il benzene si tratta con una quantità equivalente di cloruro di acetile e cloruro di alluminio, il solo prodotto di reazione è il feniletanone. e) La bromurazione del terz-butilbenzene non dà prodotto di sostituzione in orto, ma solo in para. 29. Il gruppo nitroso, -NO, come sostituente sul benzene orienta la sostituzione elettrofila aromatica in orto + para ed è meno reattivo del benzene. Come potete spiegare questi dati sperimentali? 30. Scrivere i prodotti di mononitrazione dei seguenti composti, giustificando l'orientamento: a) o-metilnitrobenzene; b) m-clorometilbenzene; c) acido o-bromobenzoico; d) acido p-metossibenzoico; e) m-metilbenzenolo. 31. L'isopropilbenzene reagisce con il cloro in due modi diversi, a seconda delle condizioni. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene alla luce ultravioletta. b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene in presenza di cloruro ferrico. 32 a) Scrivere la reazione dell'anilina con il cloruro di p-clorobenzendiazionio e spiegare perché questo elettrofilo non reagisce con l'acetanilide (= N-feniletanammide). b) L'anilina reagisce più velocemente con il cloruro di benzendiazonio o con il cloruro di 2,4-dinitrobenzendiazonio? 33. L'acido salicilico (= acido o-idrossibenzoico) e l'aldeide salicilica (= o-idrossibenzencarbaldeide) si preparano dal fenolo. Scrivere le reazioni corrispondenti e spiegare perché gli stessi reagenti non danno reazione con il benzene. 34. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della nitrazione aromatica del naftalene, giustificandone l'orientamento. b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della solfonazione a bassa temperatura del naftalene. Spiegare perché a temperature più elevate si ottiene un isomero diverso. 35. A differenza di benzene e naftalene, il fenantrene addiziona una molecola di bromo. Scrivere la reazione e spiegare perché avviene, servendosi delle strutture di risonanza del fenantrene. 36. Per ognuno dei seguenti composti indicare un metodo di preparazione a partire dal benzene: a) acido 3-amminobenzensolfonico; b) m-diamminobenzene; c) p-nitroanilina; d) m-nitroanilina.

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37. Completare le seguenti reazioni di sostituzione nucleofila aromatica, specificando se avvengono con meccanismo di addizione-eliminazione o di eliminazione-addizione (via benzino); spiegare il perché della scelta. a) p-nitrobromobenzene + KOH; b) m-cloronitrobenzene + KOH; c) p-diclo-robenzene + KOH (in eccesso); c) 2,4,6-trinitroclorobenzene + KOH; d) 4-ni-troclorobenzene + KOH; e) m-clorometilbenzene + KOH; f) p-clorometilbenzene + KOH. 38. Scrivere equazione chimica e meccanismo delle seguenti reazioni: a) 2,4-dinitroclorobenzene + sodioammide; b) 1,2-dicloro-3,5-dinitrobenzene + metossido di sodio (un equivalente) in metanolo; c) 1,2-dicloro-3,5-dinitrobenzene + metossido di sodio (due equivalenti) in metanolo; d) 4-clorometil-benzene + KOH ad elevata temperatura; e) 3-bromometilbenzene + dietilammide di litio [= (CH3CH2)2N- Li+] in dietilammina. 39. Mettere i seguenti composti in ordine di reattività decrescente nei confronti della metanammina (scrivere le reazioni corrispondenti e spiegare): 2-bromonitrobenzene, 3-bromonitrobenzene, 4-bromonitrobenzene, 2,4-dinitrobromobenzene, 3,4-dinitrobromobenzene. 40. Il 2,4,6-trinitroclorobenzene reagisce con NaOH in acqua. a) Scrivere equazione chimica e meccanismo della reazione. b) Il nome corrente del prodotto è "acido picrico", pur trattandosi di un fenolo. Come mai? 41. Il m-clorometilbenzene reagisce con sodioammide in ammoniaca liquida, dando tre prodotti isomeri. Scrivere l'equazione chimica della reazione e spiegare la formazione dei tre isomeri, sulla base del meccanismo. Esercizi per applicare le reazioni 42. Il 4-metossifenilmetanolo contribuisce sia all'aroma della liquerizia che al profumo della lavanda. Come si potrebbe ottenere questo composto a partire dal fenolo? 28. Preparate i seguenti composti, partendo da benzene o da metilbenzene e dai reagenti necessari: a) butilbenzene; b) acido p-metilbenzensolfonico; c) p-cloronitrobenzene; d) m-cloronitrobenzene; e) metil p-metilfenil chetone. 43. Scrivere i passaggi che permettono di effetturare le seguenti trasformazioni: a) da metilbenzene a 2-bromo-4-metilanilina; b) da metilbenzene a 3,5-dibromometilbenzene, c) da anilina a 2,4,6-tricloroni-trobenzene; d) da metilbenzene a 2-metil-4-nitrobenzonitrile; e) da metilbenzene a 3-bromo-4-iodome-tilbenzene. 44. Il defoliante Agent Orange, usato nella guerra del Vietnam (e che è ritenuto responsabile della malattia e della morte di molti reduci, anche a distanza di anni), contiene l'acido (2,4,5-triclorofenossi)etanoico, indicato come 2,4,5-T. Questo acido si prepara per reazione parziale dell'1,2,4,5-tetraclorobenzene con NaOH, seguita da reazione con cloroacetato di sodio. a) Scrivere la reazione di sintesi del 2,4,5-T. b) Una delle impurezze contenute nell' Agent Orange (probabilmente il principale componente tossico) era la 2,3,7,8-tetraclorodibenzodiossina, 2,3,7,8-

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TCDD, spesso chiamata, impropria-mente, diossina. Indicare come 2,3,7,8-TCDD si forma nel corso della sintesi di 2,4,5-T. c) Come si può eliminare la contaminazione da TCDD sia dopo il primo passaggio che alla fine della sintesi?

2,4,5-T O

OCl

Cl

O

Cl

CH2 CO2H Cl

Cl

Cl

Cl2,3,7,8-TCDD

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