a/b =−a'/ b' =log j0 (30 - UNAMdepa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/Unidad5.Cinetica... · 2012. 11....

29
31 31 Convirtiendo a logaritmos comunes y reacomodando términos: j zF RT j zF RT log ) 1 ( 303 . 2 log ) 1 ( 303 . 2 0 α α η - + - - = ) 27 ( ' log ) 1 ( 303 . 2 0 a j zF RT = - - α ) 28 ( ' ) 1 ( 303 . 2 b zF RT = - α poniendo y ) 29 ( log ' ' j b a + = η La ecuación (29) es la forma de la ecuación de Tafel aplicable a un comportamiento anódico neto. Puede verse de las ecuaciones (24), (25) y también de las ecuaciones (27) y (28) que: ) 30 ( log ' / ' / 0 j b a b a = - =

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3131Convirtiendo a logaritmos comunes y reacomodando términos:

jzF

RTj

zF

RTlog

)1(

303.2log

)1(

303.20 αα

η−

+−

−=

)27('log)1(

303.20 aj

zF

RT =−

−α

)28(')1(

303.2b

zF

RT =−α

poniendo

y

)29(log'' jba +=η

La ecuación (29) es la forma de la ecuación de Tafel aplicable a uncomportamiento anódico neto.

Puede verse de las ecuaciones (24), (25) y también de las ecuaciones(27) y (28) que:

)1( zF−α

)30(log'/'/ 0jbaba =−=

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3232

Si el sobrepotencial de un electrodo se determina para variasdensidades de corriente neta y si se grafica η contra , lascontantes de la ecuación de Tafel a (ó a’) y b (ó b’ ) pueden obtenersea partir del intercepto y de la pendiente de la gráfica,respectivamente. La densidad de corriente de intercambio de unsistema de electrodo puede calcularse a partir de la ecuación (30) yel coeficiente de transferencia puede calcularse a partir de lapendiente de la gráfica.

El significado de la Densidad de Corriente de Intercambio

jlog

El significado de la Densidad de Corriente de Intercambio

La densidad de corriente de intercambio es una medida de lasvelocidades de las reacciones anódicas y catódicas que ocurren enun electrodo cuando está en su potencial reversible.Se recordará que la polarización por activación resulta de un estadolento en la reacción de electrodo. Mientras más lenta sea unareacción de electrodo, más fácilmente se desarrollará la polarización

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3333

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3434Ya que la densidad de corriente de intercambio es una medida dela velocidad de la reacción del electrodo, debe proporcionar unaindicación de la propención a la polarización de un sistema deelectrodo particular. Un electrodo con una densidad de corriente deintercambio baja tendrá una reacción lenta y así será másfácilmente polarizado.

Esto puede comprenderse considerando las ecuaciones querelacionan el sobrepotencial a la densidad de corriente.

Para sobrepotenciales bajos la ecuación apropiada es la ecuación(22)

)22(0j

j

zF

RT−=η

0 de valor el sea grande mas cuanto

adeterminad corriente de densidad una paramenor será de magnitud la

jj

η

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3535

Se apreciará que si cualquier corriente fluye, el potencial del electrodo sedesviará de su valor reversible.

Mientras más lenta sea una reacción de electrodo mayor será sudesviación del potencial reversible. Así todos los electrodos deberíanclasificarse como más irreversibles o menos irreversibles aunque lostérminos irreversible y reversible se usan más frecuentemente en sutérminos irreversible y reversible se usan más frecuentemente en sulugar.

22

0 10 −−= cmAj

262 1010 −−− − cmALas densidades de corriente de intercambio están en el rango

así que un electrodo con pasará corrientes grandes paravalores pequeños de sobrepotencial.

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3636

Mientras más baja sea la densidad de corriente de intercambio de unelectrodo, mas grandes serán la polarización y el sobrepotencial parauna densidad de corriente dada.

Para sobrepotenciales altos en un cátodo, se aplica la ecuación (23)y puede escribirse en la forma:

)31()loglog( 0jjb −=−η

A partir de esta relación: para una densidad de corriente neta dada ,jA partir de esta relación: para una densidad de corriente neta dada ,la magnitud del sobrepotencial catódico, será menor mientrasmás grande sea el valor de

j

0jη−

Esto puede ilustrarse usando gráficas de densidades de corrientecontra sobrepotencial. Se muestra el caso de una densidad decorriente de intercambio baja con una densidad de corriente deintercambio alta. En esa figura puede verse que para un valorparticular de densidad de corriente neta el sobrepotencial es muchomas grande cuando es pequeño.0j

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3737

Otro aspecto importante de la densidad de corriente de intercambioes su influencia en la facilidad con la que el potencial de equilibriode un electrodo puede alcanzarse. Para que se llegue al equilibriola carga debe ser transferida a través de la doble capa por lasreacciones anódicas y catódicas. Si esimprobable que el electrodo alcance su potencial de equilibrio,porque aún en sistemas puros hay impurezas en suficiente cantidadpara mantener y en este caso el potencialadoptado por el electrodo se deberá a las impurezas mejor que al

27

0 10log −−< cmAj

27

0 10log −−> cmAj

adoptado por el electrodo se deberá a las impurezas mejor que alsistema de interés.

La ecuación:

)14()1(

exp exp 0

2

0

10

−=

−=RT

zFEkzFa

RT

zFEkzFaj RO

αα

E = potencial reversible del electrodo

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3838muestra que el valor de depende de las actividades de las formasoxidadas y reducidas del sistema del electrodo y por eso ensoluciones diluidas será bajo. Por esta razón es difícil obtenervalores exactos de la fem en soluciones diluidas.

0j

0j

Considere la electrólisis de una sal en solución entre electrodos delmismo metal, por ejemplo con electrodos de Ag.

Sobrepotencial de Concentración

3AgNO

Antes de le electrólisis:

Los electrodos de plata entrarán en equilibrio con la solución yadoptarán el potencial reversible apropiado, dependiendo de laactividad de los iones plata en solución.

Como ambos electrodos están sumergidos en la misma solucióntendrán el mismo potencial de electrodo reversible y no habrádiferencia de potencial entre ellos.

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3939Si una pequeña fem se aplica entre los electrodos, el electrodo de Agconectado a la fuente negativa se comporta como un cátodo y elconectado a la fuente positiva se comporta como un ánodo.

Concentración de en lacercanía del cátodo :

La concentración estáparcialmente aumentada pormigración desde el ánodo ydifusión de desde elseno de la solución.

+Ag

+Ag

+Ag Concentración de en lacercanía del ánodo :

La concentración estáparcialmente reducida pormigración hacia el cátodoy por difusión hacia el seno dela solución.

<

+Ag

+Ag

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4040

Supóngase ahora que nosotros consideramos al electrodo al que se leaplica un potencial .' EE <

El electrodo se comportará como un cátodo y los iones se depositaránprovenientes de la solución.

+Ag

Por simplicidad asumamos que el depósito es tan rápido que se alcanza elPor simplicidad asumamos que el depósito es tan rápido que se alcanza elequilibrio en la superficie del electrodo, es decir supongamos que laconcentración de los iones se ajustará rápidamente por la reacción dedepósito hasta que corresponda a E’. Si la concentración de los iones en lasuperficie del electrodo es , la relación apropiada es:

+Ag

ec

ecF

RTEE ln' 0 +=

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4141

Cuando entonces se establece un gradiente deconcentración, lo que causará la difusión de hacia el electrododesde el volumen de la solución.

.' EE <

Los iones que emigran hacia el cátodo encontrarán un gradientede concentración y así serán acelerados, cada ion tiene uncomponente de difusión superpuesto a un componente de migración.La velocidad de llegada de los iones al electrodo será gobernadopor la velocidad de migración y la magnitud del gradiente de

+Ag

+Ag

∴< se cc+Ag

+Agpor la velocidad de migración y la magnitud del gradiente deconcentración.

Tan pronto como los iones llegan al electrodo, ellos sedepositarán por la rápida reacción de electrodo, así que laconcentración en la superficie de éste se mantiene acorrespondiendo al potencial aplicado E’.

+Ag

ec

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4242Si estos fenómenos de transporte son lentos, resultará una diferenciafinita de concentración de iones plata alrededor del ánodo y del cátodo.Esto dará lugar a una celda de concentración con una fem que se oponea la fem aplicada.

La diferencia entre el potencial que opera en cualquiera de loselectrodos y el potencial que tenían cuando estaban en equilibrio conlos iones de la misma actividad como en el seno de la solución, es elsobrepotencial de concentración del electrodo.

La fem de la celda de concentración producida por electrólisis es así laLa fem de la celda de concentración producida por electrólisis es así lasuma de los sobrepotenciales anódicos y catódicos, y la fem aplicadadebe exceder a la fem de retorno de la celda de concentración paraque la electrólisis continúe.

Poniendo atención a la situación obtenida en uno de los electrodos:antes de que cualquier potencial externo se aplique a ellos, laconcentración de los iones plata será uniforme a través de la solución,estando ambos electrodos en equilibrio al potencial dado por

++= aF

RTEE ln0

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4343

Si la concentración uniforme de los iones plata es , y si se usaconcentración en lugar de la actividad en la ecuación anterior:

scF

RTEE ln0 +=

sc

El paso determinante de la velocidad en el proceso total es el proceso detransporte de masa por el que los iones llegan al electrodo.

En una solución no agitada el perfil de concentración de los iones +AgEn una solución no agitada el perfil de concentración de los ionesserá una función de la distancia x, a partir del electrodo y del tiempot.

+Ag

Cuando t = 0 la concentración es uniforme en toda la solución a un valor

sc

Cuando se aplica el potencial, la concentración en la superficie delelectrodo se reduce rápidamente a y la solución en la cercanía delelectrodo llega a ser progresivamente más restringida de iones plata

ec

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4444

La situación se representa en la figura donde la concentración de losiones se muestra como una función de la distancia desde elelectrodo a intervalos crecientes de tiempo.

+Ag

Puede verse de la figura que en solución no agitada, el gradiente deconcentración disminuye con el tiempo y el proceso de difusión será másy más lento.

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4545

Con soluciones agitadas la situación es algo más simple. Puedesuponerse que hay una capa estancada de solución cercana alelectrodo en la que no hay movimiento. En el resto de la solución laconcentración de los iones se mantiene uniforme, así que el gradientede concentración es confinado a la capa estancada de solución llamadala capa de difusión.

Bajo estas condiciones el perfil de concentración de los iones

)32(ln0

scF

RTEE +=

Bajo estas condiciones el perfil de concentración de los ionesrápidamente alcanza un estado estacionario como se observa en lafigura siguiente. Un electrodo de plata localizado en el volumen de lasolución adoptará un potencial E, dado por la ecuación (32).

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4646

)33(ln´ 0

ecF

RTEE +=

La diferencia entre estos dos potenciales es el sobrepotencial deconcentración dado por la ecuación (3) como:

y el potencial de trabajo del cátodo E’ es dado por

)3(' EE −=η

s

e

c

c

F

RTln=ηDe aquí

o en general )34(lns

e

c

c

zF

RT=η

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4747

En este caso particular será negativo mostrando que elelectrodo se está comportando como cátodo

ηyse cc <

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4848

En electrólisis es importante distinguir entre los iones que llevanla corriente y aquellos que son descargados sobre los electrodos.

En el seno de la solución, todos los iones presentes transportan lacorriente de acuerdo a sus números de transporte.

Transporte en Electrólisis

En los electrodos, los iones que son descargados son determinadospor los potenciales de los electrodos.por los potenciales de los electrodos.

Considerando la electrólisis de en soluciónneutra entre electrodos de plata:

3

3 dmmol1.0AgNO −

Si una pequeña fem se aplica entre los electrodos, el electrodoconectado a la fuente negativa será un cátodo y el electrodoconectado a la fuente positiva se comportará como un ánodo. Losiones plata serán descargados en el cátodo y se depositaráncomo plata metálica. El ánodo se disolverá para formar ionesplata en solución.

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4949

Los iones H+ y -OH del agua estarán presentes enconcentraciones 10-7 mol dm-3

En el volumen de la solución, la corriente será llevada principalmenteEn el volumen de la solución, la corriente será llevada principalmentepor los iones . La contribución de para llevar lacorriente es insignificante. En la solución:

−+ OHyH−+3NyA Og

53.0y47.03

== −+ NOAgtt

Así por cada 96487 C de electricidad pasada, 0.47 mol de emigrahacia el cátodo y 0.53 mol de emigra hacia el ánodo.

+gA−3NO

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5050

En el cátodo, una mol de es removida de la solución comoplata metálica, pero sólo 0.47 mol de han llegado pormigración. La concentración de los iones en la superficiedel cátodo así será menor que en el volumen de la solución y enun sistema agitado, a través de una delgada capa de soluciónadyacente a la superficie del electrodo se establecerá ungradiente de concentración.

+gA+gA+gA

Eventualmente se alcanza un estado estacionario en donde lavelocidad de descarga de los iones plata es igual a su velocidadde llegada al cátodo por migración y difusión. La situaciónexistente se muestra en la figura siguiente:

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5151

3 AgNOdmmol0.1deisElectrólis −

Ageg →+ −+A −+ +→ egAg A

3

3 AgNOdmmol0.1deisElectrólis −

Ya que una mol de se descarga por cada 96487 C y sólo0.47 mol llegan por migración, entonces 0.53 mol deben llegarpor difusión. La situación en el ánodo es exactamente la inversa.Una mol de se forma por disolución , 0.47 mol emigranalejándose del ánodo y por eso 0.53 mol se difunden hacia elvolumen de la solución.

+gA

+gA

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5252

Considerando ahora a los iones nitrato. Por 96487 C que pasan,0.53 mol de emigran alejándose del cátodo. La concentraciónde iones nitrato sobre el cátodo disminuye siendo solocompensada por la difusión de 0.53 mol a partir del volumen de lasolución.

−3NO

En el otro electrodo ocurre lo inverso: 0.53 mol de llegan alánodo, como ellos no pueden ser descargados se establece un

−3NO

gradiente de concentración, haciendo que se difundan en elvolumen de la solución.

Suponiendo que la corriente que pasa a través de la solución esΙ. Las corrientes llevadas por migración de los iones plata y losiones nitrato son 0.47 y 0.53 Ι, respectivamente. Estas son lascorrientes de migración de los iones y son las únicas corrientesoperativas en el volumen de la solución. En las capas de difusiónalgo de corriente es transportada por difusión de los iones. Estascorrientes se llaman corrientes de difusión.

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5353

De la figura puede considerarse la capa de difusión catódica:

La corriente de migración del nitrato alejándose del cátodo es0.53 Ι. La corriente de difusión del nitrato hacia el cátodo estambién 0.53 Ι. La corriente neta llevada por los iones nitrato enla capa de difusión debe por eso ser cero. La corriente demigración de la plata hacia el cátodo es 0.47 Ι, y la corriente dedifusión de la plata, también hacia el cátodo es 0.53 Ι.

Así, es aparente que los iones plata son responsables de llevarAsí, es aparente que los iones plata son responsables de llevarel total de la corriente a través de la capa de difusión.

Por argumentos similares se nota que el ion plata también llevael total de la corriente a través de la capa de difusión anódica.Mientras que todos los iones llevan corriente en el volumen de lasolución, solo aquellos que son descargados llevan corriente através de las capas de difusión. Estas capas de difusión sonmuy delgadas ,siendo solamente una fracción de milímetro degrosor.

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5454En el ejemplo anterior, el ion plata lleva toda la corriente a travésde las capas de difusión. Casi la mitad es corriente de migracióny la otra mitad es corriente de difusión. En presencia de unexceso de un electrolito indiferente, puede mostrarse que lamayor parte de la corriente llevada a través de la capa de difusiónpor los iones plata es corriente de difusión.

3

3-

3

-3

KNO a respectocon dm mol 1y

AgNO a respectocon dm mol 0.1 es quesolución una Estudiemos

Como el ion plata está sólo presente en baja concentracióncomparado con los otros iones, su número de transporte serápequeño.

Para esta solución: Núm. de transporte de la plata 0.04Núm. de transporte del potasio 0.46Núm. de transporte del ión 0.50−

3NO

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5555

La electrólisis de la solución entre los electrodos de plata serepresenta en la siguiente figura:

Migración

Como los iones nitrato y los iones potasio no se descargan, suscorrientes de difusión deben ser iguales y opuestas a suscorrientes de migración.

3

3

3

3 KNOdmmol0.1AgNOdmmol0.1deisElectrólis −− +

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