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SVILUPPI DEI TRATTAMENTI TERMOCHIMICI DI DIFFUSIONE DA FASE GAS MEDIANTE CARATTERIZZAZIONE SUPERFICIALE GDOES Salsomaggiore Terme 6 Maggio 2009 20° Convegno Nazionale dei Trattamenti Termici Gianluca Mancuso R&D Unit Colmegna S.p.A.

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SVILUPPI DEI TRATTAMENTI TERMOCHIMICI DIDIFFUSIONE DA FASE GAS MEDIANTE CARATTERIZZAZIONE SUPERFICIALE GDOES

Salsomaggiore Terme – 6 Maggio 2009 20° Convegno Nazionale dei Trattamenti Termici

Gianluca MancusoR&D UnitColmegna S.p.A.

Introduzione

Scopo dei trattamenti termochimici di diffusione è conferire allasuperficie dei pezzi trattati specifiche proprietà in funzione delparticolare elemento che viene fatto diffondere. L’utilizzo dellatecnica GDOES permette di valutare il profilo di concentrazionedello strato trattato.

Carbonio

Azoto

Azoto + Ossigeno

Trattamenti termochimici e analisi GDOES

CARBURAZIONE

NITRURAZIONE

NITRURAZIONE POST-OSSIDATA

GDOES

Tecnica di analisi chimica quantitativo; combinazione della scarica al plasma (GlowDischarge) con l’analisi mediante spettroscopia ad emissione ottica (Optical EmissionSpectropy).

Viene utilizzato principalmente:

Analisi chimica (BULK)

Profilo di concentrazione

Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy

Permette di studiare il processo didiffusione alla base dei trattamentitermochimici come Carburazione eNitrurazione.

GDOES

Ar

Vuoto

ANODO

R

F

λ

Finestra

Campione

Sistema di

raffreddamento

(CATODO)

GD - Glow Discharge

Atomo catodico

Atomo catodico eccitato

Fotone Elettrone

Atomo di Argon

Plasma prodotto attraverso una scaricaa bagliore (glow disharge) in atmosferadi Argon

Sputtering, il plasma fortementeaccelerato colpisce il campioneestraendo gli atomi presenti insuperficie

Fotoni emessi sono il risultato delrilassamento dell’energia acquistatadalle specie atomiche all’interno delplasma

GDOES

OES – Optical Emission Spectroscopy

Struttura atomica definisce ladifferenza di energia tra lo statoeccitato e lo stato fondamentale diciascun elemento

Lunghezza d’onda dei fotoni emessiè caratteristica di ciascun elementopresente nel campione

Quantificazione degli elementi nelcampione metallico è realizzataattraverso dei fotomoltiplicatori(Effetto fotoelettrico)

GDOES

L’intensità misurata per un dato elemento è proporzionale alla sua concentrazione nel plasma.

Fotomoltiplicatore: Intensità [V] Software : Concentrazione [%]

Intensità [V]% massa

iiMi Ikqc

doveci: frazione elementoqM: resa di erosioneIi : intensitàki: costante

Quantificazione

Nitrurazione

NH3

NH3 (ad) NH (ad) N(ad) + H(ad)

N2 + H2

Fe4N

Fe2-3N[N]Feα

Strato limite

Adsorbimento NH3

Decomposizione catalitica : NH3→N(ad)+ H(ad)→N2 + H2

Passaggio azoto in soluzione solida α Formazione di nitruri : Fe + N(ad) → FexN (Fe4N,Fe2-3N) Diffusione azoto

Meccanismo nitrurazione gassosa

Nitrurazione

Oltre il limite di saturazione l’azoto adsorbito precipita sotto forma di nitruri; per il sistema Fe-N:

γ’(Fe4N): struttura CFC, tenore azoto intorno al 6%

ε (Fe2N): struttura EC, alto tenore azoto maggiore del 8%

Diagramma di Stato Fe-N

Nitrurazione

Strato nitrurato

ZONA DI DIFFUSIONE

Coltre Bianca

Porosa

Coltre Bianca

Compatta

Lo strato nitrurato viene solitamente suddiviso in due zone distinte:

Strato dei composti (coltre bianca): l’azoto è presente sotto forma di precipitati; nitruri ε (Fe2N) + nitruri γ’(Fe4N) + nitruri (Fe,Cr,Mo)

Zona compatta

Zona porosa (alto tenore azoto)

Strato di diffusione: l’azoto è presente prevalentemente disciolto in soluzione solida α + nitruri (Fe,Cr,Mo)

Nitrurazione

L’analisi GDOES di strato nitrurati permette principalmente:

Valutare l’influenza degli elementi di lega sul profilo di concentrazione di azoto

Valutare l’influenza dei parametri di nitrurazione gassosa sul profilo di concentrazione di azoto

Caratterizzazione chimica dello strato nitrurato (individuazione delle fasi precipitate)

Analisi GDOES

Nitrurazione

MICROGRAFIA 200X-NITAL 3% - Coltre bianca 30μm

Ferro-ARMCO

MICROGRAFIA 200X-NITAL 3% - Coltre bianca 15μm

42CrMo4

Spessore coltre biancaL’analisi delle curve dell’azoto permette divalutare l’influenza del materiale sullospessore dello strato dei composti

Nitrurazione

Prove condotte su diverse tipologie di acciai mantenendo costanti i parametri di

nitrurazione gassosa hanno permesso di verificare le seguenti caratteristiche:

Ferro-ARMCO: Strato barriera di soli nitruri di ferro. Assenza di nitruri in matrice

Acciai basso legati: Elementi nitrurigeni (Cr, Mo) inducono forte precipitazione di nitruri, anche nello strato diffusivo.

Effetto degli elementi di lega

Nitrurazione

Sono state effettuate delle prove su diversi materiali mantenendo costanti parametri di nitrurazione. I profili ottenuti mediante analisi GDOES sono stati confrontati con le analisi di difrattometria ai raggi-x al fine di verificare le fasi presenti nello strato nitrurato.

Profilo di concentrazione e nitruri

ε

Nitrurazione

Ferro-ARMCO Acciai basso legati

γ΄

Acciai basso legati: picchi dei nitruri ε + γ΄: lo spssore di ε diminuisce al diminuire del potenziale (picco del nitruro γ più intenso)

Ferro-ARMCO: picchi nitruro ε: i parametri di nitrurazione hanno portato alla formazione del solo nitruro ε; come previsto dalle analisi al GDOES e dal Diagramma di Leher

Profilo di concentrazione e nitruri

Carburazione

CO

Feγ + CO (C)Feγ CO2

Fe3C

MeC[C]Fe

Strato limite

Meccanismo carburazione gassosa

Reazioni di assorbimento del carbonio:

Assorbimento carbonio da monossido di carbonio: Feγ + 2CO = (C)Feγ + CO2

Precipitazione dei carburi: (C)Feγ = Fe3C + MeC (Me = Cr,Mo,Ni,V)

Carburazione

Precipitazione di cementite a bordo grano

Per contenuti di carbonio superiori al valoredell’eutettoide del diagramma Fe-C avviene laprecipitazione di cementite secondaria conforte tendenza alla segregazione a bordograno. La struttura del metallo risulta piùfragile con conseguente decadimento delleproprietà meccaniche.

18NiCrMo5

Carburazione

Precipitazione di cementite a bordo grano

Per contenuti di carbonio superiori al valoredell’eutettoide del diagramma Fe-C avviene laprecipitazione di cementite secondaria conforte tendenza alla segregazione a bordograno. La struttura del metallo risulta piùfragile con conseguente decadimento delleproprietà meccaniche.

18NiCrMo5

Carburazione

Decarburazione e Ossidazione

Potenziale del carbonio dell’atmosfera deveessere maggiore della concentrazione di taleelemento nel pezzo trattato per evitare ladecarburazione promossa dalle specie riducenticome da CO2 e H2.

Ossidazione superficiale può manifestarsi primadella fase di immersione per la tempra(esposizione all’atmosfera)

18NiCrMo5

Nitrurazione con post-ossidazione

Processo NITOX™

1. Nitrurazione gassosa

2. Ossidazione della coltre bianca con formazione di un sottile strato di magnetite (Fe304) con spessori da 1-5μm

3. Impregnazione tramite agenti contenenti inibitori di corrosione

Proprietà

Aspetto nero opaco o lucido

Elevata durezza superficiale

Elevata resistenza alla corrosione, usura e fatica

Resistente alla corrosione in nebbia salina oltre le 250 ore

Applicabile su particolari in acciaio o ghisa finiti anche di rettifica

Ossigeno

Azoto

Nitrurazione Post-Ossidata

Strato ossidatoStrato nitrurato

Analisi GDOES

L’analisi GDOES ci permette di verificare l’efficacia del trattamento attraverso:

determinazione dello spessore ossidato

verifica composizione stechiometrica dell’ossido Fe304 (25% Ossigeno)

Nitrurazione post-ossidata

Influenza del tempo di ossidazione

L’incremento del tempo di ossidazione ha l’effetto di:

incrementare lo spessore dello strato ossidato

incrementare la concentrazione superficiale di ossigeno favorendo la formazione di uno strato uniforme di Fe3O4 (curva rossa)

Tempo di ossidazione

Conclusioni

Nell’ambito industriale la tecnica GDOES è particolarmente adatta per:

Controllo e set-up di processo

Supporto al controllo qualità

Taratura sistemi di gestione degli impianti (analizzatori)

Diagnostica in caso di failure

Per lo sviluppo di nuovi materiali e processi dedicati ai trattamenti termochimici

il GDOES ha trovato interessante applicazioni per:

Valutare l’influenza dei materiali

Valutare i parametri di processo

Studiare i meccanismi alla base dei processi di diffusione da

atmosfera gassosa