ALCHINE

CLASIFICARE. NOMENCLATURA

• alchine = acetilene• “an” → “in㔕 Cn H2n-2

• Radicali monovalenţi – alchinilCH3 C C

propinil

CH2 C CH

propargil

Structură. Proprietăţi caracteristice

Unghi valenţe = 180o

Lungime legătura triplă C ΞC – 1,20 Å C ΞC- H 1,08 Å

Legătura ΞC- H din acetilenă şi alchinele marginale este polară, avand polul pozitiv la atomul de hidrogen iar cel negativ la atomul de carbon → atomul de hidrogen are caracter acid (pK a= 25)

Metode de sinteză

1. Prin reacţii de eliminareA. Eliminare de hidracid in 1,2-dihalogenoalcani

Condiţii: baze tari, temperatură

R CH

CH

R RHC

HC R

X X

R C CH

R

X

R C C R

alchenahalogenura de vinil

alchina

1,2-dihalogeno-alcan

X2

-HX

-HX

B. Eliminare de hidracizi din compuşi dihalogenaţi geminali

• Condiţii: baze tari, temperatură

R CH2C R

O

PCl5R C

H2C R

Cl

Cl

-HClR C C

HR

Cl

-HCl

R C C R

alchina

cetona

2. Obţinere prin reacţii de alchilare

• A. Alchilarea 1-alchinelor cu compuşi halogenaţi

H3C C CH H3C C C Na + NH3

H3C C C Na + R' - X H3C C C R

R = H, alchil, aril; R'-X = halogenura de alchil primar

+ NaNH2

+ NaX

B. Din compuşi organomagnezieni şi halogenuri de propargil

RMgX + BrCH2

H2C C CHRC CH

R = alchil primar, secundar

C. Metode industriale

• Acetilenă - din carbid şi apă

• Obţinerea acetilenei din metan “arc electric”CaC2 + H2O C2H2 + Ca(OH)2

2 CH4 C2H2 + 3 H2

Proprietăţi fizice

• Primii trei termeni – gazoşi• de la 2-butina – lichizi• Termenii superiori - solizi

• Solubilitate: un volum de acetilenă se dizolvă într-un volum egal de apă la t şi p obişnuită!!!

Proprietăţi chimice

C

H

C C H

hidrogen propargilic(substitutie)

aditie

hidrogen acetilenic - acid substitutie

I. Reacţii de adiţie la legătura triplă

• 1. Adiţie de hidrogen

• a. Hidrogenare catalitică → alcani• H2 – catalizator (Ni, Pd, Pt)

• b. Hidrogenare parţială → alchene (Lindlar)• Pd-Pb(OAc)2, / cis

• Reactii stereoselective – se obtine predominant un izomer din mai multi posibili.

• 2. Adiţie de halogeni – solventi inerti• 3. Adiţie de hidracizi• condiţii: HgCl2,

• 4. Adiţie de HCN• 5. Hidratarea alchenelor (r. Kucerov).

Tautomerie enol-cetonă• condiţii: HgSO4, acizi

• Izomerii care se deosebesc numai prin poziţia unui proton şi a unei perechi de electroni se numesc tautomeri.

• 5. Adiţie de acizi organici- cataliză acidă, Hg2+

• 6. Aditie de alcooli – eteri si acetali

• II. Reacţii ale hidrogenului acid• A. Acetiluri ionice

R C CH + NaNH2 R C C Na + NH3

NaNH2 in amoniac lichid

CH CH + Na CH C Na C C NaNa1500C 2200C

• Aciditatea atomului de hidrogen

• Bazicitatea anionilor:

C H C C H C C H

sp3, 25% s

alcan alchena alchina

sp2, 33% s sp, 50% s

< <

anion alchil > anion vinil > anion alchinil (acetilura)

CH3 CHH2C CHC

Reacţii ale acetilurilor ionice• R. cu compuşi halogenaţi

• R. cu compusi carboniliciR C C Na + R' - X R C C R' + NaX

C CR Na + O

R

R

C CR C R

R

O Na

C CR C R

R

OH

alcool acetilenic

B. Acetiluri ale metalelor tranziţionale

a.R. cu [Cu(NH3)2]Clb.R. cu [Ag(NH3)2]OH

III. Dimerizarea alchinelor

r. cu HCl, HOH• IV. Trimerizarea alchinelor

CH CH2Cu

CH C CH

CH2

CH

CH

CH

CH

CH

CH

tuburi ceramice, 600-8000C

V. Oxidarea alchinelor

• Cu oxidanţi slabi → acid oxalic• Ardere → cantitate mare de căldură – 20000 C