i

ABSTRAK

SINTESIS DAN KARAKTERISASI MATERIAL HIBRIDA

ZEOLIT-POLIAKRILONITRIL TERAMIDOKSIMASI

(Z-AMO) DENGAN RADIASI-γ SERTA APLIKASINYA

SEBAGAI ADSORBEN ION Pb2+

Oleh

Tita Puspitasari

NIM: 30512009

(Program Studi Doktor Kimia)

Dewasa ini, material komposit hibrida pengkelat banyak menarik perhatian karena

masing-masing komponen penyusunnya dapat terikat secara kimia sehingga dapat

dimanfaatkan sebagai adsorben. Komposit hibrida ini dapat menghasilkan

kombinasi gugus fungsi pengkelat dari polimer organik dan kekuatan mekanik

serta termal yang baik dari matriks anorganik. Zeolit alam jenis klinoptilolit

merupakan bahan anorganik yang sudah dikenal berfungsi sebagai adsorben

logam berat yang efisien karena memiliki kemampuan mempertukarkan ion,

murah, mudah didapat khususnya di Indonesia dan dapat dimodifikasi. Namun

kapasitas adsorpsinya terhadap ion logam masih sangat rendah dibandingkan resin

organik berbasis polimer. Pada modifikasi zeolit yang menggunakan teknik

komposit konvensional, poliakrilonitril (PAN) hanya digunakan sebagai bahan

pengikat (binder agent) menghasilkan adsorben yang tahan terhadap lingkungan

asam atau basa sehingga kapasitas adsorpsinya berkurang drastis. Teknik

pencangkokan (grafting) yang diinduksi radiasi-γ adalah salah satu teknik yang

dapat digunakan untuk menghasilkan material hibrida antara zeolit dan PAN. Pada

teknik ini proses pencangkokan dapat dilakukan secara in situ sehingga dapat

berlangsung secara efektif, sederhana, cepat dan tidak membutuhkan inisiator

kimia.

Pada penelitian ini dipelajari sintesis material hibrida Zeolit-PAN (Z-PAN)

dengan menggunakan teknik pencangkokan yang diinduksi oleh radiasi-γ dan

dilanjutkan dengan proses fungsionalisasi PAN tercangkok menjadi zeolit

teramidoksimasi (Z-AMO) yang memiliki gugus amidoksim serta aplikasinya

sebagai adsorben ion Pb2+

. Secara khusus tujuan penelitian ini adalah (i)

menyeleksi zeolit alam dari beberapa daerah (Nanggung, Bayah dan Lampung

Selatan), yang akan dimodifikasi lebih lanjut menjadi komposit hibrida Z-PAN;

(ii) mensintesis komposit hibrida Z-PAN dan mengarakterisasi sifat

fisikokimianya; (iii) memfungsionalisasi komposit hibrida Z-PAN melalui reaksi

amidoksimasi gugus nitril menjadi Z-AMO yang memiliki agen pengkelat serta

karakterisasi sifat fisikokimianya; (iv) mengkaji kinerja kapasitas adsorpsi

Z-AMO terhadap ion Pb2+

.

ii

Karakterisasi terhadap zeolit alam dari Nanggung-Bogor (ZN), Bayah-Banten

(ZB) dan Lampung Selatan (ZL) meliputi FTIR, XRD, XRF, TGA dan SEM telah

dilakukan. Hasil karakterisasi menunjukkan bahwa kristal ZL didominasi oleh

jenis klinoptilolit yang murni karena tidak mengandung pengotor silika padat

(kuarsa) sedangkan ZN dan ZB mengandung kuarsa. Perbandingan Si/Al pada ZL

terkecil yaitu 5,59 dibandingkan ZN dan ZB, masing-masing sebesar 5,75 dan

6,25. ZL memiliki kapasitas adsorpsi terhadap ion Pb2+

tertinggi yaitu 4,270 mg/g

sementara kapasitas adsorpsi ZN dan ZB adalah 3,196 mg/g dan 3,051 mg/g.

Selain itu, kapasitas adsorpsi ZL homoionik (NH4-ZL dan Na-ZL) terhadap ion

Pb2+

sama dengan ZL. Oleh sebab itu, ZL dapat langsung digunakan untuk proses

pencangkokan dengan PAN tanpa harus melalui proses penyeragaman kation.

Sintesis material hibrida Z-PAN menggunakan teknik pencangkokan yang

diinduksi radiasi-γ sudah berhasil dilakukan dengan menggunakan ZL sebagai

substrat zeolitnya. Emulsi air dan Tween-80 yang berfungsi sebagai pengemulsi

dapat meningkatkan kompatibilitas larutan monomer akrilonitril dengan zeolit

sehingga proses interkalasi dapat berlangsung pada suhu ruang. Konsentrasi

monomer yang optimal adalah 30% (b/b) dengan dosis radiasi-γ dan laju dosis

radiasi yang optimal sebesar 100 kGy dan 2 kGy/jam. Kondisi ini menghasilkan

poliakrilonitril yang tercangkok di dalam zeolit atau disebut dengan derajat

pencangkokan sebesar 20%. Struktur material hibrida Z-PAN terkonfirmasi oleh

FTIR dengan adanya puncak baru pada bilangan gelombang 2250 cm-1

yang

merupakan puncak karakteristik dari gugus C≡N. Analisis SEM dan TEM

menunjukkan adanya perubahan morfologi pada permukaan zeolit. Selain itu,

analisis termogravimetri (TG) menunjukkan kekuatan termal hibrida yang

mendekati zeolit dibandingkan polimernya.

Fungsionalisasi terhadap Z-PAN melalui reaksi amidoksimasi menjadi Z-AMO

sudah berhasil dilakukan, menghasilkan densitas amidoksim sebesar 5,05 mmol/g

Z-AMO. Konversi gugus nitril menjadi amidoksim (AMO) terkonfirmasi oleh

hilangnya puncak nitril pada 2250 cm-1

dan kemunculan puncak baru pada

bilangan gelombang 1300 cm-1

dari gugus NH dan bilangan gelombang 950 cm-1

dari gugus N-OH. Analisis XRD menunjukkan tidak adanya perubahan

kristalinitas pada zeolit. Analisis pemetaan SEM dan EDX menunjukkan

berhasilnya pencangkokan dan fungsionalisasi karena terdapat peningkatan

intensitas elemen C dan N yang signifikan masing-masing sebesar 23% dan 28%.

Hal ini dikonfirmasi lebih lanjut dengan menggunakan analisis Physisorption

yang menunjukkan luas permukaan dan volume mikropori Z-PAN dan Z-AMO

yang berkurang dibandingkan dengan zeolit tanpa modifikasi. Analisis27

Al MAS

(Magic Angle Spinning) NMR menunjukkan nilai FWHM (Full-Width at Half

Maximum) pada sampel Z-AMO menurun tajam sedangkan posisi puncak (Xc)

meningkat tajam dibandingkan dengan zeolit dan Z-PAN yang mengindikasikan

adanya lingkungan Al yang terpengaruh oleh proses amidoksimasi.

Kapasitas adsorpsi Z-AMO terhadap ion Pb2+

lebih tinggi sebesar 24%

dibandingkan zeolit dikarenakan adanya gugus fungsi amidoksim yang berperan

sebagai pengkelat, sedangkan kapasitas adsorpsi Z-PAN lebih rendah

dibandingkan zeolit alam karena tertutupnya pori zeolit oleh PAN yang

iii

tercangkok yang belum difungsionalisasi. Dari kajian isotermik dan kinetika

diperoleh informasi bahwa adsorpsi ion Pb2+

pada permukaan zeolit dan Z-AMO

sesuai dengan model isoterm Langmuir dengan nilai qmax masing-masing 50 dan

62 mg/g serta mengikuti model kinetika adsorpsi orde dua semu.

Kata kunci: amidoksim, klinoptilolit, material hibrida, PAN, pencangkokan,

polimerisasi in situ, radiasi-γ, zeolit alam

iv

v

ABSTRACT

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF AMIDOXIMATED

ZEOLITE-POLYACRYLONITRILE (Z-AMO) HYBRID

MATERIAL INDUCED BY γ-RADIATION AND ITS

APPLICATION AS Pb2+

ION ADSORBENT

By

Tita Puspitasari

NIM: 30512009

(Doctoral Program in Chemistry)

Recently, chelating composite hybrid materials have attracted a lot of attention

owing to its unique properties from chemical bonding between each component,

which enables them to be effective adsorbents. These materials exhibit combined

properties of chelating functional groups from organic polymer with the good

mechanical and thermal stability of inorganic matrix. Natural zeolites with

clinoptilolite framework type are inorganic materials which have been known as

efficient heavy metal ion adsorbents because of good ion exchange abilities, low

cost, abundant availability in Indonesia and also easy to be modified. However,

the adsorption capacity of zeolite is lower than that of organic resin-based

polymer. Modification of zeolite using conventional composite i.e. physical

mixture technique method, uses poly(acrylonitrile) (PAN) as a binding agent

which results in an adsorbent which is chemically resistant with reduced

adsorption capacity. Radiation-induced grafting can be used to produce hybrid

materials between zeolite and PAN. In this technique, the grafting can be

employed in situ effectively, simply, fastly without using a chemical initiator.

In this research, the synthesis of Zeolite-PAN (Z-PAN) hybrid material induced by

γ – radiation followed by amidoximation of the grafted PAN, which resulted in

amidoximated Zeolite (Z-AMO) with amidoxime group, and its application as

Pb2+

ion adsorbent were investigated. The specific aims of this research are (i) to

select natural zeolites which are originated from several areas in Indonesia

(Nanggung, Bayah and South Lampung); (ii) to modify the selected natural zeolite

via PAN grafting and characterization of its physicochemical properties; (iii) to

functionalize the Z-PAN hybrid composites through amidoximation of nitrile

group to obtain Z-AMO which possesses chelating agents and characterize its

physicochemical properties; (iv) to study the adsorption capacity of Z-AMO onto

Pb2+

ion.

The natural zeolite of Nanggung-Bogor (ZN), Bayah-Banten (ZB) and South

Lampung (ZL) were characterized by means of FTIR, XRD, XRF, TGA and SEM.

vi

The result shows that ZL was dominated by clinoptilolite phase without impurity

of dense silica (quartz), whereas ZN and ZB contained a significant amount of

quarzt. The Si/Al ratio of ZL was 5.59 which lower than those of ZN and ZB with

ratio of 5.75 and 6.25 respectively. The adsorption capacity of ZL towards Pb2+

ions was 4.270 mg/g which higher than those of ZN and ZB with adsorption

capacities of 3.196 and 3.051 mg/g. Moreover the adsorption capacities of

homoionic ZL (NH4-ZL and Na-ZL) towards Pb2+

ions were similar to the ZL.

Therefore, ZL can be directly used for the grafting process with poliacrylonitrile

(PAN) without cation uniformity process.

The synthesis of Z-PAN hybrid material induced by γ-radiation has been

successfully performed in which ZL was used as zeolite substrate. The Tween-80

emulsion water could increase the compatibility between acrylonitrile monomer

and zeolites thus intercalation could be processed simply in room temperature.

The optimum monomer concentration was 30% (wt) with irradiation dose and

dose rate of 100 kGy and 2kGy/h respectively. Under this condition, the degree of

grafting reached 20%. The Z-PAN hybrid structure confirmed by FTIR

spectroscopy which showed wavenumber of 2250 cm-1

which is a characteristic

peak of C≡N group. SEM and TEM images show the morphological changes on

zeolite surface, while thermogravimetric analysis (TG) showed the thermal

stability of the hybrid material was similar to the zeolite.

The functionalization of Z-PAN through amidoximation to obtain Z-AMO had

been successfully performed, resulting in amidoxime density of 5.05mmol/g. The

conversion of nitrile group to amidoxime (AMO) confirmed by the disappearance

of nitrile peak at 2250 cm-1

concomitantly appearance of new peaks at 1300 cm-1

and 950 cm-1

which correspond to the NH and NOH group respectively. The XRD

patterns show that the crystallinity did not change with the irradiation and

functionalization. The SEM mapping and EDX analyses showed the grafting and

functionalization were successfully performed due to the increase of C and N

which around 23 and 28 % respectively. This result intensity confirmed by N2

Physisorption isotherm which show surface area and micropores volume of Z-

PAN and Z-AMO reduced compare to that of unmodified zeolite. The 27

Al Magic

Angle Spinning (MAS) NMR analysis showed that the FWHM value of Z-AMO

reduced while peak position (Xc) increased sharply compared to that of zeolite

and Z-PAN indicated that influence of amidoximation to the Al environment.

The adsorption capacity of Z-AMO towards Pb2+

ion was 24% higher than that of

zeolite because the amidoxime group play an important role as chelating agent,

whereas the adsorption capacity of Z-PAN was lower than that of zeolite due to

the un-functionalized grafted PAN had covered zeolite porosity. Based on

isotherms and kinetics studies, the information obtained were adsorption of Pb2+

ions on the zeolite and Z-AMO surfaces fitted with the Langmuir Isotherm model

with qmax of 50 and 62 mg/g respectively and the adsorption kinetics well fits to

the pseudo-second-order model.

Keywords: amidoxime, clinoptilolite, γ –radiation, grafting, hybrid material, in

situ polymerization, natural zeolites