ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2ΟΙ ΒΑΣΕΙΣ ΤΗΣ ΥΔΑΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

Η Χημεία των φυσικών υδάτων ονομάστηκε από τους Werner Stumm (ETH Zurich) και James Morgan (CALTECH) ΥΔΑΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ. Οι δύο επιστήμονες έθεσαν για πρώτη φορά τις βάσεις της Υδατικής Χημείας στο κλασσικό πλέον σύγγραμμά τους “AQUATIC CHEMISTRY” ήδη από το 1971.

Α Οξέων/βάσεων

Β Διαλυτότητας και καθίζησης αλάτων

Γ Οξειδοαναγωγής

Δ Συμπλόκων

Τα περιβαλλοντικά χημικά φαινόμενα περιέχουν διεργασίες και αντιδράσεις γνωστές στους χημικούς, όπως:

Συνήθως μελετάμε αυτές τις αντιδράσεις κάτω από το πρίσμα της θερμοδυναμικής. H μελέτη της κινητικής τους (δηλ. μελέτη της ταχύτητας αντιδράσεων και διεργασιών) είναι πολύ σημαντική αλλά πιο δύσκολη.

Ο κύκλος του CO2 στα υδατικά οικοσυστήματα και η οξύτητα των φυσικών υδάτων

Στον αέρα: [CO2]g = 350 ppm ή 0,0350 % της αέριας μάζας

Στους 25C όταν ο καθαρός αέρας βρίσκεται σε επαφή με το νερό:

[CO2]aq = 1,146 10-5 M (Νόμος του Henry)

CO2(aq)+Η2Ο H2CO3, Ka=2 10-3

Μελέτη του συστήματος Μελέτη του συστήματος COCO22//HCOHCO33--//COCO33

2-2- στο Η στο Η22ΟΟ

35,6,1045,4][

]][[

)(

17

2

31

32232

aa KCO

HCOHK

HHCOOHCOCOH

1. CO2

2. HCO3-

33,10,1069,4][

]][[2

11

3

23

2

233

aa KHCO

COHK

HCOHCO

Η παρουσία CO2, HCO3- και CO3

2- εξαρτάται από το pH.

Την εξάρτηση αυτή την απεικονίζουμε μέσω των διαγραμμάτων pH-αx

p

p

][][][

][

][][][

][

][][][

][

2332

23

2332

3

2332

2

23

3

2

COHCOCO

CO

COHCOCO

HCO

COHCOCO

CO

CO

HCO

CO

αx : γραμμομοριακά κλάσματα των CO2, HCO3- και CO3

2-

Αν υποκαταστήσουμε στις εξισώσεις αυτές τις συγκεντρώσεις με τα K1 και K2:

(III) ][][

(II) ][][

][

(I) ][][

][

2112

21

2112

1

2112

2

23

3

2

aaa

aa

CO

aaa

a

HCO

aaaCO

KKHKH

KK

KKHKH

HK

KKHKH

H

p K1 =6,35 & p K2 =10,33

+

1) pH<<pΚ1 (όξινα pH)

1][][

][

2112

2

2

aaa

CO KKHKH

H+

2. pH = pΚa1 (pH6,35)

][][ ][][

][233

CO2

1211

21

HCOaaaa

a

HCOHHK

KKHKH

HK

3. pΗ= ½ (pΚ1+pΚ2) (pH8,34)

3HCO

στο μέγιστο δηλ. ~0,98

4. pH=pΚ2 (αλκαλικά νερά)

][ ][][

-3

23

23 HCO121

2112

21

COaaa

aaa

aa

COHKKK

KKHKH

KK

5. pH>>pΚa2 [Η+] είναι αμελητέα επομένως στην εξίσωση (III) :

1~23

CO

Στα φυσικά νερά το ΗCΟ3- είναι σε μεγαλύτερη αφθονία από

τις άλλες ουσίες που σχετίζονται με την παρουσία του CO2 στα νερό.

Στα καθαρά νερά (π.χ. βροχή) : Henry

MCO Caq

525)(2 10146,1][

Μπορούμε να θεωρήσουμε ότι το CΟ2 διίσταται στο νερό:

CO2 + H2O HCO3- + H+

Oι συγκεντρώσεις Η+ και HCO3- υπολογίζονται από Ka1:

75

2

2

31a 1045,4

10146,,1

]H[

]CO[

]HCO][H[K

[H+]=[HCO3-]=( 2/175 )1045,410146,1 [H+]=2,25 610 pH=5,65

Αυτό εξηγεί γιατί σε μη-ρυπασμένη ατμόσφαιρα το νερό της βροχής είναι ελαφρά όξινο με ένα pH<7.

Ο κύκλος του CO2 στα υδατικά οικοσυστήματα:Αλκαλικότητα των φυσικών υδάτων

Αλκαλικότητα ([Alk]): τα «υπεύθυνα» ιόντα HCO3

- , CO32- και ΟΗ-

Στα φυσικά νερά: [Alk]=1,00 10-3 eq/L

Α. pH=7Η συγκέντρωση [OH-] πολύ χαμηλή

[HCO3-] >> [CO3

2-]

)7 p ( 1025,2][][

]][[ 4)(2

2

3

MCOCO

HCOHaqKa1 =

[HCO3-]=1,00 10-3 M

Είναι >[CO2(aq)] στο νερό σε ισορροπία με καθαρή ατμόσφαιρα (1,146 10-5 Μ)

Είναι CO2 που παράγεται από την αποσύνθεση των φυτών

Β. pH=10

Με την ίδια [Με την ίδια [AlkAlk]=1,00 10]=1,00 10-3-3 eqeq//LL

[Alk]=[HCO3-]+2[CO3

2-]+[OH-]=1,00 10-3

[OH-]= 410

14

1000,11000,1

1000,1

][

H

K w [CO32-]=

][

][ 32

H

HCOK a

[HCO3-]=4,64 10-4 M

[CO32-]=2,18 10-4 M

[HCO3-] = 4,64 10-4 eq/L

[CO32-] = 2(2,18 10-4) = 4,36 10-4 eq/L

[OH-] = 1,00 10-4 eq/L

[Alk] = 1,00 10-3 eq/L Ίδιες τιμές [Alk] με pH=7

Ανόργανος άνθρακας και αλκαλικότηταΑνόργανος άνθρακας και αλκαλικότητα. .

[C]=[CO2]+[HCO3-]+[CO3

2-]

pH = 7: [C]pH=7 = 2,25 10-4 + 1,00 10-3 + 0 = 1,22 10-3

pH=10: [C]pH=10 =0 + 2,18 10-4 + 4,64 10-4 = 6,82 10-4

Ο διαλελυμένος ανόργανος άνθρακας σε pH 7 έχει διπλάσια συγκέντρωση από την αντίστοιχη σε pH 10.

Σε pH 10 η κυριότερη συνεισφορά στην αλκαλικότητα γίνεται από το ιόντα ΟΗ- (που δεν περιέχει άνθρακα) και CO3

2-.

Το κάθε ένα από τα CO32- έχει δυο φορές την αλκαλικότητα ενός ΗCO3

-.

Αυτό μας υποδεικνύει ότι το υδατικό σύστημα σε pH 10 μπορεί να συνεισφέρει στη φωτοσύνθεση διαλελυμένο ανόργανο

άνθρακα.

Συμπέρασμα : Τα φυσικά ύδατα μπορούν να δώσουν Cανόργ για φωτοσύνθεση όταν αλλάζει το pH χωρίς να αλλάζει η αλκαλικότητα.

Εξάρτηση της φωτοσυνθετκής δραστηριότητας των υδατικών οικοσυστημάτων από το pH

Όσο καταναλώνεται ο Cανοργ για την φωτοσύνθεση το pH αυξάνεται.

Η ποσότητα του Cανοργ που μπορεί να καταναλωθεί, πριν το pH γίνει απαγορευτικό για την αναπαραγωγή των φυκών, είναι ανάλογη της [Alk].

Από Από pHpH 7 σε 7 σε pHpH 10, η ποσότητα του 10, η ποσότητα του CCανοργανοργ

που καταναλώνεται σε 1που καταναλώνεται σε 1LL Η Η22ΟΟ (με [ (με [AlkAlk]=1,00 10]=1,00 10-3-3 eqeq//LL):):

[C][C]pH=7pH=7 . 1L - [C] . 1L - [C]pH=10pH=10 . 1L = . 1L = 1,22 101,22 10-3-3 mol - 6,82 10 mol - 6,82 10-4-4 mol = 5,4 10 mol = 5,4 10-4-4 mol. mol.

Αύξηση της βιομάζας κατά 5,4 10Αύξηση της βιομάζας κατά 5,4 10-4-4 molmol//LL

Υπόθεση: Δεν έχουμε πρόσθετη ποσότητα CO2

Σε υψηλότερη [Alk] θα παραχθεί περισσότερη βιομάζα για την ίδια αλλαγή pH. Σε χαμηλότερη [Alk] θα παραχθεί λιγότερη βιομάζα για τις ίδιες αλλαγές pH.

{{CHCH22OO}, η μάζα είναι 30 άρα παράγονται 16 mg/L βιομάζας.}, η μάζα είναι 30 άρα παράγονται 16 mg/L βιομάζας.

Σε φυσικά νερά με μεγαλύτερη [Σε φυσικά νερά με μεγαλύτερη [AlkAlk] το ] το COCO22 διαλύεται διαλύεται

περισσότερο.περισσότερο.

Α. Καθαρό ΗΑ. Καθαρό Η22ΟΟ (όπου [ (όπου [AlkAlk]=0)]=0)

H διαλυτότητα (S) του H διαλυτότητα (S) του COCO22 σε ατμόσφαιρα με 350 σε ατμόσφαιρα με 350 ppm COppm CO22::

SS = [ = [COCO2(2(aqaq))]+[]+[HCOHCO33--]=1,146 10]=1,146 10-5-5 + 2,25 10 + 2,25 10-6-6 = = 1,371 101,371 10-5-5 Μ Μ

Β. ΗΒ. Η22ΟΟ με [ με [AlkAlk]=1,00 10]=1,00 10-3-3 eqeq//LL ( (NaOHNaOH))

COCO2(2(aqaq))++OHOH-- HCO HCO33--

SS = [ = [COCO2(2(aqaq))] + [] + [HCOHCO33--]=1,146 10]=1,146 10-5 -5 + 1,00 10+ 1,00 10-3-3 = = 1,01 101,01 10-3-3 ΜΜ

Σε Σε pHpH < 7 πρέπει να αφαιρέσουμε τη συγκέντρωση των [Η < 7 πρέπει να αφαιρέσουμε τη συγκέντρωση των [Η++] ]

Η αλκαλικότητα πρέπει να υπολογίζεται ως ακολούθως:Η αλκαλικότητα πρέπει να υπολογίζεται ως ακολούθως:

[[AlkAlk] = [] = [HCOHCO33--] + 2[] + 2[COCO33

2-2-] + [] + [OHOH--] - [] - [HH++]]

Το ασβέστιο (Το ασβέστιο (CaCa) και άλλα μέταλλα στα φυσικά ύδατα) και άλλα μέταλλα στα φυσικά ύδατα Το ασβέστιο είναι το πιο άφθονο κατιόν των φυσικών υδάτων.

Είναι το κατιόν που καθορίζει κυρίως την σκληρότητα του νερού. Αποτελεί στοιχείο «κλειδί» των γεωχημικών διεργασιών.

Όταν έχομε Η2Ο με υψηλή περιεκτικότητα CO2 έχομε σαν

αποτέλεσμα την διαλυτοποίηση ασβεστούχων πετρωμάτων όπως φαίνεται στην αντίδραση:

CaCO3(s) + CO2(aq)+Η2Ο Ca++ + 2HCO3-

Σε αντίθετη περίπτωση που έχομε μείωση στην συγκέντρωση του CO2 το CaCO3(s) καθιζάνει. Επομένως η συγκέντρωση του διοξειδίου του άνθρακα στο νερό [CO2(aq)] καθορίζει την διαλυτότητα του CaCO3(s).

Στα υπόγεια ύδατα το CO2 παράγεται ως ακολούθως:

{CH2O} + O2 CO2 + Η2Ο (από μικροοργανισμούς) Η ισορροπία μεταξύ CaCO3 και CO2 καθορίζει πολλές παραμέτρους στο νερό όπως την αλκαλικότητα, το pH και την συγκέντρωση [Ca++

(aq)].

Ισορροπία μεταξύ Ισορροπία μεταξύ COCO22 και ανθρακικού ασβεστίου και ανθρακικού ασβεστίου

Στα φυσικά ύδατα σε ισορροπία: [HCO3

-] = [Ca++] = 1,00 10-3 Μ [CO2(aq)] = 1,146 10-5 Μ Οι άλλες συγκεντρώσεις [HCO3

-] και [CO2] υπολογίζονται ως εξής:

(H2CO3) CO2+Η2Ο H++HCO3-

Ka1= ][

]][[

2

3

CO

HCOH

=4,45 10-7 (I)

HCO3- H++CO3

2-

Ka2=

][

]][[

3

23

HCO

COH = 4,69 10-11 (II)

Το προϊόν διαλυτότητας του CaCO3:

Ksp = [Ca++][CO32-] = 4,47 10-9 (III)

Υπολογισμός των [Ca++]και [HCO3-]

χρησιμοποιώντας την τιμή του [CO2(aq)]:

[Ca++]=4,99 10-4 M και [HCO3

-]=9,98 10-4 M

Ksp = [Ca++][CO32-] = 4,47 10-9 (III)

[CO3

2-] = 8,96 10-6 Μ

[Η+]: Κa1Ka2=17

2

22

1009,2]CO[

]CO[]H[ 3

[Η+]=5,17 10-9 Μ ή pH=8,29

[Alk]=1,00 10-3 [HCO3-] (9,98 10-4)

Θεωρούμε:[HCO3

-]>>[CO32-], [OH-]

Στα φυσικά ύδατα σε ισορροπία με CaCO3 & CO2: [CO2] = 1,146 10-5 M [Ca++] = 4,99 10-4 M [HCO3

-] = 9,98 10-4 M [H+] = 5,17 10-9 M [CO3

2-] = 8,96 10-6 M pH=8,29

Η ανατροπή της χημικής ισορροπίας. Η υψηλή [CO2] σε μεγάλα βάθη (μικροοργανισμοί). Υψηλό pH (ενσωμάτωση CO2 από φύκη) Προκαλούν μετατοπίσεις των τιμών των παραμέτρων αυτών. Όμως στα περισσότερα φυσικά ύδατα έχουμε αυτές τις συγκεντρώσεις.

Μεταλλικά ιόντα στα φυσικά ύδαταΜεταλλικά ιόντα στα φυσικά ύδατα

Εξαιτίας της αναζήτησης της χημικής σταθερότητας, τα μεταλλικά ιόντα συμπλοκοποιούνται κυρίως με μόρια του νερούκαι άλλες ισχυρότερες βάσεις (δότες e-) :

nx2 )OH(M ενυδατωμένο ιόν ενυδατωμένο ιόν

Τα ενυδατωμένα ιόντα των μετάλλων συμμετέχουν σε διάφορες αντιδράσεις: οξέων/ βάσεων

Fe(H2O)63+ FeOH(H2O)5

2+ (*) + H+

καθίζησης

Fe(H2O)63+ Fe(OH)3(s) (*) + 3 H2O + 3 H+

οξειδοαναγωγής Fe(H2O)6

3+ Fe(OH)3- (*) + 3 H2O + e- + 3 H+

Καταλήγοντας πάντα προς σταθερότερες χημικές μορφές (*).

Αντιδράσεις σχηματισμού συμπλόκων και χηλικών ενώσεωνΑντιδράσεις σχηματισμού συμπλόκων και χηλικών ενώσεων Τα μεταλλικά ιόντα αντιδρούν με δότες ηλεκτρονίων (συμπλοκοποιητές) για να σχηματίσουν ενώσεις συναρμογής (σύμπλοκα).

Μn+ + δότης e(Lewis) Ένωση ή ιόν συμπλόκου π.χ. Cd2+ + CN- CdCN+ Cd(CN)2 Cd(CN )n2(

n)

ΧΗΛΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ: P2O74- πυροφωσφορικό ιόν.

Οι χηλικές ενώσεις παρουσιάζουν ιδιαίτερη χημική σταθερότητα. Οι χηλικές ενώσεις εμφανίζονται σε μεγάλη ποικιλία δομών: Διάφοροι συμπλοκοποιητές (καρβοξυλικά οξέα, φαινολικά ανιόντα, ετεροκυκλικές αζωτούχες ενώσεις, αμίνες, οργανοφωσφορικές ενώσεις) βρίσκονται στα φυσικά ή ρυπασμένα νερά. Οι ενώσεις αυτές συμπλοκοποιούν διάφορα μέταλλα σε φυσικά ύδατα: Μg2+, Ca2+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Cu2+, Zn2+, VO2+, κ.α. Σε ρυπασμένα ύδατα: Co2+, Ni2+, Sr2+, Cd2+, Ba2+, κ.α.

Παρουσία και προέλευση χηλικών ενώσεων στα νεράΠαρουσία και προέλευση χηλικών ενώσεων στα νερά

Οι συμπλοκοποιητές που σχηματίζουν με τα μέταλλα χηλικές ενώσεις είναι συχνά ρυπαντές και βρίσκονται στα:

1)1) Αστικά λύματαΑστικά λύματα

2) Βιομηχανικά λύματα (μεταλλουργεία)Βιομηχανικά λύματα (μεταλλουργεία)

Παράδειγμα: EDTA (αιθυλο-διαμινο-τετραοξικό ιόν) -O2CCH2 CH2CO2

- NCH2CH2N -O2CCH2 CH2CO2

-

•Οι χηλικές ενώσεις, ως πιο Οι χηλικές ενώσεις, ως πιο υδατοδιαλυτέςυδατοδιαλυτές, συγκρατούνται λιγότερο , συγκρατούνται λιγότερο από τα ορυκτά (από τα ορυκτά (αρνητικά φορτισμένεςαρνητικά φορτισμένες) και είναι πιο κινητικές.) και είναι πιο κινητικές.

•Οι ενώσεις αυτές θεωρούνται ρυπαντές γιατί έχουν την δυνατότητα Οι ενώσεις αυτές θεωρούνται ρυπαντές γιατί έχουν την δυνατότητα

να να διαλυτοποιούν και να μεταφέρουν βαρέα μέταλλαδιαλυτοποιούν και να μεταφέρουν βαρέα μέταλλα..

•Ενώ γενικά δεν υπάρχουν πολύ επιλεκτικοί συμπλοκοποιητές για Ενώ γενικά δεν υπάρχουν πολύ επιλεκτικοί συμπλοκοποιητές για ορισμένα είδη μετάλλων, ορισμένες φυσικές ενώσεις (π.χ. ορισμένα είδη μετάλλων, ορισμένες φυσικές ενώσεις (π.χ. ferrichromeferrichrome) ) που προέρχονται από φύκη συμπλοκοποιούν σχηματίζοντας χηλικές που προέρχονται από φύκη συμπλοκοποιούν σχηματίζοντας χηλικές ενώσεις με τον ενώσεις με τον FeFe ( (IIIIII). ).

•Τα είδη που έχουν την δυνατότητα συμπλοκοποίησης μπορούν να Τα είδη που έχουν την δυνατότητα συμπλοκοποίησης μπορούν να

παρεμποδίσουν (παρουσία σιδήρου) την ανάπτυξη των άλλων φυκών.παρεμποδίσουν (παρουσία σιδήρου) την ανάπτυξη των άλλων φυκών.

Υπολογισμοί Συγκεντρώσεων ΣυμπλόκωνΥπολογισμοί Συγκεντρώσεων Συμπλόκων

2

32

3

223

2

2233

23

2

32

23

1

233

2

101,2]][[

])([

)(

109,3]][[

][

NHZnNH

NHZnK

NHZnNHZnNH

NHZn

ZnNHK

ZnNHNHZn

Σταθερά σχηματισμού Κ των συμπλόκων

Σταθερά Β2 της συνολικής αντίδρασης

4212

32

223

2

2233

2

102,8]][[

])([

)(2

KKNHZn

NHZnB

NHZnNHZn

Συμπλοκοποίηση από μη-πρωτονιωμένους συμπλοκοποιητές

ΕDΤΑ: Υ Σε pH > 10 η ένωση αυτή χάνει όλα τα καρβοξυλικά της πρωτόνια και συμβολίζεται ως Υ4-

-O2CCH2 CH2CO2-

NCH2CH2N

-O2CCH2 CH2CO2-

Παράδειγμα 3Αλκαλικά λύματα (pH = 11) που περιέχουν Cu~5mg/L και μη συμπλοκοποιημένο EDTA σε συγκέντρωση 200 mg/L [Na2H2C10H12O8N2.Η20,

ΜΒ=372]

-Σε ποια αναλογία ο Cu2+ θα είναι σε μορφή συμπλόκου;

- Ποια θα είναι η συγκέντρωση του ενυδατωμένου Cu2+;

Απάντηση

Υπολογισμός της συγκέντρωσης του EDTA (Y4-):

H συνολική συγκέντρωση του EDTA είναι 5,4 10-4 Μ

Cu2++Y4- CuY2- K1=6,3 1018

151841

42

2

103,3103,6104,5][][

][

KYCu

CuY

Επομένως σχεδόν όλος ο Cu2+ βρίσκεται υπό την μορφή του CuY2-

Η μέγιστη συγκέντρωση του Cu2+ στο διάλυμα είναι 7,9 10-5 Μ Το μεγαλύτερο μέρος βρίσκεται υπό μορφή CuY2-

Η συγκέντρωση του ελεύθερου χαλκού:

20418

5

41

22 103,2

104,5103,6

109,7

]Y[K

]CuY[]Cu[

Συμπλοκοποίηση με πρωτονιωμένες ενώσεις

Γενικά οι συμπλοκοποιητές* είναι συζυγείς βάσεις οξέων κατά Brønsted

H ένταση της συμπλοκοποίησης εξαρτάται από το pH.

Ανταγωνισμός μεταξύ Η+ και Μn+:

Πρέπει να μελετήσουμε την κατανομή των συμπλοκοποιητών σεσχέση με το pH του περιβάλλοντος (διαλύματος).

HCOCHNHCOCHNH

HNHNH

22

*

2223

*

34

Παράδειγμα: Νιτριλοτριοξικό οξύ (NTA)

CH2COO-

-OOCCH2 N ή Τ3-

CH2COO-

To T3- μπορεί να συμπλοκοποιήσει μέταλλα μέσω 3[CO2-] και 1

N

Έχουμε 3 στάδια διάστασης του ΝΤΑ:

Η3Τ Η+ + Η2Τ-

66,11018,2][

]][[1

2

3

2

apKTH

THHKα1=

95,21012,1][

]][[2

3

2

2

2

22

aa pKTH

HTHK

HTHTH

28,101025,5][

]][[3

112

3

3

32

aa pKHT

THK

THHT

1)

2)

3)

Εξαρτώμενο από την τιμή του pH, το ΝΤΑ μπορεί να βρεθεί σε διάφορες μορφές:

Η3Τ, Η2Τ-, ΗΤ2- και Τ3-

pH Η3Τ Η2Τ- ΗΤ2- Τ3-

pH<1 1,00 0,00 0,00 0,00

pH=pKa1 (1,66) 0,49 0,49 0,02 0,00

pH= 1/2(pKa1+pKa2) (2,305) 0,16 0,68 0,16 0,00

pH=pKa2 (2,95) 0,02 0,49 0,49 0,00

pH= 1/2(pKa2+pKa3) (6,615) 0,00 0,00 1,00 0,00

pH=pKa3 (10,28) 0,00 0,00 0,50 0,50

pH>12 0,00 0,00 0,00 1,00

Διάγραμμα pH – αx για το ΝΤΑ

pH Η3Τ Η2Τ- ΗΤ2- Τ3-

pH<1 1,00 0,00 0,00 0,00

pH=pKa1 (1,66) 0,49 0,49 0,02 0,00

pH= 1/2(pKa1+pKa2) (2,305) 0,16 0,68 0,16 0,00

pH=pKa2 (2,95) 0,02 0,49 0,49 0,00

pH= 1/2(pKa2+pKa3) (6,615) 0,00 0,00 1,00 0,00

pH=pKa3 (10,28) 0,00 0,00 0,50 0,50

pH>12 0,00 0,00 0,00 1,00

ΠαράδειγμαΔιαλυτοποίηση του Pb από το στερεό Pb(OH)2 μέσω ΝΤΑ

Παράμετροι: - χημική σταθερότητα των χηλικών ενώσεων- συγκέντρωση των συμπλοκοποιητών στο Η2Ο - pH- μορφή του αδιάλυτου μεταλλικού υποστρώματος

Διαλυτοποίηση του Pb από το στερεό Pb(OH)2 από το ΝΤΑ σε pH=8,00

Σε pH = 8,00 υπερισχύει η ουσία ΗΤ2-:

Pb(OH)2(s) + HT2- ⇄ PbT- + OH- + Η2Ο

Pb(OH)2(s) ⇄ Pb2+ + 2OH-

Ksp=[ Pb2+][ OH-]2=1,61 10-20

Διαλυτοποίηση:

Γνωρίζουμε:

14

2

1132

32

112

3

3

32

1000,1

1

]][[

11

1045,2]][[

][

1025,5][

]][[

OHHK

OHOHH

TPb

PbTK

PbTTPb

HT

THK

THHT

w

f

a

53

2

22

)(2

1007,2][

]][[

)(

w

fasp

s

K

KKK

HT

OHPbTK

OHOHPbTHTOHPb

Συνολική Αντίδραση:

Υποθέτουμε ότι έχουμε 25 mg/L N(CH2CO2Na)3 (Μ.Β.=257)

Η συνολική συγκέντρωση του ελεύθερου και συμπλοκοποιημένου ΝΤΑ είναι:

[ΝΤΑ] = 9,7 10-5 mmol/mL.

To σύστημα ΝΤΑ/Pb(OH)2 βρίσκεται σε ισορροπία σε pH ~8

]HT[

]PbT[2

To NTA μπορεί να υφίσταται ως HT2- ή PbT-:

Η μορφή που υπερισχύει υπολογίζεται, • μέσω της αναλογίας:

• μέσω των Κ

• σε pH = 8,00 η συγκέντρωση [OH-]=1 x 10-6 M

53

2

6

5

2

1007,2][

]][[&

1000,1

1007,2

][][

][

w

fasp

K

KKK

HT

OHPbTK

OH

K

HT

PbT

Καθώς [PbT-]/[HT2-]~20-21 σημαίνει ότι το περισσότερο ΝΤΑ στο διάλυμα βρίσκεται συμπλοκοποιημένο με τον Pb.

Η συγκέντρωση του Pb (20mg/L) είναι 9,66 10-5 Μ δηλ. λίγο μικρότερη από αυτήν του ΝΤΑ (9,7 10-5 Μ).

Το PbT- μειώνεται όταν το pH αυξάνεται.

Βλέπουμε λοιπόν ότι οι αντιδράσεις σχηματισμού χηλικών ενώσεων είναι εξαρτώμενες από το pH.

Παράδειγμα 5Αντιδράσεις του ΝΤΑ με ανθρακικά άλατα των μετάλλων.

•Ας υποθέσουμε ότι αντί του Pb(OH)2 έχουμε PbCO3.

•To PbCO3 είναι σταθερό σε συνθήκες [Alk] και pH των φυσικών υδάτων.

•Το NTA (3Na) σε συγκέντρωση 25 ppm και pH = 7 βρίσκεται σε ισορροπία με το PbCO3.

•Πόσο ΝΤΑ θα συμπλοκοποιήσει τον Pb;

33,10 1069,4][

]][[

35,6 1045,4][

]][[

'2

11

3

23'

2

233

'1

7

2

3'1

322

32

3

aa

aa

pKHCO

COHK

HCOHCO

pKCO

HCOHK

HHCOOHCO

HCOHCO

Απάντηση :

• Σε pH από 7-10 υπερισχύει το HCO3-.

• Έτσι το CO32- που απελευθερώνεται από την αντίδραση

του PbCO3 με το ΝΤΑ θα βρίσκεται υπό την μορφή του HCO3-

PbCO3(s) + HT2- Pb2+ + CO32- ή

PbCO3(s) Pb2+ + CO32-

Κsp = [Pb2+] [ CO32-] = 1.48 10-13

2

2

3

23

32

)(3

1123

3

2

32

3

112

3

3

32

1132

32

1006,4'][

]][[

1069,4

1

]][[

][

'

1

1025,5][

]][[

1045,2]][[

][

a

fasp

s

a

a

f

K

KKK

HT

HCOPbTK

HCOPbTHTPbCO

COH

HCO

K

HCOHCO

HT

THK

THHT

TPb

PbTK

PbTTPb

Η διαλυτοποίηση του PbCO3 (από το ΝΤΑ) σε PbT- εξαρτάται από τη συγκέντρωση [HCO3-]

[PbT-]/[HT2-]=K/[HCO3-])

Όπως γνωρίζουμε συνήθως η [HCO3-]=1,00 10-3

6,401000,1

1006,4

]HCO[

K

]HT[

]PbT[3

2

32

Επομένως το μεγαλύτερο μέρος του ΝΤΑ σε ισορροπία με το PbCO3(S) θα βρίσκεται στο διάλυμα ως PbT-.

• [NTA]= 25 ppm τότε [Pb2+]20 ppm

• [HCO3-] διαλυτοποίηση από το ΝΤΑ • [HCO3-] διαλυτοποίηση από το ΝΤΑ

Ανταγωνισμός μεταξύ μετάλλων κατά τη διαδικασία της συμπλοκοποίησης

Μεταξύ του πλέον άφθονου στο περιβάλλον Ca2+ και των άλλων μετάλλων

Σε pH=7 ο σχηματισμός συμπλόκου του Ca2+ με το NTA :

Ca2++HT2- CaT-+H+

K’=3118

3af22 1075,71025,51048,1)NTA(K)CaT(K]HT][Ca[

]H][CaT[

Το κλάσμα του ΝΤΑ ενωμένο ως

1. [Ca2+] = 1,00 10-3 2.pH = 7

CaT

5,771075,71000,1

1000,1'K

]H[

]Ca[

]HT[

]CaT[ 37

32

2

24,51075,7

1006,4

]Ca][HT[]H][CaT[

][]][[

K'

K'K'

K' HCaTHTCa

K

]][[

]][][[''

3

2

2-2-

23

--22

32

3

3

3)(3

2

2

HTHCOPbT

HCOPbTHTPbCO

HCaT

PbTHCOCaK

PbTHCOCaHCaTPbCO s

Η μεγαλύτερη ποσότητα του ΝΤΑ σε ισορροπία με Ca2+ θα βρίσκεται υπό την μορφή CaT

Επομένως μπορούμε να προσδιορίσουμε την κατανομή του ΝΤΑ μεταξύ PbT- και CaT-. Για τις συνθήκες φυσικών υδάτων έχουμε:HCO3

- =1 10-3

Ca2+ =1 10-3

NTA σε ισορροπία με PbCO3-:

•Βλέπουμε ότι μόνο το 1/3 του ΝΤΑ θα βρίσκεται ως χηλική ένωση του μολύβδου.• Εν απουσία Ca2+ σχεδόν όλο βρίσκεται ως PbT-.

• Αρα η παρουσία Ca2+ καθορίζει το ποσοστό διαλυτοποίησης του Pb μέσω ΝΤΑ.

524,01000,11000,1

24,51000,1

]][[

''][

][

][33

7

32

HCOCa

KH

CaT

PbT

Παράδειγμα: Θαλασσινό νερόΑνταγωνιστικές ισορροπίες μεταξύ Cl- και ΝΤΑ στο θαλάσσιο νερό.

2HT2Cl*Cl2* HTCdTCdClCdClCd

**3

Mg2+

MgT-

CaT-

Ca2+

Σχηματισμός συμπλόκων μεταξύ Μn+ και συμπλοκοποιητών, λαμβάνουμε υπόψη μας άλλους πιθανούς συμπλοκοποιητές (π.χ. Cl-).

•Περίσσεια Cl-, σχηματίζονται σύμπλοκα χλωρίου με το Cd

•Οι υψηλές συγκεντρώσεις Η+ καταστρέφουν το σύμπλοκο CdT- λόγω πρωτονίωσης του ΝΤΑ.

•Το Ca2+ & το Mg2+ ανταγωνίζονται το Cd για τον σχηματισμό συμπλόκων.

Κινητική της συμπλοκοποίησης στα φυσικά ύδατα

Σημαντικοί παράγοντες είναι η ταχύτητα των αντιδράσεων και οι χρόνοι παραμονής των μεταλλικών ιόντων στο υπό μελέτη σύστημα.

[Me(Η2Ο)m]n+ + L [Me(Η2Ο)m-1L]n+ + Η2Ο

γρήγορο [Me(Η2Ο)m]n+ + L [Me(Η⇄ 2Ο)m]n+ . L αργό [Me(Η2Ο)m]n+ . L [Me(Η2Ο)m-1L]n+ + Η2Ο

Έχομε αντιδράσεις 2ης τάξης: d[MeL]/dt = k [Me][L]

ή v = k ([Me(Η2Ο)m]n+) ([L])

Η ταχύτητα ανταλλαγής (kw) μορίων H2O με συμπλοκοποιητές στα μεταλικά ιόντα εξαρτάται: • από το pH, • τον ανταγωνισμό με το Ca2+ (στα φυσικά ύδατα έχει συγκέντρωση 10-3 Μ ενώ ο Cu π.χ. αντιστοίχως 10-8).

Πρέπει να λάβουμε υπ’ όψιν μας ότι οι συγκεντρώσεις των μεταλλικών ιόντων και των συμπλοκοποιητών στα φυσικά νερά είναι πολύ μικρές.

Μεταλλικό ιόν kw (M-1s-1)

Cr3+ 3,6 10-5

Mn2+ 3,4 106

Fe3+ 3,3 102

Fe2+ 3,5 105

Co3+ ≤ 102

Co2+ 1,2 105

Hg2+ 4 108

Αναλυτική Χημεία!!!

Πολυφωσφορικά άλατα στα φυσικά νερά

O-P-O

O

O

3-

ΥΔΡΟΛΥΣΗΠΟΛΥΦΩΣΦΟΡΙΚΩΝ

ΟΡΘΟΦΩΣΦΟΡΙΚΟ ΙΟΝ

To ορθοφωσφορικό οξύ (H3PO4) διίσταται ως εξής:H3PO4 H2PO4

- + H+ pΚa1=2,17H2PO4

- HPO42- + H+ pΚa2=7,31

HPO42- PO4

3- + H+ pΚa3=12,36

Το πυροφωσφορικό ιόν P2O74- προέρχεται από τη συμπύκνωση

ορθοφωσφορικών ιόντων.

2PO43- + Η2Ο P2O7

4- + 2OH-

Πυροφωσφορικό (H4P2O7) Τριφωσφορικό (H5P3O10)

H4P2O7 : pKa1 2, pKa2 2,64, pKa3 6,76, pKa4 9,42H5P3O10 : pKa1, pKa2 2, pKa3 2,30, pKa4 6,50, pKa5 9,24

Έτσι τα πολυμερικά φωσφορικά ιόντα χάνουν:σε πρώτη φάση τα ενδιάμεσα(*) πρωτόνια και τα δύο τελικά (**σε κάθε άκρο)

σε δεύτερη φάση τα δεύτερα (***) των δύο ατόμων P.

Το τριφωσφορικό οξύΣε pH=4,5 χάνει 3Η:

Σε pH=9,5 χάνει 2Η:

ΧΗΛΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ: P2O74- πυροφωσφορικό ιόν.

Συμπλοκοποίηση από Χουμικές Ενώσεις

•Τα αδιάλυτα υλικά (χουμίνες, ΧΕ) προσροφούν οργανικές ενώσεις και κατιόντα από το νερό.

•Τα διαλυτά (φουλβικά οξέα, ΦΟ) συμπλοκοποιούν διάφορα μέταλα.

ΦΟ Υψηλά Μ.Β. 300000 AMUΑρωματικό χαρακτήραΟμάδες με οξυγόνο

ΧΕ C:45-55%, O:30-45%, H:3-6%, N:1-5%, S:0-1%

Δεσμοί ΧΕ με μεταλλικά ιόνταFe και Al: ισχυροί δεσμοί

Μg: αδύνατοιNi, Pb, Ca, Zn: ενδιάμεσοι δεσμοί

Ο ΡΟΛΟΣ ΤΗΣ ΑΠΟΛΥΜΑΝΣΗΣΟ ΡΟΛΟΣ ΤΗΣ ΑΠΟΛΥΜΑΝΣΗΣ• AAρχή του 20ου αιώναρχή του 20ου αιώνα: ασθένειες που μεταδίδονταν από το νερό

ήταν σύνηθες φαινόμενο.

• Eπιδημία χολέρας στην Ν. Αμερική: Από το Περού το 1991 σε 16 χώρες. Ιούνιος του 1992: 590,000 κρούσματα και 5,000 θάνατοι.

• ΑπολύμανσηΑπολύμανση: Διαδικασία απομάκρυνσης ή απενεργοποίησης

παθογενών μικροοργανισμών που βρίσκονται στα νερά.

• ΑποστείρωσηΑποστείρωση:: Καταστροφή όλων των μικροοργανισμών.

Η χημική απολύμανση = οξειδωτικές αντιδράσειςΗ χημική απολύμανση = οξειδωτικές αντιδράσεις

ΑπολυμαντικάΑπολυμαντικά: χλώριο, χλωραμίνες, διοξείδιο του χλωρίου, όζον.

Πόσιμο νερόΠόσιμο νερό

ΝΕΡΟ

ΠΟΣΙΜΟ ΝΕΡΟ

ΑΠΟΛΥΜΑΝΣΗ

Επιφανειακά νερά(ποτάμια, λίμνες)

Υπόγεια νερά

Μέσω οξειδωτικώναντιδράσεων

Καταστροφή ή Καταστροφή ή εξασθένιση της εξασθένιση της κυτταρικής δομήςκυτταρικής δομής

Επιδράσεις στο Επιδράσεις στο μεταβολισμόμεταβολισμό

Επιδράσεις στην Επιδράσεις στην ανάπτυξη και τη ανάπτυξη και τη βιοσύνθεσηβιοσύνθεση

Πιθανοί τρόποι δράσης

Παράγοντες που επιδρούν στο σχηματισμό των Παράγοντες που επιδρούν στο σχηματισμό των παραπροϊόντων απολύμανσης παραπροϊόντων απολύμανσης (DBPs)(DBPs)::

ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΩΝ ΜΕ ΤΗΝ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΩΝ ΜΕ ΤΗΝ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΥΛΗ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥΥΛΗ ΤΟΥ ΝΕΡΟΥ

Συγκέντρωση απολυμαντικούΣυγκέντρωση απολυμαντικού pHpH ΘερμοκρασίαΘερμοκρασία Χρόνος αντίδρασηςΧρόνος αντίδρασης Συγκέντρωση Προπομπών (οργανικών, ανοργάνων)Συγκέντρωση Προπομπών (οργανικών, ανοργάνων)

Οργανικοί Προπομποί (ΦΟΥ)Οργανικοί Προπομποί (ΦΟΥ):

•Χουμικές, ΦουλβικέςΧουμικές, Φουλβικές ενώσεις•Η προερχόμενη από τα φύκη οργανική ύληοργανική ύλη•Τα αμινοξέααμινοξέα•Οι αρωματικές ενώσειςαρωματικές ενώσεις

Ανόργανοι Ανόργανοι ΠροπομποίΠροπομποί:

•Ιόντα βρωμίουΙόντα βρωμίου

Σχηματισμός των παραπροϊόντων της χλωρίωσηςΣχηματισμός των παραπροϊόντων της χλωρίωσης

Σημαντικές κατηγορίες:•Τριαλογονομεθάνια

(THMs)•Αλογονωμένα Οξικά Οξέα

(HAAs)•Αλογονωμένα

Ακετονιτρίλια (HANs)

Άλλα προϊόντα της χλωρίωσης:•Αλογονωμένες Κετόνες (HKs)•Αλογονωμένες Αλδεΰδες •Χλωράλη•Χλωροπικρίνη•Άλλες αλογονωμένες αλειφατικές και αρωματικές ενώσεις

HOCl + (Br-) + ΦΟΥ TTHMs TTHMs και άλλα αλογονωμένα και άλλα αλογονωμένα DBPsDBPs

BrBr-- + HOCl + HOCl ClCl-- + HOBr + HOBr

HOBrHOBr HH++ + OBr + OBr--

Ανώτατες συγκεντρώσεις για τα οργανικά παραπροϊόντα Ανώτατες συγκεντρώσεις για τα οργανικά παραπροϊόντα απολύμανσηςαπολύμανσης

Παραπροϊόντα Παραπροϊόντα απολύμανσηςαπολύμανσης, , DBPsDBPs

11WHO, WHO, μμg/Lg/L 22USEPA, USEPA, μμg/Lg/L

33E.C., E.C., μμg/Lg/L

CHClCHCl33 TCMTCM 200200

CHBrCHBr33 TBMTBM 100100

CHBrCHBr22ClCl DBCMDBCM 100100

CHBrClCHBrCl22 BDCMBDCM 6060

TTHMsTTHMs -- 8080 100 (150)100 (150)

CHCH22ClCOOHClCOOH MCAAMCAA   

CHClCHCl22COOHCOOH DCAADCAA 5050

CHClCHCl33COOHCOOH TCAATCAA 100100

CHCH22BrCOOHBrCOOH MBAAMBAA   

CHBrCHBr22COOHCOOH DBAADBAA   

HAA5HAA5    6060

CHClCHCl22CNCN DCANDCAN 9090

CHBrCHBr22CNCN DBANDBAN 100100

CHClCHCl33CNCN TCANTCAN 11

CHBrClCNCHBrClCN BCANBCAN   1WHO: World Health Organization, 1993, 2USEPA: Environmental Protection Agency, 1994, 3E.C.: Commission of European Union, 1998