ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑ ΓΕΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ Ι

83
ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΡΗΤΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑ ΓΕΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ Ι T.E.T.Y. 124 Υπεύθυνη Σημειώσεων: Μαρία Βαμβακάκη Ηράκλειο Φεβρουάριος 2003

description

Κοινά Εργαστηριακά Όργανα.................................................................................….. 3Εισαγωγή – Συνήθεις Εργαστηριακές Τεχνικές.......................................................…. 5Χρήση Χημικών Αντιδραστηρίων............................................................……. 5Καθαρισμός Γυάλινων Σκευών..................................................……………… 6Μέτρηση Όγκου Υγρών.................................................................................… 6Ζύγιση...........................................................................................................…. 8Διήθηση......................................................................................................…… 8Απόχυση...................................................................................................…….. 10Θέρμανση – Ψύξη......................................................................................…… 10Ξήρανση – Ξηραντικά Μέσα....................................................................……. 10Εκχύλιση...................................................................................................……. 11Ανακρυστάλλωση..........................................................................…………… 14Αποχρωματισμός.......................................................................................…… 16Σημείο Τήξης.............................................................................................…… 16Απόσταξη.................................................................................................…….. 17Μέτρα και Κανόνες Ασφαλείας στο Χημικό Εργαστήριο.................................……… 23Πρότυπο Εργαστηριακών Αναφορών..................................................................…….. 25Ανάλυση Πειραματικών Δεδομένων....................................................................……. 27Εργαστηριακές Ασκήσεις:Άσκηση 1: Πρωτολυτικές Τιτλοδοτήσεις – Αλκαλιμετρία και Οξυμετρία………… 33Άσκηση 2: Πεχαμετρική Τιτλοδότηση – Προσδιορισμός της Σταθεράς ΔιάστασηςΑσθενούς Οξέος – Ρυθμιστικά Διαλύματα.....................................…….. 38Άσκηση 3: Μέθοδοι Σταθμικής Ανάλυσης.................................…………………… 47Άσκηση 4: Συμπλοκομετρικές Ογκομετρήσεις – Προσδιορισμός ΟλικήςΣκληρότητας Νερού.........................................................................……. 51Άσκηση 5: Οξειδοαναγωγικές Ογκομετρήσεις – Ιωδομετρία.......................……….. 55Άσκηση 6: Σύγκριση Μεθόδων Χημικής Ανάλυσης – Προσδιορισμός Μαγγανίου.. 60Άσκηση 7: Ποιοτική Ανάλυση Κατιόντων της 1ης Ομάδας....................................… 67Άσκηση 8: Ανάλυση Φαρμάκων με τη Μέθοδο της Χρωματογραφίας ΛεπτήςΣτοιβάδας (TLC)........................................................………………….. 73Βιβλιογραφία…………………………………………………………………………. 78Πίνακες - Περιοδικοί Πίνακες Στοιχείων.................................................................…. 79

Transcript of ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑ ΓΕΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ Ι

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΡΗΤΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ

ΤΜΗΜΑ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ

ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑ ΓΕΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ Ι

T.E.T.Y. 124

Υπεύθυνη Σημειώσεων: Μαρία Βαμβακάκη

Ηράκλειο Φεβρουάριος 2003

2

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Σελίδα

Κοινά Εργαστηριακά Όργανα.................................................................................….. 3

Εισαγωγή – Συνήθεις Εργαστηριακές Τεχνικές.......................................................…. 5

Χρήση Χημικών Αντιδραστηρίων............................................................……. 5 Καθαρισμός Γυάλινων Σκευών..................................................……………… 6 Μέτρηση Όγκου Υγρών.................................................................................… 6 Ζύγιση...........................................................................................................…. 8 Διήθηση......................................................................................................…… 8 Απόχυση...................................................................................................…….. 10 Θέρμανση – Ψύξη......................................................................................…… 10 Ξήρανση – Ξηραντικά Μέσα....................................................................……. 10 Εκχύλιση...................................................................................................……. 11 Ανακρυστάλλωση..........................................................................…………… 14 Αποχρωματισμός.......................................................................................…… 16 Σημείο Τήξης.............................................................................................…… 16 Απόσταξη.................................................................................................…….. 17

Μέτρα και Κανόνες Ασφαλείας στο Χημικό Εργαστήριο.................................……… 23

Πρότυπο Εργαστηριακών Αναφορών..................................................................…….. 25

Ανάλυση Πειραματικών Δεδομένων....................................................................……. 27

Εργαστηριακές Ασκήσεις:

Άσκηση 1: Πρωτολυτικές Τιτλοδοτήσεις – Αλκαλιμετρία και Οξυμετρία………… 33

Άσκηση 2: Πεχαμετρική Τιτλοδότηση – Προσδιορισμός της Σταθεράς Διάστασης Ασθενούς Οξέος – Ρυθμιστικά Διαλύματα.....................................…….. 38

Άσκηση 3: Μέθοδοι Σταθμικής Ανάλυσης.................................…………………… 47

Άσκηση 4: Συμπλοκομετρικές Ογκομετρήσεις – Προσδιορισμός Ολικής Σκληρότητας Νερού.........................................................................……. 51

Άσκηση 5: Οξειδοαναγωγικές Ογκομετρήσεις – Ιωδομετρία.......................……….. 55

Άσκηση 6: Σύγκριση Μεθόδων Χημικής Ανάλυσης – Προσδιορισμός Μαγγανίου.. 60

Άσκηση 7: Ποιοτική Ανάλυση Κατιόντων της 1ης Ομάδας....................................… 67

Άσκηση 8: Ανάλυση Φαρμάκων με τη Μέθοδο της Χρωματογραφίας Λεπτής Στοιβάδας (TLC)........................................................………………….. 73

Βιβλιογραφία…………………………………………………………………………. 78

Πίνακες - Περιοδικοί Πίνακες Στοιχείων.................................................................…. 79

3

ΚΟΙΝΑ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΑ ΟΡΓΑΝΑ

Φιάλες αντιδραστηρίων Πλαστικός υδροβολέας

Ποτήρι ζέσεως

Πλυντρίδα αερίου Γουδί

Κωνική φιάλη

Σταγονομετρικό φιαλίδιο

Ξηραντήρας

ΚρυσταλλωτήριοΣπάτουλες

Ψύκτρα

Ύαλος ωρολογίου

Φιαλίδιο ζυγίσεως

4

Ογκομετρικός κύλινδρος Ογκομετρική φιάλη

Σιφώνιο πληρώσεως

Σιφώνιο μετρήσεως (ογκομετρημένα)

Διαχωριστικό χωνί Χωνί διηθήσεως

Χωνί ουσιών

Χωνί Buchner Προχοΐδα

Πυράγρα

Χωνευτήριο

Λύχνος Πλέγματα θερμάνσεως

Τριπόδι θερμάνσεως

Δοκιμαστικός σωλήνας

Στήριγμα δοκιμαστικών σωλήνων

Λαβίδα δοκιμαστικού

σωλήνα

5

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Στο Εργαστήριο Χημείας οι φοιτητές χρησιμοποιώντας ορισμένες βασικές εργαστηριακές τεχνικές, όργανα και συσκευές, θα αναλύσουν χημικές ουσίες και μίγματα τους ως προς τις φυσικές και χημικές τους ιδιότητες, τη σύσταση αλλά και τις αντιδράσεις τους. Για την επιτυχή και ασφαλή εκτέλεση των ασκήσεων και την αποφυγή ατυχήματος απαιτείται ιδιαίτερη προσοχή και η συμμόρφωση όλων των φοιτητών προς ορισμένους βασικούς κανόνες. Γι΄ αυτό παρακαλούνται οι φοιτητές να μελετήσουν προσεκτικά το πρώτο μέρος αυτών των σημειώσεων που αναφέρεται στις τεχνικές που θα χρησιμοποιηθούν καθώς και τους κανόνες ασφαλείας στο χημικό εργαστήριο. Μεγάλης σημασίας σε ένα εργαστηριακό μάθημα είναι επίσης τόσο η λήψη σωστών σημειώσεων κατά τη διάρκεια του πειράματος καθώς και η συγγραφή σωστών εργαστηριακών εκθέσεων μετά το πείραμα. Για περισσότερες λεπτομέρειες όσο αφορά τα θέματα αυτά οι φοιτητές παραπέμπονται στις αντίστοιχες ενότητες παρακάτω. Τάξη και καθαριότητα: Στο χημικό εργαστήριο είναι σημαντική η διατήρηση της τάξης και της καθαριότητας έτσι ώστε να μειωθεί ο κίνδυνος ατυχήματος. Τα γυάλινα σκεύη και τα εργαστηριακά όργανα πρέπει να είναι και να διατηρούνται καθαρά. Τα όργανα, η θέση εργασίας αλλά και οι κοινόχρηστοι χώροι πρέπει να καθαρίζονται μετά την εργασία και να αφήνονται στην κατάσταση που ήταν πριν το πείραμα. Τα στερεά απορρίμματα ρίχνονται στα ειδικά δοχεία απορριμμάτων ενώ τα υγρά (οξέα, βάσεις, υδατικά διαλύματα), εκτός των οργανικών ενώσεων, χύνονται στο νιπτήρα αφού πρώτα αραιωθούν με άφθονο νερό. Τα όργανα και τα αντιδραστήρια πρέπει να επιστρέφονται στην αρχική τους θέση αμέσως μετά τη χρησιμοποίηση τους. ΣΥΝΗΘΕΙΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Χρήση Χημικών Αντιδραστηρίων Τα περισσότερα χημικά αντιδραστήρια είναι τοξικά ή έχουν άλλες επικίνδυνες ιδιότητες γι’ αυτό πρέπει να χειρίζονται με προσοχή. Διαβάστε προσεκτικά την ετικέτα της φιάλης πριν τη χρησιμοποιήσετε και φροντίστε να γνωρίζετε τις ιδιότητες των αντιδρασηρίων που χρησιμοποιείτε. Πάνω στην ετικέτα της φιάλης θα βρείτε κυρίως τα παρακάτω χαρακτηριστικά του αντιδραστηρίου που περιέχει: 1. Το όνομα του προϊόντος 2. Το χημικό του τύπο 3. Την περιεκτικότητα του (αν πρόκειται για διάλυμα) 4. Το σημείο ζέσεως του 5. Το ειδικό βάρος του 6. Το βαθμό καθαρότητας του 7. Το σημείο αυτοανάφλεξης του Κατά τη χρήση αποφεύγετε την επαφή με τα αντιδραστήρια και στο τέλος βεβαιωθείτε ότι πωματίσατε τη φιάλη. Σε καμία περίπτωση δεν βάζουμε τα αντιδραστήρια στο στόμα μας.

6

Η μεταφορά ενός αντιδραστηρίου από τη φιάλη εξαρτάται από το είδος του. Οι στερεές ουσίες δεν μεταφέρονται ποτέ απευθείας από τη φιάλη σε δοκιμαστικό σωλήνα. Αν πρόκειται για μικρές ποσότητες αυτές αποχύνονται αρχικά σε καθαρό γυαλί ορολογίου ή κομμάτι διηθητικού χαρτιού από το οποίο στη συνέχεια μεταφέρονται στο δοκιμαστικό σωλήνα. Μεγαλύτερες ποσότητες αποχύνονται πρώτα σε ποτήρι ζέσεως ή άλλο δοχείο με τη βοήθεια χωνιού και στη συνέχεια στο δοκιμαστικό σωλήνα. Τα υγρά αντιδραστήρια μεταφέρονται απευθείας σε ποτήρι ζέσεως ή δοκιμαστικό σωλήνα κρατώντας το πώμα της φιάλης ανάμεσα στα δάχτυλα μας και χωρίς να το αφήσουμε στον πάγκο. Παίρνουμε πάντα όση ποσότητα αντιδραστηρίου χρειαζόμαστε αποφεύγοντας τις σπατάλες ενώ ποτέ δεν επιστρέφουμε στη φιάλη αντιδραστήριο που τυχόν περίσεψε. Τέλος ποτέ δε βυθίζουμε σιφώνια ή σταγονόμετρα στις φιάλες των αντιδραστηρίων. Καθαρισμός Γυάλινων Σκευών Τα σκεύη και τα όργανα που χρησιμοποιούμε στο πείραμα μας πρέπει να είναι πολύ καθαρά για την επιτυχία του πειράματος. Είναι πολύ σημαντικό να καθαρίζονται σχολαστικά όλα τα σκεύη που χρησιμοποιήσαμε αμέσως μετά το τέλος του πειράματος. Το πλύσιμο των γυάλινων σκευών γίνεται συνήθως με απορρυπαντικό και μηχανικό καθαρισμό με ψήκτρα, ενώ η τελική έκπλυση γίνεται με απιονισμένο νερό. Σε ορισμένες περιπτώσεις όμως και ανάλογα με το ρύπο χρησιμοποιούνται άλλα κατάλληλα μέσα καθαρισμού. Έτσι για όξινους ρύπους χρησιμοποιείται διάλυμα καυστικού νατρίου ή σόδας ενώ για ουσίες αλκαλικής φύσης χρησιμοποιούνται διαλύματα οξέων. Ιδιαίτερα αποτελεσματικό είναι το χρωμοθειϊκό οξύ (διάλυμα πυκνού θειϊκού οξέος με διχρωμικό κάλιο). Οι λιπαντικές ουσίες πλένονται με οργανικούς διαλύτες όπως ο αιθέρας, ακετόνη κλπ. Μετά την πλύση τα σκεύη ξηραίνονται σε φούρνο ξήρανσης. Τα σκεύη μέτρησης όγκου (βαθμονομημένα) δεν τοποθετούνται στο πυριαντήριο, αλλά στεγνώνονται με διαβίβαση θερμού αέρα. Μέτρηση Όγκου Υγρών Γενικά όλα τα σκεύη στο εργαστήριο είναι βαθμολογημένα ως προς τον όγκο που χωράνε αλλά η ένδειξη αυτή είναι κατά προσέγγιση. Το σκεύος που θα χρησιμοποιήσουμε για τη μέτρηση του όγκου ενός υγρού εξαρτάται από τον όγκο και την ακρίβεια με την οποία θέλουμε να τον μετρήσουμε. Τέσσερα είναι τα συνηθισμένα σκεύη μέτρησης όγκου υγρού: οι ογκομετρικές φιάλες, οι προχοΐδες, τα σιφώνια και οι ογκομετρικοί κύλινδροι. Μέσα στα σκεύη αυτά τα υγρά σχηματίζουν στο επάνω μέρος τους ένα μηνίσκο και η σωστή μέτρηση αντιστοιχεί στην εφαπτομένη του κάτω άκρου του μηνίσκου κάθετα προς το σκεύος (δείτε Σχήμα 1) για να αποφευχθούν λάθος μετρήσεις λόγω παράλλαξης.

Σχήμα 1: Σωστή μέτρηση όγκου

7

α) Οι ογκομετρικές φιάλες έχουν επίπεδο πυθμένα και σχήμα αχλαδιού. Είναι βαθμολογημένες ώστε να περιέχουν καθορισμένο όγκο υγρού στη μέση θερμοκρασία δωματίου όταν γεμίσουν μέχρι τη χαραγή που υπάρχει στο μακρύ και στενό λαιμό τους. Οι φιάλες αυτές χρησιμοποιούνται κυρίως για την παρασκευή διαλυμάτων ακριβούς και γνωστής συγκέντρωσης. Αυτό επιτυγχάνεται με την εισαγωγή στη φιάλη ζυγισμένης με ακρίβεια στερεάς ουσίας ή μετρημένου με ακρίβεια όγκου υγρής ένωσης και στη συνέχεια γέμισμα της φιάλης με διαλύτη μέχρι περίπου τη μέση. Μετά από ισχυρή ανακίνηση, έως ότου διαλυθεί πλήρως το στερεό ή αναμειχθεί καλά το υγρό, γεμίζεται η φιάλη με διαλύτη σχεδόν μέχρι τη χαραγή, ενώ η τελική συμπλήρωση του όγκου μέχρι το κάτω άκρο του μηνίσκου να εφάπτεται τη χαραγή, γίνεται με σταγονόμετρο έτσι ώστε να πετύχουμε την μέγιστη ακρίβεια όγκου. β) Οι προχοΐδες είναι μεγάλης ακρίβειας όργανα μέτρησης όγκου υγρών. Είναι λεπτοί βαθμονομημένοι σωλήνες που καταλήγουν σε μία στρόφιγγα με κατάλληλο χειρισμό της οποίας παίρνουμε τον επιθυμητό όγκο υγρού. Βρίσκουν ευρεία χρήση στις τιτλοδοτήσεις ή ογκομετρήσεις. Οι πιο συνηθισμένες προχοΐδες είναι αυτές των 50 mL που φέρουν υποδιαιρέσεις ανά 0.1 mL αλλά υπάρχουν και οι μικροπροχοΐδες που δίνουν ακρίβεια 0,01 ή 0,02 mL. Για να χρησιμοποιήσουμε μια προχοΐδα αρχικά λιπαίνουμε τη στρόφιγγα με κάποιο λιπαντικό μέσο (βαζελίνη ή σιλικόνη) με μεγάλη προσοχή ώστε να μην βουλώσει η οπή της. Στη συνέχεια γεμίζουμε την προχοΐδα με τη βοήθεια μικρού χωνιού μέχρι το υγρό να υπερβεί την ένδειξη του μηδέν κατά 2-3 mL. Στη συνέχεια αφαιρούμε το χωνί και ανοίγουμε προσεκτικά τη στρόφιγγα της προχοΐδας αδειάζοντας το επιπλέον υγρό μέχρι η στάθμη του να φτάσει στο μηδέν. Με τον τρόπο αυτό επιτυγχάνουμε να διώξουμε και τον αέρα που υπάρχει στην κάτω άκρη της προχοΐδας. Κατά τη χρήση της προχοΐδας προσέχουμε να μην υπάρχουν καθόλου φυσαλίδες αέρα σε όλο το ύψος του υγρού και η εκροή του να γίνεται πολύ αργά με ρυθμό σταγόνων. Ο χειρισμός της προχοΐδας κατά την ογκομέτρηση γίνεται πάντα με το αριστερό χέρι ενώ με το δεξί ανακινείται η φιάλη ογκομέτρησης (δείτε Σχήμα 2).

Σχήμα 2: Σωστός χειρισμός της προχοΐδας

8

Η ανάγνωση της προχοΐδας γίνεται κάθετα προς αυτήν όπως αναφέρθηκε παραπάνω για τη μέτρηση του όγκου ενός υγρού με τα ογκομετρικά όργανα. Μετά το τέλος της εργασίας αδειάζουμε την προχοΐδα και την ξεπλένουμε καλά με άφθονο απιονισμένο νερό. Στην περίπτωση που χρησιμοποιήσαμε κάποιο αλκαλικό διάλυμα στην προχοΐδα, μετά την αρχική έκπλυση με νερό ακολουθεί ξέπλυμα με αραιό θειικό οξύ και τέλος ξεπλένουμε και πάλι με απιονισμένο νερό. Αυτό γίνεται γιατί τα αλκαλικά διαλύματα έχουν την ιδιότητα να προσβάλλουν το γυαλί της προχοΐδας και προκαλούν συγκόλληση της στρόφιγγας. γ) Τα σιφώνια είναι λεπτοί γυάλινοι βαθμονομημένοι σωλήνες και είναι τα πιο ακριβή όργανα μέτρησης όγκου υγρών. Διακρίνονται σε σιφώνια πλήρωσης και σιφώνια μέτρησης. Τα πρώτα έχουν μόνο μία ένδειξη συνολικού όγκου (χαραγή) και χρησιμοποιούνται για τη λήψη μόνο αυτού του προκαθορισμένου όγκου υγρού. Αντίθετα τα σιφώνια μέτρησης φέρουν πολλές υποδιαιρέσεις όγκου και επομένως με αυτά μπορεί να ληφθεί οποιοσδήποτε όγκος υγρού που αντιστοιχεί στη μέτρηση που διαβάζεται κάθε φορά. Η είσοδος του υγρού στο σιφώνιο επιτυγχάνεται με τη βοήθεια ειδικής φούσκας (πουάρ) και ποτέ δεν γίνεται αναρρόφηση με το στόμα. Αφού αδειάσει το σιφώνιο ακουμπάμε την άκρη του στο εσωτερικό του δοχείου στο οποίο το αδειάσαμε, για να απομακρύνουμε και την τελευταία σταγόνα που τυχόν υπάρχει στην άκρη του σιφωνίου. Ποτέ δεν φυσάμε το σιφώνιο για να διώξουμε την τελευταία σταγόνα που παραμένει μέσα σε αυτό καθώς ο όγκος του σιφωνίου έχει υπολογιστεί λαμβάνοντας υπόψη τον όγκο αυτής της σταγόνας. δ) Οι ογκομετρικοί κύλινδροι είναι βαθμονομημένοι σωλήνες διαφόρων μεγεθών με γυάλινη βάση που χρησιμοποιούνται για τη μέτρηση όγκου υγρών. Είναι η λιγότερο ακριβής από τις παραπάνω μεθόδους μέτρησης όγκου υγρών. Ο υδροβολέας είναι ένα πλαστικό μπουκάλι το οποίο καταλήγει σε μία λεπτή έξοδο και περιέχει απιονισμένο νερό ή άλλους διαλύτες που χρησιμοποιούνται για την παρασκευή διαλυμάτων ή το πλύσιμο στο εργαστήριο. Ζύγιση Η ζύγιση των αντιδρατηρίων στο εργαστήριο γίνεται χρησιμοποιώντας αναλυτικούς ζυγούς το είδος του οποίου εξαρτάται από το βάρος και την ακρίβεια που θέλουμε στη ζύγιση (αναλυτικοί ζυγοί 3, 4 και 5 δεκαδικών ψηφίων είναι οι συνηθέστεροι). Τα χαρακτηριστικά ενός ζυγού είναι η ακρίβεια και η ευαισθησία του. Ως ακρίβεια ορίζουμε το μικρότερο κλάσμα του γραμμαρίου, του οποίου την αριθμητική τιμή δίνει ο ζυγός, ενώ ευαισθησία είναι η ικανότητα του ζυγού να αποκλίνει από τη θέση ισορροπίας του με την προσθήκη ελάχιστου βάρους. Γενικά οι ζυγοί πρέπει να διατηρούνται πάντα καθαροί και στεγνοί και να καθαρίζονται επιμελώς πριν και μετά τη χρήση. Πάντα μηδενίζομε το ζυγό πριν τον χρησιμοποιήσουμε και ποτέ δεν τοποθετούμε αντιδραστήρια απ’ ευθείας στο δίσκο του ζυγού. Διήθηση Διήθηση είναι η τεχνική που χρησιμοποιείται για το διαχωρισμό στερεού από υγρό. Επιτυγχάνεται με τη χρήση κατάλληλου διηθητικού μέσου (ηθμός) το οποίο μπορεί να είναι διηθητικό χαρτί, ή ειδικό γυαλί με πολύ λεπτούς πόρους. Κατά τη διήθηση το υγρό

9

διαπερνά τον ηθμό λόγω βαρύτητας (συνηθισμένη διήθηση) ή ελαττωμένης πίεσης κάτω από τον ηθμό (διήθηση με κενό) ενώ το στερεό συλλέγεται πάνω στον ηθμό. Στην πρώτη μέθοδο (δείτε Σχήμα 1) χρησιμοποιούμε συνήθως διηθητικό χαρτί κυκλικού σχήματος το οποίο διπλώνεται δυο φορές στη μέση και ανοίγεται στο σχήμα κώνου. Ο ηθμός αυτός τοποθετείται σε γυάλινο χωνί φροντίζοντας τα άκρα του να απέχουν 1-2 cm από τα άκρα του χωνιού. Στη συνέχεια στερεώνουμε το χωνί με τη βοήθεια στηρίγματος και τοποθετούμε κάτω από αυτό φιάλη συλλογής του διηθήματος. Ο ηθμός υγραίνεται με λίγες σταγόνες διαλύτη από το μίγμα που θέλουμε να διηθήσουμε για να στερεωθεί στο χωνί και στη συνέχεια αποχύνουμε το προς διήθηση μίγμα στο χωνί (πρώτα το υγρό και προς το τέλος το ίζημα για να μην φράξουν από την αρχή οι πόροι του ηθμού). Η φιάλη που περιείχε αρχικά το προς διήθηση μίγμα, ξεπλένεται, στο τέλος της διήθησης, με λίγο καθαρό διαλύτη και το έκπλυμα προστίθεται και αυτό στο χωνί. Για να γίνει πιο γρήγορα η διήθηση χρησιμοποιείται ο λεγόμενος πτυχωτός ηθμός που διευκολύνει το πέρασμα του υγρού λόγω της αυξημένης επιφάνειας χαρτιού – γυαλιού.

Σχήμα 1: Διήθηση λόγω βαρύτητας με χρήση πτυχωτού ηθμού

Στη δεύτερη μέθοδο με χρήση κενού, χρησιμοποιούμε αντί για το γυάλινο χωνί, το λεγόμενο χωνί Βüchner ή το χωνευτήρι Gooch (με ειδικό γυάλινο ηθμό) ενώ το κενό επιτυγχάνεται συνήθως με τη βοήθεια υδραντλίας (δείτε Σχήμα 2). Με τη μέθοδο αυτή μπορούμε να διηθήσουμε μίγματα που δεν διηθούνται εύκολα με κοινή διήθηση κυρίως επειδή περιέχουν μεγάλη ποσότητα στερεού. Για να αποφύγουμε την είσοδο νερού από τη βρύση στο διήθημα λόγω αναρρόφησης, παρεμβάλλουμε μεταξύ της βρύσης και της φιάλης του διηθήματος μία φιάλη ασφαλείας (παγίδα). Η αναρρόφηση μπορεί να συμβεί είτε λόγω μεταβολής της παροχής νερού, είτε όταν φράξει ο ηθμός από την ουσίας μας ή αν κλείσουμε τη βρύση πριν βγάλουμε τη φιάλη διήθησης από το κενό. Στο χωνί Βüchner πρέπει να είμαστε προσεκτικοί ώστε να εφάπτεται ακριβώς το διηθητικό χαρτί στο χωνί αλλιώς το στερεό περνά στο διήθημα και το διήθημα δεν είναι πλέον διαυγές.

Σχήμα 2: Διάταξη συσκευής διήθησης υπό κενό

10

Απόχυση Απόχυση ονομάζουμε το διαχωρισμό μιας στερεάς ουσίας από μία υγρή και αυτή γίνεται αφήνοντας το σύστημα να ηρεμήσει και αφού το στερεό καθιζάνει λόγω βαρύτητας, αποχύνουμε προσεκτικά το υπερκείμενο υγρό. Θέρμανση – Ψύξη Ως πηγές θέρμανσης των πειραμάτων στο εργαστήριο χρησιμοποιούνται συνήθως ο λύχνος Bünsen, τα διάφορα λουτρά (υδατόλουτρο, ελαιόλουτρο, κ.λ.π.) και οι θερμομανδύες. Ο λύχνος Bünsen χρησιμοποιείται κυρίως για υδατικά διαλύματα ή μη εύφλεκτες ενώσεις γιατί η γυμνή φλόγα είναι επικίνδυνη πηγή πυρκαγιάς. Η λειτουργία του λύχνου βασίζεται στην καύση αερίου το οποίο διαβιβάζεται στο λύχνο με σωλήνα και η ροή του ρυθμίζεται με στρόφιγγα που βρίσκεται στην αρχή του σωλήνα πάνω στον πάγκο. Ο αέρας που χρειάζεται για την καύση παρέχεται και ρυθμίζεται στην επιθυμητή αναλογία από την οπή που βρίσκεται στη βάση του λύχνου. Η ανάφλεξη του μίγματος αερίου-αέρα γίνεται στο επάνω μέρος του λύχνου έχοντας την οπή του λύχνου κλειστή. Στη συνέχεια με άνοιγμα της οπής ρυθμίζεται η ποσότητα του αέρα, δίνοντας μία φλόγα φωτιστική, αιθαλίζουσα και αναγωγική σε χαμηλές ποσότητες αέρα και κυανή, θερμαντική και οξειδωτική φλόγα όταν ο αέρας είναι επαρκής. Η θερμοκρασία της φλόγας του λύχνου ποικίλει από περιοχή σε περιοχή έχοντας την υψηλότερη τιμή της στα 2/3 του ύψους της. Ο λύχνος πρέπει να χρησιμοποιείται με προσοχή και να γίνεται συχνός έλεγχος για τυχόν διαρροή του εκρηκτικού αερίου. Τα γυάλινα σκεύη που πρόκειται να θερμάνουμε πρέπει εξωτερικά να είναι εντελώς ξηρά διαφορετικά θα σπάσουν αμέσως παρουσία νερού. Η θέρμανση των δοκιμαστικών σωλήνων μπορεί να γίνει κρατώντας απευθείας το σωλήνα πάνω στη φλόγα του λύχνου και ανακινώντας τον συνεχώς αλλά ιδιαίτερη προσοχή χρειάζεται ώστε το στόμιο του σωλήνα να μην είναι στραμμένο προς οποιοδήποτε πρόσωπο γιατί μπορεί να εκτιναχτεί το υγρό και να προκαλέσει εγκαύματα. Κατά τη θέρμανση των υπόλοιπων γυάλινων σκευών απαιτείται παρεμβολή πλέγματος αμιάντου μεταξύ αυτών και της φλόγας. Η θέρμανση εύφλεκτων ουσιών γίνεται με τη χρήση λουτρών ανάλογα με τη θερμοκρασία που θέλουμε να επιτύχουμε. Επίσης για θέρμανση από 100 ºC μέχρι και 300 ºC χρησιμοποιούμε ηλεκτρικούς θερμομανδύες στους οποίους πρέπει να προσέχουμε τυχόν επαφή εύφλεκτων ουσιών με τη ζεστή επιφάνεια του μανδύα καθώς υπάρχει κίνδυνος έκρηξης. Τέλος η ψύξη στο εργαστήριο γίνεται συνήθως με νερό (θερμοκρασία δωματίου), πάγο (0 ºC), πάγο με αλάτι (-10 ºC), ψυκτικά μέσα χαμηλότερων θερμοκρασιών (π.χ. μίγμα ξηρού πάγου – ακετόνης (-78 ºC), υγρό άζωτο κλπ), ανάλογα με τη θερμοκρασία που θέλουμε να επιτύχουμε. Ξήρανση – Ξηραντικά Μέσα Η ξήρανση χρησιμοποιείται ως απαραίτητο στάδιο κατά την παρακευή ή απομόνωση ενός προϊόντος. Διακρίνουμε δύο είδη ξήρανσης, την ξήρανση διαλύματος με την οποία χαρακτηρίζουμε την απομάκρυνση κάθε είδους υγρασίας (π.χ. από ένα οργανικό διαλύτη μετά από εκχύλιση με υδατικό διάλυμα) και την ξήρανση στερεού ή υγρού με την οποία εννοούμε την απομάκρυνση κάθε ίχνους οποιουδήποτε διαλύτη από το προϊόν. Για την ξήρανση διαλύματος χρησιμοποιούμε κάποιο στερεό αδιάλυτο και αδρανές (ως προς τα συστατικά του διαλύματος) ξηραντικό μέσο, το οποίο προσθέτουμε στο διάλυμα

11

μέσα σε κωνική φιάλη και αναδεύουμε δυνατά. Προσθέτουμε ξηραντικό μέσο μέχρι να σταματήσει αυτό να συσσωματώνεται μέσα στο διάλυμα και να παραμείνει κάποια μικρή ποσότητα στη φιαλή με τη μορφή σκόνης. Τέλος αναδεύουμε για λίγα ακόμη λεπτά (20-30 min) και διηθούμε για να απομακρύνουμε το ξηραντικό. Η ποσότητα και το είδος του ξηραντικού που θα χρησιμοποιήσουμε εξαρτάται από την ποσότητα νερού που έχουμε στο διάλυμα και το βαθμό ξήρανσης που θέλουμε να πετύχουμε. Τα ξηραντικά χαρακτηρίζονται από τρεις ιδιότητες την ταχύτητα κατακράτησης, τη χωρητικότητα (ποσό κατακρατούμενου νερού ανά γραμμάριο ξηραντικού) και την ένταση της ξήρανσης (ποσοστό νερού που παραμένει στο διάλυμα μετά την ξήρανση. Τα ξηραντικά με μεγάλη χωρητικότητα έχουν μικρή ένταση ξήρανσης γι΄ αυτό όταν το διάλυμα περιέχει νερό σε μεγάλη ποσότητα και θέλουμε να το απομακρύνουμε όλο, χρησιμοποιούμε πρώτα ένα ξηραντικό μεγάλης χωρητικότητας και στη συνέχεια ένα ξηραντικό μεγάλης έντασης. Με τον τρόπο αυτό αποφεύγουμε επίσης τη βίαιη αντίδραση του νερού με ξηραντικά μεγάλης έντασης όπως το Να, P2O5 κ.λ.π. αφού αυτά χρησιμοποιούνται συνήθως μετά από ξηραντικά μεγάλης χωρητικότητας, όπως τα θειικά άλατα του ασβεστίου και του μαγνησίου. Τα κυριότερα ξηραντικά μέσα οργανικών ενώσεων είναι: τα θειικά άλατα του ασβεστίου, μαγνησίου και του νατρίου, CaCl2, Κ2CΟ3, P2O5, Να, Κ, CaH2, κ.λ.π. Η ξήρανση στερεών ή υγρών προϊόντων από πτητικούς διαλύτες γίνεται πιο εύκολα στον αέρα με εξάτμιση. Η απομάκρυνση λιγότερο πτητικών διαλυτών μπορεί να γίνει με θέρμανση σε φούρνο με την προϋπόθεση ότι η ένωση μας δεν αποσυντίθεται στη θερμοκρασία που θα χρησιμοποιήσουμε. Ξήρανση σε υψηλότερες θερμοκρασίες γίνεται υπό ελαττωμένη πίεση σε φούρνο κενού. Τέλος για πολύ ευαίσθητες ενώσεις χρησιμοποιούμε ξηραντήρες (δοχεία που περιέχουν κάποιο ξηραντικό μέσο π.χ. CaCl2) σε ατμοσφαιρική ή ελαττωμένη πίεση. Εκχύλιση Η εκχύλιση είναι μία μέθοδος διαχωρισμού την οποία χρησιμοποιούμε για να παραλάβουμε μία ουσία από ένα διάλυμα, να διαχωρίσουμε ένα στερεό μίγμα στα συστατικά του ή να απομακρύνουμε τυχόν ανεπιθύμητες προσμίξεις και να καθαρίσουμε μία ένωση. Βασίζεται στη χρήση ενός διαλύτη που διαλύει μία ουσία, αλλά δε διαλύει τα άλλα συστατικά. Η εκχύλιση είναι μία απλή και γρήγορη τεχνική γι’ αυτό και έχει βρεί ευρεία εφαρμογή. Η εκχύλιση βασίζεται στον νόμο κατανομής, σύμφωνα με τον οποίο όταν σε ένα σύστημα διαλυτών 1 και 2 που δεν αναμιγνύονται, προστεθεί μία τρίτη ουσία, διαλυτή και στους δύο διαλύτες 1 και 2, τότε η ουσία κατανέμεται μεταξύ των διαλυτών έτσι ώστε ο λόγος των ενεργοτήτων της ουσίας στους δύο διαλύτες να είναι σταθερός σε σταθερή θερμοκρασία. Ορίζουμε σαν συντελεστή κατανομής (KD) μιας ουσίας σε ορισμένη θερμοκρασία, το πηλίκο της ενεργότητας της ουσίας στο διαλύτη Α προς την ενεργότητα της ουσίας στο διαλύτη Β.

ΒτηδιαλστοαουσΑτηδιαλστοαουσ

=

ύίύίK D

Η αποτελεσματικότητα της εκχύλισης με ένα διαλύτη ενός υγρού ή στερεού που είναι διαλυμένο σε άλλο διαλύτη, εξαρτάται από τη διαλυτότητα, και άρα την κατανομή της ουσίας που διαχωρίζεται μεταξύ των δύο υγρών.

12

Η ουσία κατανέμεται μεταξύ των δύο φάσεων (συνήθως η μία φάση είναι υδατική και η άλλη κάποιος οργανικός διαλύτης) με ορισμένη πάντα αναλογία για την ίδια θερμοκρασία, που εκφράζεται από τον συντελεστή κατανομής KD της ουσίας. Με βάση την παραπάνω σχέση για το συντελεστή κατανομής, προκύπτει ότι μία εκχύλιση είναι αποτελεσματικότερη όταν κάνουμε πολλές εκχυλίσεις με λίγο διαλύτη κάθε φορά και όχι όταν κάνουμε μία εκχύλιση με όλο τον όγκο του διαλύτη που πρόκειται να χρησιμοποιήσουμε. Αυτό αποδεικνύεται ως εξής: Έστω ότι σε S mL υδατικού διαλύματος περιέχονται W0 g διαλυμένης ουσίας και εκχυλίζουμε με V mL οργανικού διαλύτη.

)άή(έόί)ύό(ήίKD σηφυδατικσομμενοεκχυλιζστοαουσ

τηδιαλοργανικεκχυλιστστοναουσ=

Αν W0 g ουσίας περιέχονται αρχικά στην υδατική φάση και W1 g ουσίας μένουν στην υδατική φάση μετά την πρώτη εκχύλιση, η συγκέντρωση στο νερό είναι:

mL/gS

W1 , και mL/gV

WW 10 −

είναι η συγκέντρωση της ουσίας στον

οργανικό διαλύτη. Επομένως μετά την πρώτη εκχύλιση έχουμε:

)1()SVK(

SWWSW)SVK(W

SWSWVWKVW

SWSWK

SWV

WW

K

D010D1

101D1

10D

1

10

D

+⋅⋅=⇒⋅=+⋅⋅

⇒⋅−⋅=⋅⋅⇒⋅

⋅−⋅=⇒

=

Μετά τη δεύτερη εκχύλιση:

...

2

D02

D12

2

21

D SVKSWW

)SVK(SWW

SWV

WW

K ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⋅

⋅=⇒+⋅

⋅=⇒⇒

= (2)

Μετά από n εκχυλίσεις:

n

D0n SVK

SWW ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⋅

⋅= (2)

13

Μετά την εκχύλιση θέλουμε Wn 0 όμως W0, KD, S σταθερά οπότε πρέπει το n να είναι

μεγάλο αφού 1SVK

S

D<⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛+⋅

Με άλλα λόγια καλύτερα αποτελέσματα έχουμε όταν κάνουμε πολλές εκχυλίσεις με μικρή ποσότητα διαλύτη παρά με μία εκχύλιση με όλο τον όγκο του διαλύτη. Τεχνική της Εκχύλισης Η εκχύλιση γίνεται με τη βοήθεια της εκχυλιστικής χοάνης. Βάζουμε το διάλυμα της ουσίας που θα εκχυλίσουμε μαζί με το κατάλληλο εκχυλιστικό υγρό μέσα στη χοάνη, έτσι ώστε να πιάνουν το πολύ τα 2/3 του όγκου της και τα ανακατεύουμε με ισχυρή ανατάραξη (δείτε Σχήμα 1). Κατά την ανατάραξη προσέχουμε να κρατάμε το πώμα της φιάλης, γιατί η πίεση που αναπτύσσεται από την τάση ατμών των υγρών με την ανάμειξη μπορεί να το πετάξει και να προκαλέσει ατύχημα. Ο κίνδυνος είναι μεγαλύτερος όταν χρησιμοποιούμε πτητικούς διαλύτες ή το διάλυμα που εκχυλίζουμε είναι ζεστό. Την ισορροπία των πιέσεων μέσα και έξω από τη χοάνη πετυχαίνουμε με το συχνό άνοιγμα της στρόφιγγας της, ενώ την χοάνη την κρατάμε όπως δείχνει το Σχήμα 1ε.

α β γ δ

ε

Σχήμα 1: Τεχνική της εκχύλισης Μετά την ανάμειξη, αφού αφαιρέσουμε το πώμα της φιάλης, περιμένουμε τις δύο φάσεις να ξεχωρίσουν και συγκεντρώνουμε χωριστά τα δύο υγρά με τη βοήθεια της στρόφιγγας (δείτε Σχήμα 1). Πολλές φορές με την ανατάραξη δημιουργείται γαλάκτωμα και οι δύο στοιβάδες δεν διαχωρίζονται. Σε αυτή την περίπτωση προσθέτουμε μικρή ποσότητα άλατος NaCl το οποίο λόγω των φορτίων των ιόντων του βοηθά στην αποφόρτιση των κολλοειδών σωματιδίων και την καταστροφή του γαλακτώματος. Επίσης το NaCl θα διαλυθεί στην υδατική φάση με αποτέλεσμα να μειώσει τη διαλυτότητα της ουσίας που θέλουμε να εκχυλίσουμε στην φάση αυτή.

14

Ψυκτήρας Γ Φύσιγγα ουσίας

Εκχυλιστήρας α

Σωλήνας σιφωνισμού Διαλύτης Φιάλη Α

Κριτήρια για την Επιλογή του Κατάλληλου Εκχυλιστικού Μέσου: Ένα βασικό σημείο της διαδικασίας της εκχύλισης είναι να βρούμε τον κατάλληλο διαλύτη η επιλογή του οποίου γίνεται με βάση τα παρακάτω:

1) Να μην αντιδρά με την ουσία που εκχυλίζουμε 2) Να διαλύει επιλεκτικά την προς εκχύλιση ένωση 3) Να έχει πολύ διαφορετική πυκνότητα από την άλλη φάση της εκχύλισης ώστε να

διαχωρίζονται εύκολα οι δύο φάσεις και να μην διαλύεται ή να σχηματίζει σταθερό γαλάκτωμα με την άλλη φάση

4) Να έχει χαμηλό σημείο ζέσεως ώστε να απομονώνεται εύκολα η ουσία μας στο τέλος

5) Να μην είναι τοξικός και εύφλεκτος

Εκχύλιση Στερεού με Υγρό με τη Μέθοδο των Πολλαπλών Εκχυλίσεων Για τη μέθοδο αυτή των πολλαπλών εκχυλίσεων χρησιμοποιούμε ειδικές συσκευές όπως η συσκευή Soxhlet, που επιτυγχάνουν πολλές συνεχείς εκχυλίσεις με μικρή ποσότητα διαλύτη. Στη συσκευή Soxhlet η ουσία που θέλουμε να εκχυλίσουμε μπαίνει στον εκχυλιστήρα α του Σχήματος 2, μέσα σε ειδική φύσιγγα από διηθητικό χαρτί, ενώ ο διαλύτης στη φιάλη Α. Η φιάλη Α θερμαίνεται και οι ατμοί του διαλύτη περνώντας μέσα από το σωλήνα β, φτάνουν στον ψυκτήρα Γ όπου υγροποιούνται. Οι σταγόνες του υγρού διαλύτη πέφτουν μέσα στον εκχυλιστήρα α και διαλύουν μία ποσότητα της ουσίας που εκχυλίζεται. Όταν ο διαλύτης που υγροποιείται φτάσει στο ανώτερο σημείο του εκχυλιστήρα α, με σιφωνισμό ρέει πίσω στη φιάλη Α, φέρνοντας μαζί του τη διαλυμένη ουσία.

Σχήμα 2: Συσκευή Soxhlet

Στη συνέχεια ο διαλύτης στη φιάλη Α ξαναεξατμίζεται και ακολουθεί την παραπάνω πορεία, ενώ η εκχυλιχθείσα ουσία παραμένει στη φιάλη Α. Με τον τρόπο αυτό επιτυγχάνουμε την ανακύκλωση του διαλύτη, μέχρι να συγκεντρώσουμε ποσοτικά τη ζητούμενη ουσία στη φιάλη Α.

Σωλήνας β

15

Ανακρυστάλλωση Είναι η κυριότερη μέθοδος καθαρισμού στερεών κρυσταλλικών ενώσεων από ανεπιθύμητες προσμίξεις. Βασίζεται στη διαφορετική διαλυτότητα μιας ουσίας σε ένα διαλύτη σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Επιλογή του Κατάλληλου Διαλύτη. Ένα από τα σημαντικότερα σημεία της διαδικασίας της ανακρυστάλλωσης είναι η επιλογή του κατάλληλου διαλύτη (ή μίγμα διαλυτών) ο οποίος πρέπει: • Να μην διαλύει την ουσία μας σε θερμοκρασίες αρκετά χαμηλότερες από το σημείο

ζέσεως του αλλά να την διαλύει στο σημείο ζέσεως του ή σε θερμοκρασία κοντά σε αυτό.

• Να διαλύει τις προσμίξεις που θέλουμε να απομακρύνουμε σε χαμηλές θερμοκρασίες ή να μην τις διαλύει καθόλου.

• Να κρυσταλλώνεται εύκολα σε αυτόν η ένωση μας κατά την ψύξη • Να μην αντιδρά με την ένωση που θέλουμε να καθαρίσουμε • Να έχει χαμηλό σημείο βρασμού έτσι ώστε να μην αποσυντίθεται ή τήκεται η ουσία

κατά την κρυστάλλωση αλλά και για να απομακρύνεται εύκολα ο διαλύτης στο τέλος και να ανακτάται η ένωση που θέλουμε.

• Να μην είναι τοξικός • Να είναι φθηνός Αφού λοιπόν επιλέξουμε τον κατάλληλο διαλύτη, η διαδικασία της ανακρυστάλλωσης ξεκινάει με την προσθήκη της ελάχιστης δυνατής ποσότητας θερμού διαλύτη, στη μη καθαρή ένωση μας μέσα σε κωνική φιάλη. Στη συνέχεια θερμαίνουμε τη φιάλη μέχρι το σημείο ζέσεως του διαλύτη για να διαλυθεί η ουσία μας. Αν η ένωση παραμένει αδιάλυτη προσθέτουμε επιπλέον μικρές ποσότητες θερμού διαλύτη μέχρι την πλήρη διάλυση της. Αποφεύγουμε την προσθήκη περίσσειας διαλύτη καθώς αυτό μπορεί να αποτρέψει την κρυστάλλωση της ένωσης μας σε παραπέρα στάδιο. Όταν διαλυθεί η ουσία μας και ενώ το διάλυμα μας είναι ακόμη θερμό πραγματοποιούμε διήθηση για να απομακρύνουμε τις αδιάλυτες προσμίξεις ενώ η ουσία μας περνά στο διήθημα. Είναι σημαντικό στο στάδιο αυτό να γίνει η διήθηση εν θερμώ για να αποφύγουμε την κρυστάλλωση της ουσίας μας στο χωνί ή το χαρτί διήθησης. Για το λόγο αυτό η διήθηση γίνεται σε ζεστό διάλυμα και με τη χρήση πτυχωτού ηθμού σε ζεστό γυάλινο χωνί το οποίο θερμαίνεται συνεχώς από τους ατμούς που δημιουργούνται καθώς θερμαίνουμε τον υποδοχέα κατά τη διάρκεια της διήθησης. Στη συνέχεια αφήνουμε το διάλυμα να κρυώσει σιγά-σιγά. Σε αυτό το στάδιο είναι σημαντικό η ψύξη να γίνει αργά ώστε να έχουμε πραγματική κρυστάλλωση της ουσίας μας και όχι απότομη καταβύθιση της σαν άμορφο στερεό γιατί ενώ στην πρώτη περίπτωση παραλαμβάνουμε καθαρή την ένωση μας και οι προσμίξεις παραμένουν στο διάλυμα, αντίθετα με την καταβύθιση συμπαρασύρονται αρκετές προσμίξεις. Αν η ένωση μας δεν κρυσταλλώνεται μετά από αρκετό χρόνο αναμονής ψύχουμε παραπέρα το διάλυμα σε πάγο ή τρίβουμε τα τοιχώματα της φιάλης με τη γυάλινη ράβδο ώστε να σχηματιστούν μικρά θραύσματα γυαλιού που λειτουργούν ως πυρήνες κρυστάλλωσης. Άλλες τεχνικές που μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε για να πετύχουμε την κρυστάλλωση της ένωσης μας, είναι είτε να εμβολιάσουμε το διάλυμα με λίγους κρυστάλλους από την ουσία μας, οι οποίοι θα παίξουν το ρόλο των πυρήνων κρυστάλλωσης, ή να προσθέσουμε μερικές σταγόνες ενός διαλύτη που δεν διαλύει την ένωση μας με αποτέλεσμα να υποβιβαστεί η διαλυτότητα της ένωσης στο σύστημα των διαλυτών και να γίνει ταχύτερη η κρυστάλλωση. Αφού ολοκληρωθεί και η κρυστάλλωση διηθούμε την ένωση μας σε χωνί υπό κενό και ξεπλένουμε το ίζημα με λίγο ψυχρό διαλύτη. Αφήνουμε την ένωση πάνω στον ηθμό υπό κενό για λίγη ώρα για να στεγνώσει, την ξηραίνουμε στο φούρνο αν

16

χρειαστεί και στη συνέχεια ελέγχουμε την καθαρότητα της με προσδιορισμό του σημείου τήξεως της όπως περιγράφεται παρακάτω. Αν η ένωση μας δεν είναι καθαρή επαναλαμβάνουμε την παραπάνω διαδικασία της ανακρυστάλλωσης μέχρι να πάρουμε καθαρή την ένωση μας. Αποχρωματισμός Πολλές φορές κατά την ανακρυστάλλωση παρατηρούμε χρωματισμό άχρωμων ουσιών λόγω της παρουσίας σε αυτών έγχρωμων οργανικών ενώσεων. Αν οι ενώσεις αυτές είναι διαλυτές στον θερμό διαλύτη τότε προσροφούνται στους κρυστάλλους της ένωσης που σχηματίζονται κατά τη διαδικασία της κρυστάλλωσης και δεν μπορούν να απομακρυνθούν με τη μέθοδο αυτή. Για τον καθαρισμό των ουσιών από τέτοιες προσμίξεις χρησιμοποιούμε τη μέθοδο του ενεργού άνθρακα ο οποίος προστίθεται στο διάλυμα κατά την ανακρυστάλλωση στο στάδιο της διαλυτοποίησης της ένωσης μας και του βρασμού του διαλύματος μας. Η έγχρωμη πρόσμιξη προσροφάται στην επιφάνεια του ενεργού άνθρακα και απομακρύνεται μετά από διήθηση του διαλύματος της ένωσης μας. Η ποσότητα του ενεργού άνθρακα που θα χρησιμποιήουμε θα πρέπει να είναι η ελάχιστη δυνατή ώστε να απομακρυνθεί η πρόσμιξη, αλλά να μην έχουμε σημαντικές απώλειες της ουσίας μας η οποία εν μέρει επίσης προσροφάται πάνω στην επιφάνεια του άνθρακα. Σημείο Τήξης Σημείο τήξης μιας κρυσταλλικής ουσίας ονομάζουμε τη θερμοκρασία στην οποία το στερεό αρχίζει να υγροποιείται. Η θερμοκρασία τήξεως εξαρτάται από την πίεση και είναι χαρακτηριστικό για μία ορισμένη καθαρή ένωση. Κατά την αντίθετη διαδικασία της στερεοποίησης ενός υγρού η θερμοκρασία πήξεως του υγρού είναι η ίδια με τη θερμοκρασία τήξεως του αντίστοιχου στερεού. Το σημείο τήξης μίας ένωσης σε P = 1 Atm χαρακτηρίζεται ως κανονικό σημείο τήξεως και είναι χαρακτηριστικό για μία ορισμένη καθαρή ένωση, είναι δηλαδή φυσική σταθερά. Η αλλαγή φάσεως είναι απότομη και έτσι το εύρος της θερμοκρασίας που λιώνει όλη η ουσία δεν είναι πάνω από 2 ºC. Η διαφορά αυτή θεωρείται και κριτήριο καθαρότητας της ένωσης. Θεωρητικά ξέρουμε στο διάγραμμα θερμοκρασίας – χρόνου ότι η θερμοκρασία κατά τη διάρκεια της τήξης διατηρείται σταθερή αν και συνεχίζουμε τη θέρμανση, γιατί τα ποσά της θερμότητας δαπανούνται στην αλλαγή φάσεως (λανθάνουσα θερμότητα τήξεως). Αν σε μία ουσία προστεθεί μικρή ποσότητα ξένης ουσίας, τότε σύμφωνα με το νόμο του Raoult η τάση ατμών του υγρού μειώνεται σε ποσοστό που εξαρτάται από την ποσότητα της πρόσμιξης. Αυτό έχει ως συνέπεια την μείωση του σημείου τήξεως που παύει πλέον να είναι συγκεκριμένο. Γενικά, το διάγραμμα θερμοκρασίας – τήξεως σε ένα σύστημα δύο συστατικών Α+Β σε συνάρτηση με την % του σύσταση, θα έχει τη μορφή του Σχήματος 1. Δηλαδή αν σε μία ουσία Α με σημείο τήξεως tA προσθέσουμε ουσία Β με σημείο τήξεως tB έστω σε ποσοστό 20 %, το σημείο τήξεως του μίγματος χαμηλώνει στη θερμοκρασία tM. Aν προσθέσουμε και άλλη ουσία Β, χαμηλώνει ξανά μέχρι ένα κατώτερο όριο που λέγεται εύτηκτο σημείο tC. Από εκει και πέρα όσο αυξάνει η περιεκτικότητα του Β αυξάνει και η θερμοκρασία τήξεως του μίγματος μέχρι την tB.

17

Γραμμομοριακό κλάσμα του συστατικού Α

Σχήμα 1: Μεταβολή του σημείου τήξεως σε μίγμα δύο συστατικών

Το σημείο τήξεως επηρεάζεται και από την πίεση. Για μικρές μεταβολές της πίεσης η επίδραση είναι μικρή και το σημείο τήξεως μπορεί να θεωρηθεί σταθερό. Στη θερμοδυναμική, η σχέση που δίνει τη μεταβολή του σημείου τήξεως Τ κατά dT για μεταβολή πίεσης κατά dP, δίνεται από την εξίσωση του Clausius –Clareyron:

)VV(VTΗ

dTdP

SL −ΤΔΗ

Δ=

όπου ΔΗ η γραμμομοριακή ενθαλπία που είναι πάντα θετική όταν πηγαίνουμε από σταθερή φάση χαμηλής θερμοκρασίας σε σταθερή φάση υψηλής θερμοκρασίας. VL και VS οι όγκοι της υγρής και της στερεής φάσης αντίστοιχα. Παρατηρούμε λοιπόν ότι για θετικό dP η μεταβολή dT είναι θετική ή αρνητική ανάλογα αν ο όγκος του υγρού που προκύπτει κατά την τήξη είναι μεγαλύτερος ή μικρότερος του όγκου του στερεού από το οποίο προήλθε. Έτσι για τα σώματα που VL > VS (κλίση καμπύλης τήξεως θετική) η αύξηση της πίεσης αυξάνει το σημείο τήξεως. Ενώ για τα σώματα που VL < VS (κλίση καμπύλης αρνητική) η αύξηση της πίεσης μειώνει το σημείο τήξεως. Για την ταυτοποίηση ενός σώματος το σημείο τήξεως είναι μία ένδειξη ότι η ουσία μας είναι η Α, όχι όμως και απόδειξη. Καθ΄ όσον μπορεί η Α να έχει προσμίξεις που να χαμηλώνουν το σημείο τήξεως της ή να είναι άλλη ένωση που έχει σημείο τήξεως κοντά στο σημείο τήξεως της Α. Για να βεβαιωθούμε, χρησιμοποιούμε και άλλες μεθόδους χαρακτηρισμού της ένωσης μας (π.χ. φασματοσκοπικές). Τεχνική Σημείου Τήξεως. Μέσα σε μικρό δοκιμαστικό σωλήνα κλειστό στη μία άκρη του, βάζουμε μικρή ποσότητα του δείγματος που προηγουμένως έχει κονιοποιηθεί ώστε να πάρει τη μορφή σκόνης. Χτυπάμε ελαφρά τον σωλήνα για να φύγουν τα κενά του αέρα που υπάρχουν μεταξύ τω κόκκων και να μαζευτεί η ουσία στην κλειστή άκρη του σωλήνα. Το ύψος του δείγματος μέσα στο σωλήνα τήξεως δεν πρέπει να ξεπερνά τα 2 μμ. Στη συνέχεια βάζουμε το δείγμα στην ειδική θέση της συσκεύης σημείου τήξεως και θερμαίνουμε σιγά. Σημειώνουμε δύο θερμοκρασίες. Η πρώτη είναι το σημείο που σχηματίζεται η πρώτη σταγόνα μεταξύ των κόκκων του στερεού και η δεύτερη εκείνη που όλο το στερεό έχει γίνει ένα διαυγές υγρό. Οι δύο αυτές θερμοκρασίες δεν πρέπει να διαφέρουν πάνω από 2 ºC αν η ένωση μας είναι καθαρή.

Θερμοκρασία

18

Απόσταξη Απόσταξη ονομάζεται η πορεία που ακολουθούμε για τη μετατροπή ενός υγρού σε ατμό και στη συνέχεια υγροποίηση και συγκέντρωση του ατμού. Χρησιμοποιείται τόσο για την ταυτοποίηση όσο και για τον καθαρισμό υγρών ουσιών από άλλες που διαφέρουν αρκετά στο σημείο ζέσεως τους. Είναι γνωστό, ότι όταν έχουμε ένα υγρό, σε μία ορισμένη θερμοκρασία, μέσα σε κλειστό δοχείο έτσι ώστε να υπάρχει και ελεύθερος χώρος, ο αριθμός των μορίων που φεύγουν από την υγρή στην αέρια φάση (εξάτμιση) και ο αριθμός των μορίων που συμπυκνώνονται από την αέρια στην υγρή φάση (συμπύκνωση) είναι ο ίδιος. Τότε λέμε ότι έχουμε κορεσμένο ατμό και η πίεση που ασκεί η αέρια φάση, ονομάζεται τάση κορεσμένων ατμών του υγρού, για τη θερμοκρασία του πειράματος. Η τάση ατμών του υγρού αυξάνει με τη θερμοκρασία και είναι ανεξάρτητη από την ποσότητα του υγρού και την παρουσία του ατμού στο σύστημα. Όταν η τάση ατμών εξισωθεί με την εξωτερική πίεση, τότε το υγρό βράζει και η θερμοκρασία στην οποία συμβαίνει αυτό λέγεται σημείο ζέσεως του υγρού. Κατά το βρασμό η θερμοκρασία παραμένει σταθερή και η ενέργεια που προσφέρεται, γνωστή ως «λανθάνουσα θερμότητα ζέσεως» χρησιμοποιείται για να υπερνικηθούν οι ελκτικές δυνάμεις μεταξύ των μορίων του υγρού και τα μόρια αυτά να περάσουν στην αέρια φάση. Στο σημείο αυτό η εξάτμιση των μορίων δεν γίνεται μόνο από την επιφάνεια του υγρού αλλά από όλη τη μάζα του. Το σημείο ζέσεως ενός υγρού εξαρτάται από την εξωτερική πίεση και συγκεκριμένα μείωση της εξωτερικής πίεσης έχει σαν αποτέλεσμα τη μείωση του σημείου ζέσεως και αντίστροφα. Για P = 1 Atm το σημείο ζέσεως λέγεται κανονικό. Το πώς μεταβάλλεται το σημείο ζέσεως με την πίεση (P = f(T)) φαίνεται στο Σχήμα 1. Ένα υγρό μπορεί να εξαερωθεί σε θερμοκρασίες που αντιστοιχούν μεταξύ του τριπλού σημείου (οπου υπάρχουν και οι τρεις φάσεις του σώματος μαζί) και του κρίσιμου σημείου (πάνω από το οποίο το σώμα δε μπορεί να βρεθεί σε υγρή κατάσταση). Ο προσδιορισμός του σημείου ζέσεως ενός υγρού ή ο καθαρισμός μίας υγρής ένωσης (η οποία βράζει σε θερμοκρασία χαμηλότερη από αυτή που διασπάται) επιτυγχάνεται με τη μέθοδο της απόσταξης.

Θερμοκρασία, Τ

Σχήμα 1: Διάγραμμα φάσης μίας ουσίας

Πίεση

, P

Στερεό Υγρό

Στερεό

Κρίσιμο σημείο

Τριπλό σημείο

19

Τα κυριότερα είδη αποστάξεων είναι: α) Απλή Απόσταξη Όταν ένα υγρό αποστάζει, ο ατμός ανεβαίνει από την αποστακτική φιάλη Α, ψύχεται στον ψυκτήρα Β και από εκεί συγκεντρώνεται σαν υγρό στη φιάλη Γ. Η συσκευή που χρησιμοποιούμε φαίνεται στο Σχήμα 2. To θερμόμετρο παρεμβάλλεται μεταξύ της αποστακτικής στήλης και του ψυκτήρα για να ελέγχεται η θερμοκρασία του ατμού που αποστάζει.

Σχήμα 2: Συσκευή απλής απόσταξης

Ο ψυκτήρας ψύχεται με νερό που περνά όπως δείχνει το σχήμα από κάτω προς τα πάνω, ενώ η φιάλη Α γεμίζεται με υγρό το πολύ κατά τα 2/3 της. Η θέρμανση γίνεται με ελαιόλουτρο ή θερμομανδύα και με τέτοια ταχύτητα ώστε το υγρό να συγκεντρώνεται στη φιάλη με ρυθμό μία σταγόνα το δευτερόλεπτο. Η απόσταξη σταματάει, όταν μέσα στη φιάλη Α έχει μείνει κάποια ποσότητα υγρού γιατί αν αποστάξουμε μέχρι ξηρού, υπάρχει φόβος έκρηξης από υπερθέρμανση ή να σπάσει η γυάλινη φιάλη. Για ένα μίγμα υγρών Α+Β που αναμιγνύονται τελείως, η σύνθεση του ατμού και του υγρού σε ισορροπία είναι διαφορετική. Αυτό φαίνεται στο Σχήμα 3 όπου η πάνω καμπύλη αναφέρεται στον ατμό ενώ η κάτω στο υγρό. Σε μία θερμοκρασία t μεταξύ tA και tB, η σύσταση του υγρού και του ατμού, είναι η τετμημένη των a2 και α2΄ αντίστοιχα. Έστω Υ = 30 % A, 70 % B και Α = 70 % A, 30 % B η σύσταση του υγρού και του ατμού αντίστοιχα. Είναι δηλαδή ο ατμός εμπλουτισμένος στο πιο πτητικό συστατικό, ενώ στο υγρό αυξάνει η ποσότητα του λιγότερου πτητικού συστατικού, όσο προχωράει η απόσταξη. Με την απλή απόσταξη, δεν μπορούμε ποτέ να ξεχωρίσουμε εντελώς το Α από το Β εκτός αν η διαφορά στα σημεία ζέσεως τους είναι πολύ μεγάλη ή αν το Β είναι σε μικρή συγκέντρωση. Για την περίπτωση που τα σημεία ζέσεως των Α και Β είναι κοντά, χρησιμοποιούμε την τεχνική της κλασματικής απόσταξης.

Β

έξοδος νερού

είσοδος νερού

Α

Γ

20

Σχήμα 3: Διάγραμμα σύστασης-θερμοκρασίας ενός μίγματος ουσιών tA είναι το σημείο ζέσεως του συστατικού Α, tB είναι το σημείο ζέσεως του Β. Για να βρούμε τη σύσταση της υγρής και της αέριας φάσης, εργαζόμαστε ως εξής: α) Για την υγρή φάση ισχύει ο νόμος του Raoult

PA = PAº XA, PB = PBº XB

όπου PAº , PΒº η τάση κορεσμένων ατμών των Α και Β

PA , PΒ η μερική πίεση των Α και Β XA , XΒ το γραμμομοριακό κλάσμα των Α και Β στο διάλυμα

(Σαν XA ορίζουμε διάλυμα στο διάλυμα στο

διάλυμα στο ΒmolesAmoles

Αmoles+

)

β) Για την αέρια φάση ισχύουν οι νόμοι των ιδανικών αερίων PA = nA΄ RT Pολ = (nA΄+ nB΄) RT

ολολ ⋅=⋅′+′

′= PΧP

nn

nP Α

BA

AA

PB = XB΄ · Pολ Pολ = PA+PB

όπου XΑ΄, XB΄ το γραμμομοριακό κλάσμα των Α και Β στον ατμό.

΄

Γραμμομοριακό κλάσμα του Α

Σημείο Ζέσεως Υγρού

Σύσταση Ατμού

Θερμοκρασία

, Τ

tA

tB

΄

21

Αζεοτροπικά Μίγματα Εκτός από τα μίγματα υγρών με ιδανική συμπεριφορά, όπως αυτό που περιγράψαμε πιο πάνω, στο οποίο το σημείο ζέσεως αυξάνει κανονικά (δηλαδή αποστάζει πρώτα το χαμηλότερου σημείου ζέσεως συστατικό και μετά το υψηλότερου), υπάρχουν και συστήματα με θετικές ή αρνητικές αποκλίσεις από το νόμο του Raoult. Υπάρχουν δηλαδή μίγματα που αποστάζουν αναλλοίωτα σε θερμοκρασία μικρότερη ή μεγαλύτερη από τα σημεία ζέσεως των συστατικών τους. Αυτά είναι τα λεγόμενα αζεοτροπικά μίγματα που διακρίνονται σε δύο κατηγορίες: Τα αζεοτροπικά ελαχίστου και τα αζεοτροπικά μεγίστου (δείτε Σχήμα 4). Χαρακτηριστικό παράδειγμα αζεοτροπικού μίγματος ελαχίστου είναι το μίγμα C2H5OH – Η2Ο που βράζει στους 78,1 ºC και αποστάζει με σύσταση ≈96 % C2H5OH και ≈ 4 % Η2Ο, ενώ η C2H5OH βράζει στους 78,3 ºC και το Η2Ο στους 100 ºC. Αζεοτροπικό μίγμα μεγίστου φτιάχνει το νερό και το ΗCOOH (Σ.Ζ.= 101 ºC) που βράζει στους 107 ºC. Τα αζεοτροπικά μίγματα με απόσταξη δε μπορούν να ξεχωρίσουν στα συστατικά τους. α) β)

Σχήμα 4: Αζεοτροπικό μίγμα α) ελαχίστου και β) μεγίστου β) Απόσταξη με Ελαττωμένη Πίεση (Υπό Κενό) Απόσταξη με ελαττωμένη πίεση γίνεται για ενώσεις που έχουν υψηλό σημείο ζέσεως πάνω από 200 ºC ή καταστρέφονται (διασπώνται ή οξειδώνονται) σε υψηλές θερμοκρασίες. Έτσι ένα υγρό που βράζει στους 200 ºC σε P = 760 mm Hg μπορεί να αποστάξει περίπου στους 90 ºC σε 20 mm Hg. Η συσκευή που χρησιμοποιείται φαίνεται στο Σχήμα 5 και τα γυάλινα σκεύη πρέπει να έχουν μεγάλη αντοχή στη διαφορά πίεσης να έχουν ομοιόμορφο πάχος και να μην έχουν ραγίσματα. Η ελαττωμένη πίεση δημιουργείται με χρήση υδραντλιών ή μηχανικών αντλιών.

Σημείο Ζέσεως Υγρού

Σημείο Ζέσεως Υγρού

Σύσταση Ατμού

Σύσταση Ατμού

Θερμοκρασία

, Τ

Θερμοκρασία

, Τ

Γραμμομοριακό Κλάσμα του ΑΓραμμομοριακό Κλάσμα του Α

22

Σχήμα 5: Συσκευή απόσταξης με ελαττωμένη πίεση γ) Κλασματική Απόσταξη Στην κλασματική απόσταξη χρησιμοποιούμε την ίδια συσκευή όπως και την απλή απόσταξη με μόνη διαφορά ότι παρεμβάλουμε μια κλασματική στήλη μεταξύ της φιάλης που περιέχει το υγρό που θα αποστάξουμε και του ψυκτήρα (δείτε Σχήμα 6). Η κλασματική στήλη είναι ένας σωλήνας που περιέχει στην εσωτερική της επιφάνεια μικρά κομμάτια γυαλιού ή άλλου υλικού διαφόρων μεγεθών και σχημάτων. Ο σκοπός αυτών των κομματιών είναι να αυξήσουν την επιφάνεια της στήλης ώστε να επιτευχθεί καλύτερος διαχωρισμός ενώσεων με διαφορετικά σημεία ζέσεως.

Σχήμα 6: Συσκευή κλασματικής απόσταξης

κενό

23

ΜΕΤΡΑ ΚΑΙ ΚΑΝΟΝΕΣ ΑΣΦΑΛΕΙΑΣ ΣΤΟ ΧΗΜΙΚΟ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ

Κανόνες Ασφαλείας 1. Διατηρείτε τη θέση εργασίας καθαρή και τακτοποιημένη. Τα όργανα/σκεύη που

χρησιμοποιείτε πρέπει επίσης να διατηρούνται καθαρά. Αυτό θα βοηθήσει στην ασφάλεια σας αλλά και στην επιτυχία των πειραμάτων σας.

2. Απαγορεύεται αυστηρά η λήψη τροφής και το κάπνισμα στο εργαστήριο. 3. Για τη δική σας ασφάλεια είναι υποχρεωτική η εργαστηριακή ποδιά και τα γυαλιά

ασφαλείας καθόλη τη διάρκεια παραμονής σας στο εργαστήριο. Σε ειδικές περιπτώσεις (εργασία με τοξικές ουσίες που απορροφούνται από το δέρμα) είναι υποχρεωτικό να φοράτε προστατευτικά γάντια.

4. Πρέπει να γνωρίζετε πού βρίσκονται το κουτί πρώτων βοηθειών και οι πυροσβεστήρες και πώς λειτουργούν.

5. Πρέπει να γνωρίζετε ακριβώς τις ιδιότητες των χημικών που χρησιμοποιείτε. Πλήρη ενημέρωση πάνω σε αυτό πρέπει να απαιτείται από τους διδάσκοντες.

6. Η εργασία με επικίνδυνα αντιδραστήρια (τοξικά, εύφλεκτα) γίνεται μόνο στους απαγωγούς και τα αντιδραστήρια αυτά παραμένουν στον απαγωγό σε όλες τις περιπτώσεις ενώ οι φιάλες που τα περιέχουν πρέπει να πωματίζονται αμέσως μετά τη χρήση.

7. Η αναρρόφηση των χημικών γίνεται με τα ειδικά πουάρ και σε καμία περίπτωση δεν χρησιμοποιείται το στόμα για αυτό το λόγο.

8. Να προσέχετε ώστε οι ποσότητες των αντιδραστηρίων που παίρνετε να μην είναι μεγαλύτερες από αυτές που χρειάζεστε. Μην επιστρέφετε χημικά που περίσσεψαν στις φιάλες των αντιδραστηρίων. Μη βάζετε σιφώνια και/ή σταγονόμετρα στις φιάλες των αντιδραστηρίων.

9. Μην εισπνέετε τα χημικά και σε καμία περίπτωση μην τα δοκιμάζετε με το στόμα. Απαγορεύεται ο οργανοληπτικός έλεγχος των ουσιών. Αποφεύγετε την επαφή με τα χημικά και κρατάτε κλειστές τις φιάλες των αντιδραστηρίων όταν δεν χρησιμοποιούνται.

10. Μη θερμαίνετε πτητικές και εύφλεκτες ουσίες με γυμνή φλόγα. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιείστε τα υδρόλουτρα ή ελαιόλουτρα.

11. Μην κλείνετε φιάλες που θερμαίνετε ή που γίνεται αντίδραση η οποία εκλύει αέριο. 12. Καλύπτουμε το γουδί κατά την κονιοποίηση για να αποφύγουμε τυχόν εκτινάξεις

και την εισπνοή της ουσίας. 13. Το στόμιο του δοκιμαστικού σωλήνα όπου πραγματοποιούμε το πείραμα μας δεν

πρέπει να είναι στραμμένο προς τον πειραματιστή ή άλλο άτομο που βρίσκεται εκεί κοντά.

14. Ελέγχετε τις ηλεκτρικές συσκευές που χρησιμοποιείτε να είναι σε καλή και ασφαλή κατάσταση και προσέχετε να απομακρύνετε τα καλώδια από τις θερμαντικές επιφάνειες κατά τη χρήση τους.

15. Στο τέλος κάθε πειράματος καθαρίζετε τη θέση εργασίας σας τα γυάλινα σκεύη που χρησιμοποιήσατε καθώς και τους κοινόχρηστους πάγκους και όργανα. Προτού φύγετε από το εργαστήριο βεβαιωθείτε ότι έχετε κλείσει όλες τις παροχές νερού, ρεύματος, αερίων και τις φιάλες των αντιδραστηρίων.

16. Μην πετάτε στερεά απορρίμματα στους νεροχύτες αλλά στα ειδικά δοχεία απορριμμάτων. Στο νεροχύτη χύνονται μόνο τα υδατικά διαλύματα και αμέσως μετά χύνεται άφθονο νερό.

24

17. Προσέχετε ιδιαίτερα τα γυάλινα σκεύη που χρησιμοποιείτε. Τα σπασίματα είναι όχι μόνο ακριβά αλλά εκλύουν και κινδύνους για ατυχήματα.

18. Προσοχή κατά τη χρήση των επιστημονικών οργάνων. Να ακολουθείτε πάντα τις οδηγίες χρήσης τους.

19. Να αναφέρετε αμέσως όλα τα ατυχήματα, ακόμη και τα πιο ασήμαντα, στον υπεύθυνο του εργαστηρίου.

20. Μη δοκιμάζετε πειράματα εκτός των σημειώσεων του εργαστηρίου. 21. Μη μετακινείται τα αντιδραστήρια από τη θέση τους ή αν αυτό κριθεί απαραίτητο

βεβαιωθείτε ότι το επιστρέψατε πίσω αμέσως μετά τη χρήση του. Μην παίρνετε τα χημικά από το εργαστήριο.

22. Για την αποφυγή ατυχημάτων ελέγχετε διπλά ότι χρησιμοποιείτε το σωστό αντιδραστήριο.

23. Να είστε προσεκτικοί και συγκεντρωμένοι στην εργασία σας. Να φέρεστε με επαγγελματισμό και υπευθυνότητα σεβόμενοι τον εαυτό σας και τους συναδέλφους σας.

Πρώτες Βοήθειες 1. Σε περίπτωση πυρκαγιάς στο εργαστήριο το νερό δεν ενδείκνυται πάντα ως το μέσο

κατάσβεσης. Αν προκληθεί φωτιά από οργανικό διαλύτη για παράδειγμα, απομακρύνετε αμέσως όλες τις εύφλεκτες ουσίες, διακόψτε την παροχή ρεύματος και καλύψτε τη φωτιά με υγρό ύφασμα ή άμμο ή χρησιμοποιήστε τον πυροσβεστήρα.

2. Προσοχή στα οξέα και τις βάσεις. Εάν έρθουν σε επαφή με το δέρμα ή τα μάτια σας πλύνετε τα με άφθονο νερό και συμβουλευτείτε τον υπεύθυνο.

3. Σε περίπτωση εισπνοής δηλητηριωδών ατμών μεταφέρετε το άτομο σε ανοιχτό χώρο και χορηγείστε οξυγόνο. Αν οι ατμοί είναι όξινοι μπορεί να γίνει ελαφρά χορήγηση αμμωνίας.

4. Σε περίπτωση εγκαύματος επαλείψτε με αιθανόλη ή διάλυμα πικρικού οξέος ή αλοιφή από το φαρμακείο και επιδέστε.

5. Αν τραυματιστείτε από σπασμένα γυαλιά πλένετε με αραιό οξυζενέ ή αιθανόλη, επαλείψτε με βάμμα ιωδίου και επιδέστε με γάζα ή επίδεσμο.

25

ΠΡΟΤΥΠΟ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΩΝ ΣΗΜΕΙΩΣΕΩΝ ΚΑΙ ΑΝΑΦΟΡΩΝ Προγραμματισμός Εργασίας Ο φοιτητής πρέπει οπωσδήποτε να έχει μελετήσει εκ των προτέρων την άσκηση τόσο ως προς την τεχνική της όσο και ως προς το θεωρητικό και πειραματικό της μέρος. Πριν το πείραμα, γίνεται κάποιο σύντομο τεστ που έχει ως σκοπό την κατανόηση από το φοιτητή των βασικών εννοιών, του σκοπού και της σημασίας της άσκησης. Κατά τη διάρκεια του πειράματος πρέπει να γίνει ο καλύτερος δυνατός προγραμματισμός ώστε να πραγματοποιηθεί σωστά, ολοκληρωμένα αλλά και προπάντων με ασφάλεια η άσκηση. Στο τέλος του πειράματος ο φοιτητής αφήνει αντίγραφο όλων των πρωτογενών πειραματικών αποτελεσμάτων που πήρε και φέρνει αναφορά της άσκησης σύμφωνα με το παρακάτω πρότυπο πριν την επόμενη άσκηση. Παράταση για την παράδοση των αναφορών δίνεται μόνο σε εξαιρετικές περιπτώσεις ενώ η αδικαιολόγητη καθυστέρηση έχει επιπτώσεις στη βαθμολογία της άσκησης. Πρότυπο Εργατηριακών Σημειώσεων Η λήψη σωστών εργαστηριακών σημειώσεων είναι πρωταρχικής σημασίας στο χημικό εργαστήριο. Σημειώσεις γραμμένες με σαφή και συστηματικό τρόπο επιτρέπουν τον εύκολο έλεγχο της ακρίβειας των αποτελεσμάτων που παρουσιάζουν αλλά και την αναδρομή και κατανόηση των δεδομένων μετά από μεγάλο χρονικό διάστημα. Η συγγραφή τους γίνεται σε ειδικό τετράδιο σημειώσεων (με διπλά φύλλα) και χρησιμοποιείται στυλό (όχι μολύβι) ενώ αντίγραφα τους δίνονται στους υπευθύνους πριν την αποχώρηση από το εργαστήριο. Η σωστή λήψη σημειώσεων θα βοηθήσει τους φοιτητές στη συγγραφή των εκθέσεων των ασκήσεων που θα ακολουθήσει. Στο εργαστηριακό τετράδιο οι σημειώσεις περιλαμβάνουν: α) Τον τίτλο του πειράματος, την ημερομηνία διεξαγωγής του και τα ονόματα των ερευνητών (σημειώσεις χωρίς ονόματα δεν λαμβάνονται υπόψη από τον διδάσκοντα και το πείραμα επαναλαμβάνεται). β) Τα χημικά αντιδραστήρια, συσκευές και όργανα που χρησιμοποιήθηκαν στο πείραμα και οποιαδήποτε ιδιαιτερότητα παρουσιάστηκε κατά τη χρήση τους. γ) Τα διαλύματα που παρασκευάστηκαν και χρησιμοποιήθηκαν κατά το πείραμα. Σημειώνουμε τις συγκεντρώσεις των διαλυμάτων, τους υπολογισμούς για τον προσδιορισμό των συγκεντρώσεων, τους όγκους που μετρήθηκαν, τα βάρη που ζυγίστηκαν και οποιαδήποτε άλλα στοιχεία κατά τη διαδικασία παρασκευής. δ) Οι συνθήκες του πειράματος όπως θερμοκρασία, πίεση, pH, χρόνοι κλπ. ε) Τα πρωτογενή αποτελέσματα που λήφθηκαν κατά το πείραμα. Μετρήσεις όγκου, χρώματα που παρατηρήθηκαν, τιμές οργάνων κλπ. Σημειώνονται επίσης τυχόν μετρήσεις που δεν είναι αξιόπιστες (και ο λόγος της μη αξιοπιστίας τους). στ) Παρατηρήσεις και επισημάνσεις που έγιναν κατά τη διάρκεια του πειράματος και ιδιαίτερα αν αυτές δεν ήταν αναμενόμενες ή αυτονόητες. Οι παρατηρήσεις αυτές πιθανόν να επηρέασαν το αποτέλεσμα του πειράματος και γι΄ αυτό θα πρέπει να ληφθούν σοβαρά υπόψη και να συζητηθούν στην αντίστοιχη ενότητα στην έκθεση της άσκησης.

26

Πρότυπο Έκθεσης των Ασκήσεων (σύμφωνα με επιστημονικό άρθρο, επιθυμητή η χρήση Η/Υ, όλα τα φύλλα της αναφοράς να είναι αριθμημένα σωστά σελιδοποιημένα και δεμένα)

Τίτλος Άσκησης Όνομα Φοιτητή

Τμήμα

Περίληψη. Περιγράφονται σύντομα ο σκοπός του πειράματος, τα γενικά αποτελέσματα που προέκυψαν και οι βασικές μέθοδοι που χρησιμοποιήθηκαν (όχι πάνω από 5-10 γραμμές). Εισαγωγή. Σύντομη περιγραφή της αρχής της μεθόδου, των βασικών εννοιών των τεχνικών και της σημασίας του πειράματος. Γίνεται εξήγηση των όρων και των συντομογραφιών που θα χρησιμοποιηθούν παρακάτω, και σύγκριση με παρόμοιες τεχνικές. Πειραματικό μέρος. Περιγράφονται τα αντιδραστήρια και οι συγκεντρώσεις τους, τα γυαλικά και τα επιστημονικά όργανα που χρησιμοποιήθηκαν στο πείραμα. Επίσης το θεωρητικό υπόβαθρο της άσκησης, οι μηχανισμοί των αντιδράσεων, οι τύποι και οι υπολογισμοί που έγιναν. Αποτελέσματα και Συζήτηση. Παρουσιάζονται οι πίνακες των αποτελεσμάτων, τα στατιστικά στοιχεία και τα διαγράμματα. Όλοι οι πίνακες και τα διαγράμματα πρέπει να είναι αριθμημένα και να έχουν τίτλο που να περιγράφει τι περιέχουν. Αναλύονται και εξηγούνται τα αποτελέσματα της άσκησης και συγκρίνονται με βάση τις θεωρητικές τους τιμές. Συμπεράσματα. Σύντομη περιγραφή. Εκτίμηση της απόδοσης της τεχνικής και της ποιότητας των αποτελεσμάτων. Βιβλιογραφία παραθέτονται τα βιβλία, άρθρα και άλλα συγγράμματα από τα οποία αντλήθηκαν οι πληροφορίες που αναφέρθηκαν στην αναφορά. Αναφέρουμε μόνο τις βιβλιογραφικές πηγές που πραγματικά χρησιμοποιήθηκαν.

27

ΑΝΑΛΥΣΗ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ Στα πειράματα που ακολουθούν παρακάτω όπως και κατά κανόνα στις φυσικές και τεχνολογικές επιστήμες στοχεύουμε στη λήψη κάποιων πειραματικών δεδομένων τα οποία θα παρουσιάσουμε στη συνέχεια ως αποτελέσματα του πειράματος. Ένα από τα βασικά στοιχεία κατά τη χρήση και παρουσίαση αυτών των αποτελεσμάτων είναι η εκτίμηση της αβεβαιότητας που τα συνοδεύει. Η αβεβαιότητα αυτή πηγάζει από όλα τα πιθανά σφάλματα κατά τη διεξαγωγή του πειράματος και η εκτίμηση της αποτελεί ένδειξη της αξίας των αποτελεσμάτων μας αλλά και του όλου πειράματος. Είδη Πειραματικών Σφαλμάτων Οι πειραματικές τιμές μιας μέτρησης χαρακτηρίζονται από δύο όρους: την επαναληπτικότητα και την ακρίβεια. Επαναληπτικότητα έχουμε όταν οι πειραματικές τιμές είναι αναπαραγωγίσιμες (είναι κοντά η μία στην άλλη) ενώ η ακρίβεια καθορίζεται από το πόσο κοντά είναι το πειραματικό αποτέλεσμα στην πραγματική τιμή (πόσο σωστό είναι το αποτέλεσμα). Οι καλές μετρήσεις χαρακτηρίζονται τόσο από ακρίβεια όσο και επαναληπτικότητα. Αποκλίσεις στην επαναληπτικότητα και/ή την ακρίβεια των μετρήσεων οφείλονται στα πειραματικά σφάλματα που υπεισέρχονται στο αποτέλεσμα κάθε πειραματικής μέτρησης και τα οποία μπορούν να καταταγούν σε δύο κατηγορίες, τα συστηματικά και τα τυχαία ή στατιστικά. Τα συστηματικά σφάλματα είναι εκείνα που σχετίζονται με την απειρία ή απροσεξία του πειραματιστή ή τις συνθήκες υπό τις οποίες διεξάγεται το πείραμα. Τα σφάλματα αυτά μπορούν να γίνουν αντιληπτά σχετικά εύκολα και τα διορθωθούν (με επανάληψη του πειράματος με περισσότερη προσοχή, με καθαρισμό των χημικών αντιδραστηρίων κλπ). Τα τυχαία σφάλματα προέρχονται από ποικίλες πηγές και δεν μπορούν να αποφευχθούν γι΄ αυτό πρέπει να γίνουν δεκτά από τον πειραματιστή και να συνοδεύουν τα αποτελέσματα του πειράματος κατά την παρουσίαση τους. Παράδειγμα τυχαίου σφάλματος είναι το σφάλμα στο τέταρτο δεκαδικό ψηφίο κατά τη μέτρηση ενός βάρους σε μία αναλυτική ζυγαριά 4 δεκαδικών ψηφίων. Ο προσδιορισμός του μεγέθους ενός τυχαίου σφάλματος γίνεται μόνο με την επανάληψη της μέτρησης. Στατιστική Ανάλυση Δεδομένων Αφού προσδιοριστούν οι πειραματικές τιμές μιας μέτρησης υπολογίζουμε πάντα την αξιοπιστία των τιμών αυτών. Σε κάθε χημική ανάλυση τα αποτελέσματα παρουσιάζουν κάποια αβεβαιότητα. Ο υπολογισμός του μεγέθους της αβεβαιότητας αν και δύσκολος είναι απαραίτητος για να έχουν αξία τα αποτελέσματα. Τα συνήθη στατιστικά μεγέθη που υπολογίζουμε είναι: 1) Τιμή μέγιστης συχνότητας: η τιμή που παρατηρείται πιο συχνά από τις άλλες 2) Μέση τιμή (x): το άθροισμα όλων των τιμών δια το πλήθος τους

Nx

x i∑=

όπου Ν = πλήθος τιμών

28

3) Απόκλιση: η απόκλιση μιας τιμής από τη μέση τιμή

xxi −

4) Μέση απόκλιση (α): το άθροισμα των αποκλίσεων από τη μέση τιμή δια το πλήθος των αποκλίσεων

N

xxi∑ −=α

5) Τυπική απόκλιση (Sx): η τετραγωνική ρίζα του αθροίσματος των τετραγώνων των αποκλίσεων δια του πλήθους των πειραματικών τιμών πλην μίας.

1N)xx(

S2i

x −

−= ∑

Η τυπική απόκλιση εκφράζει την ακρίβεια του πειραματικού αποτελέσματος. Όσο μεγαλύτερη η τιμή της τυπικής απόκλισης τόσο λιγότερη η ακρίβεια της μέτρησης. Από την τυπική απόκλιση και χρησιμοποιώντας την κατανομή +/- βρίσκουμε την ακρίβεια ενός αποτελέσματος σαν σταθερό λάθος σε διαφορετικά όρια εμπιστοσύνης:

+/- = tα · Sx

όπου t είναι το Student-t για δεδομένο όριο εμπιστοσύνης α και αριθμό μετρήσεων Ν. Ο παρακάτω πίνακας δίνει τις τιμές της κατανομής t του Student:

Κρίσιμες τιμές της κατανομής t του Student

Ν είναι ο αριθμός των πειραματικών μετρήσεων Ν-1 α=0,50 α=0,80 α=0,90 α=0,95 α=0,98 α=0,99 α=0,999

1 1,00 3,08 6,31 12,7 31,8 63,7 637,0 2 0,816 1,89 2,92 4,30 6,96 9,92 31,6 3 0,765 1,64 2,35 3,18 4,54 5,84 12,9 4 0,741 1,53 2,13 2,78 3,75 4,60 8,61 5 0,727 1,48 2,01 2,57 3,36 4,03 6,86 6 0,718 1,44 1,94 2,45 3,14 3,71 5,96 7 0,711 1,42 1,89 2,36 3,00 3,50 5,40 8 0,706 1,40 1,86 2,31 2,90 3,36 5,04 9 0,703 1,38 1,83 2,26 2,82 3,25 4,78 10 0,700 1,37 1,81 2,23 2,76 3,17 4,59 15 0,691 1,34 1,75 2,13 2,60 2,95 4,07 20 0,687 1,32 1,72 2,09 2,53 2,85 3,85 30 0,683 1,31 1,70 2,04 2,46 2,75 3,65 ∞ 0,674 1,28 1,64 1,96 2,33 2,58 3,29

29

6) Τυπικό σφάλμα ( −xS ): τυπική απόκλιση δια την τετραγωνική ρίζα του αριθμού των μετρήσεων.

)1N(N)xx(

S2i

x −

−= ∑

Με βάση τις παραπάνω εξισώσεις συμπεραίνουμε ότι το σφάλμα μιας μέτρησης μειώνεται όσο αυξάνει ο αριθμός των μετρήσεων Ν. Q-Test Κριτήριο για την Απόρριψη μίας Αμφίβολης Τιμής Αν μία πειραματική τιμή (xi) διαφέρει πολύ από τις υπόλοιπες και/ή το μέσο όρο εφαρμόζουμε το Q-Test (ένα στατιστικό κριτήριο) για να αποφασίσουμε αν θα απορρίψουμε την τιμή ή όχι. Κατά το Q-Test υπολογίζουμε το λόγο:

minmax

.i

xxxx

Q

πειρ. −

−= πλ

όπου xi = αμφίβολη τιμή xπλ = η πλησιέστερη τιμή προς την αμφίβολη τιμή (κατά απόλυτη τιμή) xmax = η μέγιστη τιμή που μετρήθηκε xmin = η ελάχιστη τιμή που μετρήθηκε Στη συνέχεια συγκρίνουμε την Qπειρ που βρήκαμε με την κατάλληλη Qθεωρ από τον παρακάτω πίνακα (ανάλογα με τον αριθμό των μετρήσεων Ν).

Ν 3 4 5 6 7 8 9 10 Qπειρ 0,94 0,76 0,64 0,56 0,51 0,47 0,44 0,41

Αν Qπειρ > Qθεωρ η αμφίβολη τιμή απορρίπτεται ενώ αν Qπειρ ≤ Qθεωρ δεν απορρίπτεται. Δεν μπορούμε να εφαρμόσουμε το Q-Test πάνω από δύο φορές για μία ομάδα αποτελεσμάτων. Αν αποκλίνουν περισσότερες από δύο τιμές το πείραμα επαναλαμβάνεται. Σημαντικά Ψηφία Στις φυσικές επιστήμες η εκτίμηση του σφάλματος συνεπάγεται τον καθορισμό των σημαντικών ψηφίων τα οποία και φανερώνουν την ακρίβεια και την επαναληπτικότητα μιας μέτρησης. Με τον όρο σημαντικά ψηφία ορίζουμε όλα τα ψηφία τα οποία γνωρίζουμε με βεβαιότητα καθώς και το πρώτο αβέβαιο ψηφίο. Έτσι μία αναλυτική ζυγαριά 4 δεκαδικών μας δίνει το βάρος ενός αντικειμένου με 5 σημαντικά ψηφία (4,6732 g, από τα οποία το τελευταίο είναι το αβέβαιο) ενώ μία απλή ζυγαριά δίνει 3 σημαντικά ψηφία (4,67 g). Η πρώτη μέτρηση έχει περισσότερη ακρίβεια από τη δεύτερη. Πάντα θέλουμε να κάνουμε υπολογισμούς με το μεγαλύτερο αριθμό σημαντικών ψηφίων που μας επιτρέπει η πειραματική ακρίβεια.

30

Σημαντικά ψηφία ενός αριθμού:

42,37 4 σημαντικά ψηφία 0,623 3 σημαντικά ψηφία Για τους αριθμούς σε εκθετική μορφή τα σημαντικά ψηφία είναι τα ψηφία του μη εκθετικού αριθμού (π.χ. ο 5,38·10-3 έχει 3 σημαντικά ψηφία ενώ ο 5,380·10-3 έχει 4 σημαντικά ψηφία). Όταν αναφέρεται ένα αποτέλεσμα θα πρέπει να είμαστε προσεκτικοί ώστε να μην χρησιμοποιούνται περισσότερα ψηφία από όσα δικαιολογεί το πειραματικό σφάλμα (τα δεκαδικά ψηφία του πειραματικού μεγέθους μετά την υποδιαστολή δεν θα πρέπει να είναι περισσότερα από τα δεκαδικά ψηφία του σφάλματος). Πολλές φορές απαιτείται αποκοπή ψηφίων και στρογγύλευση του αριθμού. Για παράδειγμα ο αριθμός 1,359±0,05 πρέπει να γράφεται 1,36±0,05. Κατά τη στρογγύλευση αν το ψηφίο που αποκόπτεται είναι μεγαλύτερο του 5 τότε το προηγούμενο αυξάνεται κατά 1 μονάδα ενώ αν το τελευταίο ήταν μικρότερο του 5 τότε το προτελευταίο μένει αμετάβλητο. Π.χ. το 5,238 στρογγυλεύεται στο 5,24, ενώ το 9,672 στο 9,67. Αν το τελευταίο ψηφίο που αποκόπτεται είναι 5 τότε το προτελευταίο αυξάνεται κατά 1 μονάδα αν είναι περιττό ή μένει όπως έχει αν είναι άρτιο. Έτσι το 2,375 στρογγυλεύεται στο 2,38, ενώ το 6,945 στο 6,94. Από τα σημαντικά ψηφία μιας τιμής στην οποία δεν αναφέρεται απόκλιση εννοείται ότι το τελευταίο ψηφίο είναι αβέβαιο. Έτσι για ένα βάρος 3,64 g που έχει 3 σημαντικά ψηφία τα δύο από αυτά (3 και 6) είναι γνωστά με σιγουριά ενώ το τελευταίο (4) είναι αβέβαιο, χωρίς να καθορίζεται ποσοτικά η αβεβαιότητα. Για τους αριθμούς σε εκθετική μορφή η αβεβαιότητα εννοείται στο τελευταίο σημαντικό ψηφίο του μη εκθετικού αριθμού (π.χ. για τον 5,38·10-3 αβέβαιο θεωρείται το 8). Κατά την πρόσθεση αριθμών το αποτέλεσμα δεν μπορεί να έχει δεξιά από το κόμμα περισσότερα σημαντικά ψηφία από τον αριθμό με το μικρότερο αριθμό ψηφίων π.χ. 47+0,32 = 47 3,5+5,24 = 8,7 7,24+3,13 = 10,37 Το ίδιο ισχύει και κατά την αφαίρεση αριθμών αν και εδώ απαιτείται περισσότερη προσοχή καθώς η ακρίβεια του αποτελέσματος είναι μικρότερη από αυτήν των αρχικών αριθμών. Ιδιαίτερα όταν αφαιρούνται δύο μεγάλοι αριθμοί των οποίων η διαφορά είναι μικρή το αποτέλεσμα μπορεί να είναι τελείως ανακριβές. π.χ. 56,238-56,232 = 0,006 Κατά τον πολλαπλασιασμό ή τη διαίρεση η αβεβαιότητα του αποτελέσματος προκύπτει από την πρόσθεση των αβεβαιοτήτων κάθε αριθμού. Έτσι το αποτέλεσμα έχει την ακρίβεια του λιγότερο ακριβούς αριθμού και έχει τόσα σημαντικά ψηφία όσα ο αριθμός με τα λιγότερα σημαντικά ψηφία. π.χ. 2,19×5,372 = 11,76

31

Μέθοδος των Ελαχίστων Τετραγώνων (least-squares method) Χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό της καλύτερης ευθείας που περνά από δεδομένα πειραματικά σημεία το οποία ακολουθούν ένα γραμμικό μοντέλο. Η μέθοδος βασίζεται στη θεωρεία της γραμμικής παλινδρόμησης η οποία αγνοεί την αβεβαιότητα στα δεδομένα xi έτσι ώστε όλο το πειραματικό σφάλμα να επικεντρώνεται στο ψi. Αν λοιπόν τα xi, ψi συνδέονται με γραμμική σχέση θα ισχύει: ψi = αxi + β όπου α είναι η κλίση της ευθείας δηλαδή η μεταβολή του ψ για ορισμένη μεταβολή του x, και β είναι η αποτέμνουσα δηλαδή το σημείο όπου η ευθεία τέμνει τον άξονα των ψ δηλαδή η τιμή του ψ για x = 0. Για να χαράξουμε την καλύτερη ευθεία αρκεί να βρούμε τα βέλτιστα α και β. Με βάση τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων τα α και β είναι τα καλύτερα όταν ελαχιστοποιούν το άθροισμα των τετραγώνων των διαφορών ψi΄ - ψi. Άρα πρέπει να ισχύει:

0)( 2ii

=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

α∂

ψ−ψ∂

β

∑ 0)( 2ii

=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

β∂

ψ−ψ∂

α

Λύνοντας τις παραπάνω εξισώσεις τα βέλτιστα α και β είναι:

2N

1ii

N

1i

2i

1i

N

1ii

N

1iiii

xxN

xx

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

ψ−ψΝ

∑∑

∑ ∑∑

==

Ν

= ==

N

x

xxN

xxx1i 1i

ii

2

1ii

1i

2i

1i 1iii

1ii

1ii

2i ∑ ∑

∑∑

∑ ∑∑∑Ν

=

Ν

=

Ν

=

Ν

=

Ν

=

Ν

=

Ν

=

Ν

=α−ψ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

ψ−ψ

32

Η ποιότητα της ευθείας (της γραμμικότητας των αποτελεσμάτων) καθορίζεται από την τιμή του συντελεστή γραμμικής συσχέτισης (r)

⎥⎥⎥

⎢⎢⎢

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ψ−ψ

⎥⎥⎥

⎢⎢⎢

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

ψ−ψ

=

∑∑∑∑

∑ ∑∑

Ν

=

Ν

=

Ν

=

Ν

=

Ν

=

Ν

=

Ν

=

2

1ii

1i

2i

2

1ii

1i

2i

1i 1ii

1iiii

NxxN

xxN

r

Το r είναι πάντοτε μικρότερο της μονάδας. Αν r = 1 τότε η συσχέτιση είναι πολύ καλή. Συνήθως r > 0,99 για πολύ καλή συσχέτιση. Με τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων βρίσκουμε επίσης την τυπική απόκλιση της κλίσης και της αποτέμνουσας της ευθείας από τις σχέσεις

⎟⎟⎟⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜⎜⎜⎜

α−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ψ−ψ

−Ν=

∑∑

∑ ∑

Ν

=

Ν

=

Ν

=

Ν

=α 2

2

1ii

1i

2i

1i

2

1ii

2i

xxN

N

21S

και

Ν=

∑Ν

=αβ

1i

2ix

SS

Ο καθορισμός της ζώνης εμπιστοσύνης γύρω από την ευθεία ελαχίστων τετραγώνων (πάνω και κάτω γραμμή εμπιστοσύνης) ορίζεται από τη σχέση:

ψ = β + αx ± t · Sψ · x΄ όπου t είναι το Student-t στο ορισμένο επίπεδο εμπιστοσύνης και Sψ είναι η τυπική απόκλιση ανάγνωσης του ψ από την ευθεία για δεδομένη τιμή x΄ και ορίζεται από τη σχέση:

⎟⎟⎟

⎜⎜⎜

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

++⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−′= ∑ ∑∑

Ν

=

Ν

=

Ν

=αψ

1i

2

1ii2

i2

2

1ii xxN

N1Nx

N1xSS

Οι ζώνες εμπιστοσύνης ορίζονται συνήθως για επίπεδα εμπιστοσύνης 90 % και 95 %.

33

ΑΣΚΗΣΗ 1

Πρωτολυτικές Τιτλοδοτήσεις – Αλκαλιμετρία και Οξυμετρία Εισαγωγή Σκοπός της άσκησης αυτής είναι να προσδιοριστεί η % κ.β. σύσταση του οξικού οξέος (ασθενές οξύ) στο ξύδι και οι ποσότητες NaHCO3 και Na2CO3 (ασθενείς βάσεις) σε διάλυμα άγνωστης συγκέντρωσης. Για το λόγο αυτό θα γίνει τιτλοδότηση δείγματος ξυδιού και του υδατικού διαλύματος των NaHCO3 και Na2CO3 με δευτερογενές πρότυπο διάλυμα ΝaOH και πρωτογενές πρότυπο διάλυμα HCl αντίστοιχα. Το τελικό σημείο της τιτλοδότησης θα εντοπιστεί με τη βοήθεια δείκτη και η σύσταση των διαλυμάτων θα βρεθεί με επεξεργασία των όγκων των πρότυπων διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν για τις τιτλοδοτήσεις. Θεωρητικό μέρος Στην ογκομετρική τιτλοδότηση μετριέται ο όγκος πρωτογενούς πρότυπου διαλύματος, που δαπανάται για την ποσοτική αντίδραση της προς ανάλυση ουσίας στο δείγμα (διάλυμα). Από τον όγκο αυτό προσδιορίζεται η περιεκτικότητα της ουσίας στο δείγμα. Πρωτογενές πρότυπο διάλυμα (π.χ. διαλύματα Να2CΟ3, οξαλικού νατρίου, όξινου φθαλικού καλίου, ανθρακικού ασβεστίου, βενζοϊκού οξέος, διχρωμικού καλίου (K2Cr2O7) κλπ) ονομάζεται ένα διάλυμα, γνωστής με ακρίβεια συγκέντρωσης, κάποιας ουσίας η οποία έχει υψηλό βαθμό καθαρότητας και παρασκευάζεται με άμεση ζύγιση, με ακρίβεια, του βάρους της ουσίας που διαλύεται σε ορισμένο όγκο διαλύτη (είναι δηλαδή γνωστής, με ακρίβεια, συγκέντρωσης διάλυμα). Αν κάνουμε την ογκομέτρηση με προσοχή μπορούμε να προσδιορίσουμε με μεγάλη ακρίβεια τη συγκέντρωση του διαλύματος που τιτλοδοτήσαμε και στη συνέχεια να χρησιμοποιήσουμε το διάλυμα αυτό ακριβούς συγκέντρωσης ως πρότυπο για την παραπέρα τιτλοδότηση άλλων δειγμάτων/διαλυμάτων. Τα πρότυπα αυτά διαλύματα των οποίων η ακριβής συγκέντρωση δεν προσδιορίζεται από το βάρος της διαλυμένης ουσίας και τον όγκο του διαλύματος αλλά από την τιτλοδότηση τους με κάποιο πρωτογενές πρότυπο διάλυμα ονομάζονται δευτερογενή πρότυπα διαλύματα. Κατά την τιτλοδότηση ενός πρότυπου διαλύματος απαιτείται αυξημένη ακρίβεια σε σχέση με το συνήθη ογκομετρικό προσδιορισμό γιατί το τυχόν σφάλμα θα συνοδεύει το τιτλοδοτημένο πρότυπο διάλυμα οπουδήποτε χρησιμοποιηθεί για ογκομέτρηση. Στην τιτλοδότηση συνήθως απαιτείται ακρίβεια 0.1 %. Για να το πετύχουμε αυτό θα πρέπει: 1. Να υπάρχει κατάλληλο πρωτογενές πρότυπο διάλυμα 2. Ο όγκος του πρωτογενούς πρότυπου διαλύματος που καταναλίσκεται να είναι 35 –

45 mL ώστε το σφάλμα ανάγνωσης της προχοΐδας να είναι μικρό. Για αυτό απαιτείται ανάλογη ποσότητα δείγματος.

3. Η τιτλοδότηση να επαναληφθεί τόσες φορές ώστε το σχετικό εύρος των μετρήσεων τριών συνεχόμενων τιτλοδοτήσεων να είναι μικρότερο από 0,2 %.

34

Το τελικό ή ισοδύναμο σημείο της τιτλοδότησης, που είναι το σημείο στο οποίο έχει αντιδράσει όλη η προς ανάλυση ουσία, εντοπίζεται με τη βοήθεια κατάλληλου δείκτη, με το σχηματισμό ιζήματος ή τη χρήση κατάλληλου ηλεκτροδίου. Τους ογκομετρικές προσδιορισμούς τους κατατάσσουμε σε τέσσερις κατηγορίες ανάλογα με το είδος της αντίδρασης μεταξύ της πρότυπης και της προς ανάλυση ουσίας: 1) Ογκομετρήσεις οξέος/βάσεως κατά τις οποίες έχουμε εξουδετέρωση του οξέος από τη βάση. Το τελικό σημείο προσδιορίζεται με τη βοήθεια ηλεκτροδίου pH ή δείκτη. Δείκτες ονομάζουμε ουσίες που έχουν την ικανότητα να αλλάζουν χρώμα σε καθορισμένη περιοχή pH του διαλύματος μέσα στο οποίο βρίσκονται. Πρόκειται για ασθενή οξέα ή βάσεις των οποίων τα αδιάστατα μόρια έχουν διαφορετικό χρώμα από αυτό τον ιόντων τους.

ΗΙn H+ + In– Χρώμα Ι Χρώμα ΙΙ Έτσι αν το pH του διαλύματος είναι τέτοιο ώστε ο δείκτης να βρίσκεται στην διισταμένη μορφή του θα επικρατεί στο διάλυμα το χρώμα των ιόντων του, ενώ με αλλαγή του pH και μετατόπιση της ισορροπίας διάστασης του δείκτη προς τη μη διισταμένη μορφή θα παρατηρήσουμε τη μεταβολή του χρώματος του διαλύματος σε μια ορισμένη τιμή pH. Η αλλαγή αυτή του χρώματος του δείκτη λαμβάνει χώρα στην περιοχή pH=pKδείκτη±1. Επιλέγοντας λοιπόν τον κατάλληλο δείκτη (κατάλληλο pKδείκτη) μπορούμε να παρατηρήσουμε την αλλαγή του χρώματος στην περιοχή pH του ισοδύναμου σημείου της τιτλοδότησης. Το pH στο ισοδύναμο σημείο μιας τιτλοδότησης εξαρτάται από το είδος του οξέος και τη βάσεως. Έτσι κατά την εξουδετέρωση ισχυρού οξέος από ισχυρή βάση στο ισοδύναμο σημείο το pH του διαλύματος έχει την τιμή 7, ενώ στην εξουδετέρωση ισχυρού οξέος με ασθενή βάση το pH του διαλύματος είναι μικρότερο από 7 ενώ στην εξουδετέρωση ασθενούς οξέος με ισχυρή βάση το pH του διαλύματος στο ισοδύναμο σημείο είναι μεγαλύτερο από 7. Για να είναι κατάλληλος ένας δείκτης θα πρέπει να είναι πιο ασθενές οξύ από αυτό που θέλουμε να εξουδετερώσουμε. 2) Συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις κατά τις οποίες σχηματίζεται ευδιάλυτο σύμπλοκο μεταξύ της πρότυπης και της αγνώστου συγκέντρωσης ουσίας. 3) Οξειδοαναγωγικές ογκομετρήσεις που βασίζονται σε οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις των δύο ουσιών. 4) Σταθμικές ογκομετρήσεις (καθίζησης ή ιζηματοποίησης) που βασίζονται στο σχηματισμό ιζήματος μεταξύ των δύο αντιδρώντων. Η (κατά όγκο) μοριακή συγκέντρωση (mol/L) του προς ανάλυση δείγματος (διάλυμα) σε μία τιτλοδότηση δίνεται από τη σχέση:

zpCxVx = zxCpVp Cx = (zxCpVp)/(zpVx)

όπου Cx : μοριακή συγκέντρωση (mol/L) του προς τιτλοδότηση διαλύματος Vx : όγκος (mL) του προς τιτλοδότηση διαλύματος Cp : μοριακή συγκέντρωση (mol/L) του πρότυπου διαλύματος

Vp : όγκος (mL) του πρότυπου διαλύματος (που δαπανήθηκε) zp,x : συντελεστής ισοδυναμίας / ισοστάθμισης

35

Η σταθμική τιτλοδότηση είναι ανάλογη της ογκομετρικής μόνο που αντί του όγκου μετρείται (με ζύγιση) το βάρος / μάζα πρότυπου διαλύματος, που δαπανάται για την ποσοτική ανάλυση της προς ανάλυση ουσίας στο δείγμα (διάλυμα). Το τελικό σημείο της τιτλοδότησης εντοπίζεται με τη βοήθεια κατάλληλου δείκτη ή ηλεκτροδίου. Η κατά βάρος μοριακή συγκέντρωση (mοl/Kg) ουσίας στο προς ανάλυση δείγμα (διάλυμα) δίνεται από τη σχέση:

Cxmx = Cpmp Cx = (Cpmp)/mx

όπου Cx : κατά βάρος μοριακή συγκέντρωση (mol/Kg) του προς τιτλοδότηση διαλύματος mx : βάρος/μάζα (g) του προς τιτλοδότηση διαλύματος Cp : κατά βάρος μοριακή συγκέντρωση (mol/ Kg) του πρότυπου διαλύματος

mp : βάρος/μάζα (g) του πρότυπου διαλύματος (που δαπανήθηκε) Γενικά για αραιά διαλύματα απλών ηλεκτρολυτών (I ≤ 0.1 mol/L) ισχύει ότι η κατά βάρος μοριακή συγκέντρωση ισούται με τη μοριακή συγκέντρωση σε mol/L. Τα πλεονεκτήματα της σταθμικής έναντι της ογκομετρικής τιτλοδότησης είναι ότι: • Δε χρειάζονται βαθμονομημένα σιφώνια και προχοΐδες αλλά αρκεί μία ζυγαριά. • Το βάρος/μάζα δεν επηρεάζεται από θερμοκρασιακές αλλαγές. • Εύκολη αυτοματοποίηση και μεγαλύτερη ακρίβεια (1 mg ≡ 0.001 mL) Πειραματικό μέρος 1) Προσδιορισμός Οξύτητας Ξυδιού Παρασκευάζονται 250 mL διαλύματος NaOH 0.2 Ν σε ογκομετρική φιάλη. Γι’ αυτό πρώτα προστίθεται νερό μέχρι το μέσο της φιάλης και ακολουθεί η προσθήκη της απαιτούμενης ποσότητας NaOH που έχει ζυγιστεί προηγουμένως. Αφού διαλυθεί το NaOH στη συνέχεια γεμίζουμε τη φιάλη με νερό μέχρι τη χαραγή. Μην αφήσετε το διάλυμα για αρκετό χρονικό διάστημα εκτεθειμένο στον ατμοσφαιρικό αέρα γιατί προσλαμβάνει CO2 από την ατμόσφαιρα. Τα διαλύματα NaOH φυλάσσονται σε πλαστικά μπουκάλια αν παραμείνουν για μεγάλο χρονικό διάστημα. Επειδή το NaOH είναι υγροσκοπικό και απορροφά πολύ γρήγορα την υγρασία της ατμόσφαιρας γι’ αυτό η συγκέντρωση του διαλύματος που παρασκευάζουμε δεν είναι ποτέ απόλυτα ακριβής. Για να προσδιοριστεί η ακριβής συγκέντρωση του διαλύματος ΝaOH που παρασκευάσατε, το διάλυμα αυτό τιτλοδοτείται με 20 mL πρότυπου διαλύματος HCl 0.1 Μ που θα σας δοθεί έτοιμο το οποίο και αραιώνεται στα 30 mL (η τιτλοδότηση επαναλαμβάνεται 3 φορές). Κάθε φορά σημειώνετε την αρχική και τελική ένδειξη της προχοΐδας για κάθε τιτλοδότηση, με ακρίβεια 0,02 mL. Υπολογίστε την μέση τιμή της μοριακότητας του διαλύματος NaOH, τη μέση τιμή της απόκλισης για τη σειρά των αποτελεσμάτων και τη σχετική ακρίβεια. Η σχετική ακρίβεια των κανονικοτήτων από τις τιτλοδοτήσεις, υπολογίζεται από τον τύπο:

100 ×

−N

NN

Ν είναι μία από τις τιμές της κανονικότητας και N είναι η μέση τιμή των τριών τιμών. Η ακρίβεια αυτή δεν πρέπει να είναι μικρότερη από 0.1 %

36

Στη συνέχεια το γνωστής συγκέντρωσης διάλυμα NaOH θα χρησιμοποιηθεί σαν πρότυπο για την τιτλοδότηση του οξικού οξέος (ασθενές οξύ) στο ξύδι. Το δείγμα, 20 mL ξυδιού αραιώνεται στα 30 mL με απιονισμένο νερό και ακολουθεί η τιτλοδότηση του δείγματος η οποία επαναλαμβάνεται για 3 δείγματα. Από την τιτλοδότηση αυτή υπολογίστε τη μέση τιμή της περιεκτικότητας του οξικού οξέος στο ξύδι, τη μέση τιμή της απόκλισης για τη σειρά των αποτελεσμάτων και τη σχετική ακρίβεια. Σημείωση: Σε όλες τις παραπάνω τιτλοδοτήσεις βάζουμε το διάλυμα του NaOH στην προχοΐδα ενώ τα διαλύματα των οξέων τοποθετούνται στις κωνικές φιάλες. (Θυμηθείτε να ξεπλύνετε καλά την προχοΐδα τόσο με απιονισμένο νερό όσο και με αραιό διάλυμα θειικού οξέος μετά το τέλος του πειράματος) 2) Ποσοτική Ανάλυση NaHCO3 και Na2CO3 σε Υδατικό Διάλυμα Παίρνετε αραιωμένο διάλυμα HCl 0.1 Μ στην προχοΐδα. Το αραιωμένο αυτό διάλυμα HCl ακριβούς συγκέντρωσης θα χρησιμοποιηθεί σαν πρότυπο διάλυμα για την ογκομέτρηση άγνωστης συγκέντρωσης διάλυμα NaHCO3 και Na2CO3. Για το σκοπό αυτό 10.00 mL δείγματος/διαλύματος NaHCO3 και Na2CO3, μεταφέρονται σε κωνική φιάλη, αραιώνονται με νερό περίπου μέχρι τα 100 mL και προστίθενται 2 σταγόνες δείκτη φαινολοφθαλεΐνης. Το προς ανάλυση διάλυμα τιτλοδοτείται με το παραπάνω πρότυπο διάλυμα HCl. Η ογκομέτρηση διεξάγεται υπό συνεχή περιστροφική ανάδευση μέχρι την αλλαγή του χρώματος του δείκτη (φαινολοφθαλεΐνη) από ροζ σε άχρωμο. Σημειώνεται ο όγκος του διαλύματος HCl που καταναλώθηκε μέχρι αυτό το σημείο. Στη συνέχεια προστίθενται δύο σταγόνες δείκτη ερυθρό του μεθυλίου και συνεχίζεται η ογκομέτρηση υπό συνεχή περιστροφική ανάδευση μέχρι αλλαγή του χρώματος του δείκτη από κιτρινο-πορτοκαλί σε ερυθρό. Η τιτλοδότηση επαναλαμβάνεται 3 φορές με 10 mL διαλύματος NaHCO3 και Na2CO3 κάθε φορά. Από την τιτλοδότηση αυτή υπολογίστε τη μέση τιμή της ποσότητας (σε g και mol) του NaHCO3 και Na2CO3 στο διάλυμα που σας δόθηκε σαν άγνωστο καθώς και το σφάλμα των τιμών αυτών. Υπολογισμοί

.1

ντιμτωναριθμντιμτωνθροισμα

αςσώό

τηταςπεριεκτικόώάίουηταςεριεκτικότέση τιμή π = Μ

% % .2 ήέήήό τιμσητιμςτιμκλισηπ Μ−= Α

.3ντιμτωνςαριθμ

σεωναποκλτωνντιμτωνθροισμαςτιμκλισηαπσηώό

ίώάήόέ = Μ

100

.4 ×= Σαςουσςκαθαρτιμσημ

κλισηαπσημβειαακρχετικίήήέ

όέίή

37

ΑΣΚΗΣΗ 2

Πεχαμετρική Τιτλοδότηση - Προσδιορισμός Σταθεράς Διάστασης Ασθενούς Οξέος - Ρυθμιστικά Διαλύματα

Εισαγωγή Στην άσκηση αυτή θα προσδιοριστεί η σταθεράς διάστασης (Κα) και το ισοδύναμο βάρος αγνώστου ασθενούς οξέος αλλά και ο συντελεστής ρυθμιστικής ικανότητας ενός ρυθμιστικού διαλύματος. Η μέθοδος που θα χρησιμοποιηθεί είναι η τιτλοδότηση οξέος-βάσεως. Το τελικό σημείο της ογκομέτρησης θα εντοπιστεί με μέτρηση του pΗ του διαλύματος χρησιμοποιώντας ηλεκτρόδιο pH. Οι τιμές της σταθεράς διάστασης Κα, το ισοδύναμο βάρος του οξέος και ο συντελεστής ρυθμιστικής ικανότητας του ρυθμιστικού διαλύματος θα βρεθούν με επεξεργασία των τιμών pH που μετριούνται με το πεχάμετρο κατά τη διάρκεια της τιτλοδότησης. Θεωρητικό μέρος Η μέτρηση της συγκέντρωσης Η+ σε ένα διάλυμα μπορεί να γίνει με δύο τρόπους. Ο ένας είναι με χρωματογραφικές μεθόδους που βασίζονται στην αλλαγή χρώματος ενός δείκτη με την αλλαγή του pH του διαλύματος (τη μέθοδο αυτή χρησιμοποιήσατε στην Άσκηση 1). Ο δεύτερος τρόπος είναι με ηλεκτρομετρικές μεθόδους κατά τις οποίες χρησιμοποιούμε ειδικά όργανα που ονομάζονται πεχάμετρα. Τα όργανα αυτά είναι γαλβανικά στοιχεία (αποτελούμενα από δύο επιμέρους ημιστοιχεία) που μετρούν τη διαφορά δυναμικού μεταξύ δύο ηλεκτροδίων που είναι βυθισμένα στο προς μέτρηση διάλυμα. Τα δύο αυτά ηλεκτρόδια παρουσιάζουν διαφορά στη συγκέντρωση των πρωτονίων τους. Το ένα ηλεκτρόδιο έχει σταθερή συγκέντρωση Η+ 1 Μ και σε αυτό διοχετεύεται αέριο Η2 σταθερής πίεσης 1 atm. Επίσης ισχύει [Η2] = Κ p(H2) και p(H2)=1atm. Επομένως το δυναμικό του ηλεκτροδίου αυτού εκφραζόμενο για την ημιαντίδραση:

2Η+ + 2e– H2

από την εξίσωση του Νernst:

Eημιστ. = Eº + ]H[]H[log

FnTR3,2

2

2+

είναι σταθερό ανεξάρτητο του pH και συμβατικά θέτουμε Ε=0. Το ηλεκτρόδιο αυτό ονομάζεται κανονικό ή πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου. Το δεύτερο ηλεκτρόδιο έχει άγνωστη [Η+] (αυτή του διαλύματος του οποίου τη συγκέντρωση [Η+] θέλουμε να

38

μετρήσουμε) και το δυναμικό του για την παραπάνω ημιαντίδραση δίνεται από την εξίσωση:

Eημιστ. = Eº + ]H[]H[log

FnTR3,2

2

2+

επομένως εξαρτάται από την [Η+] (pH). Το ηλεκτρόδιο αυτό ονομάζεται ηλεκτρόδιο μέτρησης. Το συνολικό δυναμικό που μετράμε εμείς είναι η διαφορά δυναμικού των δύο παραπάνω ηλεκτροδίων (ημιστοιχεία υδρογόνου).

E = Eηλεκτρόδιο αναφοράς – Εηλεκτρόδιο μέτρησης

Όμως το κάθε επιμέρους δυναμικό με βάση τα παραπάνω εκφράζεται από την:

Eημιστ. = Eº + ]H[]H[log

FnTR3,2

2

2+

άρα το συνολικό δυναμικό θα είναι

Ε = τρησηςμ

ςαναφορ+

+

έ]H[ά]H[log

FnTR3,2

2

2

και παίρνοντας Εαναφοράς = 0 έχουμε:

Ε = -0,059 log[H+] = 0.059 pH

Από τη σχέση αυτή βλέπουμε λοιπόν ότι το δυναμικό που μετράμε είναι απευθείας ανάλογο του pH του διαλύματος και επομένως μπορούμε να προσδιορίζουμε το pΗ ενός διαλύματος με μέτρηση του δυναμικού του στοιχείου των δύο ηλεκτροδίων. Ηλεκτρόδια αναφοράς (σταθερού δυναμικού) Το ηλεκτρόδιο υδρογόνου αποτελείται από κομμάτι λευκόχρυσου που βρίσκεται μέσα σε διάλυμα συγκέντρωσης πρωτονίων 1 Μ και πάνω στην επιφάνεια του οποίου διαβιβάζεται αέριο υδρογόνο υπό πίεση 1 atm. Το ηλεκτρόδιο αυτό λόγω του αερίου υδρογόνου που απαιτεί είναι δύσκολο τόσο στην κατασκευή όσο και τη χρήση του. Άλλα ηλεκτρόδια αναφοράς που χρησιμοποιούμε είναι το ηλεκτρόδιο αργύρου-χλωριούχου αργύρου και καλομέλανα. Το ηλεκτρόδιο καλομέλανα αποτελείται από σύρμα λευκόχρυσου στην άκρη του οποίου υπάρχει μία ποσότητα υδραργύρου καλυμμένη με στρώμα χλωριούχου υφυδράργυρου (Hg2Cl2). Το άκρο του σύρματος αυτού όπου βρίσκεται ο υδράργυρος και ο Hg2Cl2 είναι βυθισμένο μέσα σε διάλυμα χλωριούχου καλίου γνωστής συγκέντρωσης. Η ημιαντίδραση του ημιστοιχείου αυτού είναι η:

2Hgº + 2Cl– Hg2Cl2 + 2e–

στην οποία δεν συμμετέχουν Η+ και επομένως το δυναμικό του ηλεκτροδίου είναι ανεξάρτητο του pH του διαλύματος στο οποίο βυθίζεται. Το δυναμικό είναι σταθερό για κάθε ηλεκτρόδιο συγκεκριμένης [ΚCl] που χρησιμοποιούμε και εξαρτάται μόνο από την [KCl] και τη θερμοκρασία. Για κορεσμένο διάλυμα KCl το δυναμικό αυτό είναι 0,242 V. Ηλεκτρόδια μέτρησης (δυναμικό εξαρτάται από το pH)

39

Το πιο κοινό ηλεκτρόδιο μέτρησης pH είναι το λεγόμενο ηλεκτρόδιο υάλου. Αυτό αποτελείται από ένα γυάλινο σωλήνα στο άκρο του οποίο βρίσκεται από μία πολύ λεπτή γυάλινη σφαίρα κατασκευασμένη από ειδικό υλικό όπως το Li2O-BaO-La2O3-SiO2. H σφαίρα αυτή είναι γνωστή ως μεμβράνη και είναι πολύ ευαίσθητη στα Η+. Στο εσωτερικό του ηλεκτροδίου υπάρχει διάλυμα υδροχλωρίου 0,1 Μ και μέσα σε αυτό υπάρχει βυθισμένο σύρμα αργύρου. Το δυναμικό του ηλεκτροδίου της υάλου δίνεται από τη διαφορά των δυναμικών στις δύο πλευρές της μεμβράνης. Στο εσωτερικό τα Η+ μετακινούνται προς τη μεμβράνη και εναποτίθενται σε αυτήν προκαλώντας κάποιο δυναμικό το οποίο όμως είναι σταθερό αφού σταθερή και γνωστή είναι και η συγκέντρωση H+ στο εσωτερικό διάλυμα. Αντίθετα στο εξωτερικό της μεμβράνης κινούνται Η+ από το διάλυμα στο οποίο είναι βυθισμένο το ηλεκτρόδιο το οποίο είναι το προς μέτρηση διάλυμα, άγνωστης [Η+]. Έτσι το δυναμικό που αναπτύσσεται στο εξωτερικό της μεμβράνης είναι συνάρτηση της [Η+] (pH) στο άγνωστο διάλυμα. Το συνολικό δυναμικό που δίνει αυτό το ηλεκτρόδιο θα ισούται με τη διαφορά δυναμικού ανάμεσα στις δύο επιφάνειες της μεμβράνης και επομένως είναι συνάρτηση του pH του προς μέτρηση διαλύματος. Για να κλείσει το κύκλωμα και να μετρήσουμε τη διαφορά δυναμικού χρειάζονται δύο ηλεκτρόδια Ένα μέτρησης (υάλου) και ένα αναφοράς (καλομέλανα). Στο κύκλωμα αυτό, όπως είδαμε παραπάνω, το δυναμικό είναι συνάρτηση του pH του διαλύματος που μετράμε. Ευρεία εφαρμογή βρίσκουν σήμερα τα συζευγμένα ηλεκτρόδια. Αυτά είναι ένα μόνο ηλεκτρόδιο που είναι συνδυασμός των δύο παραπάνω ηλεκτροδίων (μέτρησης και αναφοράς) τα οποία είναι μονωμένα μεταξύ τους. Ασθενείς ηλεκτρολύτες Η αντίδραση διάστασης ενός ασθενούς οξέος ΗΑ είναι η: HA + H2O H3O+ + A Η σταθερά ισορροπίας της παραπάνω αντίδρασης (γνωστή ως σταθερά διάστασης του οξέος) είναι:

⇒=−+

]HA[

]A[]OH[K 3a

(όπου η [Η2Ο] έχει θεωρηθεί σταθερή και έχει ενσωματωθεί στην Κa)

[Η3Ο+] = Κa [HA]/[A] ⇒

]A[]HA[logKlog]OH[log a3 −

+ −−=−

Αλλά εξ’ ορισμού: –log [H3O+] = pH

40

άρα η παραπάνω εξίσωση γίνεται:

]A[]HA[logpKpH a −

−=

Αν τώρα στο διάλυμα του ασθενούς οξέος προσθέσουμε μία βάση θα λάβει χώρα η αντίδραση:

Η+ + ΟΗ– Η2Ο Θα έχουμε δηλαδή εξουδετέρωση των πρωτονίων του οξέος από τα υδροξύλια της βάσης και μείωση της συγκέντρωσης των Η+ όσο προσθέτουμε βάση αυτό συνεπάγεται αύξηση του pH του διαλύματος το οποίο θα αλλάζει συνεχώς με την προσθήκη της βάσης. Κάνοντας λοιπόν τη γραφική παράσταση της μεταβολής του pH ως συνάρτηση του όγκου της βάσης που έχει προστεθεί προκύπτει μία καμπύλη που φαίνεται στο Σχήμα 1. (Για λόγους σύγκρισης δίνεται και η καμπύλη εξουδετέρωσης ισχυρού οξέος από ισχυρή βάση).

mL βάσης

Σχήμα 1: Καμπύλες ογκομέτρησης ασθενούς και ισχυρού οξέος με ισχυρή βάση

Όπως παρατηρούμε από το Σχήμα 1 στην αρχή η μεταβολή του pH με την προσθήκη βάσης είναι πολύ μικρή. Καθώς προχωράει η τιτλοδότηση φτάνουμε στο σημείο όπου ο αριθμός των ισοδυνάμων της βάσης που προστέθηκαν είναι ακριβώς ο μισός του αριθμού των ισοδυνάμων του ασθενούς οξέος που υπήρχαν στο διάλυμα. Στο σημείο αυτό ο αριθμός των μορίων του οξέος που βρίσκονται στην πρωτονιωμένη τους μορφή είναι ίσος με τον αριθμό ιόντων του οξέος στη διισταμένη του μορφή. Δηλαδή [Α] = [ΗΑ], και [Α]/[ΗΑ] = 1 και επομένως log [Α]/[ΗΑ] = 0.

Έτσι στο σημείο αυτό η ]A[]HA[logpKpH a −

−= γράφεται:

pΗ = pKa Συνεχίζοντας τώρα την τιτλοδότηση και καθώς πλησιάζουμε στο ισοδύναμο σημείο (στο οποίο ο αριθμός των ισοδυνάμων της βάσης που προστέθηκε είναι ίσος με τον αριθμό

ασθενές οξύ

ισχυρό οξύ

ισοδύναμο σημείο

ισοδύναμο σημείο

41

των ισοδυνάμων του οξέος που υπήρχε στο διάλυμα) η κλίση της καμπύλης ογκομέτρησης αυξάνεται σημαντικά μέχρι που παίρνει τη μέγιστη τιμή της και στη συνέχεια αλλάζει πρόσημο. Το σημείο αυτό ακριβώς της αλλαγής της κλίσης της καμπύλης είναι το ισοδύναμο σημείο. Από το σημείο αυτό μπορούμε να προσδιορίσουμε τη συγκέντρωση του οξέος που τιτλοδοτήσαμε, από τη συγκέντρωση της βάσης που χρησιμοποιήσαμε, αλλά και το ισοδύναμο βάρος του άγνωστου οξέος. Επομένως από την τιτλοδότηση ασθενούς οξέος με βάση και φτιάχνοντας τη γραφική παράσταση της μεταβολής του pH σαν συνάρτηση του όγκου της βάσης που προστίθεται μπορούμε να προσδιορίσουμε τη σταθερά διάστασης του ασθενούς οξέος στο ½ του ισοδύναμου σημείου, αλλά και τη συγκέντρωση του οξέος και το ισοδύναμο βάρος του από το ισοδύναμο σημείο. Ρυθμιστικά Διαλύματα (Buffers) Με τον όρο ρυθμιστικά ονομάζουμε τα διαλύματα που έχουν την ικανότητα να αντιστέκονται στη μεταβολή του pH κατά την προσθήκη μιας μικρής ποσότητας οξέος ή βάσεως. H ικανότητα τους αυτή ονομάζεται ρυθμιστική ικανότητα ή χωρητικότητα (buffering capacity). Τα διαλύματα αυτά που έχουν ορισμένο pH, το οποίο δεν μεταβάλλεται εύκολα, αποτελούνται από ένα ασθενές οξύ ή βάση και τα άλατα τους με ισχυρές βάσεις ή ισχυρά οξέα (συζυγή βάσεις ή οξέα) αντίστοιχα. Τα διαλύματα αυτά μπορούν να παρασκευαστούν είτε με απευθείας ανάμειξη του οξέος (ή της βάσης) με το άλας τους είτε από μερική εξουδετέρωση του οξέος (ή της βάσης) με ισχυρή βάση (ή ισχυρό οξύ). Παραδείγματα ρυθμιστικών διαλυμάτων είναι τα διαλύματα: CH3COOH-CH3COONa ή το ΝΗ3-ΝΗ4Cl. Σε ένα ρυθμιστικό διάλυμα ασθενούς οξέος ΗΑ με το αλάτι του ΜΑ θα λάβει χώρα η διάσταση του οξέος με βάση την αντίδραση:

HA + H2O H3O+ + A Η σταθερά διάστασης του οξέος γράφεται:

⇒=−+

]HA[

]A[]OH[K 3a

[Η3Ο+] = Κa [HA]/[A] ⇒ όμως παρουσία του άλατος το οξύ διίσταται σε πολύ μικρό βαθμό (επίδραση κοινού ιόντος) άρα [A]≈ [ΜΑ] και [HA] = αρχική, οπότε η παραπάνω εξίσωση γράφεται

[Η3Ο+] = Κa [HA]/[ΜΑ] ⇒

-log [Η3Ο+] = -log Κa -log ([HA]/[ΜΑ]) ⇒

pH = pΚa - log ([HA]/[ΜΑ])

ή γενικότερα pH = pΚa - log ([οξέος]/[άλατος]) όπου [οξέος] = αρχική συγκέντρωση οξέος και [άλατος] = αρχική συγκέντρωση άλατος

42

Η τελευταία εξίσωση είναι γνωστή ως εξίσωση Henderson – Hasselbalch και μας δίνει το pH ενός ρυθμιστικού διαλύματος αν ξέρουμε το pKa, την [οξέος] και την [άλατος]. Αντίστοιχα για ρυθμιστικό διάλυμα βάσης η παραπάνω εξίσωση γράφεται:

pΟH = pΚb - log ([άλατος]/[βάσης]) Αν τώρα [άλατος]=[οξέος] τότε pH = pKa δηλαδή στο σημείο αυτό το pH του διαλύματος του ρυθμιστικού είναι ίσο με το pKa του οξέος και όπως έχει βρεθεί πειραματικά στο σημείο αυτό το ρυθμιστικό διάλυμα έχει τη μεγαλύτερη ρυθμιστική του ικανότητα. Η ρυθμιστική ικανότητα ενός διαλύματος εξαρτάται από τη συγκέντρωση των συστατικών του. Έτσι διαλύματα μεγαλύτερης συγκέντρωσης έχουν μεγαλύτερη ρυθμιστική ικανότητα χωρίς όμως να επηρεάζεται το pΗ του. Τα ρυθμιστικά βρίσκουν πολλές χρήσεις και χρησιμοποιούνται κυρίως όταν θέλουμε να διατηρήσουμε σταθερό το pH ενός διαλύματος ή για τη βαθμονόμηση των πεχαμέτρων. Η ποσοτικοποίηση της ρυθμιστικής ικανότητας ενός ρυθμιστικού διαλύματος γίνεται με το συντελεστή ρυθμιστικής ικανότητας β (buffer value) που ορίζεται ως:

pHΔb

Δ=β

όπου Δb είναι η μεταβολή της συγκέντρωσης της βάσης σε moles/L και ΔpH είναι η μεταβολή του pH του διαλύματος. Δηλαδή ο β ισούται με τον αριθμό moles βάσης που πρέπει να προσθέσουμε σε ένα λίτρο ρυθμιστικού για να μεταβληθεί το pH του κατά μία μονάδα. Πειραματικό μέρος

1. Πεχαμετρική ογκομέτρηση του αγνώστου διαλύματος ασθενούς οξέος

Παίρνετε 5 mL αγνώστου δείγματος ασθενούς μονοπρωτικού οξέος σε ποτήρι ζέσεως των 150 mL και προσθέστε 45 mL νερού. Για την τιτλοδότηση θα χρησιμοποιήσετε πρότυπο διάλυμα ΝaOH 0,1 Μ που θα σας δοθεί έτοιμο.

Ρύθμιση του Πεχαμέτρου Το όργανο ρυθμίζεται χρησιμοποιώντας δύο πρότυπα ρυθμιστικά διαλύματα (Buffer standards pH7 και pH4 ή pH9). Η διαδικασία βαθμονόμησης και μέτρησης του pΗ είναι η εξής:

1. Συνδέστε το όργανο με την πηγή ηλεκτρικού ρεύματος. 2. Συνδέστε το ηλεκτρόδιο με το όργανο.

α. Αφαιρέστε το πλαστικό καπάκι με το διάλυμα του ηλεκτρολύτη αναφοράς. β. Ξεπλύνετε το ηλεκτρόδιο με απεσταγμένο νερό. γ. Τοποθετήστε το ηλεκτρόδιο στο Buffer-standard (pH7).

3. Πατήστε το διακόπτη λειτουργίας. 4. Επιλέξτε την κατάλληλη κλίμακα pΗ στο όργανο. 5. Φέρτε την ένδειξη του πεχαμέτρου στην τιμή 7 6. Επαναλάβετε την ίδια διαδικασία (στάδια 2β, 2γ και 5) με το δεύτερο πρότυπο

ρυθμιστικό διάλυμα (pH4 ή pH9).

43

Ξεπλύνετε τα ηλεκτρόδια με απεσταγμένο νερό και βυθίστε τα στο διάλυμα του δείγματος του οξέος. Θέστε σε λειτουργία τον μαγνητικό αναδευτήρα έτσι ώστε το μαγνητάκι να μην χτυπάει τα ηλεκτρόδια και σημειώστε την αρχική ένδειξη του pH και την αρχική ένδειξη της προχοΐδας. Σημειώνετε το pH κάθε φορά που προσθέτετε διάλυμα NaOH. Προσθέτετε αρχικά το πρότυπο διάλυμα ΝaOH ανά 0,5 mL, περιμένετε κάποιο χρόνο για καλή ανάμειξη και στη συνέχεια σημειώστε την τιμή του pH από το πεχάμετρο και την ένδειξη της προχοΐδας (δύο δεκαδικά ψηφία). Κοντά στο σημείο του ήμισυ του ισοδύναμου σημείου (ο όγκος του διαλύματος NaOH που έχετε προσθέσει είναι γύρω στα 20 mL) προσθέτετε το διάλυμα NaOH σε δόσεις των 0,2-0,3 mL ώστε να επιτύχετε πιο ακριβή προσδιορισμό του pKa. Μετά την προσθήκη 30 mL διαλύματος NaOH προσθέτετε το διάλυμα σε δόσεις του 0,5 mL μέχρι να πλησιάζετε το ισοδύναμο σημείο (ο όγκος του διαλύματος NaOH που έχετε προσθέσει είναι γύρω στα 40-45 mL) οπότε προσθέτετε ανά 0,1 mL διαλύματος ΝαΟΗ καθώς το pH αλλάζει απότομα. Όταν φθάσετε στο σημείο όπου το pH αλλάζει πολύ λίγο με την προσθήκη της βάσης προσθέστε 2-3 δόσεις των 2 mL για να πάρετε την τελική καμπύλη τιτλοδότησης. Στη συνέχεια, ξεπλύνετε τα ηλεκτρόδια και τοποθετήστε τα σε ποτήρι με απεσταγμένο νερό. Υπολογισμοί 1. Κατασκευάστε το διάγραμμα της μεταβολής pH ως συνάρτηση του όγκου της βάσης

που προστέθηκε και από αυτήν υπολογίστε το Κa του αγνώστου ασθενούς οξέος. Επίσης από την ίδια γραφική παράσταση βρείτε το ισοδύναμο σημείο και από αυτό υπολογίστε το ισοδύναμο βάρος του ασθενούς οξέος.

Σχεδιάστε (σε μιλιμετρέ χαρτί ή σε Η/Υ) το διάγραμμα της σχέσης pH = f (VNaOH σε ml). Φέρτε την καμπύλη που περνά από τα πειραματικά σημεία. Διαλέξτε κατάλληλες κλίμακες στους άξονες ώστε να τοποθετήσετε τις τιμές με 2 δεκαδικά ψηφία. Προσδιορίστε το ισοδύναμο σημείο που είναι το σημείο καμπής της σιγμοειδούς καμπύλης τιτλοδότησης. Διαβάστε την τιμή του όγκου του διαλύματος NaOH στο ισοδύναμο σημείο (Vισ) στον άξονα των τετμημένων. Προσδιορίστε το σημείο στην καμπύλη τιτλοδότησης που αντιστοιχεί στον όγκο Vισ/2 και από το οποίο βρίσκετε το pKa του οξέος.

2. Προσδιορισμός του ισοδύναμου σημείου από την πρώτη παράγωγο της παράστασης.

Σημειώστε οκτώ τιμές του pH – σε διάστημα ± 0,5 mL από το σημείο που εκτιμάτε σαν ισοδύναμο σημείο – από την καμπύλη τιτλοδότησης και όχι από τις πειραματικές τιμές που πήρατε. Για την απλοποίηση των αριθμητικών πράξεων διαλέξτε 0,1 mL διαστήματα. Για τις τιμές pH που διαλέξατε, υπολογίστε το ΔpH/ΔV (την παράγωγο που δείχνει την ταχύτητα αλλαγής του pH για κάθε μονάδα όγκου του προστιθέμενου διαλύματος NaOH). Στη συνέχεια φτιάξτε το διάγραμμα των παραγώγων αυτών προς τη μέση τιμή του όγκου στο διάστημα των όγκων που η παράγωγος υπολογίστηκε. Έτσι με ακρίβεια υπολογίζετε το ισοδύναμο σημείο από την τιμή του μεγίστου όπως φαίνεται στο Σχήμα 2.

44

όγκος βάσης που προστέθηκε (mL)

Σχήμα 2: Διάγραμμα ΔpH/ΔV προς V΄

3. Προσδιορισμός του ισοδύναμου σημείου από τη δεύτερη παράγωγου της παράστασης

(Δ2pH/ΔV2)

Σχεδιάστε με ανάλογο τρόπο το διάγραμμα της δεύτερης παραγώγου όπως φαίνεται στο Σχήμα 3. Προσδιορίστε το ισοδύναμο σημείο που είναι το σημείο που μηδενίζεται η δεύτερη παράγωγος.

όγκος βάσης που προστέθηκε (mL)

Σχήμα 3: Διάγραμμα Δ2pH/ΔV2 προς V΄΄

45

4. Υπολογίστε το ισοδύναμο βάρος του οξέος από τον τύπο Ι.Β. = g του αγνώστου ασθενούς οξέος / Vισ, λίτρα × Μ (ΝaOH)

5. Προσδιορισμός του Συντελεστή Ρυθμιστικής Ικανότητας Ρυθμιστικού Διαλύματος α. Βαθμονομήστε το πεχάμετρο με τη βοήθεια των Βuffers.

β. Μετρήστε το pH ενός ρυθμιστικού διαλύματος 50 mL που φτιάξατε με ανάμειξη 40 mL διαλύματος ΚΗ2PΟ4 0,1 M με 10 mL διαλύματος K2HPO4 0,1 M.

γ. Στη συνέχεια προσθέστε δόσεις των 0,5 mL διαλύματος 0,1 Μ ΝaOH μέχρι το συνολικό όγκο των 10 mL και μετράτε το pH ενδιάμεσα.

δ. Επαναλάβετε το ίδιο για προσθήκη ισάριθμων ποσοτήτων ΗCl 0,1 Μ σε νέο διάλυμα ΚΗ2PΟ4 και K2HPO4.

ε. Σχεδιάστε την καμπύλη μεταβολής του pH του ρυθμιστικού διαλύματος σε συνάρτηση των mmole οξέος ή βάσης που προσθέσατε. Υπολογίστε το β για το ρυθμιστικό διάλυμα σύμφωνα με τον παραπάνω ορισμό.

Επαναλάβετε την ίδια διαδικασία, στάδια β-ε, για 50 mL ρυθμιστικού διαλύματος που θα φτιάξετε αναμιγνύοντας 25 mL διαλύματος ΚΗ2PΟ4 0,1 M με 25 mL διαλύματος K2HPO4 0,1 M. Σχολιάστε τις τιμές του β που βρίσκετε για κάθε περίπτωση.

46

ΑΣΚΗΣΗ 3

Μέθοδοι Σταθμικής Ανάλυσης

Εισαγωγή Σκοπός της άσκησης αυτής είναι ο ποσοτικός προσδιορισμός του Ni2+ σε υδατικό διάλυμα. Η ανάλυση αυτή βασίζεται στην ποσοτική αντίδραση συμπλοκοποίησης δύο μορίων διμεθυλογλυοξίμης με ένα ιόν νικελίου που δίνει ένα αδιάλυτο στο νερό σύμπλοκο καθορισμένης σύστασης. Με σταθμική ανάλυση του ιζήματος που σχηματίζεται θα προσδιοριστεί η ποσότητα Ni2+ στο άγνωστο δείγμα.

Θεωρητικό μέρος

Η σταθμική ανάλυση είναι μία από τις πλέον κλασσικές μεθόδους της χημικής ανάλυσης. Με τη μέθοδο αυτή προσδιορίζεται ποσοτικά ένα χημικό είδος σε ένα δείγμα αφού απομονωθεί μετά από καταβύθιση (δημιουργία ιζήματος), σε απλή ή συνδυασμένη μορφή του. Η καταβύθιση επιτυγχάνεται με προσθήκη κατάλληλου αντιδραστηρίου ενώ η ποσότητα του προς ανάλυση είδους υπολογίζεται από τα βάρη του δείγματος και της αδιάλυτης ένωσης. Απαραίτητη προϋπόθεση για την εφαρμογή της μεθόδου είναι το ίζημα που καθιζάνει να είναι καθορισμένης και γνωστής σύστασης ή να μετατρέπεται σε τέτοια μετά από απλές διεργασίες όπως π.χ. ξήρανση, πύρωση κ.λ.π. Τα αντιδραστήρια που χρησιμοποιούνται για την καταβύθιση μπορεί να είναι είτε οργανικά ή ανόργανα. Ο πίνακας που ακολουθεί δίνει ορισμένα παραδείγματα ιόντων και ιζημάτων τους. Πίνακας 1: Ιόντα, αντιδραστήρια καταβύθισης τους και μορφή ιζημάτων τους. Προς ανάλυση είδος Αντιδραστήριο Αδιάλυτη μορφή Τελική μορφή

Fe3+ NH3 (aq) Fe(OH)3 (aq) Fe(OH)3

Al3+ NH3 (aq) Al(OH)3 (aq) Al(OH)3

Ni2+ Διμεθυλογλυοξίμη Ni(DMG)2 (aq) Ni(DMG)2

Ca2+ C2O42- CaC2O4 (aq) CaC2O4/CaCO3/CaO

SO42- Ba2+ BaSO4 (aq) BaSO4

Τα ανόργανα αντιδραστήρια καταβύθισης που συνήθως χρησιμοποιούνται για την καταβύθιση μερικών κοινών ιόντων με τη μορφή αλάτων τους είναι ο νιτρικός άργυρος για την καταβύθιση των ιόντων των αλογόνων (Cl–, Br–, I–, F–) και το χλωριούχο βάριο που καταβυθίζει το θειικό ιόν (SO4

2–).

47

Οι αντιδράσεις καταβύθισης των ιόντων αυτών είναι οι παρακάτω: Π.χ. Κ+, Cl– + Ag+, NO3

– AgCl ↓ + Κ+ , NO3–

2Να+ , SO4

2– + Ba2+, 2Cl– BaSO4 ↓ + 2Νa+ , 2Cl– Tα οργανικά αντιδραστήρια καταβύθισης περιέχουν δραστικές ομάδες που συνδυάζονται με ανόργανα ιόντα και σχηματίζουν αδιάλυτες ενώσεις. Τέτοιες ενώσεις μπορεί να είναι ιοντικές, ομοιοπολικές ή σύμπλοκες. Μερικά οργανικά αντιδραστήρια περιέχουν δύο ή περισσότερες δραστικές ομάδες που συνδυάζονται με ένα μόνο κατιόν με αποτέλεσμα το σχηματισμό δακτυλίου. Τέτοια αντιδραστήρια που έχουν δύο δραστικές ομάδες ονομάζονται διδραστικοί υποκαταστάτες (bidentate ligand) και η ένωση που σχηματίζεται από ένα κατιόν και ένα πολυδραστικό υποκαταστάτη (multidentate ligand) ονομάζεται χηλική ένωση. Οι χηλικές ενώσεις έχουν ορισμένες χαρακτηριστικές ιδιότητες που τις καθιστούν ιδιαίτερα χρήσιμες στη χημική ανάλυση. Οι ιδιότητες τους αυτές είναι: α) Στην πλειοψηφία τους είναι ενώσεις καθορισμένης σύστασης, αδιάλυτες στο νερό,

χαρακτηριστικά απαραίτητα στη σταθμική ανάλυση όπως αναφέρθηκε παραπάνω. β) Είναι σύμπλοκες ενώσεις με μεγάλο μοριακό βάρος σε σχέση με το μικρό ποσοστό

μετάλλου που συμπλοκοποιούν και έτσι επιτυγχάνεται ο ακριβής προσδιορισμός μικρής ποσότητας μετάλλου και αυξάνεται η ευαισθησία της μεθόδου σταθμικής ανάλυσης.

γ) Πολλές χηλικές ενώσεις είναι έγχρωμες και αυτό επιτρέπει τον προσδιορισμό τους με χρήση χρωματομετρικών μεθόδων (colorimetric method) αφού πρώτα εκχυλιστούν από τα υδατικά τους διαλύματα σε κατάλληλους οργανικούς διαλύτες.

Για τον ακριβή προσδιορισμό της ποσότητας/μάζας του προς ανάλυση είδους από το βάρος/μάζα της αδιάλυτης ένωσης πρέπει να ισχύουν ορισμένες προϋποθέσεις όπως: α) Η καταβύθιση να είναι ποσοτική και το ίζημα να είναι καθαρό. β) Η τελική μορφή της αδιάλυτης ένωσης να είναι γνωστής σύστασης. H σταθμική ανάλυση δειγμάτων με πτητικά συστατικά βασίζεται στην αλλαγή/μείωση του βάρους/μάζας του αρχικού δείγματος μετά από προσθήκη κατάλληλου αντιδραστηρίου και έκλυση του πτητικού προϊόντος της αντίδρασης. Συχνά ζυγίζεται το βάρος του εκλυόμενου είδους μετά από εκλεκτική προσρόφηση. Πτητικά προϊόντα ελευθερώνονται π.χ. κατά την αντίδραση ανθρακικών αλάτων με ισχυρά οξέα

CO32– (aq) + 2H+ (aq) H2O + CO2 (g)

ή αλάτων του αμμωνίου με ισχυρές βάσεις

NH4+ (aq) + OH– (aq) H2O + NH3 (g)

Ειδικό αντιδραστήριο καθίζησης ονομάζουμε το αντιδραστήριο αυτό το οποίο καταβυθίζει το ιόν ενός μόνον μετάλλου, ενώ αν το αντιδραστήριο καταβυθίζει μια ομάδα ιόντων μετάλλων τότε ονομάζεται εκλεκτικό αντιδραστήριο. Ιδιαίτερη προσοχή

48

απαιτείται όταν χρησιμοποιούμε ένα εκλεκτικό αντιδραστήριο για τον προσδιορισμό ενός μόνο χημικού είδους. Σε αυτή την περίπτωση επιβάλλεται η προσθήκη κατάλληλων αντιδραστηρίων που να μετατρέπουν τα άλλα μεταλλικά ιόντα, τα οποία καταβυθίζονται επίσης με το εκλεκτικό αντιδραστήριο που χρησιμοποιούμε και η ανάλυση των οποίων δεν μας ενδιαφέρει, σε αδρανείς διαλυτές ενώσεις. Τα αντιδραστήρια αυτά ονομάζονται καλυπτικά (masking reagents). Η «κάλυψη» των ιόντων επιτυγχάνεται είτε με το σχηματισμό διαλυτών σύμπλοκων ιόντων τους ή την παρεμπόδιση του σχηματισμού των αδιάλυτων αλάτων τους με το εκλεκτικό αντιδραστήριο καταβύθισης. Ένα παράδειγμα καλυπτικού αντιδραστηρίου είναι το κιτρικό οξύ το οποίο μετατρέπει τα ιόντα του Fe3+ στο διαλυτό σύμπλοκο κιτρικού σιδήρου από το οποίο το υδροξείδιο του σιδήρου δεν καθιζάνει με προσθήκη υδροξειδίου του αμμωνίου. Στη σταθμική ανάλυση του νικελίου το ιόν Ni2+ καταβυθίζεται με το διδραστικό αντιδραστήριο διμεθυλογλυοξίμη (DMG) σαν κόκκινο ίζημα. Ο συντακτικός τύπος της διμεθυλογλυοξίμης (DMG) είναι:

CH3 C NOH

CCH3 NOH

Η διμεθυλογλυοξίμη είναι αδιάλυτη στο νερό. Το αντιδραστήριο αποτελείται από 1 % διάλυμα DMG σε 95 % αιθυλική αλκοόλη και είναι πρακτικά κορεσμένο. Η αντίδραση καταβύθισης του Ni2+ είναι η:

2 DMG + Ni2+ Ni(DMG)2 + 2 H+

κόκκινο ίζημα

H διαλυτότητα του ιζήματος στους 20 ºC είναι 1,0 mg/L. Το αδιάλυτο αυτό σύμπλοκο σχηματίζεται από δύο μόρια της DMG με ένα ιόν νικελίου, και έτσι σχηματίζονται δύο πενταμελείς και δύο εξαμελείς δακτύλιοι (Σχεδιάστε τη δομή του συμπλόκου των δύο μορίων DMG με ένα ιόν Ni2+. Ποιό είναι το φορτίο της χηλικής αυτής ένωσης;). Ο σχηματισμός των δακτυλίων αυτών δημιουργεί μία πολύ σταθερή δομή. Επίσης η ελευθέρωση των πρωτονίων κατά την αντίδραση αυτή παίζει σημαντικό ρόλο στην πορεία της καταβύθισης όπως θα δούμε παρακάτω. Στις συνθήκες αυτές της αντίδρασης του Ni2+ χρειάζεται ιδιαίτερη προσοχή για την αποφυγή σφαλμάτων λόγω της πιθανής καταβύθισης των υδροξειδίων πολλών μετάλλων. Γι’ αυτό και παρουσία άλλων μετάλλων απαιτείται η χρήση καλυπτικών αντιδραστηρίων. Τα ιόντα Fe(II), Cu(II) και το Co(II) σχηματίζουν διαλυτά σύμπλοκα με την DMG και επομένως δεν επηρεάζουν όσο αφορά την καταβύθιση τους, όμως παρουσία των ιόντων αυτών απαιτούνται μεγαλύτερες ποσότητες του DMG για την ποσοτική καταβύθιση του Ni(II). Το παλλάδιο (Pd(II)) και βισμούθιο, Bi(III), σχηματίζουν επίσης αδιάλυτα ιζήματα με την DMG, και μπορούν επομένως να επηρεάσουν το αποτέλεσμα, όμως το Pd(II) καθιζάνει μόνο σε αραιό όξινο διάλυμα, ενώ το Bi(III) σε διάλυμα που είναι περισσότερο αλκαλικό σε σχέση με το διάλυμα που χρησιμοποιείται για την καταβύθιση του Ni(II). Για να αποφευχθούν λοιπόν σφάλματα λόγω των ιόντων αυτών απαιτείται προσεκτική ρύθμιση του pH της αντίδρασης.

49

Πειραματικό μέρος Ανάλυση Αγνώστου: Στο προς ανάλυση διάλυμα (50,00 mL δείγματος σε ποτήρι ζέσεως των 500 mL) προστίθενται 2 mL διαλύματος HCl (1:1) και το διάλυμα αραιώνεται με απεσταγμένο νερό μέχρι τα 200 mL. Προσθέστε υδροξειδίου του αμμωνίου μέχρι το διάλύμα να γίνει ελαφρά αλκαλικό το οποίο ελέγχετε με πεχαμετρικό χαρτί. Παρατηρείστε το χρώμα του διαλύματος στο σημείο αυτό. Στη συνέχεια κάνετε ελαφρά όξινο το διάλυμα με προσθήκη οξικού οξέος. Ελέγξτε το pΗ με πεχαμετρικό χαρτί. Παρατηρείστε το χρώμα του διαλύματος στο σημείο αυτό. Θερμάνετε το διάλυμα στους 70 ºC και στο θερμό διάλυμα προσθέτετε στάγδην και υπό συνεχή ανάδευση 70-80 mL διαλύματος διμεθυλογλυοξίμης και διάλυμα αμμωνίας μέχρι το pH να πάρει τιμές μεταξύ 8 και 9 (ελέγξτε το pΗ με πεχαμετρικό χαρτί). Βράζετε το ίζημα υπό συνεχή ανάδευση για περίπου 1 min και μετά το αφήνεται να ηρεμήσει για περίπου μία ώρα. Τοποθετείστε 8 mL διαλύματος NH4OH 4 Ν και 5 mL διαλύματος DMG 1 % σε 95 % αιθανόλη, στον πυθμένα φιάλης διήθησης (διάλυμα τεστ). Διηθήστε το αιώρημα Ni(DMG) από το χωνευτήρι Gooch που έχετε προζυγίσει. Προσεκτικά στη αρχή αποχύστε λίγο από το υγρό που βρίσκεται πάνω από την πάστα του ιζήματος. Αν οι πρώτες σταγόνες που πέφτουν από το χωνευτήρι διήθησης στο διάλυμα τεστ δημιουργούν κόκκινο χρώμα, η καταβύθιση δεν έχει περατωθεί και πρέπει να προσθέσετε επιπλέον ποσότητα διαλύματος διμεθυλογλυοξίμης. Μετά την καταβύθιση του ιζήματος διηθήστε και πάλι το αιώρημα Ni(DMG) από το χωνευτήρι Gooch αφήνοντας το πυκνό αιώρημα να πέφτει ακολουθώντας τη γυάλινη ράβδο ανάδευσης. Ξεπλύνετε τα τοιχώματα του ποτηριού με λίγο αραιό αμμωνιαλκαλικό υδατικό διάλυμα (απεσταγμένο νερό που περιέχει 1-2 σταγόνες διαλύματος NH4OH) και διηθείστε την ποσότητα αυτή στο ίδιο χωνευτήρι. Ξεπλένεται το ίζημα με μερικές σταγόνες αραιού αμμωνιαλκαλικού διαλύματος. Έπειτα ξηραίνεται το χωνευτήρι για μία νύχτα στους 120 ºC, αφήνεται να κρυώσει σε ξηραντήρα και ζυγίζεται. Υπολογίστε την ποσότητα του νικελίου στο δείγμα και εκτιμήστε το σφάλμα της.

50

ΑΣΚΗΣΗ 4

Συμπλοκομετρικές Ογκομετρήσεις Προσδιορισμός Ολικής Σκληρότητας Νερού

Εισαγωγή Σκοπός της άσκησης αυτής είναι ο προσδιορισμός της ολικής σκληρότητας (ιόντα Ca2+ και Mg2+) δειγμάτων νερού με ογκομέτρηση τους με πρότυπο διάλυμα χηλικής ένωσης που συμπλοκοποιεί και τα δύο μεταλλοκατιόντα. Το τελικό σημείο της τιτλοδότησης θα προσδιοριστεί με χρήση κατάλληλου μεταλλικού δείκτη ενώ η τιμές σκληρότητας θα προσδιοριστούν με επεξεργασία των τελικών όγκων των τιτλοδοτήσεων. Θεωρητικό μέρος Οι συμπλοκομετρικές ογκομετρήσεις βασίζονται στη δυνατότητα που έχουν πολλά κατιόντα να σχηματίζουν πολύ σταθερές σύμπλοκες ενώσεις με χηλικούς συναρμοτές. Έτσι λοιπόν σαν αντιδραστήρια που χρησιμοποιούνται στις ογκομετρήσεις αυτές επιλέγονται αυτά που έχουν την ικανότητα να σχηματίζουν ενώσεις συναρμογής με τα κατιόντα των μετάλλων. Τα σπουδαιότερα μεταξύ αυτών είναι το αιθυλενοδιαμινοτετραοξικό οξύ ή EDTA όπως είναι ευρύτερα γνωστό. Ο χημικός τύπος και η τρισδιάστατη δομή του EDTA είναι οι παρακάτω:

Η ευρεία χρήση του EDTA οφείλεται στα παρακάτω πλεονεκτήματα του: 1. To τετρασθενές ανιόν του ΕDTA σχηματίζει πολύ σταθερά σύμπλοκα με τα

περισσότερα μεταλλοϊόντα, συνήθως με αναλογία 1:1. 2. Επειδή οι τιμές σχηματισμού των παρακάτω συμπλόκων Μ-EDTA κυμαίνονται

μεταξύ ευρύτατων ορίων για τα διάφορα μεταλλοϊόντα, ελέγχοντας το pH της αντίδρασης, είναι δυνατόν να επιτευχθεί εκλεκτικότητα..

51

3. Το δινάτριο άλας του EDTA είναι η κατ’ εξοχήν χρησιμοποιούμενη μορφή, επειδή είναι πολύ ευδιάλυτη στο νερό, διατίθεται δε στο εμπόριο σε ικανοποιητικά καθαρή μορφή και χαμηλή τιμή (με τα ονόματα Trilon B, Comlexone III, Chelation 3 κ.λ.π.).

4. Όλα τα σύμπλοκα Μ-EDTA είναι ευδιάλυτα και έτσι δεν προκύπτουν σφάλματα

λόγω συγκαθίζησης. Η ανίχνευση του ισοδύναμου σημείου επιτυγχάνεται είτε με τη χρήση μιας ειδικής κατηγορίας δεικτών που ονομάζονται μεταλλικοί δείκτες ή ποτενσιομετρικώς, φασματοφωτομετρικώς, θερμομετρικώς κ.λ.π. Ειδικότερα οι μεταλλικοί δείκτες είναι οργανικές ενώσεις που έχουν την ικανότητα να σχηματίζουν σύμπλοκες ενώσεις με τα κατιόντα των μετάλλων. Οι σχηματιζόμενες σύμπλοκες ενώσεις έχουν διαφορετικό χρώμα από αυτό του ελεύθερου δείκτη με συνέπεια να παρατηρείται σαφής χρωματική μεταβολή στο ισοδύναμο σημείο της ογκομέτρησης. Γενικά όμως οι μεταλλικοί δείκτες πρέπει να πληρούν τις παρακάτω προϋποθέσεις: 1. Να υπάρχει σαφής διαφορά χρώματος μεταξύ του ελεύθερου δείκτη και του

συμπλόκου μετάλλου-δείκτη. 2. Το σύμπλοκο μετάλλου-δείκτη να είναι λιγότερο σταθερό του συμπλόκου μετάλλου-

EDTA, ώστε στο ισοδύναμο σημείο το ΕDTA να αφαιρεί τα κατιόντα από το σύμπλοκο μετάλλου-δείκτη.

Ένας κοινός μεταλλικός δείκτης είναι το Eriochrome Black T (συμβολίζεται Ind3-) ο οποίος είναι ένα ασθενές τριπρωτικό οξύ που σε pH 10 υφίσταται στη μορφή ΗInd2– και έχει γαλάζιο χρώμα. Όταν υπάρχουν μεταλλοϊόντα Μ2+ τότε αυτά αντιδρούν με το δείκτη δίνοντας το αρκετά σταθερό σύμπλοκο ΜInd– χρώματος κόκκινου. Όταν λοιπόν το διάλυμα ογκομετρηθεί με EDTA αυτό αρχικά σχηματίζει σύμπλοκο με τα ιόντα μετάλλου που υπάρχουν σε περίσσεια στο διάλυμα. Όταν αυτά εξαντληθούν διασπά το σύμπλοκο ΜInd– (επειδή η σταθερά σχηματισμού του συμπλόκου Μ-EDTA είναι πολύ μεγαλύτερη από αυτήν του ΜInd–) και το χρώμα του διαλύματος μετατρέπεται από κόκκινο σε μπλε (λόγω επανασχηματισμού του ΗInd2–) Οι συμπλοκομετρικοί προσδιορισμοί διακρίνονται σε: 1. Άμεσους προσδιορισμούς: Περιλαμβάνουν αντιδράσεις άμεσης συμπλοκοποίησης

του μεταλλοϊόντος με το αντιδραστήριο και είναι οι περισσότερο συνηθισμένες. 2. Έμμεσους προσδιορισμούς: Σε αυτούς προστίθεται γνωστή περίσσεια EDTA και

ογκομετρείται η μη συμπλοκοποιηθείσα ποσότητα EDTA με πρότυπο διάλυμα άλλου μεταλλοϊόντος. Η μέθοδος αυτή εφαρμόζεται όταν δεν υπάρχει κατάλληλος δείκτης για άμεση ογκομέτρηση.

3. Προσδιορισμός δι΄ αντικαταστάσεως: Σε αυτούς τους προσδιορισμούς χρησιμοποιείται ένα δεύτερο μεταλοϊόν που σχηματίζει σύμπλοκο με το EDTA το οποίο στη συνέχεια ογκομετρείται με το διάλυμα του μεταλλοϊόντος που θα προσδιοριστεί. Το μέταλλο που απελευθερώνεται ογκομετρείται στη συνέχεια με πρότυπο διάλυμα EDTA.

4. Αλκαλιμετρικούς προσδιορισμούς: Σε αυτούς προσδιορίζονται τα Η+ που απελευθερώνονται όταν ένα μεταλλοκατιόν σχηματίσει σύμπλοκο με EDTA.

Μία από τις κυριότερες εφαρμογές των συμπλοκομετρικών ογκομετρήσεων είναι ο προσδιορισμός της σκληρότητας του νερού. Η σκληρότητα οφείλεται στην ύπαρξη ποικίλων αλάτων ασβεστίου και μαγνησίου. Είναι δε απαραίτητη η γνώση της τιμής της διότι το σκληρό νερό είναι ακατάλληλο για πλύση, άδρευση, πόση, χρήση σε λέβητες

52

κ.λ.π. Συνήθως προσδιορίζεται η ολική σκληρότητα του νερού δηλαδή το σύνολο των αλάτων ασβεστίου και μαγνησίου, εκφράζεται δε σε σκληρομετρικούς βαθμούς, Γερμανικούς, Γαλλικούς και Αμερικάνικους οι οποίοι αναλογούν: Ένας Γερμανικός Βαθμός σκληρότητας (dº) 10 mg CaO/1 L H2O Ένας Γαλλικός Βαθμός σκληρότητας (Fº) 1 mg CaCO3/100 mL H2O Ένας Γερμανικός Bαθμός = 1,7857 Γαλλικούς Βαθμούς Ένας Αμερικάνικος Βαθμός σκληρότητας 1 mg CaCO3/1 L H2O (ppm) Με βάση τη γερμανική κλίμακα σκληρότητας το νερό χαρακτηρίζεται ως:

dº < 7 μαλακό νερό dº 7-14 μέτριο νερό dº 14-21 σκληρό νερό dº > 21 πολύ σκληρό νερό

Γενικά για να θεωρείται ένα νερό πόσιμο η σκληρότητα του δεν πρέπει να υπερβαίνει τους 30 Γαλλικούς Βαθμούς. Η ολική σκληρότητα δύναται να διακριθεί σε Παροδική και Μόνιμη Σκληρότητα. Παροδική καλείται η σκληρότητα που οφείλεται στα όξινα ανθρακικά άλατα του ασβεστίου και του μαγνησίου, προσδιορίζεται δε με οξυμετρική ογκομέτρηση ενώ μόνιμη καλείται η σκληρότητα που οφείλεται στα υπόλοιπα ευδιάλυτα άλατα των μετάλλων αυτών. Τέλος η διαδικασία του προσδιορισμού των αλάτων αυτών ονομάζεται σκληρομετρία. Ο προσδιορισμός της ολικής σκληρότητας του νερού επιτυγχάνεται ογκομετρώντας το δείγμα με EDTA (Η2Υ2–), παρουσία δείκτη ΗInd2- σε pH 10. Σε αυτό το pH ο ελεύθερος δείκτης βρίσκεται στη μορφή ΗInd2- και έχει χρώμα γαλάζιο ενώ το σύμπλοκο του με τα κατιόντα μαγνησίου που έχουν την μορφή MgInd- έχουν χρώμα κόκκινο και δίνουν το χρώμα στο διάλυμα. Κατά την πορεία της ογκομέτρησης στην αρχή συμπλοκοποιείται το ασβέστιο (δείτε Σχήμα 1), και τα ελεύθερα κατιόντα του μαγνησίου και στη συνέχεια τα δεσμευμένα ιόντα μαγνησίου MgInd-. Στο τελικό σημείο ο δείκτης ελευθερώνεται πλήρως και το χρώμα του διαλύματος μετατρέπεται από κόκκινο (χρώμα συμπλόκου MgInd-) σε γαλάζιο (χρώμα ελεύθερου δείκτη ΗInd2- σε pH 10) σύμφωνα με τις παρακάτω αντιδράσεις:

)( )( )(][ )(][ )(

)(4 )(][ )(][ )( )( )( 2

2222

222222

aqΗaqHIndaqMgYaqMgIndaq

aqΗaqMgYaqCaYaqMgaqCaaq

+−−−−

+−−++−

++→+ΥΗ

++→++ΥΗ

κόκκινο γαλάζιο

Η μεθοδολογία αυτή δεν επιτρέπει το διαχωρισμό μεταξύ ασβεστίου και μαγνησίου διότι η διαφορά τιμών των σταθερών σχηματισμού των συμπλόκων των με το EDTA δεν είναι μεγάλη.

53

Σχήμα 1: Δομή συμπλόκου Ca2+-EDTA

Παρατήρηση: Η ογκομέτρηση γίνεται σε pH 10, επειδή σε περισσότερο αλκαλικά διαλύματα το μαγνήσιο καταβυθίζεται σαν υδροξείδιο. Σε περισσότερο όξινα διαλύματα δεν παρατηρείται σαφής αλλαγή χρώματος στο ισοδύναμο σημείο, γιατί ο δείκτης υπάρχει και στην μορφή Η2Ind– (που αυξάνεται όσο ελαττώνεται το pH) και έχει χρώμα κόκκινο παρεμποδίζοντας τον προσδιορισμό. Πειραματικό μέρος Παρασκευή Πρότυπου Διαλύματος EDTA και ρυθμιστικών διαλυμάτων Ζυγίζονται 37,225 g EDTA (δινάτριο άλας: Να2Η2Υ 2Η2Ο), τα οποία έχουν προξηρανθεί στους 70-80 ºC για 2 ώρες και διαλύονται σε απεσταγμένο νερό. Το διάλυμα μεταφέρεται σε ογκομετρική φιάλη (1 L), συμπληρώνεται ο όγκος μέχρι τη χαραγή και τελικά ομογενοποιείται με ανακίνηση το διάλυμα 0,1 Μ EDTA. To διάλυμα EDTA φυλάσσεται σε πλαστική φιάλη πολυαιθυλενίου. Το ρυθμιστικό διάλυμα ΝΗ3-ΝΗ4Cl που θα σας δοθεί έτοιμο έχει παρασκευαστεί με αραίωση 6,75 g NH4Cl και 57,0 mL NH3 σε ογκομετρική φιάλη 1 L. Προσδιορισμός Ολικής Σκληρότητας Νερού. 100,00 mL του προς ανάλυση υδατικού διαλύματος μεταφέρονται με σιφώνιο σε κωνική φιάλη και προστίθενται περίπου 10 mL ρυθμιστικού διαλύματος (pH 10, ελέγξε με πεχαμετρικό χαρτί) και μικρής ποσότητα δείκτη (3-4 σταγόνες διαλύματος). Το διάλυμα θερμαίνεται στους 50 ºC και τιτλοδοτείται με το πρότυπο διάλυμα EDTA (με τη βοήθεια προχοΐδας) μέχρι αλλαγής χρώματος από κόκκινο σε γαλάζιο. Η τιτλοδότηση επαναλαμβάνεται 3 φορές. Ακολουθώντας την παραπάνω διαδικασία τιτλοδοτείτε 50,00 mL απιονισμένου νερού (η τιτλοδότηση επαναλαμβάνεται 3 φορές) καθώς επίσης και 100,00 mL εμφιαλωμένου νερού (η τιτλοδότηση επαναλαμβάνεται 3 φορές). Υπολογίστε τη σκληρότητα του υδατικού διαλύματος, του απιονισμένου νερού και του εμφιαλωμένου νερού (σε γερμανικούς βαθμούς) καθώς και το σφάλμα της σε κάθε περίπτωση.

54

ΑΣΚΗΣΗ 5

Οξειδοαναγωγικές Τιτλοδοτήσεις Ιωδομετρία

Εισαγωγή Σκοπός της άσκησης αυτής είναι ο προσδιορισμός των μορίων νερού και επομένως η περιεκτικότητα σε χαλκό ενός ένυδρου άλατος θειικού χαλκού. Η μέθοδος που θα χρησιμοποιηθεί θα είναι αυτή της οξειδοαναγωγικής ογκομέτρησης. Το άγνωστο διάλυμα ανάγεται από Cu(II) σε Cu(I) με διάλυμα ιωδιούχου καλίου ενώ ταυτόχρονα το I– οξειδώνεται προς Ι2. Το Ι2 που παράγεται τιτλοδοτείται με πρότυπο διάλυμα θειοθειικού νατρίου και με επεξεργασία των δεδομένων της τιτλοδότησης προσδιορίζεται η μοριακότητα του αγνώστου δείγματος χαλκού και από αυτήν τα μόρια του νερού στο αρχικό άλας. Θεωρητικό μέρος Οι οξειδωαναγωγικές ογκομετρήσεις βασίζονται στην ποσοτική αντίδραση, γνωστής στοιχειομετρίας ενός οξειδωτικού με κάποιο αναγωγικό μέσο. Ως οξειδωτικά χρησιμοποιούνται συνήθως το υπερμαγγανικό και διχρωμικό κάλιο, άλατα του Ce(IV), ιώδιο, υπεριωδικό οξύ, βρωμιούχο κάλιο ενώ ως αναγωγικά τα ιόντα Fe2+, τα οξαλικά ιόντα, τα ιόντα S2O3

2–. Έτσι ανάλογα με το αντιδραστήριο που χρησιμοποιείται σαν πρότυπο διάλυμα η μέθοδος χαρακτηρίζεται σαν μαγγανιομετρία, χρωμιομετρία, ιωδομετρία κ.λ.π. Για να χρησιμοποιηθεί μία αντίδραση για την τιτλοδότηση ενός δείγματος θα πρέπει να είναι ποσοτική και γρήγορη. Πόσο ποσοτική είναι μία οξειδοαναγωγική αντίδραση εξαρτάται από τα δυναμικά των επιμέρους ημιαντιδράσεων. Γενικά ποσοτική είναι μία αντίδραση όταν η ηλεκτρεγερτική δύναμη του γαλβανικού στοιχείου είναι μεγαλύτερη από 0,5 V. Στην ιωδομετρία η βασική αντίδραση είναι:

Ι2 + 2 e– 2 Ι–

Το κανονικό δυναμικό αναγωγής Εº του ζεύγους Ι2/Ι– είναι +0,5355 V, γι’ αυτό και η παραπάνω αντίδραση είναι αμφίδρομη και επομένως μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τιτλοδότηση τόσο οξειδωτικών όσο και αναγωγικών μέσων. Αναγωγικές ενώσεις μπορούν να τιτλοδοτηθούν άμεσα με πρότυπο διάλυμα ιωδίου (ιωδιομετρία) ενώ οξειδωτικές ενώσεις ανάγονται με περίσσεια ιόντων Ι– και ογκομέτρησης του παραγόμενου ιωδίου με πρότυπο διάλυμα θειοθειικού νατρίου (Na2S2O3), (ιωδιομετρία).

55

Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στις δύο παραπάνω μεθόδους είναι: Ιωδιομετρία Αναγωγικό + Ι2 Οξειδωτικό + 2Ι–

(πρότυπο διάλυμα)

Ιωδομετρία

Οξειδωτικό + Ι– Αναγωγικό + Ι2 (περίσσεια)

Ι2 + 2S2O3

2– 3I– + S4O62–

(πρότυπο διάλυμα) Με την ιωδιομετρική μέθοδο προσδιορίζονται μόνο τα ισχυρά αναγωγικά ώστε αντίδραση να είναι στοιχειομετρική (π.χ. S2O3

2–, As(III)) ενώ με την ιωδομετρία προσδιορίζονται πολλά οξειδωτικά όπως Cr(VI), Cu(II), NO2

–, IO4–, H2O2 κ.λ.π.

Από την ποσότητα θειοθειικού που καταναλώνεται στην ιωδομετρία, υπολογίζεται η ποσότητα της οξειδωτικής ένωσης. Δευτερογενή πρότυπα διαλύματα θειοθειικών παρασκευάζονται από το θειοθειικό νάτριο καθώς το Νa2S2O3.5H2O δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν πρωτογενής πρότυπος ουσία. Τα διαλύματα αυτά τιτλοδοτούνται με πρωτογενή πρότυπα διαλύματα ιωδικού καλίου (ΚΙΟ3) (πρωτογενής πρότυπη ουσία) με έμμεση ιωδομετρική μέθοδο γιατί το ΚΙΟ3 δεν αντιδρά γρήγορα και στοιχειομετρικά με το θειοθειικό σε όξινα διαλύματα. Οι αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα είναι οι εξής: ΙΟ3

– + 5I– + 6H+ 3Ι2 + 3H2Ο

και I2 + 2S2O32– 2I– + S4O6

2–

Η τελευταία αντίδραση είναι ποσοτική σε ελαφρά όξινα ή αλκαλικά και σε ουδέτερα διαλύματα. Σε ισχυρά αλκαλικά διαλύματα η στοιχειομετρία της αντίδρασης μεταβάλλεται λόγω οξείδωσης των ιόντων S2O3

2– προς SO42– ενώ σε ισχυρά όξινα λόγω

διάσπασης των S2O32–.

Το τελικό σημείο στην ιωδιομετρική μέθοδο χαρακτηρίζεται από την εμφάνιση του ελεύθερου ιωδίου ενώ στην ιωδομετρική από την εξαφάνιση του ογκομετρούμενου ιωδίου. Έτσι στη μεν πρώτη το τελικό σημείο αναγνωρίζεται από την εμφάνιση, ενώ στη δεύτερη από την εξαφάνιση του καστανού χρώματος του ιωδίου. Ακόμη και πολύ αραιά διαλύματα ιωδίου έχουν αρκετά έντονο κίτρινο χρώμα ώστε να επιτρέπουν την ανίχνευση του ιωδίου. Για τον καλύτερο προσδιορισμό του τελικού σημείου χρησιμοποιείται σαν δείκτης το άμυλο. Το ιώδιο σχηματίζει σύμπλοκο με το αμύλου που έχει έντονο κυανό χρώμα. Η αντίδραση αυτή είναι από τις πιο ευαίσθητες στην Αναλυτική Χημεία και επιτρέπει την ανίχνευση του ιωδίου σε συγκεντρώσεις 10 μmol/L. Κατά τη χρήση του αμύλου ως δείκτη θα πρέπει να προσέξουμε ώστε η ογκομέτρηση να γίνεται σε χαμηλή θερμοκρασία γιατί διαφορετικά καταστρέφεται το χρώμα. Επίσης ο

56

δείκτης προστίθεται προς το τέλος γιατί υδρολύεται στο όξινο περιβάλλον δίνοντας προϊόντα που με το ιώδιο έχουν κόκκινο χρώμα που δεν αντιστρέφεται. Η εκτενής χρήση της ιωδομετρίας οφείλεται στα παρακάτω: α) Οι αντιδράσεις είναι ποσοτικές και γρήγορες β) Το θειοθειικό νάτρια είναι κατάλληλο αναγωγικό για την ογκομέτρηση του ιωδίου γ) Υπάρχει πολύ ευαίσθητος δείκτης, το άμυλο, για τον προσδιορισμό του τελικού

σημείου της ογκομέτρησης. Τα σφάλματα στις ιωδιομετρικές – ιωδομετρικές ογκομετρήσεις οφείλονται στην: α) Οξείδωση των Ι– από τον αέρα

4I– + Ο2 + 4H+ 2I2 + 2H2O

β) Απώλεια ιωδίου λόγω της πτητικότητας του γ) Αποσύνθεση των θειοθειικών διαλυμάτων δ) Πρόωρη προσθήκη του δείκτη στο όξινο διάλυμα της αντίδρασης Η ιωδομετρία μπορεί να χρησιμοποιηθεί και για τον προσδιορισμό του Cu(II) παρόλο που το κανονικό δυναμικό αναγωγής του ζεύγους Cu2+/Cu+ (0.153 V) είναι μικρότερο από το κανονικό δυναμικό αναγωγής του ζεύγους [Ι3–]/Ι– (0,536 V). Η αντίδραση μεταξύ Cu2+ και Ι–

2Cu2+ + 5I– 2CuI↓ + [I3–]

είναι ποσοτική προς τα δεξιά λόγω του σχηματισμού του δυσδιάλυτου CuI με αποτέλεσμα το κανονικό δυναμικό αναγωγής του συστήματος Cu2+/Cu+ να αυξάνεται σε αυτό του Cu2+/CuΙ (Εº = 0,86 V).

Πειραματικό μέρος Παρασκευή Διαλύματος Θειοθειικού Νατρίου Με συνεχή ανάδευση θερμαίνετε ένα λίτρο απεσταγμένου νερού για 5 min. Αφού ψυχθεί το νερό διαλύστε σε αυτό περίπου 25 g Νa2S2O3•Η2Ο και 0,1 g Νa2CO3 που έχετε ζυγίσει προηγουμένως. Το ανθρακικό νάτριο προστίθεται στο διάλυμα του θειοθειικού νατρίου για τη ρύθμιση του pH του διαλύματος αλλά και τη δέσμευση του διοξειδίου του άνθρακα που είναι διαλυμένο στο νερό και το οποίο με τη μορφή του ανθρακικού οξέος ελευθερώνει πρωτόνια που διασπούν τα θειοθειικά ιόντα.

CΟ2 + H2O H2CO3 H+ + HCO3–

S2O3

2– + H+ HSO3– + S0

ενώ Νa2CO3 + CO2 + H2O 2NaHCO3

57

Παρασκευή Διαλύματος Ιωδικού Καλίου (θα σας δοθεί έτοιμο) Ξηράνετε ποσότητα περίπου 3,0 g αναλυτικά καθαρού ΚΙΟ3 στους 110 ºC για μία ώρα. Αφήστε το να ψυχθεί μέχρι τη θερμοκρασία δωματίου και ζυγίστε από αυτό στον αναλυτικό ζυγό ποσότητα μεταξύ 1,2 – 1,5 g, με ακρίβεια 4 δεκαδικών ψηφίων. Διαλύστε την ουσία με απεσταγμένο νερό σε ογκομετρική φιάλη των 25 mL και συμπληρώστε μέχρι τη χαραγή. Υπολογίστε τη συγκέντρωση του διαλύματος. Παρασκευή Διαλύματος Αμύλου Παρασκευάστε αιώρημα που περιέχει 0,1 g ευδιάλυτου αμύλου και 2-3 mL νερού, στη συνέχεια προσθέστε 50 mL βρασμένου νερού (100 ºC) και ανακατέψτε μέχρι που το θολό διάλυμα γίνει ομοιόμορφο. Πέντε mL από αυτό το διάλυμα θα προστίθεται στο τέλος κάθε ογκομέτρησης. Ο δείκτης αυτός είναι ασταθής και θα πρέπει να χρησιμοποιείται λίγο μετά την παρασκευή του. Παρασκευή Αγνώστου Διαλύματος Ζυγίστε με ακρίβεια πέντε σημαντικών ψηφίων στο αναλυτικό ζυγό περίπου 3 g θειικού χαλκού. Το άλας μεταφέρεται προσεκτικά σε ογκομετρική φιάλη 250 mL και το διάλυμα συμπληρώνεται ακριβώς με απεσταγμένο νερό. 50 mL του διαλύματος μεταφέρονται με σιφώνιο σε κωνική φιάλη και στη συνέχεια προστίθεται περίσσεια ιωδιούχου καλίου (~ 1g) που αντιδρά με το χαλκό (ΙΙ) και δίνει αδιάλυτο ιωδιούχο χαλκό και ιώδιο.

2Cu2+ + 4I– 2CuI + I2 To ιώδιο που παράγεται από την αναγωγή του χαλκού θα τιτλοδοτηθεί αμέσως (τρεις φορές) με πρότυπο διάλυμα θειοθειικού νατρίου 0,1 Μ. I2 + 2S2O3

2– S4O62– + 2I–

Τιτλοδότηση Δευτερογενούς Πρότυπου Διαλύματος Θειοθειικού Διαλύματος Μεταφέρετε με σιφώνιο 2,5 mL πρότυπου διαλύματος ΚΙΟ3 σε κωνική των 250 mL. Διαλύστε 3 g ιωδιούχου καλίου σε 25 mL νερού χωριστά. Προσθέστε 2 mL ΗCl 6 M στο διάλυμα ΚΙ. Προσθέστε το όξινο ιωδιούχο διάλυμα χωρίς καθυστέρηση στο ιωδικό διάλυμα της κωνικής φιάλης (250 mL) και αρχίστε την τιτλοδότηση του θειοθειικού διαλύματος. Κατά την τιτλοδότηση ανακατεύετε αργά και προσθέτετε το διάλυμα του θειοθειικού χωρίς καθυστέρηση για να μειώσετε τις απώλειες που οφείλονται στην εξάτμιση του ιωδίου. Όταν το χρώμα του ιωδίου γίνει κίτρινο προσθέστε 5 mL του διαλύματος του δείκτη (άμυλο) και συνεχίστε να τιτλοδοτείτε αργά μέχρι να εξαφανιστεί τελείως το χρώμα του συμπλόκου άμυλο-ιωδίου. Επαναλάβετε την τιτλοδότηση με ακόμη δύο ποσότητες ιωδικού διαλύματος και υπολογίστε την κανονικότητα του θειοθειικού διαλύματος. Τιτλοδότηση Αγνώστου Διαλύματος Δείγματος Χαλκού

58

Ογκομετρείστε, χωρίς καθυστέρηση μετά την προσθήκη του ΚΙ, 50 mL διaλύματος χαλκού με το διάλυμα θειοθειικού νατρίου 0,1 Μ. Η προσθήκη του διαλύματος Na2S2O3 συνεχίζεται μέχρι το χρώμα του διαλύματος γίνει απαλό κίτρινο. Στη σημείο αυτό αφήστε το διάλυμα στη φιάλη να ηρεμήσει για λίγο ώστε να καθίσει το ίζημα, ελέγξτε αν σταγόνα του Na2S2O3 δημιουργεί τοπική λεύκανση στο σημείο που πέφτει και τότε μόνο προσθέστε το δείκτη. Προσθέστε 3 mL του διαλύματος του δείκτη (άμυλο) και συνεχίστε την ογκομέτρηση μέχρι που να διαπιστώσετε απότομη αλλαγή του χρώματος του διαλύματος (από βαθύ μπλε σε ανοιχτό μπεζ). Στο σημείο αυτό σημειώστε την ένδειξη της προχοΐδας. Στη συνέχεια προσθέστε 2 g KSCN. Το ίζημα του μονοσθενή ιωδιούχου χαλκού που σχηματίζεται κατά την αντίδραση ογκομέτρησης έχει την ιδιότητα να προσροφά τα ιόντα [Ι3–] στην επιφάνεια του με αποτέλεσμα η αντίδραση τους με τα ιόντα S2O3

2– να μην είναι πλήρης. Αυτό είναι εμφανές καθώς ο λευκός Cu2I2 παρουσία των ιόντων [Ι3–] εμφανίζεται με καστανοκίτρινο χρώμα. Με την προσθήκη του θειοκυανιούχου καλίου ο Cu2I2 μετατρέπεται σε CuSCN ο οποίος δεν προσροφά το ιόν [I3

–] ενώ τυχόν προσροφημένο [Ι2] απελευθερώνεται και η ογκομέτρηση συνεχίζεται μέχρι το τελικό σημείο.

CuI + I2 + SCN– CuSCN + [I3

–] Στο σημείο αυτό το μπλε χρώμα εμφανίζεται πάλι. Συνεχίστε την προσθήκη διαλύματος Na2S2O3 ώσπου το μπλε χρώμα του διαλύματος να εξαφανιστεί πλήρως. Αν έχετε αμφιβολία ότι μπορεί να περάσατε το τελικό σημείο προσθέστε 1 mL του διαλύματος του δείκτη και παρατηρείστε αν αυτό προκαλέσει μαύρωση στο διάλυμα. Μετά την προσθήκη του KSCN, το αιώρημα γίνεται γκρίζο-μπλε πριν το τελικό σημείο. Έτσι είναι δύσκολο να διαπιστώσετε χρωματική αλλαγή κοντά στο τελικό σημείο. Όταν η σταγόνα του Na2S2O3 που πέφτει στο διάλυμα δημιουργεί την ίδια απόχρωση που έχει και το ίζημα τότε το τελικό σημείο έχει επιτευχθεί. Επαναλάβετε την παραπάνω διαδικασία για τουλάχιστο δύο ακόμη ποσότητες του αγνώστου διαλύματος χαλκού. Υπολογισμοί 1. Υπολογίστε τη μέση μοριακότητα του διαλύματος Cu(II) και την τυπική απόκλιση

της. 2. Ποιος ο αριθμός μορίων νερού στο άλας;

59

ΑΣΚΗΣΗ 6

Σύγκριση Μεθόδων Χημικής Ανάλυσης Προσδιορισμός Μαγγανίου

Εισαγωγή Σκοπός της παρούσας άσκησης είναι ο ποσοτικός προσδιορισμός του μαγγανίου σε ένα δείγμα χάλυβα. Η ανάλυση θα γίνει με χρήση δύο διαφορετικών μεθόδων χημικής ανάλυσης: φωτομετρικά με μέτρηση της απορρόφησης διαλύματος μαγγανίου και ογκομετρικά με τιτλοδότηση του ίδιου διαλύματος με οξαλικό άλας. Και στις δύο περιπτώσεις το προσδιοριζόμενο είδος είναι το υπερμαγγανικό ιόν και θα γίνει αναγωγή των αποτελεσμάτων στην % περιεκτικότητα στοιχειακού μαγγανίου στο χάλυβα. Τα φωτομετρικά και ογκομετρικά δεδομένα θα συγκριθούν ως προς την ακρίβεια των αποτελεσμάτων που δίνουν.

Θεωρητικό μέρος Η ικανότητα της ύλης να αλληλεπιδρά με ακτινοβολία χαρακτηριστικών συχνοτήτων βρίσκει πολλές εφαρμογές στη χημική ανάλυση. Το ηλεκτρομαγνητικό φάσμα διαιρείται σε περιοχές και κάθε περιοχή παρουσιάζει διαφορετική αλληλεπίδραση με τη ύλη και επομένως παρέχει διαφορετικές πληροφορίες. Παλαιότερα στη χημική ανάλυση χρησιμοποιούνταν κυρίως η υπεριώδης, ορατή και υπέρυθρη ακτινοβολία όμως σήμερα, με την ανάπτυξη νέων μεθόδων ανάλυσης, όπως η φασματοσκοπία NMR και ESR, και των laser, γίνεται χρήση σχεδόν όλων των περιοχών. Οι οπτικές μέθοδοι ανάλυσης διακρίνονται στις μη φασματοσκοπικές, που βασίζονται στην αλληλεπίδραση αυτή της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας με την ύλη που συνεπάγεται αλλαγή στη διεύθυνση και τις φυσικές ιδιότητες της ακτινοβολίας (διαθλασιμετρία, πολωσιμετρία, κ.λ.π.) και στις φασματοσκοπικές (φασματοφωτομετρία, φασματοφωτομετρία ατομικής απορρόφησης, φθορισμομετρία κ.λ.π.) στις οποίες μετριέται η απορρόφηση (Α) ή η διαπερατότητα (Τ) της ακτινοβολίας μέσα από την ύλη. Τα φάσματα απορροφήσεως χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό διαφόρων ιόντων ή μορίων. Η φασματοσκοπία υπερύθρου (ΙR) χρησιμοποιείται εκτενώς για την ταυτοποίηση και τον προσδιορισμό της δομής οργανικών ενώσεων, ενώ η φασματοφωτομετρία υπεριώδους/ορατού (UV/VIS) για ποσοτική ανάλυση. Η φασματοσκοπία απορρόφησης στηρίζεται στη βασική αρχή ότι όταν μονοχρωματική δέσμη φωτός με ένταση Ιο διαπεράσει ένα ομοιογενές σώμα, που απορροφά στο

60

συγκεκριμένο μήκος κύματος, τότε η ένταση της εξερχόμενης δέσμης Ι, είναι μικρότερη της έντασης της προσπίπτουσας δέσμης Ιο λόγω της απορρόφησης. Σύμφωνα με το νόμο του Beer-Lambert ισχύει:

dCT1log

IIlogA o ⋅⋅ε=== λ

όπου Io : ένταση προσπίπτουσας δέσμης φωτός I : ένταση εξερχόμενης δέσμης φωτός A : απορρόφηση T : διαπερατότητα ελ : μοριακός συντελεστής απορρόφησης / απόσβεσης C : συγκέντρωση χημικού είδους σε moles/l d : μήκος της διαδρομής Ο νόμος του Beer-Lambert προϋποθέτει ότι η μόνη αλληλεπίδραση μεταξύ της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας και της διαλυμένης ουσίας είναι η απορρόφηση και ότι η προσπίπτουσα ακτινοβολία είναι μονοχρωματική (μήκος κύματος μικρού εύρους). Ισχύει απόλυτα για αραιά διαλύματα (C < 0.01 M) ενώ όταν η συγκέντρωση στο δείγμα είναι υψηλή παρατηρούνται αποκλίσεις από τη γραμμική σχέση μεταξύ Α και C. Το φαινόμενο αυτό οφείλεται σε διάφορους λόγους όπως π.χ. στην αυξανόμενη σκέδαση του φωτός στο δείγμα, στην αισθητή μείωση της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, στην αλλαγή του δείκτη διάθλασης και άρα του συντελεστή απορρόφησης με την αύξηση της ιοντικής ισχύος στο διάλυμα. Ο προσδιορισμός μίας ουσίας που δεν απορροφά αρκετά στην περιοχή του φάσματος που χρησιμοποιούμε επιτυγχάνεται με τη μετατροπή της μέσω κατάλληλων αντιδράσεων σε παράγωγο της, που απορροφά περισσότερο. Η μέτρηση της απορρόφησης μίας ουσίας γίνεται συνήθως στο μήκος κύματος που η ουσία παρουσιάζει τη μέγιστη απορρόφηση εκτός από ορισμένες περιπτώσεις που μπορεί να επιλεγούν άλλα μήκη κύματος.

Προσδιορισμός Mn στο Χάλυβα

Φωτομετρικός Προσδιορισμός Ο κοινός χάλυβας περιέχει < 2 % Mn. Ο προσδιορισμός του Mn αυτού επιτυγχάνεται με εξαιρετική ακρίβεια και ταχύτητα με χρήση της φασματοφωτομετρικής μεθόδου. Στη μέθοδο αυτή μετράμε την απορρόφηση διαλύματος δείγματος που περιέχει υπερμαγγανικό ιόν ερυθροϊώδους χρώματος το οποίο παρασκευάστηκε από τη διαλυτοποίηση δείγματος χάλυβα σε αραιό νιτρικό οξύ και στη συνέχεια οξείδωση του Μn2+ σε υπερμαγγανικό με υπεριωδικό κάλιο με βάση τις παρακάτω αντιδράσεις:

3Μn + 2NO3– + 8H+ 3Mn2+ + 2NO ↑ + 4H2O

2Μn2+ + 5IO4

– + 3H2O 2MnO4– + 5IO3

– + 6H+

61

Η διαλυτοποίηση του χάλυβα γίνεται συνήθως με αραιό ΗΝΟ3 παρουσία Η3PΟ4. H οξείδωση του μαγγανίου (Mn2+) προς υπερμαγγανικά ιόντα (MnO4

–) μπορεί να γίνει με διάφορα οξειδωτικά προτιμάται όμως η οξείδωση με KIO4 σε όξινο περιβάλλον λόγω της μεγάλης σταθερότητας των υπεριωδικών σε όξινα διαλύματα. Η αντίδραση της οξείδωσης γίνεται με θέρμανση αφ΄ ενός μεν για την αύξηση της ταχύτητας της αντίδρασης αφ΄ ετέρου επειδή το ΚΙΟ4 είναι δυσδιάλυτο. Η συγκέντρωση του αγνώστου διαλύματος του δείγματος προσδιορίζεται από καμπύλη αναφοράς, που κατασκευάστηκε από πρότυπα διαλύματα υπερμαγγανικού ιόντος. Οι χάλυβες περιέχουν επίσης 0,1-2 % αδιάλυτου άνθρακα η παρουσία του οποίου ως αδιάλυτο στερεό εμποδίζει τη λήψη του φάσματος του MnO4

–. Ο άνθρακας αυτός οξειδώνεται προς CO2 με υπερθειικό αμμώνιο κατά την αντίδραση:

C + 2S2O82– + 2H2O CO2 + 4SO4

2– + 4H+

Tο (ΝΗ4)2S2O8 δεν οξειδώνει το Mn2+ προς ΜnO4– επειδή η ταχύτητα της αντίδρασης

είναι πολύ μικρή και η ποσότητα του (ΝΗ4)2S2O8 που δεν αντέδρασε στη συνέχεια καταστρέφεται με επίδραση ζεστού νερού κατά την αντίδραση:

2S2O82– + 2H2O Δ Ο2 + 4SO4

2– + 4H+ Τα ιόντα Fe3+ που επίσης απορροφούν στα 525 nm που είναι κοντά στο λmax των υπερμαγγανικών ιόντων μετατρέπονται σε άχρωμα σύμπλοκα με προσθήκη φωσφορικού οξέος και έτσι εξουδετερώνεται η παρεμποδιστική τους. Το αδιάλυτο υπόλειμμα που πιθανόν να σχηματιστεί κατά την διάλυση του χάλυβα, οφείλεται σε ουσίες όπως SO2×Η2Ο, Η2WO4 H3SbO4 ή μίγματα αυτών, και αφήνεται να καθιζάνει οπότε δεν εμποδίζει τη φωτομετρική ανάλυση. Βαθμονόμηση Αναλυτικών Οργάνων / Γραμμική Παλινδρόμηση Η βαθμονόμηση αναλυτικών οργάνων με τη μέθοδο της γραμμικής παλινδρόμησης αποτελεί μία από τις βασικές μεθόδους βαθμονόμησης, χρησιμοποιείται κατά κανόνα για ποσοτική βαθμονόμηση και καλύπτει ένα ευρύ φάσμα από αναλυτικές μεθόδους και όργανα. Παραδείγματα αυτών είναι:

• Οι φωτομετρικές αναλύσεις • Οι ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις (βαθμονόμηση ηλεκτροδίων) • Οι φασματοσκοπικές αναλύσεις ατομικής εκπομπής κ.λ.π.

Η βαθμονόμηση επιτυγχάνεται με τη βοήθεια πρότυπων δειγμάτων/διαλυμάτων με γνωστή με ακρίβεια περιεκτικότητα στο προς ανάλυση είδος. Η μέτρηση των πρότυπων δειγμάτων παρέχει ζεύγη τιμών για τα δύο συσχετιζόμενα μεγέθη, τα οποία συνήθως είναι η ποσότητα/περιεκτικότητα του αναλυόμενου είδους στο δείγμα και η ένταση του σήματος του αναλυτικού οργάνου. Όταν μεταξύ των δύο

62

συσχετιζόμενων μεγεθών υπάρχει γραμμική σχέση και αυτή δεν επηρεάζεται από παρεμποδίσεις συνυφασμένες με τη μέτρηση (π.χ. πρόκληση φωτοχημικών αντιδράσεων) ή κατά τη μετάλλαξη του σήματος (π.χ. μη γραμμική απόκριση οργάνου), τότε η γραφική παράσταση των ζευγών των τιμών παριστάνει στο διάγραμμα σημεία, τα οποία οφθαλμοφανώς βρίσκονται πάνω σε μία ευθεία. Η ευθεία αυτή αποτελεί την ευθεία παλινδρόμησης. Η κλίση της ευθείας σχετίζεται με την ευαισθησία του οργάνου, η δε τομή με τον άξονα y (τιμές έντασης σήματος) αντιστοιχεί στην ένταση του «μηδενικού/λευκού» δείγματος. Η τιμή αυτή είναι καθοριστική για το κατώτατο όριο ανίχνευσης μιας συγκεκριμένης μεθόδου για ένα συγκεκριμένο προς ανάλυση είδος. Εκτός βέβαια από την απλή χάραξη της ευθείας παλινδρόμησης, που επιβαρύνεται κατά πολύ από υποκειμενικά κριτήρια, υπάρχουν αντικειμενικές στατιστικές τεχνικές, όπως αυτή των ελαχίστων τετραγώνων, για ακριβή, μαθηματικό προσδιορισμό της ευθείας παλινδρόμησης. Αν ορίσουμε την εξίσωση της ευθείας παλινδρόμησης:

yi = a + b xi

με τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων προσδιορίζονται οι τιμές για το α και β και τα αντίστοιχα σφάλματα. Μετά από βαθμονόμηση ενός οργάνου για μία συγκεκριμένη αναλυτική μέθοδο με γραμμική παλινδρόμηση μπορεί π.χ. να υπολογιστεί η ευαισθησία της μεθόδου και από την ένταση του σήματος του οργάνου η τιμή της συγκέντρωσης του αναλυόμενου είδους και το σφάλμα της (δείτε Μέθοδος των Ελαχίστων Τετραγώνων (least-squares method) στα εισαγωγικά στοιχεία των σημειώσεων). Ογκομετρικός Προσδιορισμός Η ογκομετρική ανάλυση του υπερμαγγανικού ιόντος γίνεται με οξειδοαναγωγική τιτλοδότηση με τη μέθοδο της υπερμαγγανομετρίας. Στη μέθοδο αυτή γίνεται χρήση της ισχυρής οξειδωτικής ικανότητας του MnO4

–. Η δράση του υπερμαγγανικού σαν οξειδωτικό μέσο εξαρτάται πολύ από το pH με βάση το οποίο διακρίνουμε τρεις περιοχές: 1) Σε ισχυρά όξινο περιβάλλον:

ΜnΟ4– + 8Η+ + 5e– Mn2+ + 4H2O

ιώδες άχρωμο 2) Σε ουδέτερο περιβάλλον:

ΜnΟ4– + 4Η+ + 3e– MnΟ2 + 2H2O

ιώδες καστανό 3) Σε αλκαλικό περιβάλλον:

ΜnΟ4– + e– MnΟ4

2– ιώδες πράσινο

Οι περισσότερες υπερμαγγανομετρικές τιτλοδοτήσεις γίνονται σε ισχυρά όξινο περιβάλλον.

63

Πειραματικό μέρος

Παρασκευή Πρότυπων Διαλυμάτων Το υπερμαγγανικό ιόν είναι ασταθές και γι΄ αυτό όλα τα διαλύματα του πρέπει να παρασκευάζονται παράλληλα και οι μετρήσεις να γίνουν σε σύντομο χρονικό διάστημα. 1. Παρασκευάστε 500 mL πρότυπο διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου 0,001 Μ σε

ογκομετρική φιάλη. 2. Από το παραπάνω πρότυπο διάλυμα παρασκευάστε με αραίωση με απιονισμένο νερό

άλλα πέντε διαλύματα αναφοράς 50 mL το καθένα με συγκεντρώσεις 5,0 Ε-5 Μ, 1,0 Ε-4 Μ, 1,5 Ε-4 Μ 2,0 Ε-4 Μ και 5,0 Ε-4 Μ.

Τα πρότυπα αυτά διαλύματα θα χρησιμοποιηθούν για να προσδιοριστεί ο μοριακός συντελεστής απορρόφησης (ελ) για το υπερμαγγανικό ιόν, και για να κατασκευαστεί η καμπύλη αναφοράς, Α = f (C). Βαθμονόμηση Φωτομέτρου και Προσδιορισμός Ποσότητας MnO4

1. Μηδενίστε το όργανο αφού βάλετε μία κυψελίδα με καθαρό διαλύτη (νερό) στο χώρο

της κυψελίδας του οργάνου. 2. Στη συνέχεια για ένα από τα πρότυπα διαλύματα μετρείστε την απορρόφηση σε 7

διαφορετικά μήκη κύματος στο πεδίο φάσματος από 480-570 nm και προσδιορίστε το μήκος κύματος όπου έχετε τη μέγιστη απορρόφηση (ελάχιστη διαπερατότητα). Το μήκος κύματος αυτό ονομάζεται λmax και η μέγιστη απορρόφηση που αντιστοιχεί σε αυτό ονομάζεται Αmax.

3. Μετρείστε την απορρόφηση στο λmax για το πυκνό πρότυπο διάλυμα και κάθε ένα

από τα πέντε πρότυπα αραιωμένα δείγματα. Επαναλάβετε τη μέτρηση για κάθε δείγμα έξι φορές και υπολογίστε το μέσο όρο των μετρήσεων μετά από έλεγχο για απόμακρες τιμές.

4. Τέλος μετρείστε (έξι φορές) την απορρόφηση στο λmax και για το διάλυμα του

αγνώστου που θα σας δοθεί. Ογκομετρικός Προσδιορισμός MnO4

– στο Άγνωστο Δείγμα

Ζυγίστε με ακρίβεια τεσσάρων σημαντικών ψηφίων σε αναλυτικό ζυγό περίπου 0,1 g οξαλικού νατρίου. Το άλας διαλύεται σε 25 mL απεσταγμένου νερού μέσα σε κωνική φιάλη και ακολούθως προστίθενται 50 mL διαλύματος 2 Μ H2SO4. H ογκομέτρηση αρχίζει αφού προηγουμένως θερμάνεται το διάλυμα στην κωνική φιάλη στους 80 ºC. Ογκομετρείστε την ποσότητα του αγνώστου διαλύματος ΜnΟ4

– που καταναλώθηκε μέχρι την αλλαγή του χρώματος (από άχρωμο σε ιώδες) του διαλύματος στην κωνική φιάλη ογκομέτρησης. Η τιτλοδότηση επαναλαμβάνεται 3 φορές.

64

Υπολογισμοί 1. Υπολογίστε το μοριακό συντελεστή απορρόφησης από το νόμο του Beer-Lambert

A = ελ · C · d

2. Φωτομετρική Ανάλυση

Από τις μετρήσεις απορρόφησης των πρότυπων αραιών διαλυμάτων κατασκευάστε την καμπύλη αναφοράς, Amax = f(C). Να σχεδιαστούν οι καμπύλες εμπιστοσύνης για επίπεδο σημαντικότητας 95 %. Επίσης από την καμπύλη αναφοράς υπολογίστε την τιμή του μοριακού συντελεστή απόσβεσης καθώς και το σφάλμα του. Από την απορρόφηση του αγνώστου δείγματος και την καμπύλη αναφοράς να υπολογίσετε την ποσότητα (σε moles) και τη συγκέντρωση (σε mol/L) του υπερμαγγανικού ιόντος στο άγνωστο δείγμα και το σφάλμα των αποτελεσμάτων αυτών.

3. Ογκομετρική Ανάλυση

Από τα δεδομένα των ογκομετρήσεων να υπολογίσετε την ποσότητα (σε moles) και τη συγκέντρωση (σε mol/L) του υπερμαγγανικού ιόντος στο άγνωστο δείγμα και το σφάλμα των αποτελεσμάτων αυτών.

4. Σύγκριση Αποτελεσμάτων

Συγκρίνετε τα φωτομετρικά και ογκομετρικά δεδομένα για την περιεκτικότητα MnO4

– στο άγνωστο δείγμα σε επίπεδο εμπιστοσύνης 95 %. Δικαιολογίστε τα αποτελέσματα.

5. Προσδιορίστε την % κ.β. περιεκτικότητα του Mn στο δείγμα του χάλυβα.

65

ΑΣΚΗΣΗ 7

ΠΟΙΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΚΑΤΙΟΝΤΩΝ ΤΗΣ 1ης ΟΜΑΔΑΣ

Εισαγωγή Σκοπός της παρούσας άσκησης είναι η ποιοτική ανάλυση αγνώστου δείγματος που περιέχει κατιόντα μετάλλων της πρώτης ομάδας. Κύριος στόχος είναι η εξοικείωση του φοιτητή με όργανα και τεχνικές που χρησιμοποιούμε καθημερινά στο χημικό εργαστήριο καθώς και η καλύτερη κατανόηση κάποιων θεωρητικών εννοιών όπως το γινόμενο διαλυτότητας, ο σχηματισμός συμπλόκων ενώσεων, η χημική ισορροπία κ.λ.π. Η σωστή ανάλυση του αγνώστου δείγματος απαιτεί συστηματική μεθοδολογία και ορθή ερμηνεία των παρατηρήσεων κατά τη διάρκεια του πειράματος.

Θεωρητικό μέρος Τα μέταλλα κατατάσσονται με βάση τη συμπεριφορά τους ως προς ορισμένο χαρακτηριστικό αντιδραστήριο σε ομάδες. Η κατάταξη αυτή βασίζεται στο σύστημα Fresenius που ταξινομεί τα κατιόντα σε πέντε ομάδες: α) Η πρώτη ομάδα περιλαμβάνει τα κατιόντα που καταβυθίζονται με τη μορφή των χλωριούχων ενώσεων τους με επίδραση αραιού υδροχλωρικού οξέος β) Στη δεύτερη ομάδα περιλαμβάνονται τα κατιόντα που καταβυθίζονται σε όξινο περιβάλλον με την επίδραση θειοακεταμιδίου υπό μορφή των σουλφιδίων τους. γ) Η τρίτη ομάδα αποτελείται από τα κατιόντα που καταβυθίζονται υπό μορφή των σουλφιδίων τους σε αλκαλικό περιβάλλον με την επίδραση θειοακεταμιδίου. δ) Η τέταρτη ομάδα περιλαμβάνει τα κατιόντα που καταβυθίζονται με τη μορφή των ανθρακικών τους αλάτων με την επίδραση (NH4)2CO3. ε) Στην πέμπτη ομάδα ανήκουν τα κατιόντα τα οποία δεν καταβυθίζονται με κανένα από τους παραπάνω τρόπους και για τα οποία δεν υπάρχει κάποιο αντιδραστήριο που να προκαλεί την ταυτόχρονη καταβύθιση τους. Γι’ αυτό τα κατιόντα αυτά χαρακτηρίζονται ως διαλυτά. Στο Σχήμα 1 δίνεται σχηματικά η κατάταξη των κατιόντων στις παραπάνω ομάδες.

66

+ HCl I ομάδα

Σχήμα 1: Κατάταξη των κατιόντων σε ομάδες.

Hg22+, Ag+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+

Hg2+, As3+, Sb3+, Sn4+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Fe3+, Al3+, Cr3+, Zn2+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Mg2+, NH4

+, Na+, K+

Hg2Cl2 AgCl2 PbCl2

Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, Hg2+, As3+

Sb3+, Sn4+, Co2+, Ni2+, Mn2+, Fe3+ Al3+, Cr3+, Zn2+, Ba2+, Sr2+, Ca2+

Mg2+, NH4+, Na+, K+

Co2+, Ni2+, Mn2+, Fe3+, Al3+, Cr3+ Zn2+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Mg2+, NH4

+ Na+, K+

PbS Bi2S3 CuS CdS HgS As2S3 Sb2S3 SnS2 CoS

NiS MnS FeS Al(OH)3 Cr(OH)3 ZnS Ba2+, Sr2+, Ca2+, Mg2+

NH4+, Na+, K+

BaCO3 SrCO3 CaCO3

Mg2+, NH4+, Na+, K+

67

Τα κατιόντα της 1ης ομάδας Ag+, Hg22+ και Pb2+, σχηματίζουν χλωρίδια που είναι

αδιάλυτα στο νερό. Επομένως αν σε διάλυμα αλάτων διαφόρων μετάλλων που περιέχει και άλατα Ag+, Hg2

2+ και Pb2+ προστεθεί αραιό υδροχλωρικό οξύ, τότε θα σχηματιστούν τα χλωρίδια του αργύρου AgCl, του μονοσθενούς υδραργύρου, Hg2Cl2 και του μολύβδου PbCl2 τα οποία θα καθιζάνουν σαν ίζημα το οποίο μπορεί να διαχωριστεί με διήθηση, φυγοκέντρηση ή απόχυση. Οι αντιδράσεις που γίνονται κατά την καταβύθιση των χλωριδίων των ιόντων αυτών είναι οι παρακάτω:

Ag+ + Cl– AgCl

Hg22+ + 2Cl– Hg2Cl2

Pb2+ + 2Cl– PbCl2

Μεγάλη περίσσεια του οξέος πρέπει να αποφεύγεται γιατί τόσο ο AgCl, όσο και ο PbCl2 έχουν τάση να σχηματίζουν διαλυτά σύμπλοκα άλατα με τα ιόντα χλωρίου με βάση τις παρακάτω αντιδράσεις:

AgCl + Cl– AgCl2–

PbCl2 + 2Cl– PbCl4

– Η ανίχνευση καθενός από τα παραπάνω ιόντα βασίζεται στη διαφορετική συμπεριφορά των χλωριδίων τους ως προς ορισμένα αντιδραστήρια. Επομένως η ύπαρξη κάθε κατιόντος μπορεί να διαπιστωθεί μέσω μιας χαρακτηριστικής αντίδρασης που δίνει αυτό με κατάλληλο αντιδραστήριο. Η διαλυτότητα του PbCl2 στο ζεστό νερό είναι περίπου τριπλάσια από τη διαλυτότητα του σε νερό σε θερμοκρασία δωματίου. Με τον τρόπο αυτό μπορεί να διαχωριστεί ο PbCl2 από τα υπόλοιπα χλωρίδια (με διάλυση σε ζεστό νερό) και στη συνέχεια να γίνει ανίχνευση του κατιόντος Pb2+ με διάλυμα Κ2CrO4 που δίνει κίτρινο ίζημα PbCrO4, σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση:

Pb2+ + CrO42– PbCrO4

κίτρινο ίζημα Ο διαχωρισμός και η ανίχνευση των κατιόντων Ag+ και Hg2

2+ βασίζεται στη διαλυτότητα του AgCl σε αραιό διάλυμα NH4OH λόγω σχηματισμού του ευδιάλυτου συμπλόκου άλατος Ag(NH3)2Cl, σύμφωνα με την αντίδραση:

AgCl + 2NH4OH Ag(NH3)2Cl + 2H2O

68

Παρουσία Ag+, από το ευδιάλυτο σύμπλοκο Ag(NH3)2Cl καθιζάνει πάλι ο AgCl (λευκό ίζημα) με προσθήκη διαλύματος οξέος (HNO3) σύμφωνα με τις αντιδράσεις:

Ag(ΝΗ3)2+ Ag+ + 2ΝΗ3

2NH3 + 2Η+ 2NH4

+

Ag+ + Cl– AgCl

Ag(NH3)2Cl + 2HΝΟ3 AgCl + 2NH4ΝΟ3 Λευκό ίζημα Ενώ λοιπόν ο ΑgCl διαλύεται σε αραιό διάλυμα NH4OH ο Ηg2Cl2 δεν διαλύεται αλλά παθαίνει οξειδοαναγωγή και δίνει μαύρο μεταλλικό υδράργυρο κατά την χαρακτηριστική αντίδραση ανίχνευσης του Ηg+:

Ηg2Cl2 + 2NH4OH Hgº + HgNH2Cl + 2H2O + NH4Cl Μαύρο ίζημα

69

Πειραματικό μέρος (Επειδή στην άσκηση αυτή γίνεται μόνο ποιοτική ανάλυση των κατιόντων όλοι οι όγκοι που αναφέρονται παρακάτω μπορούν να λαμβάνονται με ογκομετρικούς κυλίνδρους καθώς δεν απαιτείται πολύ μεγάλη ακρίβεια στην μέτρηση τους και επομένως η χρήση σιφωνιών). Λαμβάνονται 10 mL διαλύματος των κατιόντων της 1ης ομάδας τα οποία μεταφέρονται σε ποτήρι ζέσεως των 100 mL και προστίθενται 10 mL απιονισμένου νερού. Στο διάλυμα προστίθενται επίσης 2 mL διαλύματος ΗCl 6 Μ. Τα κατιόντα Ag+, Hg2

2+ και Pb2+ καθιζάνουν σαν χλωρίδια με τη μορφή λευκού ιζήματος το οποίο λαμβάνεται με διήθηση. Το ίζημα αυτό αποτελείται από τις ενώσεις AgCl, Hg2Cl2 και PbCl2. Στο παραπάνω ίζημα προστίθενται 20 mL ζεστού απιονισμένου νερού και το διήθημα συλλέγεται σε ποτήρι ζέσεως των 100 mL. Μέρος του διηθήματος μεταφέρεται σε δοκιμαστικό σωλήνα και προστίθεται περίπου 1 mL διαλύματος Κ2CrO4 1 Μ οπότε παρουσία ιόντων μολύβδου εμφανίζεται κίτρινο ίζημα PbCrO4. Αφού διαπιστωθεί η ύπαρξη Pb2+ το ίζημα πλένεται και πάλι με θερμό νερό μέχρι το διήθημα να μη δίνει την αντίδραση με Κ2CrO4. Το ίζημα που παραμένει στον ηθμό μπορεί να περιέχει AgCl και Ηg2Cl2. Ρίχνουμε σε αυτό 2,5 mL διαλύματος ΝΗ4ΟΗ 4 Μ και συγκεντρώνουμε το διήθημα. Αν κατά την προσθήκη του ΝΗ4ΟΗ εμφανιστεί γκρίζο ή μαύρο ίζημα αυτό είναι χαρακτηριστικό της ύπαρξης ιόντων Hg2

2+. Στο διήθημα προσθέτουμε σε σταγόνες διάλυμα ΗΝΟ3 4 Μ μέχρι το διάλυμα να γίνει όξινο (ελέγχουμε με πεχαμετρικό χαρτί) οπότε αν εμφανιστεί λευκό ίζημα ή ισχυρό θόλωμα αυτό σημαίνει ύπαρξη ιόντων Ag+. Η παραπάνω διαδικασία (δίνεται σχηματικά στο Σχήμα 2) επαναλαμβάνεται για τον διαχωρισμό και την ανίχνευση των κατιόντων των μετάλλων της πρώτης ομάδας σε άγνωστο διάλυμα που θα σας δοθεί και στο οποίο μπορεί να περιέχονται ένα η περισσότερα από τα κατιόντα αυτά.

70

HCl Διήθηση Θερμό Η2Ο Διήθηση K2CrO4

NH4OH

Κίτρινο ίζημα Διήθηση

Μαύρο ίζημα HNO3

Λευκό ίζημα

Σχήμα 2: Σχηματική παράσταση της αναλύσεως των κατιόντων της 1ης ομάδας.

Διάλυμα Ιόντων

Διήθημα (κατιόντα 2ης, 3ης, 4ης και 5ης ομάδας)

Διήθημα: PbCl2

Ίζημα: ΑgCl, Hg2Cl2, PbCl2

Ίζημα: Hg2Cl2, ΑgCl

PbCrO4

Ίζημα: Hgº + HgNH2Cl Διήθημα: Ag(NH3)2Cl

AgCl

71

ΑΣΚΗΣΗ 8

Ανάλυση φαρμάκων με τη μέθοδο της Χρωματογραφίας Λεπτής Στοιβάδας (TLC)

Εισαγωγή Σκοπός της άσκησης αυτής είναι η ανάλυση του περιεχομένου διαφόρων αναλγητικών φαρμάκων που κυκλοφορούν στην αγορά και πιο συγκεκριμένα ο προσδιορισμός της ταυτότητας του δραστικού τους συστατικού. Η μέθοδος που θα χρησιμοποιηθεί είναι η χρωματογραφία λεπτής στοιβάδας με ταυτόχρονη ανάλυση πρότυπων δραστικών ενώσεων. Αφού επιλεγεί ο κατάλληλος διαλύτης για την ανάλυση θα ακολουθήσει η σύγχρονη ανάλυση του αγνώστου δείγματος και των πρότυπων ουσιών. Η ταυτοποίηση θα γίνει με βάση τις τιμές Rf του αγνώστου και των προτύπων. Θεωρητικό μέρος Η χρωματογραφία είναι μία από τις βασικότερες διαχωριστικές μεθόδους της Χημικής Ανάλυσης και βασίζεται στη διαφορετική διασπορά μιας ουσίας μεταξύ δύο φάσεων. Η μία φάση βρίσκεται σταθερή μέσα στη στήλη χρωματογραφίας και ονομάζεται στατική φάση, ενώ η δεύτερη κινείται σε σχέση με τη στατική φάση μεταφέροντας το προς ανάλυση δείγμα και είναι η κινητή φάση. Ο διαχωρισμός ενός μίγματος ουσιών επιτυγχάνεται λόγω της διαφορετικής κατανομής των συστατικών του μίγματος στις δύο φάσεις με βάση φυσικές διαφορές των ουσιών όπως η πολικότητα, το φορτίο, το μέγεθος κλπ. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα διαφορετικές ουσίες να κινούνται με διαφορετική ταχύτητα μέσα στη στήλη, ανάλογα με τη συγγένεια της καθεμίας με τη στατική φάση και επομένως να βγαίνουν από τη στήλη σε διαφορετικούς χρόνους με συνέπεια το διαχωρισμό τους. Η χρωματογραφία μπορεί να θεωρηθεί σαν μία συνεχής εκχύλιση μεταξύ μιας κινητής και μιας ακίνητης φάσης. Για να κατανοήσουμε καλύτερα το διαχωρισμό στη χρωματογραφική στήλη ας θεωρήσουμε ένα μίγμα δύο ουσιών Α και Β. Με την είσοδο του μίγματος στη στήλη οι δύο ουσίες κατανέμονται διαφορετικά μεταξύ της στατικής και κινητής φάσης ανάλογα με τη συγγένεια τους με τη στατική φάση. Η κατανομή αυτή για κάθε ουσία x, μπορεί να εκφραστεί με ένα συντελεστή γνωστό ως συντελεστή κατανομής Κ που ορίζεται ως:

κ

σ=σηφκινητστηνντρωσηυγκΣσηφστατικστηντρωσηυγκΣ

=CC

άήxέάήxέKx

Όπως είπαμε προηγουμένως κάθε ουσία έχει διαφορετικό συντελεστή κατανομής και έστω ΚΑ = 25 και ΚΒ = 5. Αυτό σημαίνει ότι για κάθε χρονική στιγμή η συγκέντρωση του

72

Α στη στατική φάση θα είναι μεγαλύτερη από αυτή του Β και επομένως το Α θα βρίσκεται πιο προσκολλημένο στη στήλη σε σχέση με το Β. Αποτέλεσμα αυτού είναι το Α να μετακινείται πιο δύσκολα από την κινητή φάση διαμέσου της στήλης και αυτή η δυσκολία θα το αναγκάσει να βγει πιο αργά από τη στήλη σε σχέση με το Β. Ένα από τα σημαντικότερα χαρακτηριστικά της χρωματογραφίας είναι η πολύ μεγάλη διαχωριστική της ικανότητα. Η δυνατότητα αυτή εκφράζεται με τον αριθμό των θεωρητικών πλακών μιας χρωματογραφικής στήλης. Σύμφωνα με τη Θεωρία των Πλακών (Martin & Synge) σε μία χρωματογραφική στήλη αναλογούν τόσες θεωρητικές πλάκες όσος και ο αριθμός των δοχείων σε μία συσκευή Craig, που παρουσιάζει την ίδια διαχωριστική ικανότητα. Ο αριθμός των θεωρητικών πλακών (n) μίας στήλης προσδιορίζεται από το χρωματογράφημα σύμφωνα με την εξίσωση:

2r

wt4n ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

όπου tr είναι ο χρόνος εμφανίσεως μιας ουσίας και w είναι το πλάτος της κορυφής της ουσίας (σε μονάδες χρόνου) (δείτε Σχήμα 1). To n είναι ένας προσεγγιστικός αριθμός, που περιγράφει την απόδοση μίας στήλης (column efficiency) και εξαρτάται από την ουσία που αναλύεται, την ταχύτητα ροής, τη θερμοκρασία κ.λ.π. Για ένα ορισμένο χρόνο συγκράτησης όσο πιο μεγάλη είναι η τιμή του n τόσο πιο στενές είναι οι κορυφές έκλουσης και τόσο πιο πολύ προσεγγίζουμε την ιδανική συμπεριφορά. Ένα πιο αντικειμενικό μέγεθος για την απόδοση μιας στήλης είναι το ισοδύναμο ύψος μιας πλάκας (H ή H.E.T.P. = Height Equivalent to a Theoretical Plate):

2

rtw

16L

nLH ⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅==

όπου L είναι το μήκος της στήλης. Όσο πιο μικρή είναι ή τιμή του Η τόσο πιο καλός είναι ο διαχωρισμός.

Σχήμα 1: Χρόνοι εμφανίσεως και πλάτος κορυφών σε ένα χρωματογράφημα.

73

Η διαχωριστική ικανότητα R (resolution) της στήλης για δύο κορυφές, που έχουν χρόνους συγκράτησης tA και tB και πλάτη wA και wB δίνεται από τη σχέση:

) () (2

BA

BA

wwttR

+−

=

Τις χρωματογραφικές μεθόδους τις κατατάσσουμε με ανάλογα με την κινητή φάση (υγρό ή αέριο), τη στατική φάση (στερεή ή υγρή) και το μηχανισμό διαχωρισμού του μίγματος (πολικότητα, φορτίο, μέγεθος) Με βάση την κινητή φάση διακρίνουμε τη χρωματογραφία σε αέρια (η κινητή φάση είναι κάποιο αέριο) και σε υγρή (η κινητή φάση είναι κάποιο υγρό ή διάλυμα). Την υγρή χρωματογραφία τη διακρίνουμε ανάλογα με το μητρικό υλικό και τη μορφή που χρησιμοποιείται, στη χρωματογραφία στήλης, χρωματογραφία λεπτής στοιβάδας και χρωματογραφία χάρτου. Ενώ στις δύο πρώτες το μητρικό υλικό είναι συνήθως πηκτή πυριτικού οξέος ή οξείδιο του αργιλίου, στη δεύτερη το μητρικό υλικό είναι η κυτταρίνη. Η χρωματογραφία λεπτής στοιβάδας και η χρωματογραφία χάρτου εντάσσονται στις τεχνικές της επίπεδης χρωματογραφίας. Τη χρωματογραφία στήλης τη διακρίνουμε ανάλογα με τους μηχανισμούς, που διέπουν το διαχωρισμό των ειδών στη στήλη ή τις τεχνικές που χρησιμοποιούνται σε χρωματογραφία προσρόφησης, πηκτής, εκτοπισμού, συγγένειας, ιόντων, ανεστραμμένης φάσης, υψηλής απόδοσης κ.λ.π. Πίνακας 1: Κατάταξη των Χρωματογραφικών Μεθόδων Είδος Χρωματογραφίας Ειδική Μέθοδος Ακίνητη Φάση Τύπος Ισορροπίας

Υγρή Χρωματογραφία (κινητή φάση: υγρό)

Υγρού-Υγρού ή Κατανομής

Υγρό προσροφημένο σε στερεό

Κατανομή μεταξύ δύο μη αναμείξιμων υγρών

Υγρού-Δεσμευ-μένης Φάσης

Οργανικές ενώσεις δεσμευμένες σε επιφάνεια στερεού

Κατανομή μεταξύ υγρού και δεσμευ-μένης φάσης

Υγρού-Στερεού ή Προσρόφησης

Στερεό Προσρόφηση

Ιονανταλλαγής Αποκλεισμού Ζεύγους Ιόντων

Ιονανταλλακτική ρητίνη

Ιονανταλλαγή Κοσκίνισμα Ιοντικές δυνάμεις

Πηκτής Υγρό στους πόρους πολυμερούς στερεού

Κατανομή/ Κοσκίνισμα

Αέρια Χρωματογραφία(κινητή φάση: αέριο)

Αερίου-Υγρού Υγρό προσροφημένο σε στερεό

Κατανομή μεταξύ υγρού & αερίου

Αερίου-Δεσμευ-μένης Φάσης

Οργανικές ενώσεις δεσμευμένες σε επιφάνεια στερεού

Κατανομή μεταξύ αερίου και δεσμευ-μένης φάσης

Αερίου-Στερεού Στερεό Προσρόφηση

74

Η χρωματογραφία λεπτής στοιβάδας (Thin Layer Chromatography, TLC) είναι μία μέθοδος υγρού-στερεού και βασίζεται κυρίως στην ιδιότητα της προσρόφησης και της διαλυτότητας. Στη μέθοδο αυτή αντί να πλένουμε την πλάκα με κάποιο διαλύτη (όπως συμβαίνει στη χρωματογραφία στήλης), απλώς την ακουμπάμε από τη μία άκρη στη επιφάνεια του διαλύτη ο οποίος ανεβαίνει λόγω του τριχοειδούς φαινομένου. Κατά τη διάρκεια της ανοδικής του πορείας συναντώντας την ένωση που έχει προσροφηθεί την προωθεί σε μία νέα θέση όπου επαναπροσροφάται, και στη συνέχεια την προωθεί ξανά κ.λ.π. Η TLC χρησιμοποιείται εκτενώς στην Οργανική Χημεία σαν μία απλή αναλυτική μέθοδος, ελέγχου μιας αντίδρασης, της σύστασης ενός μίγματος, ή της ταυτοποίησης μιας ουσίας. Η χρωματογραφία λεπτής στοιβάδας είναι μία πολύ ευαίσθητη τεχνική και μπορούν να ανιχνευτούν ενώσεις σε πολύ χαμηλή συγκέντρωση (περίπου 100 ppm). Οι κυριότερες χρήσεις της χρωματογραφίας λεπτής στοιβάδας είναι: α) Η παρακολούθηση της πορείας μιας αντίδρασης. Παίρνοντας πολύ μικρά δείγματα από μία αντίδραση, μπορούμε να προσδιορίσουμε κατά προσέγγιση την ταχύτητα και την ολοκλήρωση μιας αντίδρασης (σχηματισμός προϊόντος και εξαφάνιση αντιδρώντος). β) Προσδιορισμός της ταυτότητας μιας χημικής ένωσης. Εάν οι δύο χημικές ενώσεις που θα τοποθετηθούν στο πλακίδιο του TLC δίνουν τα ίδια Rf, μπορεί να είναι οι ίδιες. Εάν δίνουν διαφορετικά Rf αποκλείεται να είναι οι ίδιες. Δύο ουσίες με παρεμφερή χημική δομή μπορεί να δώσουν το ίδιο Rf, χωρίς να είναι ταυτόσημες. γ) Προσδιορισμός του αριθμού συστατικών ενός μίγματος. δ) Προσδιορισμός της καταλληλότητας μεθόδων καθαρισμού. Η αποτελεσματικότητα μιας εκχύλισης, ανακρυστάλλωσης, απόσταξης μπορεί να ελέγχει με τη μέθοδο TLC. ε) Επιλογή των κατάλληλων διαλυτών έκλουσης για μία χρωματογραφία στήλης. Η μεθοδολογία TLC, προηγείται πάντα της χρωματογραφίας στήλης με σκοπό την εύρεση του κατάλληλου συνδυασμού διαλυτών ώστε να επιτευχθεί ο καλύτερος διαχωρισμός ενός μίγματος ενώσεων. Το κριτήριο σε αυτή την περίπτωση είναι οι ενώσεις να έχουν την μέγιστη δυνατή διαφορά στο Rf. στ) Παρακολούθηση της πορείας διαχωρισμού με χρωματογραφία στήλης. Κατά τη διάρκεια του διαχωρισμού, τα κλάσματα που λαμβάνονται ελέγχονται με TLC για να διαπιστώσουμε πότε αρχίζει να εμφανίζεται ή πότε σταματά να εμφανίζεται η εκλουόμενη ουσία από το άκρο της στήλης. ζ) Σε παρασκευαστική κλίμακα. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε ποσοτικό προσδιορισμό με τη χρησιμοποίηση μεγάλων πλακών (π.χ. 15 cm × 15 cm), οι οποίες επιστρώνονται με προσροφητικό υλικό. Με αυτή τη μέθοδο μπορούμε να διαχωρίσουμε μίγματα βάρους περίπου 10 mgr. Τα συνήθη εμπορικά διαθέσιμα πλακίδια TLC, αποτελούνται από ένα αδρανές υλικό, πλαστικό ή γυαλί επιστρωμένο με ένα ανόργανο οξείδιο, αλούμινα (Al2O3), ή silica gel (SiO2), το οποίο αποτελεί και τη στατική φάση. Οι ουσίες αναπτύσσονται ανάλογα με την πολικότητα τους και την πολικότητα του διαλύτη και επίσης ανάλογα με τη διαλυτότητα της ουσίας στο διαλύτη. Έτσι σε άπολο διαλύτη (π.χ. πετρελαϊκός αιθέρας, βενζόλιο), οι άπολες ενώσεις (π.χ. αλκάνια, αλκυλαλογονίδια), αναπτύσσονται ταχύτερα από τις πολικές (π.χ. αλκοόλες, εστέρες, κετόνες). Για να το κατανοήσουμε αυτό πρέπει να λάβουμε υπόψη τις αλληλεπιδράσεις τόσο της ουσίας όσο και του διαλύτη με τη στατική φάση. Έτσι όταν ένα μόριο της ουσίας έρθει σε επαφή με τη στατική φάση θα προσροφηθεί πάνω σε αυτήν. Αν το μόριο είναι μη πολικό, οι δυνάμεις που θα το συγκρατούν πάνω στο προσροφητικό υλικό θα είναι ασθενείς δυνάμεις τύπου Van der Waals ενώ αν το μόριο είναι πολικό οι δυνάμεις θα είναι πιο ισχυρές τύπου, αλληλεπίδρασης διπόλων, δεσμοί υδρογόνου, δεσμοί οξέος-

75

βάσεως, ιοντικοί κ.λ.π. Επομένως όσο πιο πολική είναι μία ένωση τόσο ισχυρότερα θα προσροφάται πάνω στη στατική φάση. Για να μετακινήσουμε τώρα την ένωση αυτή από το προσροφητικό υλικό πρέπει να χρησιμοποιήσουμε κάποιο διαλύτη ο οποίος επίσης θα προσροφηθεί στη στατική φάση και γνωρίζουμε ότι η ένταση της προσρόφησης του θα είναι ανάλογη της πολικότητας του. Για να μετακινηθεί επομένως η ουσία από τη στατική φάση θα πρέπει η πολικότητα του διαλύτη να είναι μεγαλύτερη από αυτή της προσροφημένης ουσίας. Επομένως όσο πολικότερος είναι ο διαλύτης ανάπτυξης τόσο πιο εύκολα απωθεί την προσροφημένη ουσία. Δευτερεύοντα ρόλο παίζει και η διαλυτότητα της προσροφημένης ουσίας στο διαλύτη ανάπτυξης. Η απόσταση που θα ωθήσει ο διαλύτης την ένωση μεταξύ δύο διαδοχικών προσροφήσεων της στη στατική φάση είναι ανάλογη της διαλυτότητας της. Έτσι μεταξύ δύο ουσιών με την ίδια πολικότητα και διαφορετική διαλυτότητα στο διαλύτη, θα προωθηθεί περισσότερο η ένωση με τη μεγαλύτερη διαλυτότητα. Περιγραφή της Μεθόδου Τοποθέτηση του Δείγματος: Η τοποθέτηση του μίγματος που θέλουμε να διαχωρίσουμε γίνεται με τη βοήθεια ενός τριχοειδούς σωλήνα που μπορεί εύκολα να παρασκευαστεί από θέρμανση σε ανοιχτή φλόγα, ενός σιφωνίου Pasteur. Η πλάκα χρωματογραφίας χαράσσεται με μολύβι σε απόσταση περίπου 1 cm από τη στενή πλευρά του πλακιδίου. Τα δείγματα διαλύονται (στερεά) ή αραιώνονται (υγρά) σε ένα πτητικό διαλύτη και με τη βοήθεια του τριχοειδή σωλήνα μεταφέρουμε μία ποσότητα η οποία εναποτίθεται με τη μορφή κοιλίδας στη χαραγμένη γραμμή του πλακιδίου. Είναι βασικό να προσέξουμε, ώστε η διάμετρος της κοιλίδας να μην ξεπερνά τα 3 mm, γιατί οι μεγάλες κοιλίδες έχουν σαν αποτέλεσμα να εμφανίζονται ουρές, οι οποίες καθιστούν δύσκολο το διαχωρισμό ενός μίγματος καθώς ενδεχομένως να δημιουργηθούν αλληλεπικαλύψεις μεταξύ των κοιλίδων σε πλήρη ανάπτυξη. Ανάπτυξη του Χρωματογραφήματος: Αφού εξατμιστεί ο διαλύτης η πλάκα τοποθετείται σε ποτήρι ζέσεως, που περιέχει 0,5 cm διαλύτη ανάπτυξης και καλύπτεται η επιφάνεια του με ύαλο ωρολογίου, ή με αλουμινόχαρτο. Στο ποτήρι αυτό έχουμε τοποθετήσει περιφερειακά ένα κομμάτι χαρτιού ώστε ο χώρος να είναι κορεσμένος με τους ατμούς του διαλύτη ανάπτυξης (δείτε Σχήμα 2). Ο διαλύτης αρχίζει να ανέρχεται στο πλακίδιο λόγω του τριχοειδούς φαινομένου. Όταν ο διαλύτης έχει αναπτυχθεί κατά το 70-80 % του ύψους του πλακιδίου, το πλακίδιο αποσύρεται και σημειώνουμε το ύψος που ανήλθε ο διαλύτης.

Σχήμα 2: Ανάπτυξη χρωματογραφήματος TLC

76

Εμφάνιση του Χρωματογραφήματος: Αφού εξατμιστεί ο διαλύτης, τοποθετούμε το πλακίδιο σε λάμπα UV (254 nm), όπου εμφανίζεται η κηλίδα της ουσίας που ήταν διαλυμένη και σημειώνεται με ένα μολύβι. Απαραίτητη προϋπόθεση για να εμφανιστεί η κοιλίδα με έκθεση της σε λάμπα UV, είναι να απορροφά η ένωση στα 250-260 nm (π.χ. ενώσεις με βενζολικό δακτύλιο, ή συζυγία). Επίσης με μεταφορά του πλακιδίου σε κλειστό χώρο που είναι κορεσμένος σε ατμούς ιωδίου, μπορεί να γίνει εμφάνιση των κοιλίδων, αφού το ιώδιο προσροφάται από τις οργανικές ενώσεις και σχηματίζονται αμέσως ορατές καφέ κοιλίδες. Εάν η ουσία που αναπτύσσεται είναι έγχρωμη, δεν είναι απαραίτητη η έκθεση του πλακιδίου σε λάμπα UV, αφού η κοιλίδα είναι ορατή. Επιλογή του Κατάλληλου Διαλύτη Ανάπτυξης: Εάν ο διαλύτης ανάπτυξης έχει μικρή πολικότητα είναι πιθανό να μην αναπτύξει καθόλου τις ενώσεις αν αυτές προσροφώνται ισχυρότερα από το διαλύτη στη στατική φάση. Αντίθετα αν ο διαλύτης είναι πολύ πολικός μπορεί να παρασύρει τις ενώσεις στο μέτωπο χωρίς να τις διαχωρίσει. Και στις δύο αυτές περιπτώσεις ο διαλύτης είναι ακατάλληλος για την ανάλυση (δείτε Σχήμα 3β). Διαλύτες με ενδιάμεση πολικότητα που διαχωρίζουν τα μίγματα στα συστατικά τους είναι κατάλληλοι ενώ καλύτερος είναι ο διαλύτης που επιτυγχάνει τον ευκρινέστερο διαχωρισμό των ουσιών. Η επιλογή του διαλύτη ανάπτυξης γίνεται συνήθως πειραματικά με τη μέθοδο της δοκιμής και σφάλματος λαμβάνοντας υπόψη και την πολικότητα τους. Υπολογισμός του Rf: Rf είναι ο λόγος της απόστασης που διανύει μία ουσία από την αρχική θέση προς την απόσταση που διανύει ο διαλύτης (δείτε Σχήμα 3α) και είναι πάντοτε μικρότερο ή ίσο με τη μονάδα. Το Rf είναι χαρακτηριστική παράμετρος κάθε ουσίας για ένα συγκεκριμένο διαλύτη, ή μίγμα διαλυτών και εξαρτάται από την πολικότητα του διαλύτη ανάπτυξης, της ουσίας και της στατικής φάσης. Άλλοι παράγοντες που επηρεάζουν το Rf είναι το πάχος της στατικής φάσης, ο βαθμός κορεσμού του θαλάμου, η θερμοκρασία κ.λ.π. γι’ αυτό και συγκρίσεις μεταξύ Rf μπορούμε να κάνουμε μόνο πάνω στο ίδιο πλακίδιο. Μετά την εμφάνιση του χρωματογραφήματος γίνεται ο υπολογισμός των Rf των ουσιών. Για το διαχωρισμό ενός μίγματος στα συστατικά του, καλύτερος διαλύτης είναι αυτός που επιφέρει την μεγαλύτερη διαφοροποίηση στα Rf των ενώσεων (ο διαλύτης Δ στην περίπτωση του Σχήματος 3β). α) β)

Πριν Μετά

την Ανάπτυξη Rf1 = 0,5 Rf2 = 0,7

Σχήμα 3: α) Υπολογισμός Rf και β) επιλογή κατάλληλου διαλύτη ανάπτυξης.

Μέτωπο διαλύτη

77

Πειραματικό μέρος Στο πείραμα που ακολουθεί, θα χρησιμοποιηθεί η μέθοδος της χρωματογραφίας λεπτής στοιβάδας για την ανάλυση του περιεχομένου διαφόρων αναλγητικών φαρμάκων που κυκλοφορούν στην αγορά. Τα αναλγητικά φάρμακα (παυσίπονα), περιέχουν διάφορες δραστικές ενώσεις οι οποίες θα χρησιμοποιηθούν σαν πρότυπες. Συγκεκριμένα θα χρησιμοποιηθούν 4 πρότυπες ενώσεις το ακετυλοσαλικυλικό οξύ, η 4-ακεταμιδοφαινόλη, η καφεΐνη και το σαλικυλαμίδιο οι χημικοί τύποι των οποίων φαίνονται παρακάτω:

ακετυλοσαλικυλικό οξύ 4-ακεταμιδοφαινόλη

OH CONH2

καφεΐνη σαλικυλαμίδιο Οι ουσίες αυτές θα πρέπει να αναπτυχθούν στον κατάλληλο διαλύτη ή σύστημα διαλυτών που θα επιφέρει την καλύτερη διαφοροποίηση στα Rf των παραπάνω ενώσεων. Θα χρησιμοποιηθούν διάφορα συστήματα διαλυτών ενός πολικού (αιθανόλη) και ενός σχετικά άπολου (διχλωρομεθάνιο) καθώς και ο οξικός αιθυλεστέρας. Οι τέσσερις πρότυπες ενώσεις θα αναπτυχθούν σε μίγματα των δύο διαλυτών έως ότου βρεθεί η κατάλληλη σύσταση με την οποία θα πραγματοποιηθεί η ανάλυση. Συγκεκριμένα θα δοκιμαστούν οι παρακάτω συνδυασμοί διαλυτών: α) 100 % αιθανόλη, β) 75 % αιθανόλη – 25 % διχλωρομεθάνιο, γ) 50 % αιθανόλη – 50 % διχλωρομεθάνιο, δ) 25 % αιθανόλη – 75 % διχλωρομεθάνιο, ε) 100 % διχλωρομεθάνιο και στ) οξικός αιθυλεστέρας. Αφού ευρεθεί το κατάλληλο σύστημα διαλυτών θα αναλυθεί ένα άγνωστο δείγμα ενδεχομένως με μορφή δισκίου, το οποίο θα διαλυθεί σε μίγμα 50 mL αιθανόλης και 50 mL διχλωρομεθανίου. Συνήθως τα δισκία φαρμάκων περιέχουν σε μεγάλο ποσοστό έκδοχα όπως το άμυλο τα οποία δε διαλύονται σε οργανικούς διαλύτες. Σε αυτήν την περίπτωση διηθείστε το αιώρημα που προέκυψε από τη διάλυση του δισκίου και χρησιμοποιείστε το διήθημα για την ανάλυση TLC. Κατόπιν θα αναπτυχθεί ένα πλακίδιο το οποίο θα περιέχει τις τέσσερις ουσίες αναφοράς και την άγνωστη ένωση, ή φάρμακο, που σας έχει δοθεί ώστε να ευρεθεί η σύσταση του αγνώστου.

78

Βιβλιογραφία Ελληνική: 1. Μανουσάκη, Γ.Ε. Γενικές Εργαστηριακές Ασκήσεις Ανόργανης Χημείας,

Θεσσαλονίκη, 1995. 2. Χατζηιωάννου, Θ.Π. Εργαστηριακαί Ασκήσεις Ποσοτικής Αναλυτικής Χημείας, Αθήνα,

1992. 3. Χατζηιωάννου, Θ.Π. Ποιοτική Ανάλυσις και Χημική Ισορροπία, Αθήνα, 1989. 4. Βολιώτη, Σ. Σύγχρονες Μέθοδοι στη Χημική Ανάλυση, Αθήνα, 1980. 5. Γεωργιάδη, Μ.Π. Μαθήματα Πανεπιστημιακής Χημείας, Αθήνα, 1985. 6. Κουιμτζή, Θ.Α. Ενόργανη Χημική Ανάλυση, Θεσσαλονίκη, 1982. 7. Καραγιάννης, Μ.Ι. Επεξεργασία, Αξιολόγηση και Παρουσίαση Αναλυτικών Δεδομένων,

Αθήνα, 1987. 8. Κοτονιάς, Γ.Θ. Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας, Αθήνα, 1993. 9. Αλεξάνδρου, Ν.Ε. Βάρβογλη, Α.Γ. Χατζημιχαλάκη, Φ.Μ. Εργαστηριακός Οδηγός

Τεχνική – Οργανικές Συνθέσεις, Θεσσαλονίκη, 1986. Ξένη: 1. Vogel, Practical A.I. Organic Chemistry, Longman, 1974. 2. Pavia, D. Lampman, G. Kriz, G. Jr. Introduction to Organic Laboratory Techniques,

Saunders, . 3. Skoog, D.A. West, D.M. Holler, F.J. Fundamentals of Analytical Chemistry, Saunders

College Publishing, Philadelphia, 1996. 4. Jeffery, G.H. Bassett, J. Medham, J. Denney, R.C. Vogel’s Textbook of Quantitative

Chemical Analysis, Longman, London, 1989. 5. Kunze, U.R. Grundlagen der Quantitativen Analyse, Thieme Verlag, Stuttgart, 1980. 6. Guebnitz, T. Haubold, G. Stoll, C. Analytisches Praktikum, Verlag Chemie,

Weinheim, 1993. 7. Jones, W.N. Stubbs, M.F. General Chemistry in the Laboratory, C.V. Mosby Co, St.

Louis, 1970. 8. Kennedy, S.E. Sparberg, E.B. Sterrett, F.S. Chemical Quantitative Analysis, Harper

and Row Publishers, New York, 1972. 9. Holderness, A. Lambert, J. The Essentials of Qualitative Analysis, Heinemann Books,

London, 1976. 10. Vogel, A.I. A Text-book of Quantitative Inorganic Analysis, Longman, London, 1975. 11. American Chemical Society, SAFETY in Academic Chemistry Laboratories, 4th ed.,

ACS Press, Washington DC, 1985. 12. Kanare, H.M. Writing the Laboratory Notebook, ACS Press, Washington DC, 1985. 13. Trelease, S.F. How to Write Scientific and Technical Papers, MIT Press, Cambridge

MA 1958. 14. Day, R.A. Underwood, A.L. Quantitative Analysis, 5th ed., Prentice-Hall, New Jersey,

1988. 15. Kennedy, J.H. Analytical Chemistry: Principles, 2nd ed., Saunders College Publishing,

New York, 1990. 16. Stoer, J. Bulirsch, R. Introduction to Numerical Analysis, 2nd ed., Springer Verlag,

New York, 1993. 17. Harris, D. C. Quantitative Chemical Analysis, 4th ed., W. H. Freeman and Company,

New York, 1995.

79

Πίνακας 1: Μέθοδοι Χημικής Ανάλυσης

Ποιοτική Ανάλυση Ποσοτική Ανάλυση Στοιχειακή Μοριακή Στοιχειακή Μοριακή Υγροχημική ανάλυση Φασματοσκοπία εκπομπής Φλογοφωτομετρία Φθορισμός ακτίνων Χ Χρωματογραφία Πολαρογραφία Ανάλυση με ενεργοποίηση

Φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού Φασματοσκοπία απορρόφησης Φασματοσκοπία μάζας Περίθλαση ακτίνων Χ Χρωματογραφία

Σταθμική ανάλυση Ογκομετρική ανάλυση Αεριομετρική ανάλυσηΦασματοσκοπία εμπομπής Φλογοφωτομετρία Φασματοσκοπία απορρόφησης Νεφελομετρία Φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης Φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού Φθορισμός ακτίνων Χ Πολαριμετρία Αγωγιμομετρία Ηλεκτρόλυση Κουλομετρία Πολαρογραφία Ποτενσιομετρία Ανάλυση με ενεργοποίηση Ανάλυση με ισοτοπική αραίωση Χρωματογραφία

Φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού Φασματοσκοπία απορρόφησης υπέρυθρου Φασματοσκοπία μάζας Περίθλαση ακτίνων Χ Αέριος χρωματογραφία Διαφορική θερμική ανάλυση

Από: Χατζηϊωάννου Θ.Π., «Ποιοτική Ανάλυσις και Χημική Ισορροπία», Αθήνα 1989.

Πίνακας 2: Μονάδες Συγκέντρωσης Διαλυμάτων

Μονάδες διαλυμένης ουσίας

Μονάδες διαλύματος ή διαλύτη

Μονάδες Συγκέντρωσης

g 100 g διαλύματος g/100 g διαλύματος (% κατά βάρος, w/w) mL 100 mL διαλύματος mL/100

mL διαλύματος (% κατά όγκο, v/v)

g 100 mL διαλύματος ή διαλύτη

g/100 mL διαλύματος ή διαλύτη (% κατά βάρος προς όγκο, w/v)

g 1 L διαλύματος g/L Διαλύματος mg 1 mL διαλύματος mg/mL Διαλύματος mg 1 L διαλύματος mg/L Διαλύματος μg 1 mL διαλύματος μg/mL Διαλύματος

mol 1 L διαλύματος mol/L διαλύματος (Μοριακότητα, M) mmol 1 mL διαλύματος mmol/mL διαλύματος (Μοριακότητα, M) eq 1 L διαλύματος eq/L διαλύματος (Κανονικότητα, N) meq 1 mL διαλύματος meq/mL διαλύματος (Κανονικότητα, N) mol 1000 g διαλύτη mol/1000 g διαλύτη (Μοριακότητα κατά

1000 g διαλύτη, m) Από: Χατζηϊωάννου Θ.Π., «Ποιοτική Ανάλυσις και Χημική Ισορροπία», Αθήνα 1989.

80

Πίνακας 3: Πρωτολυτικοί Δείκτες

Χρώμα Δείκτης, ΗΔ pKΗΔ Περιοχή αλλαγής

χρώματος Όξινο Περιβάλλον

Αλκαλικό Περιβάλλον

Ιώδες του μεθυλίου 0,0-3,2 Κίτρινο Ιώδες Ερυθρό κρεσόλης 0,2-1,8 Ερυθρό Κίτρινο Πράσινο μαλαχίτου 0,2-1,8 Κίτρινο Πρασινο-μπλέ Κυανό θυμόλης 1,6 1,2-2,8 Ερυθρό Κίτρινο

2,4-Δινιτροφαινόλη 2,6-4,4 Άχρωμο Κίτρινο Κυανό βρωμοθυμόλης 4,2 3,0-4,6 Κίτρινο Μπλε-ιώδες Πορτοκαλί του μεθυλίου

(ηλιανθίνη) 3,5 3,2-4,4 Ερυθρό Κιτρινο-

πορτοκαλί Ερυθρό του Κογκό 3,0-5,2 Μπλε-ιώδες Ερυθρό

Πράσινο βρωμοκρεσόλης 4,9 3,9-5,4 Κίτρινο Μπλε Ερυθρό του μεθυλίου 5,0 4,2-6,2 Ερυθρό Κίτρινο π-Νιτροφαινόλη 5,0-7,0 Άχρωμο Κίτρινο

Πορφυρό βρωμοκρεσόλης 6,4 5,2-6,8 Κίτρινο Πορφυρό Κυανό βρωμοκρεσόλης 7,3 6,0-7,6 Κίτρινο Μπλε

Ερυθρό φαινόλης 8,0 6,8-8,2 Κίτρινο Ερυθρό Ερυθρό κρεσόλης 8,4 7,2-8,8 Κίτρινο Ερυθρό

Ηλιοτρόπιο 5,0-8,0 Ερυθρό Μπλε Κυανό θυμόλης 9,0 8,0-9,6 Κίτρινο Μπλε Φαινολοφθαλεϊνη 9,5 8,0-9,8 Άχρωμο Ερυθρό Θυμολοφθαλεϊνη 9,5 9,3-10,5 Άχρωμο Μπλε Κίτρινο αλιζαρίνης 10,1-12,0 Κίτρινο Ερυθρό Πράσινο μαλαχίτη 11,4-13,0 Πράσινο Άχρωμο Τρινιτροβενζόλιο 12,0-14,0 Άχρωμο Πορτοκαλί

Από: Χατζηϊωάννου Θ.Π., «Ποιοτική Ανάλυσις και Χημική Ισορροπία», Αθήνα 1989.

81

Πίνακας 4: Σταθερές ιονισμού ασθενών οξέων Οξύ Εξίσωση Κα pΚα Ανθρακικό Η2CO3 ⎯⎯←→ H+ + HCO3

– 4,2 × 10-7 (Κα1) 6,38 HCO3

– ⎯⎯←→ H+ + CO32– 4,8 × 10-11 (Κα2) 10,32

Βενζοϊκό C6H5COOH ⎯⎯←→ H+ + C6H5COO– 6,6 × 10-5 4,18

Βορικό H3BO3 ⎯⎯←→ H+ + H2BO3– 6,0 × 10-10 9,22

Θειικό H2SO4 ⎯⎯←→ H+ + HSO4– 1 × 10-2 (Κα1) -2,0

HSO4– ⎯⎯←→ H+ + SO4

2– 1,2 × 10-7 (Κα2) 1,92 Θειώδες H2SO3 ⎯⎯←→ H+ + HSO3

– 1,3 × 10-2 (Κα1) 1,89 HSO3

– ⎯⎯←→ H+ + SO32– 5,6 × 10-8 (Κα2) 7,25

Ιόν Αμμωνίου NH4+ ⎯⎯←→ H+ + NH3 5,6 × 10-10 9,25

Μυρμηκικό HCOOH ⎯⎯←→ H+ + HCOO– 2,1 × 10-4 3,68 Νιτρώδες HNO2 ⎯⎯←→ H+ + NO2

– 4,5 × 10-4 3,35 Οξαλικό H2C2O4 ⎯⎯←→ H+ + HC2O4

– 3,8 × 10-2 (Κα1) 1,42 HC2O4

– ⎯⎯←→ H+ + C2O42– 5,0 × 10-5 (Κα2) 4,30

Οξικό CH3COOH ⎯⎯←→ CH3COO– 1,8 × 10-5 4,74 Τρυγικό H2C4H4O6 ⎯⎯←→ H+ + HC4H4O6

– 1,1 × 10-3 (Κα1) 2,96 HC4H4O6

– ⎯⎯←→ H+ + C4H4O62– 6,9 × 10-5 (Κα2) 4,16

Υδρόθειο H2S ⎯⎯←→ H+ + HS– 1,0 × 10-7 (Κα1) 7,00 HS– ⎯⎯←→ H+ + S2– 1,0 × 10-14 (Κα2) 14,00 Υδροκυανικό HCN ⎯⎯←→ H+ + CN– 4 × 10-10 9,4 Υδροφθορικό HF ⎯⎯←→ H+ + F– 6,9 × 10-4 3,16 Υπεριωδικό HIO4 ⎯⎯←→ H+ + IO4

– 2,3 × 10-2 1,64 Υπεροξείδιο υδρογόνου H2O2 ⎯⎯←→ H+ + HO2

– 2,4 × 10-12 11,62 Υποχλωριώδες HClO ⎯⎯←→ H+ + ClO– 3,2 × 10-8 7,49 Φαινόλη C6H5OH ⎯⎯←→

H+ + C6H5O– 1 × 10-10 10,0 Φωσφορικό H3PO4 ⎯⎯←→ H+ + H2PO4

– 7,5 × 10-3 (Κα1) 2,12 H2PO4

– ⎯⎯←→ H+ + HPO42– 6,2 × 10-8 (Κα2) 7,21

HPO42– ⎯⎯←→ H+ + PO4

3– 1 × 10-12 (Κα3) 12,0 Φωσφορώδες H3PO3 ⎯⎯←→ H+ + H2PO3

– 1,6 × 10-2 (Κα1) 1,80 H2PO3

– ⎯⎯←→ H+ + HPO32– 7 × 10-7 (Κα2) 6,2

Χρωμικό H2CrO4 ⎯⎯←→ H+ + HCrO4– 10-1 (Κα1) 1,0

HCrO4– ⎯⎯←→ H+ + CrO4

2– 3,2 × 10-7 (Κα2) 6,49 Από: Χατζηϊωάννου Θ.Π., «Ποιοτική Ανάλυσις και Χημική Ισορροπία», Αθήνα 1989.

Πίνακας 5: Σταθερές ιονισμού ασθενών βάσεων

Βάση Εξίσωση Κb pΚb Αιθυλαμίνη C2H5NH2 + H2O ⎯⎯←→ C2H5NH3

+ + HO– 5,6 × 10-4 3,25 Αμμωνία NH3 + H2O ⎯⎯←→ NH4

+ + HO– 1,8 × 10-5 4,74 Ανιλίνη C6H5NH2 + H2O ⎯⎯←→ C6H5NH3

+ + HO– 3,8 × 10-10 9,42 Διμεθυλαμίνη (CH3)2NH + H2O ⎯⎯←→ (CH3)2NH2

+ + HO– 5,1 × 10-4 3,29 Μεθυλαμίνη CH3NH2 + H2O ⎯⎯←→ CH3NH3

+ + HO– 4,4 × 10-4 3,36 Πυριδίνη C5H5N + H2O ⎯⎯←→ C5H5NH+ + HO– 1,4 × 10-9 8,85 Τριμεθυλαμίνη (CH3)3N + H2O ⎯⎯←→ (CH3)3NH+ + HO– 5,3 × 10-5 4,28 Υδραζίνη N2H4 + H2O ⎯⎯←→ N2H5

+ + HO– 9,8 × 10-7 6,01 Από: Χατζηϊωάννου Θ.Π., «Ποιοτική Ανάλυσις και Χημική Ισορροπία», Αθήνα 1989.

82

ΠΕΡΙΟΔΙΚΟΙ ΠΙΝΑΚΕΣ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ

83