ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣΕΝΟΡΓΑΝΗ ΑΝΑΛΥΣΗ

ΠοτενσιομετρίαΜέρος 1ο

ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

2

Αρχή τεχνικής

Μέτρηση της Η.Ε.Δ. ενός ΓΑΛΒΑΝΙΚΟΥ ηλεκτροχημικού στοιχείου

σε συνθήκες μηδενικού ρεύματος (i=0)

Rεισ >1 GΩ

Εστ = H.E.Δ = Εενδ – Εαναφ

Εενδ : εξαρτάται από τη [αναλύτη]Εαναφ : ανεξάρτητο της [αναλύτη]

3

…καινούργιες έννοιες

• Υπολογισμός της Η.Ε.Δ – Εξίσωση Nernst

• Ενδεικτικά ηλεκτρόδια (Ηλεκτρόδια εργασίας)

• Ηλεκτρόδια αναφοράς

• Ποτενσιόμετρα

4

Εξίσωση Nernst

Α(οξ) + ne- ¾ A(αν)

][Α

]A[Log

n

05916,0'oEE

αΑ

ALog

n

05916,0oEE

αΑ

ALog

nF

RT303,2oEE

αΑ

Aln

nF

RToEE

οξ

αν

οξ

αν

οξ

αν

οξ

αν

Eο, κανονικό δυναμικό αναγωγής

Eο′ = τυπικό δυναμικό αναγωγής,

α = f C-Logf = Az2μ1/2

μ = ∑(Cizi2)1/2

5

Εξίσωση Nernst

aΑ + bB ¾ cC + dD

b[B]a[A]

d[D]cC][Log

n

05916,0'oEE

6

Η.Ε.Δ & πολικότητα γαλβανικού στοιχείου

Η.Ε.Δ = αλγεβρική διαφορά των δυναμικώντων δύο ηλεκτροδίων, όταν i=0

Η.Ε.Δ. = Εστ = ΕΔΕΞΙ – ΕΑΡΙΣΤΕΡΟ = Εκ - Εα

στοιχείου τουαναγραφή σωστή δηλ. αυθόρμητη,0<GΔ>E

GΔ=E

στ

στ

→→0

nF-

ΑΝΟΔΟΣ ΚΑΘΟΔΟΣ

7

Άσκηση Νο1

Να υπολογιστεί η Η.Ε.Δ. του γαλβανικού στοιχείου

Fe│Fe2+ (0,12 M) ║ Ag+ (0,06 M)│Agκαι να βρεθεί η πολικότητα των ηλεκτροδίων του.

EoFe2+, Fe = -0,440 V

EoAg+,Ag = +0,7994 V

Μεθοδολογία:1) Αναγραφή των εξισώσεων σε κάθε ημιαντίδραση, ΠΑΝΤΑ ως ημιαντιδράσεις αναγωγής.

2) Υπολογισμός των επιμέρους δυναμικών με τη βοήθεια της εξίσωσης Nernst. (-0,467 / 0,727)

3) Αφαιρούμε τα αντίστοιχα δυναμικά. ΗΕΔ = ΕΚΑΘ – ΕΆΝ = 1.194 V

8

Ηλεκτρόδια αναφοράς

Ηλεκτρόδιο υδρογόνου

Ηλεκτρόδιο καλομέλανα (Hg/Hg2Cl2)

Ηλεκτρόδιο Ag/AgCl

9

Ηλεκτρόδιο υδρογόνου

2H+ + 2e- ¾ Η2↑

Περιγραφή : Pt/Ptμαύρος,Η2 (P=1 atm), H+ (α=1)

Εξ ορισμού, Εο = 0

Υπολογισμός των Εο διαφόρων ουσιών

Σταθερό και επαναλήψιμο

Δυσκολία κατασκευής και χρήσης

10

Ηλεκτρόδιο καλομέλανα

Περιγραφή : Hg/Hg2Cl2 (s), Cl- (x M)

Κανονικό ηλεκτρόδιο καλομέλανα (1 Μ KCl)

Κορεσμένο ηλεκτρόδιο καλομέλανα, ΚΗΚ (4,1 Μ KCl)

ΚΗΚ, ασταθές σε θερμοκρασίες > 80 οC.

Σταθερό και επαναλήψιμο δυναμικό

Τοξικότητα Hg.

11

Ηλεκτρόδιο Ag/AgCl

Περιγραφή : Ag/AgCl, Cl- (x M)

AgCl + e- ¾ Ag + Cl-

]Cl[Log05916.0E

K

]Cl[Log05916.0E

Ag

1Log05916.0EE

o

spAgCl

oo

Ag,AgCl

Ag,AgAg,Ag

Ευρέως χρησιμοποιούμενο

Εύκολο στην κατασκευή και χρήση

Σταθερό σε υψηλές θερμοκρασίες

12

Ηλεκτρολυτικοί σύνδεσμοι

Επιτρέπει τη διέλευση ρεύματος μέσω του γαλβανικού στοιχείου με ΙΟΝΤΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑδηλ. μέσω των ευκίνητων φορτισμένων ιόντων του εσωτερικού διαλύματος αναφοράς

Ηλεκτρολυτικός σύνδεσμος στα Ηλεκτρόδια αναφοράς

13

Εστ

Δημιουργία «παράσιτου» δυναμικού υγρού συνδέσμου

K+ Cl-

Εενδ Εj

Εαναφ

Εενδ : εξαρτάται από τη [αναλύτη]Εαναφ : εξαρτάται από τη [Cl-]Εj : εξαρτάται από τις τιμές ιοντικής ευκινησίας των ιόντων του εσωτερικού διαλύματος αναφοράς (K+) (Cl-)

Εστ = Εενδ – (Εαναφ + Εj )

14

Δυναμικό υγρού συνδέσμου

Το δυναμικό υγρού συνδέσμου είναι σημαντικό (1-2 mV) εάν υπάρχει σημαντική διαφορά στις ευκινησίες των ιόντων και των κατιόντων του ηλεκτρολύτη που χρησιμοποιείται για τη ζεύξη διαφορετικών διαλυμάτων.

Τυπικές τιμές ευκινησίας (m) ιόντων στο H2O [(cm/s) / (V/cm)]

H+ 36,3 10-4 OH- 20,5 10-4

K+ 7,6 10-4 SO32- 8,3 10-4

Na+ 5,2 10-4 Cl- 7,9 10-4

Li+ 4,0 10-4 NO3- 7,4 10-4

15

Ενδεικτικά Ηλεκτρόδια (Ηλεκτρόδια εργασίας)

Μεταλλικά ηλεκτρόδια

1ου είδους (ηλεκτρόδιο Μ ανταποκρίνεται στα Μn+)

2ου είδους (ηλεκτρόδιο Μ ανταποκρίνεται στα Μn+ και Χm-)

3ου είδους (ηλεκτρόδιο Μ ανταποκρίνεται στα Μn+, Χm- και ιόντα Μ´)

Οξειδοαναγωγής (Redox)

Ηλεκτρόδια μεμβράνης

16

Μεταλλικά ηλεκτρόδια 1ου είδους

Περιγραφή : Μ/Μnx+

]2Cu[p0296.0E]2Cu[Log)(2

05916.0E

1Log

2

05916.0EE ooo

Cu,2CuCu,2CuCu,2Cu 2Cu

Cu2+ + 2e- ¾ Cuo

Περιορισμοί στην επιλογή Μ (Ag, Cu, Hg, Zn, Pb, Cd)

Περιορισμοί στις πειραματικές συνθήκες

Χαμηλή εκλεκτικότητα

17

Μεταλλικά ηλεκτρόδια 2ου είδους

Περιγραφή : Ag/AgCl, x M Cl-

Τα ιόντα Χ- πρέπει να αλληλεπιδρούν με το μέταλλο

Τα ιόντα Χ- δεν ανταλλάσσουν (e-) με το ηλεκτρόδιο

AgCl + e- ¾ Ag + Cl-

]Cl[Log05916.0E

K

]Cl[Log05916.0E

Ag

1Log05916.0EE

o

spAgCl

oo

Ag,AgCl

Ag,AgAg,Ag

18

Μεταλλικά ηλεκτρόδια 3ου είδους

Περιγραφή : Hg/Hg2+, [HgY2-], [CaY2-], x M Ca2+

19

Μεταλλικά ηλεκτρόδια 3ου είδους

2Hg

1Log

2

05916.0EE o

Hg,2Hg

242

242

CaY↔Y

HgY↔YHg

Ca +

+

+

+

10CaYCaY

21HgYHgY

10K,]Y][Ca[

]CaY[K

10K,]Y][Hg[

]HgY[K

42

2

42

2

Περιγραφή : Hg/Hg2+, [HgY2-], [CaY2-], x M Ca2+

Hg2+ + 2e- ¾Hg0

]Ca[296,0KpCa2

05916,0

]HgY[K

]CaY[KLog

2

05916.0EE 22

2CaY

2HgYo

Hg,2Hg

20

Ηλεκτρόδια οξειδοαναγωγής

Περιγραφή : Pt│Fe2+, Fe3+

1) Αδρανή μέταλλα

2) Λειτουργούν ως δέκτες ή αποδέκτες ηλεκτρονίων

3) Δε συμμετέχουν στην οξειδοαναγωγική αντίδραση

]Fe[

]Fe[Log

1

05916.0EE

3

2o

21

Ηλεκτρόδια μεμβράνης

22

Ηλεκτρόδια μεμβράνης

Ηλεκτρόδιο Διάλυμα 1 ΜΕΜΒΡΑΝΗ Διάλυμα 2 Ηλεκτρόδιο

Αναφοράς 1 ΑΓΝΩΣΤΟ (αΑ) ΠΡΟΤΥΠΟ (αΑ´) Αναφοράς 2

Ε1 Ε2ΕΜ

1) Στα ηλεκτρόδια μεμβράνης δεν παρατηρείται μεταφορά ηλεκτρονίων

2) Η λειτουργία τους βασίζεται στην ανάπτυξη δυναμικού μεμβράνης

3) Η τιμή του εξαρτάται από τις ενεργότητες (συγκεντρώσεις) των ιόντων στα δύο διαλύματα

4) Το ΕΜ οφείλεται σε φαινόμενα ιονανταλλαγής και διάχυσης

23

Ηλεκτρόδια μεμβράνης

ΠΡΟΤΥΠΟΑΓΝΩΣΤΟ

24

Χαρακτηριστικά ποιότητας Ε.Η.Ι

1) Καμπύλη αναφοράς

2) Όριο ανίχνευσης

3) Απόκριση κατά Nernst

4) Εκλεκτικότητα

5) Χρόνος απόκρισης

6) Σταθερότητα κατά τη χρήση και αποθήκευση

Παράγοντες που επιδρούν στη λειτουργία των Ε.Η.Ι

25

Καμπύλη αναφοράς

][Logz

059.0E A

A

]ό[Logz

059.0EoE

A

]ό[Logz

059.0EoE

A

Απόκλιση α, Cα = f c-Logf = Az2μ1/2, μ = ∑(Cizi

2)1/2

26

Κλίση (ευαισθησία) καμπύλης αναφοράς

]ό[Logz

059.0EoE

A

ντοςι+=

]Ca[Log029.0EoE 2++=

]I[LogEoE -0.059 -=

]Al[Log019.0EoE 3++=

27

Όριο ανίχνευσης

E/mV

Ενεργότητα (συγκέντρωση)/ Μ

18/zA

28

Ποτενσιομετρικοί συντελεστές εκλεκτικότητας

])(K[Logz

059.0"EE

][Logz

059.0"EE

BAA

A

A

A

/zzB

potB,A

Όσο μικρότερη η τιμή, τόσο μεγαλύτερη η εκλεκτικότητα του ηλεκτροδίου στο ιόν Α, παρουσία του Β

02,0K

1Kpot

CN,NO

potB,A

3

1/0,02=50 φορές πιο εκλεκτικό στα νιτρικά1 mM νιτρικά δίνουν ίδιο σήμα με 50 mM κυανιούχα

29

Χρόνος απόκρισης

E/mV

Χρόνος/s

Για την ίδια μεταβολή σήματος απαιτήθηκε διαφορετικός χρόνος

προσθήκη [ιόντος]

30

Παράγοντες που επιδρούν στη λειτουργία των Ε.Η.Ι

Σταθερότητα / λειτουργίας (ολίσθηση) και αποθήκευσης

Παράγοντες που επιδρούν στη λειτουργία των Ε.Η.Ι

pHΙοντική ισχύςΘερμοκρασίαΠίεσηΦώς

31

Σύνοψη

Ποτενσιομετρία: Αρχή λειτουργίας

Υπολογισμός Η.Ε.Δ και πολικότητα στοιχείου

Ηλεκτρόδια αναφοράς

Ηλεκτρόδια Εργασίας

1ου είδους

2ου είδους

3ου είδους

Ηλεκτρόδια μεμβράνης

Εκλεκτικά Ηλεκτρόδια Ιόντων (Ε.Η.Ι)

Χαρακτηριστικά Ποιότητας Ε.Η.Ι