ΕΑΠ ΦΥΕ 30 ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ

ΤΟΜΟΣ Α

Κεφάλαιο 1: Ηλεκτρονικές θεωρείες- μελέτη οργανικών αντιδράσεων1.1 Ατομικά τροχιακά-Ηλεκτρονικές διατάξεις1.2 Δεσμοί1.3 Περιγραφή του ομοιοπολικού δεσμού1.4 Υβριδισμός 1.4.1 Υβριδισμός sp3

1.4.2 Υβριδισμός sp2.

Κεφάλαιο 2: Αλκάνια-κυκλοαλκάνια2.1 Δομή αλκανίων2.2 Είδη ανθράκων και υδρογόνων.2.3 Ονοματολογία αλκανίων2.3.1 Ονοματολογία αλκανίων ευθείας αλυσίδας2.3.2 Ονοματολογία n-αλκυλομάδων.2.3.3 Ονοματολογία αλκανίων διακλαδισμένης αλυσίδας.2.4 Φυσικές ιδιότητες των αλκανίων.2.5 Διαμορφώσεις αλκανίων.2.5.1 Διαμορφομερή του αιθανίου (H3C-CH3).2.5.2 Διαμορφομερή του βουτανίου.2.6 Κυκλοαλκάνια.2.6.1 Ονοματολογία κυκλοαλκανίων.2.11 Παρασκευές αλκανίων

Κεφάλαιο 3: Στερεοϊσομέρεια3.1 Εναντιομέρεια3.2 Απεικόνιση εναντιομερών3.3.1 Οπτική ενεργότητα3.3.2 Ρακεμικά μείγματα3.4 Διαστερεοϊσομέρεια3.5 Μεσομέρεια3.6 Προβολές Fischer3.7 Σύνοψη ισομέρειας3.8 Στερειοχημεία μιας αντιδρασης. Φωτοχημική χλωρίωση των αλκανίων.

Κεφάλαιο 4: αλκένια4.1 Δομή αλκενίων4.2 Ονοματολογία αλκενίων4.3 Γεωμετρική ισομέρεια.4.3.1 Γεωμετρική ισομέρεια cis-trans.4.3.2 Χαρακτηρισμός γεωμετρικών ισομερών ως Ε ή Ζ.4.4 Σταθερότητα αλκενίων4.5 Παρασκευή αλκενίων.4.6 Αντιδράσεις προσθήκης στα αλκένια.4.6.1 Καταλυτική υδρογόνωση.4.6.2 Προσθήκη υδραλογόνων. Κανόνας του Markovnikov.

1


4.6.3 Προσθήκη Η2Ο στα αλκένια (ενυδάτωση)4.6.4 Προσθήκη αλογόνων.4.6.5 Σχηματισμός αλοϋδρινών4.6.6 Ενυδάτωση αλκενύων μέσω υδροβορίωσης.4.6.7 Προσθήκη καρβενίων.4.6.8 Προσθήκη υδραλογόνων μέσω ριζών.4.6.9 Αντιδράσεις διυδροξυλίωσης4.6.10 Οζονόλυση αλκενίων.4.7 Αναδιάταξη καρβοκατιόντων.

Κεφάλαιο 5: Αλκύνια.5.1 Δομή και ονοματολογία αλκυνίων.5.2 Οξύτητα ακετυλενικών υδρογόνων5.3 Παρασκευή αλκυνίων.5.4 Αντιδράσεις προσθήκης αλκυνίων.5.4.1 Αναγωγή5.4.2 Προσθήκη αλογόνων και υδραλογόνων5.4.3 Ενυδάτωση αλκυνίων.5.4.4 Οξειδωτική διάσπαση αλκυνίων με επίδραση όζοντος.5.5 Οργανική σύνθεση

Κεφάλαιο 6: Συζυγιακά διένια6.1 Δομή συζυγιακών διενίων και πολυενίων6.2 Παρασκευή συζυγιακών διενίων.6.3 Αντιδράσεις προσθήκης σε συζυγιακά διένια6.4 Κινητικός και θερμοδυναμικός έλεγχος της ηλεκτρονιόφιλης προσθήκης σε συζυγικά διένια.6.5 Αντίδραση Diels-Alder

Κεφάλαιο 7: Αλκυλαλογονίδια.7.1 Δομή και ονοματολογία αλκυλαλογονιδίων7.2 Παρασκευές αλκυλαλογονιδίων.7.3 Αντιδράσεις αλκυλαλογονιδίων.7.4 Αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης. Μηχανισμός SN2.7.4.1 Μηχανισμός.7.4.2 Χαρακτηριστικά μιας αντίδρασης SN2. Ο ρόλος του υποστρώματος7.4.3 Χαρακτηριστικά μιας αντίδρασης SN2. Το προσβάλλον πυρηνόφιλο.7.4.4 Χαρακτηριστικά μιας αντίδρασης SN2. Η αποχωρούσα ομάδα.7.4.5 Χαρακτηριστικά μια αντίδρασης SN2. Ο διαλύτης.7.5 Αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης. Μηχανισμός SN1.7.5.1 Μηχανισμός.7.5.2 Χαρακτηριστικά της αντίδρασης SN1. Ο ρόλος του υποστρώματος.7.5.3 Χαρακτηριστικά της αντίδρασης SN1. Το προσβάλλον πυρηνόφιλο.7.5.4 Χαρακτηριστικά της αντίδρασης SN1. Η αποχωρούσα ομάδα.7.5.5 Χαρακτηριστικά της αντίδρασης SN1. Ο ρόλος του διαλύτη.7.6 Αντιδράσεις απόσπασης. Μηχανισμός Ε2.7.6.1 Μηχανισμός.7.6.2 Χαρακτηριστικά της αντίδρασης απόσπασης Ε2.7.7 Αντιδράσεις απόσπασης. Μηχανισμός Ε1.

2


Κεφάλαιο 8: Βενζόλιο και αρωματικές ενώσεις.8.1 Ονοματολογία αρωματικών ενώσεων.8.2 Δομή βενζολίου8.3 Κριτήριο αρωματικότητας8.4 Αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης αρωματικής υποκατάστασης. Ο μηχανισμός8.5 Νίτρωση, σουλφονίωση, αλογόνωση, αλκυλίωση και ακυλίωση Friedel-Craft βενζολίου8.5.1 Νίτρωση8.5.2 Σουλφονίωση8.5.3 Αλογόνωση8.5.4 Αλκυλίωση Friedel-Crafts8.6 Επίδραση των υποκαταστατών στην ταχύτητα και τον προσανατολισμό της ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης8.7 Ερμηνεία του προσανατολισμού των υποκαταστατών8.7.1 Ενεργοποιητές όρθο- και πάρακετευθυντήριοι.8.7.2 Απενεργοποιητές όρθο- και πάρα κατευθυντήριοι8.7.3 Απενεργοποιητές μέτα- κατευθυντήριοι8.8 Ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση σε πολυπυρηνικούς αρωματικούς υδρογονάνθρακες8.8.1 Ηλεκρονιοφιλη υποκατάσταση στο ναφθαλένιο8.8.2 Ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση στο ανθρακένιο8.9 Σύνθεση αλκυλοβενζολίων8.10 Αντιδράσεις αλκυλοβενζολίων8.10.1 Οξείδωση πλευρικών αλυσίδων8.10.2 Αλογόνωση πλευρικών αλυσίδων.

ΤΟΜΟΣ Β

Κεφάλαιο 9: Αλκοόλες, θειόλες, φαινόλες.9.1 Δομή, ονοματολογία και φυσικές ιδιότητες αλκοολών θειολών και φαινολών9.1.1 Δομή αλκοολών, θειολών και φαινολών9.1.2 Ονοματολογία αλκοολών, θειολών και φαινολών9.1.3 Φυσικές ιδιότητες αλκοολών, θειολών και φαινολών9.2 Μέθοδοι παρασκευής αλκοολών, θειολών και φαινολών9.2.1 Μέθοδοι παρασκευής αλκοολών, θειολών και φαινολών με αλληλομετατροπή λειτουργικών ομάδων9.2.2 Μέθοδοι παρασκευής αλκοολών με σύγχρονη δημιουργία σ δεσμού C-C9.3 Αντιδράσεις αλκοολών, θειολών και φαινολών9.3.1 Χημική συμπεριφορά αλκοολών, θειολών και φαινολών9.3.2 Αντιδράσεις με θραύση των σ δεσμών Ο-Η και S-H-. Σύνθεση αιθέρων, θειαιθέρων και εστέρων.9.3.3 Οξείδωση αλκοολών, θειολών και φαινολών9.3.4 Αντιδράσεις αντικατάστασης της υδροξυλομάδας των αλκοολών. Σύνθεση αλκυλαλογονιδίων.9.3.5 Αφυδάτωση αλκοολών. Σύνθεση αλκενίων.9.3.6 Αντιδράσεις αρωματικού δακτυλίου φαινολών.

Κεφάλαιο 10: Αιθέρες.10.1 Δομή, ονοματολογία, φυσικές ιδιότητες αιθέρων.10.1.1 Δομή αιθέρων

3


10.1.2. Ονοματολογία αιθέρων10.1.3 Φυσικές ιδιότητες αιθέρων10.2 Μέθοδοι παρασκευής αιθέρων10.3 Αντιδράσεις αιθέρων.

Κεφάλαιο 11: Καρβονυλικές ενώσεις , Αλδεΰδες και κετόνες.11.1 Δομή, ανοματολογία και φυσικές ιδιότητες καρβονυλικών ενώσεων.11.1.1 Δομή καρβονυλικών ενώσεων11.1.2 Ονοματολογία καρβονυλικών ενώσεων11.1.3 Φυσικές ιδιότητες καρβονυλικών ενώσεων11.2 Μέθοδοι παρασκευής καρβονυλικών ενώσεων 11.3 Αντιδράσεις καρβονυλικών ενώσεων11.3.1 Χημική συμπεριφορά καρβονυλικών ενώσεων11.3.2 Προσθήκη αλκοολών-Ακετάλες11.3.3 Προσθήκη αμωνίας και παραγώγων της11.3.4 Προσθήκη καρβανιόντων11.3.5 Αντιδράσεις αναγωγής και οξείδωσης.11.3.6 Αντιδράσεις με ενδιάμεσες ενόλες / ενολικά ιόντα

Κεφάλαιο 12: Καρβοξυλικά οξέα.12.1 Δομή, ονοματολογία, και φυσικές ιδιότητες καρβοξυλικών οξέων.12.1.1 Δομή καρβοξυλικών οξέων12.1.2 Ονοματολογία καρβοξυλικών οξέων12.1.3 Φυσικές ιδιότητες καρβοξυλικών οξέων12.2 Μέθοδοι παρασκευής καρβοξυλικών οξέων12.3 Αντιδράσεις καρβοξυλικών οξέων12.3.1 Χημική συμπεριφορά καρβοξυλικών οξέων12.3.2 Αντιδράσεις με θραύση του σ δεσμού Ο-Η-. Παρασκευή ακυλαλογονιδίων, ανυδριτών και εστέρων.12.3.3 Αντιδράσεις αντικατάστασης της ΗΟ-ομάδας. Παρασκευή ακυλαλογονιδίων, ανυδριτών, εστέρων, αμιδίων και πρωτοταγών αλκοολών. 12.3.4 Αντιδράσεις αντικατάστασης α-Η-. Παρασκευή α-αλογονοκαρβοξυλικών οξέων.12.3.5 Αντιδράσεις αποκαρβοξυλίωσης καρβοξυλικών οξέων.

Κεφάλαιο 13: Παράγωγα καρβοξυλικών οξέων. 13.1 Ακυλαλογονίδια13.1.1 Δομή και ονοματολογία ακυλαλογονιδίων13.1.2 Γυσικές ιδιότητες ακυλαλογονιδίων13.1.3 Μέθοδοι παρασκευής και αντιδράσεις ακυλαλογονιδίων13.2 Ανυδρίτες13.2.1 Δομή και ονοματολογία ανυδριτών13.2.2 Φυσικές ιδιότητες ανυδριτών13.2.3 Μέθοδοι παρασκευής και αντιδράσεις ανυδριτών13.3 Εστέρες 13.3.1 Δομή εστέρων13.3.2 Ονοματολογία εστέρων13.3.3 Φυσικές ιδιότητες εστέρων13.3.4 Μέθοδοι παρασκευής εστέρων13.3.5 Αντιδράσεις εστέρων

4


13.4 Αμίδια13.4.1 Δομή αμιδίων13.4.2 Ονοματολογία αμιδίων13.4.3 Φυσικές ιδιότητες αμιδίων13.4.4 Μέθοδοι παρασκευής αμιδίων13.4.5 Αντιδράσεις αμιδίων13.5 Νιτρίλια13.5.1 Δομή και ονοματολογία νιτριλίων15.5.2 Φυσικές ιδιότητες νιτριλίων15.5.3 Μέθοδοι παρασκευης και αντιδράσεις νιτριλίων

Κεφάλαιο 14: Αμίνες14.1 Δομή αμινών14.1.1 Δομή ελειφατικών αμινών14.1.2 Δομή αρωματικών αμινών14.2 Ονοματολογία αμινών 14.2.1 Ονοματολογία αλειφατικών αμινών14.2.2 Ονοματολογία αρωματικών αμινών14.3 Φυσικές ιδιότητες αμινών14.3.1 Φυσικές ιδιότητες αλειφατικών αμινών14.3.2 Φυσικές ιδιότητες αρωματικών αμινών14.4 Μέθοδοι παρασκευής αμινών14.4.1 Μέθοδοι παρασκευής αλειφατικών αμινών14.4.2 Μέθοδοι παρασκευής αρωματικών αμινών. 14.5 Αντιδράσεις αμινών14.5.1 Αντιδράσεις αλειφατικών αμινών14.5.2 Αντιδράσεις αρωματικών αμινών

ΤΟΜΟΣ Γ

Κεφάλαιο 1: εισαγωγή στη φασματοσκοπία οργανικών ενώσεων.

Κεφάλαιο 2: Φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού2.1 Αρχές φασματοσκοπίας υπεριπωδους-ορατού2.2 Τυποι ηλεκτρονικών διεγέρσεων2.2.1 Αλκάνια2.2.2 Αλκένια και αλκίνια2.2.3 Αλκοόλες, αιθέρες, αμίνες2.2.4 Καρβονυλικές ενώσεις2.2.5 Αρωματικές ενώσεις2.3 Τεχνική φασμάτων υπεριώδους-ορατού. Οαργανολογία.

Κεφάλαιο 3: Φασματοσκοπία υπερύθρου.3.1 Αρχές της φασματοσκοπίας υπερύθρου3.1.1 Απλός αρμονικός ταλαντωτής (κλασική άποψη)3.1.2 Η κβαντομηχανική άποψη του αρμονικου ταλαντωτή3.1.3 Ο μη αρμονικός ταλαντωτής3.2 Τύποι και ταξινόμιση δονήσεων3.2.1 Επίδρασης ανοιγμένης μάζας –Ισοτοπικό φαινόμενο δευτερίου.3.2.2 Επίδραση της ισχύος του δεσμού

5


3.2.3 Επίδραση δεσμών υδρογόνου3.2.4 Επίδραση ηλεκτρονικού φαινομένου υποκαταστατών3.2.5 Επίδραση στερεοχημικής παρεμπόδισης και τάσης δακτυλίου3.3 Τεχνικές φασμάτων IR-Οργανολογία

Κεφάλαιο 4: Φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR)4.1 Αρχές φασματοσκοπίας NMR4.2 Χημικές μετατοπίσεις NMR – 1Η

4.2.1 Η παράμετρος δ4.2.2 Επίδραση επαγωγικού φαινομένου4.2.3 Επίδραση μαγνητικής ανισοτροπίας χημικών δεσμών4.3 Σταθερά σύζευξης NMR – 1Η4.3.1 Πολλαπλότητα κορυφών4.3.2 Τιμές σταθερών σύζευξης4.4 Χημική και μαγνητική ισοδυναμία πυρήνων4.5 Τεχνική διπόλου συντονισμού4.6 Φασματοσκοπία NMR- 13C.4.6.1 Χημικές μετατοπίσεις4.6.2 Σταθερές σύζευξης4.6.3 Τεχνικές διπόλου συντονισμού4.7 Μελέτη δυναμικών ισορροπιών4.8 Τεχνικές και φάσματα NMR – Οργανολογία4.9 Δισδιάστατη φασματοσκοπία NMR>

Κεφάλαιο 5: Φασματοσκοπία Ηλεκτρονικού Συντονισμού Spin (ESR)5.1 Αρχές ESR5.2 Πολλαπλότητα απορροφήσεων

Κεφάλαιο 6: Φασματοσκοπία μαζών (MS)6.1 Αρχές 6.2 Μηχανισμοί διάσπασης κατά τον ιοντισμό6.3 Τεχνική φασματων μαζών

Κεφάλαιο 7: Γενική μεθοδολογία επίλυσης σύνθετων ασκήσεων.

6

ΤΟΜΟΣ Α ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1

ΤΟΜΟΣ Α

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1:ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΕΣ ΘΕΩΡΙΕΣ-ΜΕΛΕΤΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ.

Εισαγωγή- Τρόπος αλληλεπίδρασης ατόμων, όταν σχηματίζουν χημικό δεσμό.- Ενδομοριακές-διαμοριακές αλληλεπιδράσεις.- Ηλεκτρονικά φαινόμενα που διέπουν τη δραστηκότητα μορίων- Μηχανισμός πραγματιποίησης αντιδράσεων.

1.1 Ατομικά τροχιακά-Ηλεκτρονικές διατάξεις.- Ατομικός αριθμος Ζ: αριθμός ηλεκτρονίων ενός στοιχείου.- Ατομικό τροχιακό: περιοχή του χώρου όπου η πιθανότητα ύπαρξης

ηλεκτρονίου είναι μεγάλη. Χαρακτηρίζονται ως s,p,d,f. - Σταθερότητα τροχιακών: s>p>d.- Ενέργεια: s<p<d.- C, H, O, N διαθέτουν ηλεκτρόνια μόνο στα s , p τροχιακά.- Τροχιακά s (1s, 2s, 3s κλπ): έχουν σφαιρική συμμετρία, δηλ το ηλεκτρόνιο

του τροχιακού s βρίσκεται με πιθανότητα σε χώρο που σχηματίζει σφαίρα.- Το 1s είναι σταθερότερο σε σχέση με τα άλλα λόγω της αυξημένης

ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασής του ηλεκτρονίου του με το θετικό πυρήνα. Τα άλλα τροχιακά έχουν φθίνουσα αλληλεπίδραση με τον πυρήνα οπότε και αυξημένη ενέργεια.

- Τα τροχιακά σε χαμηλότερες στοιβάδες είναι σταθερότερα (χαμηλότερης ενέργειας).

- Τα τροχιακά αναπαριστάνονται με δυο εφαπτόμενα σφαιροειδή (μια θετική και μια αρνητική υποδηλώνοντας τη φάση της κυματοσυνάστησής τους) και ανάλογα με τον προσανατολισμό τους τα διακρίνουμε σε πχ px ,py ,pz .

- Εκφυλισμένα τροχιακά= ισοενεργεικά.- Ηλεκτρονικά διάταξη ακολουθεί:

1. σειρά σταθερότητας: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d κλπ.2. απαγορευτική αρχή Pauli: 2 ηλεκτρόνια ανά τροχιακό και με αντίθετο

σπίν.3. κανόνα Hund: τα ηλεκτρόνια τοποθετούνται από σε κάθε ένα τροχιακό

όταν τα τροχιακά είναι ισοενεργειακά (εκφυλισμένα).

1.2 Δεσμοί- Ιοντικοί δεσμοί: ειναι ηλεκτροστατικής φύσεως. Είναι συνήθεις στις

ανόργανες ενώσεις. - Ομοιοπολικοί δεσμοί: σχηματίζονται με αμοιβαία συνεισφορά των

ηλεκτρονίων της στοιβάδας, πχ Α. +Β. Α:Β . Είναι σταθερός όταν ακολουθεί τη δομή ευγενούς αερίου.

- Δομές Lewis: απεικόνιση εξωτερικών ηλεκτρονίων του ομοιοπολικού δεσμού, με κουκίδες.

- Δομές Kekule: απεικονιση του ομοιπολικού δεσμού με παύλες,πχ Η:Η=>Η-Η, C:O => C=O.

7


- Συμπυκνωμένες δομές Kekule: αποφεύγεται η γραφή των C, Η ανάμεσα στις παύλες.

1.3 Περιγραφή του ομοιοπολικού δεσμού.- Ο ομοιπολικός δεσμός περιγράφεται αξ’ ίσου είτε με τη θεωρία δεσμού

σθένους είτε με τη θεωρία των μοριακών τροχιακών (ΜΟ). - Θεωρία δεσμού σθένους: ο ομοιοπολικός δεσμός προκύπτει από τη γραμμική

επικάλυψη δυο ατομικών τροχιακών. Κάθε τροχιακό προσφέρει ένα ηλεκτρόνιο. Πχ στο μόριο Η2 πραγματοποιείται αλληλεπικάλυψη ανάμεσα στα τροχικά 1s των δυο Η, οπότε προκύπτει δεσμός σ.

- Θεωρία μοριακών τροχιακών (ΜΟ): δυο ατομικά τροχιακά συνδιάζονται προσθετικά (δεσμικό) ή αφαιρετικά (αντιδεσμικό) οπότε προκύπτουν δυο ΜΟ. Το αντιδεσμικό είναι υψηλότερης ενέργειας δηλ ασταθέστερο.

- Δεσμικό σ και αντιδεσμικό σ*: Δυο συνδιασμένα 1s τροχιακά δίνουν δεσμικό μοριακό τροχιακό σ, που έχει χαμηλοτερη ενέργεια από τα 1s. Αν τα 1s αλληλεπιδράσουν με αντίθετες φάσεις προκύπτει αντιδεσμικό ΜΟ τροχιακό σ* που είναι αυξημένης ενέργειας. Δεσμοί σ προκύπτουν και από αλληλεπικάλυψη τροχιακών s με p, p με p, καθώς και με υβριδισμένα. Πχ στο Η-F αλληλεπικαλύπτονται το 1s του Η και το 2p του F.

- Δεσμικό τροχιακό π και αντιδεσμικό π*: το π προκύπτει από τον προσθετικό συνδιασμό δυο p τροχιακών. Το π* προκύπτει από τον αφαιρετικό συνδιασμό των p και είναι υψηλότερης ενέργειας.

- Παραδείγματα: Η(1s) + Cl (3p) HCl, Cl(3p)+Cl(3p) Cl-Cl.

1.4 Υβριδισμός

1.4.1 Υβριδισμός sp3.- Υβριδισμένο τροχιακό sp3: προκύπτει από προαγωγή ηλεκτρονίου του 2s

τροχιακού στο 2p. Τα τροχιακά αυτά διατάσονται στο χώρο ώστε να υπάρχουν οι ελάχιστες απωστικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ τους, δηλ σε διάταξη τετραεδρικής τριγωνικής πυραμίδας.

- Παραδείγματα sp3-υβριδισμένων τροχιακών: 1. Στο μεθάνιο (CΗ4) ο C χρησιμοποιεί τα τέσσερα sp3-υβριδισμένα

τροχιακά και σχηματίζει τέσσερεις ομοιοπολικούς δεσμούς σ με τα τροχιακά 1s του Η. Οι γωνίες H-C-H είναι 1090.

2. Στα Η2Ο και ΝΗ3 τα μόρια του Ο και Ν εμφανίζουν sp3-υβριδισμό. Ως αποτέλεσμα τα μόρια Η2Ο και ΝΗ3 έχουν τετραεδρική διάταξη με γωνίες 1090.

1.4.2 Υβριδισμός sp2.- Υβριδισμένο τροχιακό sp2: προέρχεται από ανάμειξη ενός s και δυο p

τροχιακών. Στον C αυτά τα τρία τροχιακά είναι ομοεπίπεδα και σχηματίζουν γωνίες 1200, ώστε να έχουν τις ελάχιστες δυνατές απώσεις.

- Υβριδισμού sp2: υφίσταται στις οργανικές ενώσεις με διπλό δεσμό, όπως C=C, C=N, C=O.

- Δεσμός σ : προκύπτει από αλληλεπικάλυψη δυο sp2. Πχ στο αιθυλένιο Η2C=CH2 κάθε C χρησιμοποιεί δυο τροχιακά sp2 και σχηματίζει δυο σ δεσμούς με τα Η, ενω το τρίτο sp2 πραγματοποιεί δεσμό σ με τον άλλο C.

- Δεσμός π: προέρχεται από αλληλεπικάλυψη τροχιακών p γειτονικών C. Αλληλεπικαλύπτονται με παράλληλο τρόπο.

8


ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΑΛΚΑΝΙΑ-ΚΥΚΛΟΑΛΚΑΝΙΑ

Εισαγωγή- Μελέτη αλκανίων – κυκλοαλκανίων που είναι η απλούστερη ομόλογη σειρά

οργανικών ενώσεων.- Μελετούνται: ι. ανάλυση της διάταξης (διαμόρφωσης) των αλκανίων και των

κυκλοαλκανίων στο χώρο, ιι. μηχανισμός αντιδράσεων που χωρούν μέσω ελεύθερων ριζών, ιιι. κατανόηση του ρόλου της δομής της μετάβατικής κατάστασης στην κατανομή των προϊόντων μιας αντίδρασης.

2.1 Δομή αλκανίων.- Τα αλκάνια αποτελούν την απλούστερη ομόλογη σειρά των οργανικών

ενώσεων. - Παραδείγματα αλκανίων: το φυσικό αέριο συνίσταται από μεθάνιο-βουτάνιο

(C1-C4), το αργό πετρέλαιο, βενζίνη, κυροζίνη (C14-C25), ορυκτέλαιο (C14-C25) , λιπαντικά, άσφαλτος (C25 και άνω).

- Τα αλκάνια έχουν μόνο απλούς δεσμού και διακρίνονται σε άκυκλα (CνΗ2ν+2) και κυκλικά.

- Οι απλοί δεσμοί σ C-C σχηματίζονται με επικάλυψη των sp3-υβριδισμένων τροχιακών των δυο ανθράκων, ενώ οι δεσμοί C-H με επικάλυψη του sp3 του C και του s του Η. Οι γωνίες δεσμών είναι 1090.

- Τα άκυκλα ταξινομούνται σε γραμμικά (n-αλκάνια) και διακλαδισμένα. Πχ: 4 C μπορούν να είναι ανωμένοι σε σειρά (n-βουτάνιο) είτε να διακλαδιστουν (ισοβουτάνιο).

- Ισομερή: ενώσεις με τον ίδιο μοριακό τύπο αλλά διαφορετική δομή. - Συντακτικά ισομερή: τα ισομερή που έχουν διαφορετική συνδεσμολογία

μεταξυ ατόμων, όπως n-βουτάνιο και ισοβουτάνιο.- Στερεοϊσομέρεια: ίδια συνδεσμολογία ματαξύ ατόμων αλλά διαφορετική

διάταξη στο χώρο.

2.2 Είδη ανθράκων και υδρογόνων.- Πρωτοταγής (10) C: αν ενώνεται με με μια αλκυλομάδα.- Τεταρτοταγής (40) C: εάν ενώνεται με 4 αλκυλομάδες (δηλ με 4 C).- Υδρογόνα: ονομάζεται πρωτοταγές, δευτεροταγές, ή τριτοταγές, ανάλογα με

το είδος του C που ενωνεται.

2.3 Ονοματολογία αλκανίων- Κύρια αλυσίδα: η μεγαλύτερη συνεχόμενη ανθρακική αλυσίδα του μορίου. - Το όνομα αλκανίου συνίσταται από:

1. προθεμα: ανάλογα τις θέσεις των λειτουργικών ομάδων και των υποκαταστατών στην κύρια αλυσίδα.

2. κύριο μέρος: ανάλογα με τον αριθμό των ατόμων C της κύριας αλυσίδας ονομάζεται μεθ-, αιθ-, προπ-, βουτ-, πεντ-, κοκ.

3. κατάληξη: ανάλογα με τη λειτουργική ομάδα ομάδα που έχει το μόριο (πχ –Cl, -COOH, -OH κλπ).

- Ονοματολογία ομόλογων σειρών:Ομόλογη σειρά λειτουργική ομάδα κατάληξη ονομασίας1. Αλκάνια: καμια -άνιο

9


2. αλκένια: C=C -ένιο3. αλκύνια: CC -ύνιο4. αλκοόλες: -OH -όλη5. αλδεϋδες: -CHO -άλη6. κετόνες: -C=O -όνη7. καρβοξυλικά οξέα -COOH -οϊκό οξύ

- Παραδείγματα ονοματολογίας: CH3CH2COOH: προπανικό οξύ (προπ=3C, -ικό οξύ: COOH).CH3CH2CH2CHCH2CH2OH: 3-φθοροεξανόλη (φθορο=F, εξα=6C, όλη=ΟΗ) F

2.3.1 Ονοματολογία αλκανίων ευθείας αλυσίδας- Ονοματολογία αλκανίων ευθείας αλυσίδας: εξαρτάται από από αριθμό

ατόμων C και η κατάληξη είναι –άνιο. Πχ: με 4 C λέγεται n-βουτανιο, με 8 C λέγεται n-οκτάνιο.

2.3.2 Ονοματολογία n-αλκυλομάδων.- Αλκυλομάδα: προκύπτει με απόσπαση Η από αλκάνιο, και συντομογράφεται

ως RΗ. Κατάληξη έχουν –ύλιο (αντί για –άνιο). Πχ μεθύλιο (αντί μεθάνιο), αιθύλιο (αντί αιθάνιο), n-οκτύλιο (αντί n-οκτάνιο) κοκ.

2.3.3 Ονοματολογία αλκανίων διακλαδισμένης αλυσίδας.- Κανόνες ονοματολογίας αλκανίων διακλαδισμένης αλυσίδας:

1. Βρίσκουμε την μακρύτερη ανθρακική αλυσίδα και χρησιμοποιούμε την ονομασία της ως κύριο όνομα. Αν υπάρχουν δυο αλυσίδες με τον ίδιο αριθμό C επιλέγουμε αυτή με τις περισσότερες διακλαδώσεις (και υποκαταστάτες).

2. Η αρίθμηση των C ξεκινά από το άκρο πλησιέστερο στην πρώτη διακλαδωση. Αν τα δυο άκρα ισαπέχουν από διακλαδώσεις ξεκινάμε από το πλησιέστερο στην δεύτερη διακλάδωση κοκ.

3. Οι υποκαταστάτες αριθμούνται ανάλογα με την αρίθμηση του C της κύριας αλυσίδας.

4. Χρησιμοποιούνται παύλες για να διαχωριστούν τα προθέματα και κόμματα για να διαχωριστούν οι αριθμοί.

5. Για περισσότερούς υποκαταστάτες ακολουθείται αλφαβητική προτεραιότητα. Αν υπάρχουν πολλοί όμοιοι χρησιμοποιούνται προθέματα δι-, τρι-, τετρα-, κοκ.

6. Διακλαδισμένος υποκαταστάτης: ακολουθούνται οι παραπάνω κανόνες και το όνομά του μπαίνει σε παρένθεση.

- Ανακεφαλαίωση ονοματολογίας:1. Βρείτε τη μακρύτερη ανθρακική αλυσίδα. Εαν υπάρχουν αλυσίδες ίδιου

μήκους, επιλέξτε την αλυσίδα με τους περισσότερους υποκαταστάτες.2. Αριθμείστε την αλυσίδα αρχίζοντας από το άκρο πλησιέστερα στον πρώτο

υποκαταστάτη.3. Τοποθετείστε τους υποκαταστάτες κατά αλφαβητική σειρά.4. Η ονομασία ενός διακλαδισμένου υποκαταστάτη τοποθετείται σε

παρένθεση και ακολουθεί του παραπάνω κανόνες.

10


2.4 Φυσικές ιδιότητες των αλκανίων.- Φυσική κατάσταση αλκανίων: C1-C4 αέρια, C5-C17 υγρά, C18 και άνω είναι

στερεά.- Σημεία ζέσης: αυξάνονται περίπου γραμμικά με τον αριθμό των C. Αυτό

οφείλεται στις αλληλεπιδράσεις διπόλου-διπόλου τύπου Van der Waals, ανάμεσα στα μόρια του αλκανίου. Οι δυνάμεις Van der Waals αυξάνουν με το μέγεθος της ανθρακικής αλυσίδας , για αυτό τα μακρύτερα αλκάνια είναι στερεά ή υγρά , ενώ τα κοντύτερα αέρια.

- Τα διακλαδισμένα αλκάνια εμφανίζουν χαμηλότερα σημεία ζέσης σε σχέση με τα γραμμικά ισομερή τους, επειδή η συνολική επιφάνεια του διακλασισμένου είναι μικρότερη απ’ του γραμμικού, οπότε οι αλληλεπιδράσεις διπόλου-διπόλου είναι μειωμένες.

2.5 Διαμορφώσεις αλκανίων.- Διαμόρφωση: πιθανές διατάξεις που υιοθετούν τα μόρια στο χώρο.- Τάση: κάθε αποσταθεροποιητική αλληλεπίδραση που αυξάνει τη δυναμική

ενέργεια του μορίου. Διακρίνεται σε : α) τάση στρέψης, β) γωνιακή τάση, γ) στερεοχημική τάση.

- Η περιστροφή γύρω από δεσμούς σ C-C είναι ελεύθερη, λόγω κυλινδρικής συμμετρίας του δεσμού αυτού. Γι’ αυτό τα αλκάνια υιοθετούν άπειρες διατάξεις στο χώρο, που προκύπτουν ανάλογα με τις σχετικές διευθετήσεις των δεσμών C-H και ονομάζονται διαστροφομερή ή στροφομερή.

2.5.1 Διαμορφομερή του αιθανίου (H3C-CH3).- Αιθάνιο: H H

H-C-C-H H H

- Διαβαθμισμένη διαμόρφωση: οι δεσμοί C-H του πίσω C διχοτομούν τη γωνία των δεσμών C-H του έμπροσθεν C, δηλ η γωνία μεταξύ έμπροσθεν δεσμού C-H και μετόπισθεν δεσμού C-H είναι 600 . Η διαβαθμισμένη διαμόρφωση αντιστοιχεί σε ενεργειακό ελάχιστο (ευστάθεια).

- Εκλειπτική διαμόρφωση: η γωνία μεταξύ έμπροσθεν δεσμού C-H και μετόπισθεν δεσμού C-H είναι 00. Τα Η των γειτονικών C είναι στην πλησιέστερη απόσταση. Η εκλειπτική διαμόρφωση αντιστοιχεί σε ενεργειακό μέγιστο (αστάθεια), λόγω απωστικών αλληλεπιδράσεων ανάμεσα στα ηλεκτρονικά νέφη των παράλληλων γειτονικών δεσμών C-Η, οι οποίες αυξάνουν τη δυναμική ενέργεια του μορίου (αποσταθεροποίηση).

- Τάση στρέψης: απωστική αλληλεπίδραση λόγω παραλληλίας δεσμών C-H. Εμφανίζεται στην εκλειπτική διαμόρφωση και όχι στην διαβαθμισμένη.

- Μεταξύ των δυο ακραίων αυτών διαμορφώσεων υπάρχουν άπειρες πιθανές διαμορφώσεις που παίρνει το μόριο H3C-CH3.

2.5.2 Διαμορφομερή του βουτανίου.- Βουτάνιο: H H

H3C-C-C-CH3

H H- Διαμόρφωση άντι: γωνίες απέναντι δεσμών=600 και οι δεσμοί C-CH3 σε

αντιδιαμετρική θέση (βλ. σχήματα σελ 75). Είναι η χαμηλότερης ενέργειας διαμόρφωση.

11


- Εκλειπτική διαμόρφωση: γωνίες απέναντι δεσμών=00 με τους C-CH3 όχι απέναντυ. Είναι ασταθέστερη σε σχέση με την άντι.

- Διαμόρφωση gauche: γωνία δεσμών 600 με τους C-CH3 να σχηματίζουν 600 .

είναι ειδικό είδος διαβαθμισμένης διαμόρφωσης. Έχει υψηλότερη δυναμική ενέργεια σε σχέση με την άντι, αλλά δεν έχει καθόλου τάση στρέψης. Έχει τάση που λέγεται στερεοχημική τάση.

- Εκλειπτική διαμόρφωση: γωνία C-CH3 δεσμών=0. Είναι η ασταθέστερη απ’ όλες διαμόρφωση.

- Συμπεράσματα:1. Οι πιθανές διαμορφώσεις είναι άπειρες.2. Η διαμόρφωση gauche έχει σημαντική διπολική μορφή, όμως τη

μεγαλύτερη την έχει η εκλειπτική.3. Η τάση στρέψης οφείλεται στις αλληλεπιδράσεις των ηλεκτρονικών

νεφών μεταξύ γειτονικών εκλειπτικών δεσμών και όχι εκλειπτικών ομάδων.

2.6 Κυκλοαλκάνια.- Συμπυκνωμένοι δακτύλιοι: Τα αλκάνια υπάρχουν και με τη μορφή δακτυλίων

ή συμπυκνωμένων διακτυλίων. Στους συμπυκνωμένους δακτυλίους υπάρχουν δυο κοινά άτομα C μεταξύ δυο δακτυλίων.

2.6.1 Ονοματολογία κυκλοαλκανίων.- Ο τριμελής δακτύλιος ονμάζεται λυκλοπροπάνιο, ο πενταμελής

κυκλοπεντάνιο κοκ. - Για τα αλκυλοϋποκατεστημένα κυκλοαλκάνια εφαρμόζουμε τους κανόνες:

1.

2.11 Παρασκευές αλκανίων- Υδρογόνωση αλκανίων: Ενώσεις με διπλό δεσμό σχηματίζουν αλκάνια κατά

την αναγωγή με αέριο Η2 παρουσία Pt ή Pd ή Ni, πχ: άκυκλα αλκένια: CνΗ2ν +Η2 (Pt/Pd/Ni) CνΗ2ν+2

κυκλοαλκένια: CνΗ2ν-2 +Η2 (Pt/Pd/Ni) CνΗ2ν

- Αναγωγή αλκυλαλογονιδίων: κατά την υδρόλυση οργανομαγνησιακών αντιδραστηρίων (αντιδραστήρια Grignard, RMgX) που παρασκευάζονται κατά την αντίδραση αλκυλαλογονιδίων (RX) με Mg σε διαλύτη άνυδρο αιθέρα:RX + Mg RMgX (αντιδραστηριο Grignard).RMgΧ + H2O RH (αλκάνιο) + Mg(OH)X

- Σύζευξη αλκυλαλογονιδίων με οργανομεταλικές ενώσεις: πραγματοποιείται μεταξύ μιας αλκυλολιθικής ένωσης (RLi) και ενός αλκυλαλογονιδίου (R΄X) προς σχηματισμό του αλκανίου R΄-R. Οι αλκυλολιθικές ενώσεις περιέχουν δεσμό C-Li και παρασκευάζονται κατά την επίδραση Li σε αλογονίδια:RX + 2 Li (-LiX) RLi αλκυλολιθική ένωσηRLi + R΄X (-LiX) R-R΄ υδρογονάνθρακας.

- Αντίδραση Wurtz: RX + 2 Na (-2NaX) R-R συμμετρικός υδρογονάνθρακας

12


13


ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΣΤΕΡΕΟΪΣΟΜΕΡΕΙΑ

Εισαγωγή- Στερεοχημεία: τρισδιάστατη δομή των μορίων και απόροια αυτής της δομής

στη δραστικότητα των ενώσεων.- Στερεοϊσομέρεια: το είδος της ισομέρειας που σχετίζεται με τη διευθέτηση

ατόμων στο χώρο. Είναι ενώσεις με ίδια συνδεσμολογία των ατόμων αλλά διαφορετική διευθέτηση στο χώρο.

- Συντακτική ισομέρεια: ενώσεις που έχουν τον ίδιο μοριακό τύπο, αλλά διαφορετική συνδεσμολογία ατόμων.

- Ο sp3-υβριδισμένος άνθρακας είναι τετραεδρικός και όχι επίπεδος.

3.1 Εναντιομέρεια- Εναντιομέρεια: Μια ένωση που ο άνθρακας φέρει 4 διαφορετικούς

υποκαταστάτες (CΑΒΓΔ) μπορεί να υπάρξει σε δυο στερεοΙσομερείς δομές που αποκαλούνται εναντιομερή. Δυο εναντιομερείς ενώσεις έχουν την ίδια συνδεσμολογία μεταξύ των ατόμων αλλά δεν είναι ταυτόσημες, αλλά έχουν σχέση ειδώλου προς αντικείμενο. Αυτό αποκαλείται και χειρομορφία.

- Εσωτερικό επίπεδο συμμετρίας: το επίπεδο που τέμνει το μόριο σε δυο τμήματα κατά τρόπο που το ένα τμήμα αποτελεί είδωλο του άλλου.

- Ασύμμετρα άτομα ή στερεογονικά κέντρα: τα άτομα άνθρακα που στα μόριά τους δεν μπορεί να υπάρξει επίπεδο συμμετρίας, όπως στις CΑΒΓΔ ενώσεις.

- Αντίθετα τα άτομα τύπου CΑΑΓΔ έχουν επίπεδο συμμετρίας.- Δυο εναντιομερή έχουν ταυτόσημες χημικές και φυσικές (σημεία ζέσης-

τήξης) ιδιότητες. Στρέφουν όμως το επίπεδο του πολωμένου φωτός σε αντίθετες γωνίες.

3.2 Απεικόνιση εναντιομερών R, S.- Κανόνες προτεραιότητας γραφική απεικόνιση εναντιομερών CΑΒΓΔ:

1. Ο χαμηλότερης προτεραιότητας δείκτης (Δ) να έχει κατεύθυνση προς τα πάνω.

2. Ιεραρχούμε τους υποκαταστάτες κατά σειρά προτεραιότητας ΑΒΓ. Αν η σειρά αυτή είναι δεξιόστροφη λέγεται S, αν αριστερόστροφη λέγεται R.

3. Αντίθετα αν ο χαμηλότερης προτεραιότητας δείκτης (δ) δείχνει προς τα κάτω.

- Κανόνες καθορισμού προτεραιότητας υποκαταστατών:1. Μεγαλύτερη προτεραιότητα έχουν οι υποκαταστάτες που τα άτομα που

είναι ενωμένα με τον C στο χειρόμορφο κέντρο, έχουν το μεγαλύτερο ατομικό αριθμό. Π.χ. η σειρά προτεραιότητας των κάτωθι ατόμων είναι: Br (Z=35) > Cl (Z=17)> O (Z=8) > N (Z=7) > C (Z=6 > D (Z=2) > H (Z=1).

2. Εάν δυο υποκαταστάτες έχουν παρόμοια άτομα ενωμένα με το χειρόμορφο C, ελέγχουμε τα δεύτερα άτομα. Εάν και αυτά είναι όμοια ελέγχουμε τα τρίτα έως καταλήξουμε σε κάποια διαφοροποίηση.

3. Οι διπλοί δεσμοί έχουν μεγαλύτερη προτεραιότητα από του απλούς.- Εναντιομερείς: Γνωρίζοντας τη δομή ενός εναντιομερούς, πχ του R, μπορούμε

να αναγράψουμε τη δομή του άλλου, του S, με απλή αντιμετάθεση δυο υποκαταστατών.

14


- Ταυτόσημα: προκύπτει ταυτόσημο μόριο με αντιμετάθεση δυο ζευγών υποκαταστατών.

3.3.1 Οπτική ενεργότητα- Πολωμένη δέσμη φως όταν διαπερνά διάλυμα εναντιομερούς εξέρχεται υπό

γωνία ως προς το επίπεδο του αρχικά πολωμένου φωτός. Οι ενώσεις αυτές καλούνται οπτικώς ενεργές.

- Πολωσίμετρο: όργανο που μετρά τη στροφή α του πολωμένου φωτός. Περιλαμβάνει διαδοχικά: έναν πολωτή, μια κυψελίδα και εναν αναλυτή. Η τιμή της μετρούμενης γωνίας α εξαρτάται από τη συγκέντρωση της μετρούμενης ένωσης, μήκος διαδρομής φωτός στη κυψελίδα, μήκος κύματος και θερμοκρασία.

- Ειδική στροφή [α]: χρησιμοποιείται για σύγκριση εναντιομερών ενώσεων. Ορίζεται ως [α]=α/C l, σε μοίρες, όπου C=συγκέντρωση δείγματος [gr/ml], l=μήκος κυψελίδας. λ φωτός=589 nm, θ=250C. Δυο εναντιομερείς R και S εμφανίζουν [α] με διαφορετικά πρόσημα.

3.3.2 Ρακεμικά μείγματα- Ρακεμικό μείγμα: είναι το ισομοριακό μείγμα των δυο εναντιομερών μορφών

(50% R και 50% S) μιας ένωσης. Έχει [α]=0.

3.4 Διαστερεοϊσομέρεια- Διαστερεοϊσομέρεια: περισσότερα του ενός ασσύμετρα άτομα. Έστω δυο

ασύμμετρα άτομα C: C*=[C1, C2] με δυο στερεοαπεικονίσεις R, S. Τότε οι δυνατοί συνδιασμοί των στερεοαπεικονίσεων είναι οι: [R1,S1], [R1,S2], [R2,S1], [R2,S2]. Αν ν ο αριθμός των ασύμμετρων ατόμων, τα πιθανά στερεϊσομερή είναι 2ν και περιέχουν 2ν/2 ζεύγη εναντιομερών.

- Παράδειγμα για το 2-φθορο-3χλωροβουτάνιο: έχει 4 στερεοϊσομερή, τα [2S,3R], [2R,3R], [2S,3S], [2R,3S]. Τα προθέματα 2 και 3 αναφέρονται στα ασύμμετρα άτομα C στις θέσεις 2 και3. Τα [2R,3R], [2R,3S] και [2R,3R], [2S,3S] έχουν σχέσεις ειδώλου προς αντικείμενο, δηλ είναι εναντιομερή, ενώ τα [2S,3R]και [2S,3S] ή [2S,3R]και [2S,3S] ονομάζονται διαστερεομερή. Το 2-φθορο-3χλωροβουτάνιο εμφανίζει 22=4 στερεομερή και 22/2=2 ζεύγη εναντιομερών.

- Τα διαστερεομερή έχουν διαφορετικές φυσικές και χημικές ιδιότητες, σε αντίθεση με τα εναντιομερή.

3.5 Μεσομέρεια- Μεσομορφή ή μέσο-ένωση: το στερεοϊσομερές που δεν έχει κατοπτρικό

είδωλο. Έχει εσωτερικό επίπεδο συμμετρίας. - Αν μια ένωση με μεγάλο αριθμό ασύμμετρων ατόμων C έχει εσωτερικό

επίπεδο συμμετρίας, είναι οπτικώς ενεργή.

3.6 Προβολές κατά Fischer.- Προβολή Fischer: προβάλονται στο επίπεδο της σελίδας οι δεσμοί που

βρίσκονται εκτός σελίδας, με τον ακόλουθο τρόπο: μια οριζόντια γραμμή δηλώνει ότι εξέρχεται από το επίπεδο της σελίδας, ενώ μια κάθετη ότι εισέρχεται.

15


3.7 Σύνοψη ισομέρειας.- Ισομερή (ενώσεις με τον ίδιο μοριακό τύπο), διακρίνονται σε:

1. Συντακτικά ισομερή (διαφορετική συνδεσμολογία ατόμων)2. Στερεοϊσομερή (όμοια συνδεσμολογία ατόμων), διακρίνονται σε:

ι. Εναντιομερή (σχέση ειδόλου-αντικειμένου)ιι. Διαστερεοϊσομερή (δεν υπάρχει σχέση ειδόλου-αντικείμενο).

- Συντακτικά ισομερή: ίδιο μοριακό τύπο αλλά διαφορετική συνδεσμολογία ανάμεσα στα άτομα και υπάρχουν λόγω:1. διαφορετικών ανθρακικών σκελετών2. διαφορετικών λειτουργικών ομάδων3. διαφορετικών θέσεων των λειτουργικών ομάδων

- Στερεοϊσομερή: ισομερείς ενώσεις με την ίδια συνδεσμολογία ατόμων, αλλά διαφορετική διευθέτηση ατόμων στο χώρο. Διακρίνονται σε εναντιομερή (κατοπτρικά είδωλα) και διαστερεομερή (όχι κατοπτρικά είδωλα).

3.8 Στερεοχημεία μιας αντίδρασης. Η φωτοχημική χλωρίωση των αλκανίων

- Η πορεία κατά την οποία σχηματίζεται ένα στερεοϊσομερές σε μεγαλύτερο ποσοστό απ’ ότι ένα άλλο αποκαλείται ασύμμετρη σύνθεση. Κατά την ασύμμετρη σύνθεση σχηματίζεται ένα νέο ασύμμετρο κέντρο στο οποίο υπερισχύει η μια απεικόνιση σε σχέση με την άλλη.

Σύνοψη- Εναντιομερείς: δυο στερεοϊσομερείς ενώσεις που δεν ταυτίζονται με

αλληλεπίθεση και έχουν σχέση ειδόλου-αντικειμένου.- Χειρομορφία= εναντιομέρεια.- Ασύμμετρο άτομο άνθρακα: άτομο άνθρακα με 4 διαφορετικούς

υποκαταστάτες, δηλ CΑΒΓΔ. Εμφανίζει εναντιομέρεια.- Χαρακτηρισμός R,S: χαρακτηρισμός ασύμμετρων C ανάλογα με τη διεύθυνση

των υποκαταστατών στο χώρο. Υπάρχουν κανόνες προτερεότητας.- Ειδική στροφή [α]: χαρακτηριστική γωνία στρέψης του πολωμένου φωτός που

διαπερνά εναντιομερή. Εναντιομερή εμφανίζουν ίδια τιμή [α] αλλά διαφορετικό πρόσημο.

- Ρακεμικό μείγμα: μείγμα δυο εναντιομερών της ίδιας ένωσης σε ποσοστό 50%R+50%S και με [α]=0.

- Διαστερεομερείς: δυο στερεομερείς ενώσες που δεν έχουν σχέση ειδώλου προς αντικείμενο ούτε ταυτίζονται με αλληλεπίθεση.

- Μεσομορφή: ένωση με περισσότερα του ενός ασύμμετρα άτομα C που έχει εσωτερικό πεδίο συμμετρίας και εμφανίζει [α]=0 δηλ είναι μια μη χειρόμορφη ένωση.

- Προβολή Fischer: τρόπος αναπαράστασης ασύμετρου ατόμου C στο επίπεδο, όπου οι οριζόντιες γραμμές αναφέρονται σε δεσμούς που εξέχουν του επιπέδου της σελίδας και οι κάθετες γραμμές σε δεσμούς που εισέρχονται σε αυτήν.

- Ασύμμετρη σύνθεση: σχηματισμός ασύμμετρου ατόμου C σε αναλογία εναντιομερών διαφορετική από 50%-50%. Προϋπόθεση είναι η παρουσία ενός ασύμμετρου C σε γειτονική θέση.

16


ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΑΛΚΕΝΙΑ

Εισαγωγή- Θα παρατεθούν αντιδράσεις σχηματισμού αλκυλαλογονιδίων, αλκοολών,

καρβονυλικών ενώσεων, κλπ χρησιμοποιώντας πρώτη ύλη το αλκένιο. Θα παρατεθούν όροι όπως γεωμετρική ισομέρεια, καρβοκατιόν, κα.

4.1 Δομή αλκενίων.- Αλκένια: είναι υδρογονάνθρακες που περιέχουν τη λειτουργική ομάδα του

C=C. Είναι συστατικό του φυσικού αερίου, πετρελαίου κλπ. Έχουν γενικό τύπο CνΗ2ν. Οι C=C είναι sp2-υβριδισμένοι. Οι C=C και οι 4 υποκαταστάτες ορίζουν ένα επίπεδο, ενώ οι γωνίες των δεσμών είναι 1200. Κάθετα στο επίπεδο του C=C βρίσκονται σε κάθε C από ένα τροχιακό p που περιλαμβάνει ένα ηλεκτρόνιο. Τα δυο p τροχιακά επικαλύπτονται σχηματίζοντας δεσμό π, δηλ ο διπλός δεσμός περιέχει δυο p ηλεκτρόνια στα οποία οφείλεται η δρεστικότητα των αλκενίων.

4.2 Ονοματολογία αλκενίων.- Κατάληξη στα ονόματα αλκενίων είναι η –ενιο. - Κανόνες:

1. Η κύρια αλυσίδα είναι η μακρύτερη αλυσίδα που περιλαμβάνει διπλό δεσμό.

2. Αριθμούμε την ανθρακική αλυσίδα από τον C που είναι κοντύτερα στο C=C. Αν ο C=C είναι στο μέσο της αλυσίδας, αριθμούμε ξεκινώντας από τον C που είναι κοντύτερα στην πρώτη διακλάδωση.

3. Οι υποκαταστάτες αναγράφονται κατά αλφαβητική προτεραιότητα. Για περισσότερους διπλούς C=C χρησιμοποιούμε τα προθέματα δι-, τρι-, τετρα- κλπ. Στα κυκλοαλκένια ο C=C θεωρειται μεταξύ C1και C2 και δεν αριθμείται. Υπάρχουν και εμπειρικές ονομασίες, πχ το αιθένιο (Η2C=CH2) ονομάζεται εμπειρικά αιθυλένιο.

4.3 Γεωμετρική ισομέρεια.- Σ’ ένα δεσμό σ C-C υφίσταται ελεύθερη περιστροφή, με αποτέλεσμα τα

αλκάνια υιοθετούν άπειρες διαμορφώσεις στο χώρο. Στα αλκένια δεν μπορεί να υπάρξει περιστροφή γύρω από τον π δεσμό γιατί αυτό συνεπάγεται διάσπαση του δεσμού. Ενώσεις που περιέχουν C=C μπορούν να υπάρξουν μόνο δυο πιθανά ισομερή που σχετίζονται με την διεύθυνση των υποκαταστατών στις δυο πλευρές του C=C και ονομάζονται γεωμετρικα ισομερή.

4.3.1 Γεωμετρική ισομέρεια cis-trans.- Cis: όταν δυο ίδιοι υποκαταστάτες βρίσκονται στην ίδια πλευρά του C=C.- Trans: όταν δυο ίδιοι υποκαταστάτες βρίσκονται σε αντιδιαμετρική πλευρά ως

προς τον C=C.- Τα ισομερή cis-trans είναι στερεοϊσομερή και ειδικότερα διαστερεομερή

(σχέση ειδώλου-αντικειμένου). Έχουν διαφορετικές φυσικές και χημικές ιδιότητες.

17


4.3.2 Χαρακτηρισμός γεωμετρικών ισομερών ως Ε ή Ζ.- Τα cis-trans δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν στην περίπτωση των τρι- ή

τετραϋποκατεστημένων αλκενίων. Χρησιμοποιείται η ορολογία Ε ή Ζ.- Χαρακτηρισμός ως Ε ή Ζ:

1. οι υποκαταστάτες ιεραρχούνται σύμφωνα με τους κανόνες προτεραιότητας.

2. αν οι υποκαταστάτες που έχουν υψηλότερη προτεραιότητα (κύριοι υποκαταστάτες) βρίσκονται στην ίδια πλευρά του C=C, το μόριο χαρακτηρίζεται ως Ζ, αν βρίσκονται σε αντίθετες πλευρές χαρακτηρίζεται ως Ε.

3. ονοματολογία: προηγείται των προθεμάτων η ένδειξη (Ε), ή (Ζ).

4.4 Σταθερότητα αλκενίων- Η θερμοδυναμική σταθερότητα των αλκενίων καθορίζεται από δυο

παράγοντες:1. Βαθμό υποκατάστασης: όσο πιο υποκατεστημένο είναι το αλκένιο (δηλ

όσο μεγαλύτερη είναι η αλληλοϋποκατάσταση) τόσο σταθερότερο είναι. 2. Στερεοχημικές αλληλεπιδράσεις: σταθερότερα όταν δεν υπάρχουν

στερεοχημικές αλληλεπιδρασεις (απώσεις). Όσο ογκοδέστεροι οι υποκαταστάτες, τόσο μεγαλύταρη η αποστεθεροποιηση.

4.5 Παρασκευή αλκενίων.- Κυριότερες μέθοδοι παρασκευής αλκενίων:

1. Αφυδραλογόνωση αλκυλαλογονιδίων με επίδραση βάσεων: με επίδραση βάσης αποσπάται το αλογόνο και ένα Η γειτονικού C.

2. Αφυδάτωση αλκοολών κατά την επίδραση καταλυτικής ποσότητας οξέος (Η+). Εδώ πραγματοποιείται απόσπαση ενός μορίου Η2Ο από μια αλκοόλη.

4.6 Αντιδράσεις προσθήκης στα αλκένια.- Τα αλκένια είναι πυρινόφιλα αντιδραστήρια λόγω των δυο p ηλεκτρονίων του

C=C και αντιδρούν με ηλεκτρινιόφιλα αντιδραστήρια. Αντιδράσεις:1. καταλυτική υδρογόνωση2. προσθήκη υδραλογόνων3. προσθήκη νερού4. προσθήκη αλογόνων5. σχηματισμός αλοϋδρινών6. ενυδάτωση μέσω υδροβορίωσης7. προσθήκη καρβενίων8. προσθήκη υδραλογόνων μέσω ριζών9. αντιδράσεις διϋδροξυλίωσης10. οζονόλυση ακλενίων

18


4.6.1 Καταλυτική υδρογόνωση.- Κατά την επίδραση Η2 παρουσία καταλύτη (Pt, Pd, Ni, Rh) ο C=C των

αλκενίων μετατρέπεται σε απλό οποτε έχουμε σχηματισμό αλκανίων. Το Η2

προσροφάται στον καταλύτη και κατόπιν το σύμπλοκο καταλύτη-Η2

αντιδράστο C=C του αλκενίου και έτσι σχηματίζεται αλκάνιο και ταυτόχρονα αναγεννάται ο καταλύτης: Καταλύτης Η2 Η2 προσροφημένο στον καταλύτη (με συν-προσθήκη, δηλ προς την ιδια μερια του C=C) C=C αλκάνιο+ καταλύτης

- Η υδρογόνωση των αλκενίων είναι εξώθερμη αντίδραση και χρησιμοποιείται στην εύρεση της σχετικής θερμοδυναμικής σταθερότητας των αλκενίων. Η σχετική ενεργειακή διαφορά δυο ισομερών cis-trans αλκενίων βρίσκεται μετρώντας τις μεταβολές της ενθαλπίας ΔΗ0 κατά την υδρογόνωσή τους, δηλ ΔΗ0

cis-ΔH0trans.

- Τα τετραϋποκατεστημένα είναι σταθερότερα από τα λιγότερα υποκατεστημένα.

19


4.6.2 Προσθήκη υδραλογόνων. Κανόνας του Markovnikov.- Τα αλκένια αντιδρούν με υδραλογόνα προς σχηματισμό αλκυλαλογονιδίων

σύμφωνα με το ακόλουθο γενικό σχήμα: | | | |

-C=C- + HX H-C-C-X , HX=HCl, HBr, HI | | | |

- Κανόνας Markovnikov: κατά την προσθήκη υδραλογόνου (HX) στα αλκένια, το Η προστίθεται στο λιγότερο υποκατεστημένο άτομο C του διπλού δεσμού (C=C) και το αλογόνο Χ στο περισσότερο υποκατεστημένο.

- Εξήγηση κανόνα Markovnikov, μέσω μηχανισμού προσθήκης ΗΒr στα αλκένια: η αντίδραση γίνεται σε δυο στάδια, 1. προσθήκη ηλεκτρονιόφιλου Η+ στο C=C προς σχηματισμό ενδιάμεσου

καρβοκατιόντος, δηλ ένωσης που περιλαμβάνει ένα θετικό φορτισμένο άτομο C.

2. το Br- προστίθεται στο καρβοκατιόν σχηματίζοντας ένα αλκυλαλογονίδιο. | | | |

-C=C- + HBr (+) -C-C-H + Br- Br-C-C-H

| | ενδιάμεσο καρβοκατιόν | |- Καρβοκατιόντα: θεωρείται μια ένωση στην οποία ο C είναι τρισθενής,

περιλαμβάνει 6 δεσμικά ηλεκτρόνια αντί 8 και φέρει θετικό φορτίο. Δημιουργούνται όταν από ένα τετρασθενές άτομο C αποσπαστεί μια ομάδα, φέροντας μαζί της το ζεύγος ηλεκτρονίων του κοινού ομοιοπολικού δεσμού. Πχ: όταν σε ένα αλκυλαλογονίδιο επέλθει ετερολυτική διάσταση του δεσμού C-X κατά τρόπο ώστε το αλογόνο να αποσπάσει το ζεύγος ηλεκτρονίων του δεσμού, σχηματίζεται ένα καρβοκατιόν, ενώ ταυτόχρονα το αλογόνο φέροντας το ζεύγος των ηλεκτρονίων φορτίζεται αρνητικά, Χ-. Παράδειγμα:

R1 R1

| |R2-C-Br -Br R2-C(+)

| | R3 R3

Ο υβριδισμός του καρβοκατιοντικού C είναι sp2 , δηλ ο C και οι τρεις υποκαταστάτες του βρίσκονται σε ένα επίπεδο υπό γωνία 1200. Κάθετο στο επίπεδο του καρβοκατιόντος υπάρχει ένα κενό p τροχιακό. Η σταθερότητα των καρβοκατιόντων εξαρτάται από το βαθμό της αλκυλοϋποκατάστασης. Τα τριτοταγή καρβοκατιόντα είναι σταθερότερα των δευτεροταγών και πρωτοταγών, όπως συμβαίνει και με τις ελεύθερες ρίζες, λόγω φαινομένου υπερσυζυγίας.

4.6.3 Προσθήκη Η2Ο στα αλκένια (ενυδάτωση)- Τα αλκένια αντιδρούν με υδατικά διαλύματα ισχυρών οξέων (πχ H2SO4) προς

σχηματισμό αλκοολών: | | | |-C=C- +H2O -C-C- αλκοόλη | | | | H OH

Η αντίδραση περιλαμβάνει την προσθήκη Η+ στο διπλό δεσμό, οπότε σχηματίζεται καρβοκατιόν που προσβάλλεται από ένα μόριο Η2Ο (πυρηνόφιλο) προς σχηματισμό ενός προϊόντος προσθήκης το οποίο αποβάλλει ένα πρωτόνιο και

20


παράγεται μια αλκοόλη. Απαιτείται μικρή συγκέντρωση Η+ για την πραγματοποίηση της αντίδρασης.

| | | | | | -H+ | |-C=C- +H+ -C-C(+)- + Η2Ο -C-C- -C-C- | | | | | | | | H H OH2 H OH

- Ο μηχανισμός αντίδρασης ενυδάτωσης των αλκενίων είναι ανάλογος με το μηχανισμό της προσθήκης υδραλογόνων. Ακολουθεί το μηχανισμό του Markovnikov, δηλ σχηματίζεται η πιο υποκατεστημένη αλκοόλη αφού υπερισχύει ο σχηματισμός του σταθερότερου καρβοκατιόντος.

4.6.4 Προσθήκη αλογόνων.- Τα αλκένια αντιδρούν εύκολα με το Br2 ή Cl2 για σχηματισμό 1,2-

διαλογονιδίων: | |

-C=C- + X2 -C-C- , όπου Χ=αλογόνο | | | | X XCH3CH=CH2 + Br2 CH3CHBrCH2Br

- Η προσθήκη αλογόνων στο διπλό δεσμό γίνεται σε δυο στάδια, αρχικά σχηματίζεται ενδιάμεσο ιόν βρωμωνίου που κατόπιν προσβάλλεται από το Br-

προς σχηματισμό του προϊόντος διβρωμιδίου.

4.6.5 Σχηματισμός αλοϋδρινών- Αν η αντίδραση προσθήκης του αλογόνου Χ2 πραγματοποιηθεί παρουσία

Η2Ο, τότε σχηματίζονται 1,2-αλοϋδρίνες (περιέχουν στις θέσεις 1 και 2 λειτουργικές ομάδες Χ και ΟΗ).

- Παράδειγμα προσθήκης Br2 παρουσία Η2Ο: αφού σχηματιστεί το το ενδιάμεσο ιόν βρωμωνίου προσβάλεται από το πυρηνόφιλο Η2Ο οπότε τελικά σχηματίζεται μια βρωμοαλκοόλη. Η αντίδραση ακολουθεί τον κανόνα Markovnikov δηλ το Br ενώνεται με τον λιγότερο υποκατεστημένο C και το ΟΗ με τον περισσότερο υποκατεστημένο.

4.6.6 Ενυδάτωση αλκενύων μέσω υδροβορίωσης.- Ενυδάτωση αλκενίων προς σχηματισμό αλκοολών μέσω υδροβορίωσης:

Πραγματοποιείται αρχικά σταδιακή προσθήκη τριών μορίων του αλκενίου στο βοράνιο ΒΗ3, οπότε σχηματίζεται τριαλκυλο βοράνιο (ΒR3) που με επίδραση αλκαλικού διαλύματος Η2Ο2 οδηγεί σε σχηματισμό τριων μορίων αλκοόλης και ενός βορικού οξέος Β(ΟΗ)3:

ΒΗ3+Η2C=CH2 CH3CH2BH2 , που αντιδρά με δυο μορια αιθυλενίου που σχηματίζει τριαιθυλοβοράνιο:

CH3CH2BH2 + 2 H2C=CH2 (CH3CH2)3B. Και μετασχηματίζεται κατόπιν με επίδραση Η2Ο2 /ΟΗ- σε:

(CH3CH2)3B 3 CH3CH2OH + B(OH)3 .- H ενυδάτωση αλκενίων μπορεί να πραγματοποιηθεί κατά την όξινη

καταλυόμενη προσθήκη νερού σε ένα αλκένιο ενώ η εκλεκτικότητα της αντίδρασης είναι κατά Markovnikov, δηλ ο C-OH σχηματίζεται εκλεκτικά με τον πιο υποκατεστημένο C του διπλού δεσμού. Κατά την αντίδραση ενυδάτωσης μέσω υδροβορίωσης η στερεοχημεία είναι αντι-Markovnikov, δηλ ο δεσμός C-OH στο λιγότερο υποκαταστημένο C.

21


4.6.7 Προσθήκη καρβενίων.- Τα καρβένια είναι ενώσεις τύπου R2C: στα οποία ο C είναι δισθενής, φέρει 6

ηλεκτρόνια σθένους, ενώ δεν έχει φορτίο (ουδέτερο). Ως αποτέλεσμα της έλλειψης οκτάδας ηλεκτρονίων στον C, τα καρβένια είναι ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια, δηλ δίνουν αντιδράσεις προσθήκης στα πυρηνόφιλα αλκένια. Κατά την προσθήκη καρβενίων στα αλκένια σχηματίζονται κυκλοπροπανικοί δακτύλιοι.

4.6.8 Προσθήκη υδραλογόνων μέσω ριζών.- Αν η προσθήκη υδραλογόνων πραγματοποιηθεί παρουσία καταλυτικής

ποσότητας ριζών το προϊόν είναι το αντι-Markovnikov. Οι ρίζες δημιουργούνται από την ομολυτική διάσπαση του δεσμού Ο-Ο υπεροξειδίων:

RO-OR 2 ROθερμικά ή φωτοχημικά:

(CH3)2C=CH2 --HBr,ROOR (CH3)2CHBrCH2 - Μηχανισμός αντι-Markovnikov εκλεκτικότητας: οι αντιδράσεις μέσω ριζών

πραγματοποιούνται σε τρία στάδια:1. στάδιο έναρξης: πραγματοποιείται ομολυτική διάσπαση δεσμού Ο-Ο του

υπεροξειδίου προς σχηματισμό δυο ελεύθερων ριζών: RO-OR 2RO2. στάδιο διάδοσης: η ριζα RO αντιδρά με ΗΒr και σχηματίζεται αλκοόλη

ROH και μια ρίζα Br που πραγματοποιεί προσθήκη στο αλκένιο σχηματίζοντας νέα ρίζα η οποία αποσπά ένα άτομο Η από το ΗΒr οπότε αναγεννάται η ρίζα του Βr και αρχίζει ξανά νέο κύκλο αντίδρασης διάδοσης.RO+HBr ROH + BrBr + H2C=CH2 H2CBrCH2

H2CBrCH2 +HBr H2CBrCH3 + Br3. τερματισμός: όταν οι ρίζες τελικώς αντιδράσουν μεταξύ τους.

4.6.9 Αντιδράσεις διυδροξυλίωσης- Τα αλκένια υφίστανται ανόρθωση του διπλού δεσμού προς σχηματισμό 1,2-

διολών : HO OH | |

Η2C=CH2 Η2C-CH2 1,2-διόληΗ μετατροπή πραγματοποιειται με δυο τρόπους:1. επίδραση KΜnO4 είτε OsO4/NaHSO3 οπότε σχηματίζονται διόλες με cis-

στερεοχημεία.2. επίδραση υπεροξέων (πχ υπεροξικό οξύ CH3COOOH) και προσθήκη Η2Ο

προς σχηματισμό διολών με trans-στερεοχημεία.

4.6.10 Οζονόλυση αλκενίων.- Οζονόλυση: είναι η διάσπαση αλκενίων με όζον (Ο3) και χρησιμοποιείται για

ταυτοποίηση της δομής άγνωστης ένωσης. Γνωρίζοντας τη δομή των παραγόμενων καρβονυλικών ενώσεων προβλέπουμε ποια η δομή του άγνωστου αλκενίου.

- Παραγωγή όζον: μέσω ηλεκτρικής εκκένωσης του Ο2, δηλ. 3Ο2 2Ο3 - Προσθήκη όζοντος στο αλκένιο: σχηματίζει ένα ενδιάμεσο 5-μελή δακτύλιο

στον οποίο τα 3 οξυγόνα είναι σε σειρά και τελικά αναδιατάσεται σε ένα

22


σταθερότερο προϊόν που ονομάζεται οζονίδιο. Το τελευταίο διασπάται κατά την επίδραση Zn σε CH3COOH και προκύπτουν δυο καρβονυλικές ενώσεις:

|O | (+Zn / CH3COOH)H2C=CH2+O3 H2C - CH2 H2C-CH2 2 H2C=O | | | | O-O-O O-O (οζονίδιο)

- Εάν το αλκένιο είναι τετραϋποκατεστημένο προκύπτουν δυο κετόνες, εάν είναι τριυποκατεστημένο προκύπτει μια αλδεΰδη και μια κετόνη, ενώ αν είναι cis ή trans–διυποκατεστημένο προκύπτουν δυο αλδεΰδες:R1R2C=CR3R4 (+O3/Zn/CH3COOH) R1R2C=O + R3R4C=O 2 κετόνες

R1R2C=CΗR3 (+O3/Zn/CH3COOH) R1R2C=O + R3ΗC=O 1 κετόνη+1αλδεϋδη R1ΗC=CΗR3 (+O3/Zn/CH3COOH) R1ΗC=O + R3ΗC=O 2 αλδεϋδεςR1R2C=CR5C=CR3R4 (+O3/Zn/CH3COOH) R1R2C=O + O=CR5C=O+ R3R4C=O

- Κατά την προσθήκη καρβενίων στα κυκλοαλκένια σχηματίζονται δικυκλικά αλκάνια.

4.7 Αναδιάταξη καρβοκατιόντων.- Στις αντιδράσεις προσθήκης στα αλκένια με καρβοκατιόντα ως ενδιάμεσα,

δεν σχηματίζεται πάντα προϊόν που σχετίζεται με την αρχική δομή του αλκενίου.Πχ: H Br ( HBr) H (HBr) Br

(H3C)2C-C(CH3)2 (CH3)3C-C=CH2 (H3C)3C-CH(CH3) - Αναδιάταξη= αναδιάταξη του αρχικως σχηματισθέντος δευτεροταγούς

καρβοκατιόντος. Αρχικά σχηματίζεται το σταθερότερο δευτεροταγές καρβοκατιόν (κανόνας Markovnikov) που μετά υφίσταται αναδιάταξη με μετάθεση ενός μεθυλίου στον καρβοκατιοντικό άνθρακα. Κατά την μετάθεση το θετικό φορτίο μετατοπίζεται στον C που απώλεσε το μεθύλιο. Έτσι σχηματίζεται ένα σταθερό τριτοταγές καρβοκατιόν που με προσθήκη Br-

οδηγεί στο σχηματισμό 2-βρωμο-2,3-διμεθυλοβουτανίου: Br (CH3)3C-C=CH2 (CH3)3C-CCH3 (CH3)2C-C(CH3)2 Η ( Η+Br- ) Br (2-ταγές) (3-ταγές,προϊόν αναδιάταξης)

- Κατά τις αναδιατάξεις των καρρβοκατιόντων πραγματοποιούνται μεταθέσεις είτε αλκυλομάδων είτε υδρογόνων. Οι αναδιατάξεις πραγματοποιούνται μόνο αν το σχηματιζόμενο καρβοκατιόν είναι το ίδιο σταθερό ή στεθερότερο του καρβοκατιόντος που αναδιατάσσεται. Πχ:

H + (Μετάθεση Η) +(Η3C)C-CH2 (Η3C)C-CH2 H

Πρωτοταγές καρβοκατιόν Τριτοταγές καρβοκατιόν- Πότε πραγματοποιείται μια αναδιάταξη καρβοκατιόντος: δεν είναι βέβαιο αν

σίγουρα μπορεί να πραγματοποιηθεί, όσο ευνοϊκή και αν φαίνεται. Μπορούμε να το γνωρίζουμ μόνοαπό την ανάλυση των προϊόντων.

Σύνοψη- Δομή αλκενίων: οι C=C είναι sp2-υβριδισμένοι. Και ορίζουν με τους 4

υποκαταστάτες τους ένα επίπεδο. Οι γωνίες δεσμών είναι 1200. - Γεωμετρική ισομέρεια: είδος διαστερεομέρειας που σχετίζεται με τη

διευθέτηση των υποκαταστατών του διπλού δεσμού. - Cis-trans: χαρακτηρισμός γεωμετρικών ισομερών ανάλογα με τη διευθέτηση

των υποκαταστατών. Αναφέρεται μόνο στα διυποκατεστημένα αλκένια.- Ε, Ζ: χαρακτηρισμός γεωμετρικών ισομερών ανάλογα με τη διευθέτηση των

υποκαταστατών. Η προτεραιότητα υποκαταστατών καθορίζεται απο κανόνες.

23


- Σταθερότητα αλκενίων: σχετίζεται με το βαθμό αλκυλοϋποκατάστασης και τις στερεοχημικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των υποκαταστατών.

- Συν προσθήκη: η προσθήκη του αντιδρώντος πραγματοποιείται από την ίδια επιφάνεια του διπλού δεσμού.

- Καρβοκατιόν: μια ένωση στην οποία ο C είναι τρισθενής, έχει 6 ηλεκρόνια σθένους και φέρει + φορτίο. Έχουν επίπεδη γεωμετρία λόγω sp2-υβριδισμού του καρβοκατιοντικού C. Η σταθερότητα του καρβοκατιόντος είναι νάλογη με το βαθμό τηε αλκυλο υποκατάστασης. Όσο μεγαλύτερη η υποκατάσταση τόσο σταθερότερο το καρβοκατιόν. Πχ το (CH3)3C+ είναι σταθερότερο του Η3C+.

- Κανόνας Markovnikov: κατά την προσθήκη ΗΧ (Χ=αλογόνο ή –ΟΗ) στα αλκένια, το Χ ενώνεται με τον περισσότερο υποκατεστημένο C του διπλου δεσμου. Η εκλεκτικότητα αυτή σχετίζεται με τη σταθερότητα των ενδιάμεσων καρβοκατιόντων.

- Ιόν βρωμονίου: ενδιάμεσο προϊόν κατά την προσθήκη του Br2 στα αλκένια. Έχει τριγωνική δομή που περιλαμβάνει Br2+.

- Υδροβορίωση : αντίδραση μεταξύ αλκενίου και βορανίου ΒΗ3 που οδηγεί στο σχηματισμό τριαλκυλοβορανίων, που αντιδρούν με αλκαλικό διάλυμα Η2Ο2

προς σχηματισμό αλκοολών με αντι-Markovnikov εκλεκτικότητα. - Προσθήκη αντι-Markovnikov: κατά την αντι-Markovnikov προσθήκη μιας

ένωσης ΗΧ σε αλκένιο, η ομάδα Χ ενώνεται με το λιγότερο υποκατεστημένο C του C=C. Η εκλεκτικότητα αυτή παρατηρείται κατά την προσθήκη υδραλογόνων στα αλκένια μέσω ριζών.

- Καρβένιο= μια ένωση που περιλαμβάνει ένα δισθενές άτομο C και 6 ηλεκτρόνια σθένους ( :CR2). Δεν φέρουν φορτίο. Πραγματιποιούν αντιδράσεις προσθήκης σε αλκένια, σχηματίζοντας κυκλοπροπανικούς δακτυλίους.

- Διυδροξυλίωση: αντίδραση όπου πραγματοποιείται μετατροπή αλκενίου σε 1,2-διόλη. Μπορεί να είναι ειτε με συν (KΜnO4) είτε με αντι (RCOOOH/H2O) στερεοχημεία.

- Οζονόλυση: αντίδραση κατά την οποία τα αλκένια με επίδραση όζοντος (Ο3) υφίστανται διάσταση του δεσμού C=C προς σχηματισμό δυο καρβονυλικών ενώσεων. Γνωρίζοντας τη δομή των προϊόντων της οζονόλυσης μπορούμε να αποφανθούμε για τη δομή του αλκενίου που οζονολύθηκε.

- Αναδιάταξη καρβοκατιόντων: πραγματοποιείται μετάθεση μιας αλκυλομάδας ή ενός ατόμου Η σε ένα καρβοκατιοντικό C προς σχηματισμό ενός σταθερότερου καρβοκατιόντος. Υπάρχουν και ανδιάμεσα στάδια.

24


ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΑΛΚΥΝΙΑ

Εισαγωγή- Μελέτη ομόλογης σειράς των αλκυνίων.- Αλκύνια= υδρογονάνθρακας που φέρει διπλούς ή τριπλούς δεσμούς.- Ακετυλενικά Η (CC-H): έχουν ασθενή όξινο χαρακτήρα.- Πρωτη ύλη αλκυνίων: διαλογονίδιο ή ακραίο αλκύνιο.- Αντιδράσεις αλκυνίων:

1. Αναγωγή αλκυνίων σε αλκένια, 2. προσθήκη νερού υδραλογόνων ή αλογόνων σε αλκύνιο, 3. οζονόλυση.

- Η χημική δραστικότητα των αλκυνίων είναι παρόμοια με των αλκενίων.

5.1 Δομή και ονοματολογία αλκυνίων.- Αλκύνια: είναι υδρογονάνθρακες που περιέχουν τη λειτουργική ομάδα του

τριπλού δεσμού CC. - Ο τριπλός δεσμός CC δημιουργείται με επικάλυψη δυο sp-υβριδισμένων

τροχιακών του C (σχηματισμός δεσμού σ) καθώς και με επικάλυψη των δυο μη υβριδισμένων p τροχιακών των C (σχηματισμός δυο κάθετων π δεσμών). Οι δυο κάθετοι π δεσμοί καθώς και ο σ δεσμός από τη γραμμική επικάλυψη δυο sp-υβριδισμένων τροχιακών συνιστούν έναν τριπλό δεσμό.

- Ως αποτέλεσμα του υβριδισμού sp η γωνία των δεσμών -CC- είναι 1800, δηλ τα αλκύνια είναι γραμμικά μόρια.

- Μοριακός τύπος αλκυνίων: Cν H2ν-2 .- Ονοματολογία αλκυνίων: κατάληξη –ίνιο και ακολουθούν τους ίδιους κανόνες

με αλκάνια/αλκένια. Πχ CH3CH2CCCH3 (2-πεντύνιο), Η-CC-H (αιθύνιο ή αλλοιώς ακετυλένιο).

- Ενύνια: είναι οι υδρογονάνθρακες που φέρουν στην αλυσίδα τους και διπλό και τριπλό δεσμό.

- Ονοματολογία ενυνίων: η αριθμηση αρχίζει από το άκρο που βρίσκεται στην πλησιέστερη λειτουργική ομάδα, είτε αυτή είναι διπλός είτε τριπλός δεσμός. Αν και οι δυο ομάδες βρίσκονται στα άκρα της αλυσίδας τότε η αρίθμιση αρχίζει από τον διπλό δεσμό, πχ - - - = (1-εξεν-5-ύνιο).

- Ακραία αλκύνια: όταν η ομάδα CC είναι στο άκρο της αλυσίδας,δηλ -CC-Η

- Εσωτερικά αλκύνια: η ομάδα CC ενώνεται με δυο αλκυλομάδες, δηλ R1-CC-R2 .

5.2 Οξύτητα ακετυλενικών υδρογόνων.- Ακετυλενικά Η: είναι τα Η των δεσμών -CC-H και είναι όξινα, που

οφείλεται στον sp-υβριδισμό των αλκυνικών C. Όσο περισσότερο s χαρακτήρα έχει το δεσμικό τροχιακό ενός C τόσο περισσότερο έλκει τα ηλεκτρόνια ενός ομοιοπολικού δεμού C-H, δηλ μεγάλη πόλωση, με αποτέλεσμα τόσο πιο εύκολα ένα Η να αποσπαστεί, δηλ τόσο πιο όξινο είναι.

- Οξύτητα δεσμών : CC-H > C=C-H > C-C-H. Πχ: KaH-CC-H H-CC- + H+ pKa=25

25


KaH2C=CH2 H2C=CH- + H+ pKa=45 KaH3C-CH3 H3C-CH2

- + H+ pKa=60 - Ιόντα ακετυλιδίου ή ακετυλιδικά άλατα: δημιουργούνται με αποπρωτονίωση

των αλκυνίων με επίδραση βάσεων (πχ CH3Li) των οποίων τα συζυγή οξεα έχουν pKa>25. πχR-CC-H + CH3Li R-CC-Li + CH4 pKa=25 ακετυλιδικό άλας pKa=60

H-CC-H + NaNH2 H-CC-H + NH3 PKa=25 pKa=35

- Άσκηση αυταξιολόγησης 5.3: 2 CH3Li 1 CH3LiLiO-R-CC-Li HO-R-CC-H LiO-R-CC-H

5.3 Παρασκευή αλκυνίων.- Αφυδραλογόνωση 1,2-διαλογονιδίων: λαμβάνει χώρα σε δυο στάδια παρουσία

δυο ισοδυνάμων βάσης. Στο 1ο στάδιο πραγματοποιείται απόσπαση ενός υδραλογόνου και σχηματίζεται αλκένιο με υποκαταστάτη αλογόνο (βινυλοαλογονίδια). Στο 2ο στάδιο με αφυδραλογόνωση του βινυλοαλογονιδίου σχηματίζεται αλκύνιο. 1ο στάδιο: Χ Χ

-C-C- + KOH X-C=C-X + KX + H2O H H | |

2ο στάδιο: X-C=C-X + ΚΟΗ -CC- + KX + H2O KOH KOH

Πχ: CH2BrCH2Br C=C-Br H-CC-H- Αλκυλίωση ιόντων ακετυλιδίου με αλκυλαλογονίδια: τα ακετυλικά ιόντα

αντιδρούν με αλκυλαλογονίδια υποκαθιστώντας το αλογόνο οπότε σχηματίζεται νέο αλκύνιο. Πχ

R-CC-Na + R-X R-CC-R + NaX.

NaNH2 CH3BrR-CC-H R-CC-Na R-CC-CH3.

- Άσκηση αυταξιολόγησης 5.4: Br2 Br 2 KOH NaNH2 CH3CH2Br

R-C=CH2 R-C-CH2Br R-C-CC R-C-CC-Na R-C-CC-CH2CH3

26


5.4 Αντιδράσεις προσθήκης αλκυνίων.

5.4.1 Αναγωγή- Τα αλκύνια ανάγονται κατά την καταλυτική υδρογόνωση με ένα ισοδύναμο

Η2 προς cis-αλκένια. Με επιπλέον αναγωγή του αλκενίου σχηματίζονται αλκάνια: H2 R R H2 R-CC-R H-C=C-H RCH2CH2R

καταλύτης cis-αλκένιο καταλύτης H2+PdR-CC-H R-CH2CH3 .

- Καταλύτης Lindlar: είναι λεπτοδιαμερισμένο CaCO3 και βοηθά ώστε η υδρογόνωση ενός αλκυνίου να δώσει εκλεκτικά μόνο αλκένιο χωρίς να προχωρήσει προς αλκάλιο:R-CC-R R-C=C-R + καταλύτης

H2 Lidlar H HΗ3CH2C-CC-CH3 Η3CH2C-C=C-CH3

- Καταλύτης Na ή Li σε υγρή ΝΗ3: για αναγωγή αλκυνίων σε trans-αλκένια χωρίς αναγωγη προς αλκάνια Na, NH3 H RR-CC-R R-C=C-H

Na,NH3 H CH3

H3CH2C-CC-CH3 H3CH2C-C=C-H

5.4.2 Προσθήκη αλογόνων και υδραλογόνων- Τα αλογόνα (Χ2) και τα υδραλογόνα (ΗΧ) προστιθενται στα αλκύνια όπως και

στα αλκένια. Πχ προσθήκη Br2 σχηματίζει διβρωμοαλκένιο που τα δυο Br έχουν trans στοιχειομετρία. Με δεύτερη προσθήκη Br2 στο διβρωμοαλκένιο σχηματίζεται τετραβρωμοαλκένιο:

27


Br2 Br R Br2 Br BrR-CC-R R-C = C-Br R-C – C -R Br Br 2Br2

R-CC-H R-CBr2CHBr2 .- Με προσθήκη υδραλογόνων αρχικά σχηματίζεται βινυαλογονίδιο που

μετατρέπεται σε διαλογονίδιο, που τα άτομα του αλογόνου βρίσκονται στο ίδιο άτομο C. HX H R HX H XR-CC-R R-C=C-X R-C-C-R

H X 2HBr

R-CC-H R-CBr2CH3 .

- Κανόνας Markovnikov: το αλογόνο ενώνεται με τον πιο υποκατεστημένο C του τριπλού ή διπλού δεσμού.

- Δραστηριότητα 5.1: X HX X

R-C=C-R R-C-C-R XΠως προκύπτει: X H+ + + 2X- X XR-C=C-R R-C-C-R + R-C-C-R R-C-C-R + R-C-C-R X Χ X X Κύριο προϊόν δευτερεύον προϊόν

5.4.3 Ενυδάτωση αλκυνίων.- Τα αλκύνια ενυδατώνονται κάτω από όξινες συνθήκες (Η3Ο+) παρούσία

HgSO4 προς σχηματισμό καρβονυλικών ενώσεων. Η αντίδραση προσθήκης ακολουθεί τον κανόνα Markovnikov δηλ το υδροξύλιο ενώνεται με τον πιο υποκατεστημένο C. Αρχικά σχηματίζεται βινυλική αλκοόλη (ενόλη) που μετατρέπεται σε καρβονυλική ένωση (μέσω ταυτομερίωσης ενόλης-κετόνης): H2O/H+ OH RR-CC-R R-C=C-R R-C-C=O HgSO4 ενόλη

H2O/H+ OH OHR-CC-H R-C=CH2 R-C-CH3

- Ταυτομερείς: θεωρούνται δυο ενώσεις που διαφέρουν ως προς τη σύνδεση των ατόμων , αλλά αλληλομετατρέπονται ταχύτατα με την ισορροπία να μετατοπίζεται προς τη σταθερότερη ένωση: | | | |HO-C=C- O=C-C-H

- Άσκηση αυταξιολόγησης 5.5: H+ + +Η3C-CC-H Η3C-C=CH2 (σταθερότερο) + H3CHC=CH (ασταθέστερο)

+ -Η+, Η2Ο CH3 Η3C-C=CH2 O=C-CH3 .

28


5.4.4 Οξειδωτική διάσπαση αλκυνίων με επίδραση όζοντος.- Τα αλκύνια διασπώνται με επίδραση όζοντος και Zn/CH3COOH προς

σχηματισμό καρβοξυλικών οξέων. O3

R1-CC-R2 R1COOH + R2COOH Zn/CH3COOH

O3

H3CH2C-CCH2CH3 2 CH3CH2COOH Zn/CH3COOH

- Άσκηση αυταξιολόγησης 5.6: H3O+ CH2CH3 CH2CH2CH3

Η3C-CC-CH2CH3 H3CH2C-C=O + H3C-C=O HgSO4

- Άσκηση αυταξιολόγησης 5.7:Η3C-CC-CH3 (+ H2/Pd) CH3CH2CH2CH3 CH2CH3 Η3C-CC-CH3 (+ H3O+/HgSO4) H3C-C=O Η3C-CC-CH3 (+ 1 eq HCl) H3C Cl C=C-CH3

Η3C-CC-CH3 (+ H2/Pd/CaCO3) H3C-C=C-CH3

Η3C-CC-CH3 (+ 2 eq HCl) CH3CH2CCl2 CH3

Η3C-CC-CH3 (+ Na/NH3) H3C-C=C-CH3 Η3C-CC-CH3 (+ O3) CH3COOH

5.5 Οργανική σύνθεση- Οι αντιδράσεις που επιλέγουμε κατά τη σύνθεση είναι εκείνες που οδηγούν

όσο το δυνατόν σε ένα προϊόν και όχι μείγμα προϊόντων. Επίσης προτιμότερες είναι εκείνες που πραγματοποιούνται σε λιγότερα στάδια. Πχ παραγωγή 2-χλωροπροπανίου: Cl2, hνCH3CH2CH3 CH3CH2CH2Cl + CH3CH(Cl)CH3 HClCH3CH=CH2 CH3CH(Cl)CH3 (προτιμιτέα)

- Παραγωγή meso-εξανο-3,4-διόλη (μεσομορφή) χρησιμοποιώντας 1-βουτάνιο και αλκυλαλογονίδιο: γνωρίζοντας το προϊόν εξετάζουμε πιο είναι το κατάλληλο αντιδρών. Η meso-εξανο-3,4-διόλη μπορεί να παρασκευαστεί κατα την συν διυδροξυλίωση (βλ 4.6.9) του cis-3-εξενίου με επίδραση KMnO4

H H KMnO4 H HH3CH2C-C=C-CH2CH3 HO-C-C-OH cis-διυδροξυλίωση H3CH2C CH2CH3

To cis-3-εξένιο παρασκευάζεται με υδρογόνωση του 3-εξυνίου με καταλύτη Lindlar (βλ 5.4.1): H2, LindlarH3CH2C-CC-CH2CH3 H3CH2C-C=C-CH2CH3 Το 3-εξύνιο παρασκευάζεται κατά την αντίδραση του ανιόντος ακετυλιδίου του βουτυνίου-1 με το CH3CH3Br (βλ 5.4)H3CH2C-CC-Na + CH3CH2Br H3CH2C-CC-CH2CH3 + NaBr .Η συνολική πορεία σύνθεσης της meso-εξανό-3,4-διόλης από βουτύνιο-1 και βρωμοαιθάνιο έχει ως εξής:

29


NaNH2 CH3CH2BrH3CH2C-CC-H H3CH2C-CC-Na H3CH2C-CC-CH2CH3

H2, Lindlar KMnO4 H H H3CH2C-C=C-CH2CH3 HO-C-C-OH H3CH2C CH2CH3

- Παρασκευή οκτανόλης-4 χρησιμοποιώντας ακετυλένιο και αλκυλαλογονίδιο: NaNH2 CH3CH2CH2BrH-CC-H H-CC-Na H-CC-CH2CH2CH3

NaNH2 CH3CH2CH2Br

H3CH2H2C-CC-Na H3CH2CH2C-CC-CH2CH2CH3

H2O/H+ HO H3CH2CH2C H3CH2CH2C-C=C-CH2CH2CH3 O=C-CH2CH2CH2CH3

HgSO4 H

- Άσκηση αυταξιλόγησης 5.8:Α) σύνθεση CH3CH2CH2CHO από ακετυλένιο και αλκυλαλογονίδιο: NaNH2 CH3CH2CH2BrH-CC-H H-CC-Na H3CH2CH2C-CC-H

NaNH2 CH3CH2CH2Br H3CH2CH2C-CC-Na H3CH2CH2C-CC-CH2CH2CH3

H2,Lindlar O3/Zn/CH3COOH H3CH2CH2C-C=C-CH2CH2CH3 H3CH2CH2COH

Β) σύνθεση αξανίου από ακετυλένιο και αλκυλαλογονίδιο: NaNH2 CH3CH2Br NaNH2

H-CC-H H-CC-Na H3CH2C-CC-H

CH3CH2Br 2H2,PdH3CH2C-CC-Na H3CH2C-CC-CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH3

Γ) σύνθεση 5-μεθυλοεξανόλη από ακετυλένιο και αλκυλαλογονίδιο: NaNH2 R- Br H2, Lindlar H3O+ CH-CC-H H-CC-Na R-CC-H R=C R-OH

- Σύνοψη: 1. Δομή αλκυνίων: οι C του CC είναι sp-υβριδισμένοι οπότε τα αλκύνια

είναι γραμμικά μόρια. Ανάλογα με τη θέση τηε λειτουργικής ομάδας χαρακτηρίζονται εσωτερικά ή ακραία.

2. Οξύτητα ακετυλενικών Η: τα ακετυλενικά Η είναι πιο όξινα από τα αλκενικά ή αλκανικά λόγω του sp-υβριδισμού των αλκυνικών C. Κατά την επίδραση ισχυρών βάσεων (πχ ΝαΝΗ2) τα ακραία αλκύνια σχηματίζουν ακετυλιδικά άλατα.

30


3. Βινυλοαλογονίδια: σχηματίζονται κατά την προσθήκη ενός μορίου υδραλογόνου στα αλκύνια προσθήκη ακολουθεί τον κανόνα Markovnikov. Περαιτερω προσθήκη υδραλογόνων στα βινυλοαλογονίδια οδηγεί σε σχηματισμό διαλογονιδίων.

4. Αναγωγή αλκυνίων: τα αλκύνια ανάγονται προς cis-αλκένια ή σε αλκάνια με καταλυτική υδρογόνωση και σε trans-αλκένια με επίδραση Na/NH3.

5. Καταλύτης Lindlar: αποτελείται από Pd προσροφημένο σε λεπτοδιαμερισμένο CaCO3 και χρησιμοποιείται για την εκλεκτική αναγωγή των αλκυνίων σε cis-αλκένια.

6. Ενυδάτωση αλκυνίων: με προσθήκη Η2Ο/Η+ στα αλκύνια σχηματίζονται καρβονυλικές ενώσεις με ενδιάμεσο σχηματισμό των ταυτομερών ασταθών ενολών.

7. Ταυτομερείς: ισομερείς ενώσεις που διαφέρουν στη συνδεσμολογία των ατόμων, αλλά αλληλομετατρέπονται ταχέως.\

8. οζονόλυση αλκυνίων: κατά την οζονόλυση τα αλκύνια υφίστανται οξειδωτική διάσπαση του δεσμού CC προς σχηματισμό δυο καρβοξυλικών οξέων.

- Γενικά περοβλήματα: :CH2 | C| 1. H3CH2CC-HH3CH2CC-CH3H3CH2C-C=C-C-CH3H3CH2C-C-C-

CH3

H2,Pd, BH3H2O2, OH- H-CC-H -CC-CH2CH3 CH3CH2CH2CH2OH

31


ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: ΣΥΖΥΓΙΑΚΑ ΔΙΕΝΙΑ

Εισαγωγή- Συζυγικά διένια= υδρογονάνθρακες που περιέχουν δυο λειτουργικές ομάδες

C=C ενωμένες με έναν απλό δεσμό. - Νέες έννοιες: απεντοπισμός ηλεκτρονίων, κινητικός και θερμοδυναμικός

έλεγχος προϊόντων αντίδρασης, αντίδραση Diels-Alder κλπ.

6.1 Δομή συζυγιακών διενίων και πολυενίων- Πολυένια: ενώσεις με περισσότερούς από έναν διπλό δεσμό.- Ως συζυγιακά θεωρούνται τα πολυένια που υπάρχει εναλλαγή απλών και

διπλών δεσμών (δηλ ανά δύο C διπλός, πχ –C=C-C=C-). Εμφανίζουν διαφορετική:1. Θερμοδυναμική σταθερότητα σε σχέση με αλκένιο που έχει

απομονωμένους τους διπλούς δεσμούς (μη συζυγιακό) .2. δραστικότητα κατά τις αντιδράσης προσθήκης, σε σχέση με απλά διένια.

- Απεντοπισμός π δεσμών: επιφέρει μεγάλη σταθερότητα στο μόριο. Πχ: στo …. =C-C=C-C=C-…. τα π ηλεκτρόνια των διπλών C=C απεντοπίζονται κατά μήκος της αλυσίδας. Όσο πιο εκτεταμένη η αλυσίδα των 2-πλων δεσμών τόσο σταθερότερο είναι το μόριο. Ο έντονος απεντοπισμός των ηλεκτρονίων προσδίδει στο μόριο χαρακτηριστικές φασματικές ιδιότητες, όπως πχ την απορρόφηση σε μεγάλα μήκη κύματος στα φάσματα υπεριώδους-ορατού.

- Μερικός χαρακτήρας διπλού δεσμού: Η2C=C-C=CH2 1.48 Å, δηλ ενδιάμεσα του καθαρά διπλού που είναι 1.33 Å (H2C=CH2) και του απλού που είναι 1.54 Å (H3C-CH3).

- Το ΔΗ0 του συζυγιακού διενίου είναι μικρότερο από το αντίστοιχο του μη συζυγιακού. Άρα εκλύει και λιγότερη θερμότητα.

6.2 Παρασκευή συζυγιακών διενίων.- Η παρασκευή συζυγιακών διενίων δεν διαφέρει από την παρασκευή αλκενίων.

Συνθέτονται με αφυδραλογόνωση αλλυλικίων (δηλ ενώσεις C=C-C-X) αλκυλαλογονιδίων ή με αφυδάτωση αλλυλικών αλκοολών.

- Αφυδραλογόνωση αλκυλαλογονιδίων μπορεί να παράγει ένα συζυγιακό και ένα μη συζυγιακό διένιο. Υπερτερεί όμως ο σχηματισμός του σταθερότερου.

32


6.3 Αντιδράσεις προσθήκης σε συζυγιακά διένια- Αντιδράσεις προσθήκης σε συζυγιακά διένια διαφέρουν σημαντικά από τα

απλά διένια. - Στα μη συζυγιακά (απλά αλκένια) οι διπλοί δεσμοί είναι απομονωμένοι και η

προσθήκη ακολουθεί τον κανόνα του Markovnikov (προσθήκη Χ στον πιο υποκατεστημενο C του C=C).

- Στα συζυγιακά διένια η εκλεκτικότητα της προσθήκης είναι διαφορετική και έχει να κάνει με τις δομές συντονισμού και σχηματίζονται συνήθως δυο προϊόντα.

- Αλλυλικά καρβοκατιόντα: είναι αυξημένης σταθερότητας λόγω δομών συντονισμού. Δεν μπορούν να περιγραφούν ως μια ισορροπία (συνύπαρξη) των αυτοτελών δομών συντονισμού, αλλά ως ένα υβρίδιο όλων των δομών συντονισμού.

6.4 Κινητικός και θερμοδυναμικός έλεγχος της ηλεκτρονιόφιλης προσθήκης σε συζυγικά διένια.

- Στις αντιδράσεις προσθήκης υπάρχει διαφορά στην αναλογία των προϊόντων με την αλλαγή της θερμοκρασίας. Αυτό γιατί θα παραχθεί το προϊόν εκείνο που η ενέργεια ενεργοποίησης σχηματισμού ΔG (βλ 1.16) του έχει τη μικρότερη τιμή. Τότε η αντίδραση πραγματοποιείται υπό κινητικό έλεγχο. Το προϊόν λέγεται κινητικό προϊόν. Αυτό όταν η αντίδραση συμβαίνει σε χαμηλή θερμοκρασία.

- Εαν η αντίδραση πραγματοποιηθεί σε υψηλή θερμοκρασία, λόγω θερμικής ενέργειας τα προϊόντα ξαναμετατρεπονται σε αντιδρώντα και υπάρχει μια γρηγορότερη ισορροπία μεταξύ αντιδρώντων-προϊόντων.

- Αφού προϊόντα μετατρέπονται σε αντιδώντα και αντίστροφα, σχηματίζεται το προϊόν εκείνο που είναι θερμοδυναμικά σταθερότερο, δηλ έχει μικρότερη τιμή ελεύθερης ενέργειας ΔG0. τότε η αντίδραση πραγματοποιείται υπό θερμοδυναμικό έλεγχο. Το σταθερό προϊόν λέγεται θερμοδυναμικό προϊόν:

Κινητικό προϊόν Βr-ενδιάμεσο αλλυλικό Βr- θερμοδυναμικό προϊόν(σχηματίζεται γρηγορότερα) καρβοκατιόν (είναι σταθερότερο)

- Σταθερότερα είναι τα περισσότερο υποκατεστημένα αλκένια και κατα συνέπεια είναι και τα θερμοδυναμικά σταθερότερα.

6.5 Αντίδραση Diels-Alder- Αντίδραση Diels-Alder: αντιδρούν αλκένια (ονομάζονται διενόφιλα) προς

σχηματισμό κυκλοεξανικών παραγώγων. Ο μηχανισμός δεν είναι ούτε πολικός, ούτε ομολυτικός, αλλά σχηματισμός και διάσταση δεσμών πραγματοποείται ταυτόχρονα, αποτελεί περικυκλική αντίδραση.

- Χαρακτηριστικά αντίδρασης Diels-Alder: 1. πραγματοποιείται ευκολότερα αν το διενόφυλο φέρει στο διπλό δεσμο

ομάδες που έλκουν ηλεκτρόνια, όπως –CN, C=O, -NO2, -COOH κλπ. 2. για να πραγματοποιηθεί θα πρέπει το διένιο να υιοθετήσει τη λεγόμενη s-

cis διαμόρφωση, δηλ οι δυο διπλοί δεσμοί έχουν κατεύθυνση προς την ίδια πλευρά. (αντίθετα αν είναι σε διαφορετική πλευρά λέγεται s-trans). Μόνο η s-cis πραγματοποιεί την αντίδραση Diels-Alder και είναι

33


σταθερότερη της s-trans λόγω των στερεοχημικων παρεμποδίσεων μεταξύ των διπλών δεσμών.

Σύνοψη - Συζυγιακά διένια: διένια στα οποία υπάρχει ενελλαγή απλών και διπλών

δεσμών άνθρακα-άνθρακα. Τα π ηλεκτρόνια ενός συζυγιακού διενίου απεντοπίζονται και προσδίδουν στα μόρια αυτά ιδιαίτερη σταθερότητα.

- Παρασκεύη διενίων: παρασκευάζονται με αφυδραλογόνωση αλλυλικών αλκυλαλογονιδίων ή με αφυδάτωση αλλυλικών αλκοολών.

- Προσθήκη υδραλογόνων/αλογόνων στα συζυγή διένια: πραγματοποιείται είτε 1,2- είτε 1,4 προσθήκη. Το 1,4- προϊόν προσθήκης σχηματίζεται λόγω απεντοπισμού του θετικού φορτίου στο ενδιάμεσο αλλυλικό καβοκατιόν. Ο λόγος των προϊόντων 1,2-/1,4- εξαρτάται από τη θερμοκρασία πραγματοποίησης της αντίδρασης.

- Αλλυλικά καρβοκατιόντα: καρβοκατιόντα στα οποία το θετικό φορτίο βρίσκεται σε άνθρακα ενωμένο με διπλό δεσμό. Είναι αρκετά σταθερά γιατί περιγράφονται ως υβρίδια δομών συντονισμού, στις οποίες υπάρχει απεντοπισμός των π ηλεκτρονίων. Ένα αλλυλικό καρβοκατιον είναι σταθερότερο από ένα αλκυλο καρβοκατιόν με την ίδια υποκατάσταση.

- Κινητικός και θερμοδυναμικός έλεγχος μιας αντίδρασης: Υπό κινητικό έλεγχο σχηματίζεται κυρίως το προϊόν για το οποίο η τιμή της ΔG είναι η μικρότερη. Υπό θερμοδυναμικό έλεγχο σχηματίζεται κυρίως το σταθερότερο ενεργειακά προϊόν , δηλ εκείνο για το οποίο η τιμή της ΔG0 είναι η πιο μικρή. Οι αντιδράσεις υπό κινητικό έλεγχο προϋποθέτουν πραγματοποίηση σε χαμηλή θερμοκρασία ενώ υπό θερμοδυναμικό ελεγχο πραγματοποιούνται σε υψηλές θερμοκρασίες.

- Αντίδραση Diles-Alder: αντίδραση κατά την οποία αντιδρά ένα διένιο με ένα αλκένιο (διενόφιλο) προς σχηματισμό ενός κυκλοεξανικού παραγώγου. Προϋπόθεση για την πραγματοποίηση της αντίδρασης είναι το διένιο να υιοθετήσει τη διαμόρφωση s-cis. Καλύτερα διενόφιλα είναι τα αλκένια που έχουν υποκαταστάτες δέκτες ηλεκτρονίων.

34


ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7: ΑΛΚΥΛΑΛΟΓΟΝΙΔΙΑ

Εισαγωγή.- Ομόλογη σειρά αλκυλαλογονιδίων: περιέχει C-X.- Υποκατάσταση και απόσπαση (δυο από τις κύριες αντιδράσεις της οργανικής

χημείας).- Πόλωση δεσμού C-X (άνθρακα –αλογόνου). Κατάταξη κατά ισχύ δεσμού.- Παρασκευή αλκυλαλογονιδίου με πρωτη ύλη αλκάνιο, αλκένιο ή αλκοόλη.- Παρασκευή διαφόρων ενώσεων από αλκυλαλογονίδιο.- Κανόνας Saytzef: αντίδραση απόσπασης αλκυλαλογονιδίων.- Αντίδραση υποκατάστασης: μηχανισμοί SN1 και SN2. - Παράμετροι αντίδρασης υποκατάστασης: υπόστρωμα, πυρηνόφιλο ,

αποχωρούσα ομάδα, διαλύτης. - Αντίδραση απόσπασης: μηχανισμοί Ε1, Ε2

7.1 Δομή και ονοματολογία αλκυλαλογονιδίων.- Αλκυλαλογονίδια: περιέχουν την ομάδα C-X, με X=F, Cl, Br, και I. - Δεσμός C-Χ: προκύπτει με επικάλυψη του sp3-υβριδισμένου τροχιακού του C

και ενός p τροχιακού του αλογόνου. - Μέγεθος αλογόνων: I>Br>Cl>F- Ισχύς δεσμών: C-F > C-Cl > C-Br > C-I.- Ο δεσμός C-Χ είναι πολωμένος. Τα αλογόνα ως ηλεκτραρνητικότερα του C

αποκτούν μερικό φορτίο δ- ενώ ο C δ+, δηλ Cδ+-Χδ-. Ο C αποτελεί το ηλεκτρονιόφιλο κέντρο λόγω του θετικού του φορτίου, δηλ προσβάλεται από πυρηνόφιλα αντιδραστήρια. Ονοματολογία αλκυλαλογονιδίων: όμοια με αυτή των αλκανίων. Η αρίθμιση γίνεται με αλφαβητική προτεραιότητα του υποκαταστάτη αδιάφορο αν είναι αλογόνο ή αλκύλιο και από το ακρο της αλυσίδας που είναι κοντύτερα σε υποκαταστάτη.

7.2 Παρασκευές αλκυλαλογονιδίων.- Αλογόνωση αλκανίων μέσω ριζών: αλκυλαλογονίδια παράγονται με

φωτοχημική αλογόνωση αλκανίων (βλ 2.12-2.14). Μόνο η βρωμίωση είναι εκλεκτική, όχι η χλωρίωση και φθορίωση.

hνR-H + X2 R-X + HX

CH3 hν,Cl2 CH3 σχηματισμός ενός μονοχλωροπαράγωγούΗ3C-C-CH3 Η3C-C-CH2Cl γιατί όλα τα Η του αλκανίου είναι

CH3 CH3 ισοδύναμα

CH3 hν,Cl2 CH3 CH3 Σχηματισμός δυοΗ3C-C-CH3 Η3C-C-CH2Cl + Η3C-C-CH3 μονοχλωροπαραγώγων

H H Cl- Προσθήκη υδραλογόνων (ΗΧ) σε αλκένια: (βλ 4.6.2, 4.6.8). Χωρεί είτε με

πολικό μηχανισμό μέσω σχηματισμού ενός ενδιάμεσου καρβοκατιόντος (εκλεκτικότητα Markovnikov) είτε μέσω ριζών παρουσία υπεροξειδίων (εκλεκτικότητα αντι-Markovnikov).C=C + HX H-C-C-X

35


Br HBr HBr,COOCC-C-C-C C=C-C-C Br-C-C-C-C

- Επίδραση υδραλογόνων ΗΧ σε αλκοόλες: R-OH + HX R-X + H2O .

CH3CH2CH2CH2OH + HBr CH3CH2CH2CH2Br + H2O .- Αντίδραση αλκοολών με SOCl2:

R-OH + SOCl2 R-Cl + HCl + SO4 - Άσκηση αυταξιολόγησης 7.2:

SOCl2 HClC-C-C-C-C-Cl C-C-C-C-C-OH C-C-C-C-C-Cl 1-χλωροπεντάνιο 1-πεντανόλη 1-χλωροπεντάνιο

7.3 Αντιδράσεις αλκυλαλογονιδίων.- Πυρηνόφιλη υποκατάσταση: υποκατάσταση αλογόνου από πυρηνόφιλο

αντιδραστήριο Νu- προς σχηματισμό άλλων ομόλογων σειρών:R-X + Nu- R-Nu + X- Όπου: Νu- = κάθε αρνητικά φορτισμένη ένωση όπως ΟΗ-, CN- κ.α, ή ουδέτερη ένωση που διαθέτει ασύζευκτο ζεύγος ηλεκτρονίων, δηλ βάση κατά Lewis όπως Η2Ο, ΝΗ3 κλπ. Χ=αποχωρούσα ομάδα, γιατί παίρνει τη θέση της Nu-.

- Κυριότερες αντιδράσεις υποκατάστασης:R-X + OH- R-OH + X- σχηματισμός αλκοολώνR-X + H2O R-OH + HX >> αλκοολώνR-X + RO- R-O-R + X- >> αιθέρωνR-X + CN- R-CN + X- >> νιτριλίωνR-X + NH3 R-NH2 + HX >> αμινώνR-X + SH- R-SH + X- >> θειολώνR-X + RCC- RCCR+X- >> αλκυνίωνR-X + R-Li+ R-R + LiX >> αλκανίων

36


- Οι αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης αλκυλαλογονιδίων μπορεί να πραγματοποιηθούν είτε με διαμοριακό μηχανισμό SN2 είτε με μονομοριακό SN1 (βλ 7.4, 7.5).

- Αφυδραλογόνωση (απόσπαση) αλκυλαλογονιδίων: η αφυδραλογόνωση αλκυλαλογονιδίων γίνεται με επίδραση βάσεων και παράγει αλκένια (βλ 4.5). Η βάση αποσπά ένα Η από τον γειτονικό C σε σχέση με εκείνο που ενώνεται με το αλογόνο, πραγματοποιείται διάσπαση του δεσμού C-X και σχηματισμός ενός διπλού δεσμού C=C: H H H HR-C-C-H + OH- R-C=C-H + H2O + X- . H X

- Ο μηχανισμός είναι είτε διμοριακός Ε2, είτε μονομοριακός Ε1 (βλ 7.6, 7.7). - Κανόνας Saytzef: στις αντιδράσεις αφυδραλογόνωσης υπερισχύει ο

σχηματισμός του πλέον υποκατεστημένου αλκενίου. - Κατά την αφυδραλογόνωση των αλκυλαλογονιδίων σχηματίζεται κατά

προτίμηση το θερμοδυναμικά σταθερότερο αλκένιο. Όσο πιο υποκετεστημένο είναι ένα αλκένιο, τόσο σταθερότερο είναι.

- Άσκηση αυταξιολόγησης 7.3: R-CH2Br + KCN R-CH2CH + KBrCH3CH2CH2I + H-CC-Na CH3CH2CH2- CC-H + NaICH3CH2CH2I + NaNH2 CH3CH2CH2NH2 + NaICH3CH2CH2I + CH3ONa CH3CH2CH2OCH3 + NaI

7.4 Αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης. Μηχανισμός SN2.- Οι αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης δεν περιορίζονται μόνο στα

αλκυλαλογονίδια. - Στα παρακάτω R-X=γενική οργανική ένωση με Χ=κάποια αποχωρούσα

ομάδα (πιθανώς αλογονίδιο).

7.4.1 Μηχανισμός.- Χαρακτηριστικά αντίδρασης υποκατάστασης με μηχανισμό SN2 :

1. Η έκφραση της ταχύτητας αντίδρασης είναι δεύτερης τάξης, δηλ :Ταχύτητα= k [RX] [Nu] (SN2)

2. Αναστροφή της απεικόνισης στο άτομο C που ενώνεται με την αποχωρούσα ομάδα: η αναστροφή γίνεται εφόσον η ομάδα Χ ενώνεται με έναν ασύμμετρο C. Το πυρηνόφιλο Nu- προσβάλλει τον ηλεκτρονιόφιλο C από αντιδιαμετρική κατεύθυνση σε σχέση με την αποχωρούσα ομάδα Χ. Καθώς σχηματίζεται ο δεσμός C-Nu και διασπάται ο C-X πραγματοποιείται αναστροφή στην τετραεδρική διάταξη του C (αναστροφή Waldren). Nu- + C-X [ Nuδ----C---Xδ+] Νu-C + X- Μεταβατική κατάσταση της SN2 υποκαταστάσηςΟ C με τους 3 του υποκαταστάτες του, βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο, κάθετο στην καταύθυνση Nu-C-X.

7.4.2 Χαρακτηριστικά μιας αντίδρασης SN2. Ο ρόλος του υποστρώ- ματος

- Η ταχύτητα μιας αντίδρασης SN2 αυξάνει όσο μικρότερη είναι η αλκυλοϋποκατάσταση στον ηλεκτρονιόφιλο C. Έτσι τα πρωτοταγή

37


αλκυλαλογονίδια αντιδρούν ταχύτερα των δευτεροταγών και τα δευτεροταγή ταχύτερα των τριτοταγών. Πχ:R-Br + OH- R-OH + Br- . Η Η Η CH3 H-C-Br > H3C-C-Br > H3C-C-Br > H3C-C-Br H H CH3 CH3 σειρά αυξανόμενης ταχύτητας στην SN2 αντίδραση των παραπάνω αλκυλαλογονιδίων με ΟΗ- Αυξανομένης της αλκυλο υποκατάστασης (δηλ του όγκου των υποκαταστατών) στον ηλεκτρονιόφιλο C, η προσέγγιση του πυρηνίφιλου καθίσταται δυσκολότερη.

7.4.3 Χαρακτηριστικά μιας αντίδρασης SN2. Το προσβάλλον πυρη- νόφιλο.

- Ο πυρηνίφιλος χαρακτήρας μια ένωσης σχετίζεται κατά προσέγγιση με τη βασικότητά της. Δηλ. όσο βασικότερη είναι μια ένωση τόσο καλύτερο πυρηνόφιλλο θεωρείται.

- Παραδειγμα ισχύος πυρηνόφιλων: OH- > CH3COO- > H2O , διότι η σειρά οσχύος των αντίστοιχων συζυγών οξέων είναι: Η2Ο (pKa=14) < CH3COOH (pKa=4.7) < H3O+ (pKa=1.7).

- Για τα αλογόνα: Ι- > Br- > Cl- > F- , γιατί HI > HBr > HCl > HF. - Όσο πιο ογκώδες είναι ένα στοιχείο τόσο πιο εύκολα πολώνεται (δηλ

παραμορφώνεται το σφαιρικό σχήμα), οπότε το αντίστοιχο ανιόν καθίσταται δραστικότερο. Πχ: επειδή CN- > I- > OH- > H2O για τα αντίστοιχα αλκυλαλογονίδια πρέπει:R-Br + Nu- R-Nu + Br- Όπου: Nu- = CN- I- OH- H2O σειρά αυξανόμενης ταχύτητας στην αντίδραση των παραπάνω πυρηνόφιλων με ένα αλκυλοβρωμίδιο.

7.4.4 Χαρακτηριστικά μιας αντίδρασης SN2. Η αποχωρούσα ομάδα.- Οι καλύτερες αποχωρούσες ομάδες όσο αφορά την ταχύτητα της αντίδρασης

είναι: -Ι > -Βr > -Cl> -F > -OH αφού το ιόν Ι- είναι η ασθενέστςρη βάση και το ΟΗ- η ισχυρότερη. R-X + Nu- R-Nu + X- X- = I- Br- Cl- F- OH- σειρά αυξανόμενης ταχύτητας στην αντίδραση του πυρηνόφιλου Nu- με την ένωση R-X.

7.4.5 Χαρακτηριστικά μια αντίδρασης SN2. Ο διαλύτης.- Ο διαλύτης παίζει σημαντικό ρόλο στην ταχύτητα της αντίδρασης με

μηχανισμό SN2. - Πολικότητα διαλυτών: Η πολικότητα των διαλυτων εκφράζεται με την

διηλεκτρική σταθερά ε. Οι άπολοι διαλύτες (πχ εξάνιο) έχουν χαμηλή ε, ενώ οι πολικοί (πχ διμεθυλοσουλφοξείδιο (CH3)2S=O , Η2Ο) έχουν υψηλό ε.

- Πρωτικοί διαλύτες: είναι αυτοί που έχουν πολικούς δεσμούς Ο-Η ή Ν-Η και πραγματοποιούν δεσμούς Η, πχ Η2Ο, CH3OH κλπ

- Απρωτικοί διαλύτες: δεν πραγματοποιούν δεσμούς Η, πχ CHCl3, (CH3)2SO, CH3CN κλπ.

38


- Επιδιαλύτωση: αλληλεπίδραση με άλλα μόρια. Φορτισμένα μόρια ή ιόντα που δεν επιδιαλύονται, δεν σταθεροποιούνται και καθίστανται δραστικότερα σε σχέση με τα επιδιαλυτωμένα.

- Οι πολικοί διαλύτες (πχ Η2Ο) επιβραδύνουν την ταχύτητα της αντίδρασης SN2 συγκρινόμενοι με τους άπολους διαλύτες, επειδή επιδιαλυτώνουν το αρνητικά φορτισμένο πυρηνόφιλο αντιδραστήριο μέσω δεσμών Η και ελατώνουν την δραστικότητά του. Αντίθετα οι πολικοί αλλά απρωτικοί διαλύτες (πχ CH3CN, (CH3)2S=O) αυξάνουν την ταχύτητα της αντίδρασης συγκρινόμενοι με τους άπολους διαλύτες .

- Άσκηση αυταξιολόγησης 7.5:1. Ένα πρωτοταγές αλκυλοβρωμίδιο αντιδρά ταχύτερα από ότι το τριτοταγές

σε μια αντίδραση SN2. Σε αυτές τια αντιδράσεις όσο μικρότερος ο βαθμός υποκατάστασης στον ηλεκτρονιόφιλο C τόσο πιο γρήγορα πραγματοποιείται η αντίδραση.

2. Η αντίδραση R-I + NaCN R-CN +NaI πραγματοποιείται γρηγορότερα από ότι η R-I + CH3COONa R-OCOCH3 + NaI (ίδιος καταλύτης και SN2 μηχανισμός) , γιατί το CN- είναι καλύτερο πυρηνόφιλο από το CH3COO- αφού το pKa (ΗCN) > pKa (CH3COOH), βλ 7.4.3.

3. Στις αντιδράσεις SN2 πραγματοποιείται αναστροφή της στερεοαπεικόνισης εάν το ηλεκτρονιόφιλο κέντρο είναι χειρόμορφο.

4. Η αντίδραση R-I + NaCN R-CN + NaI είναι ταχύτερη της R-Cl + NaCN R-CN + NaCl (ίδιος καταλύτης και SN2 μηχανισμός) διότι το Ι είναι καλύτερη αποχωρούσα ομάδα σε σχέση με το Cl, αφού το Ι- είναι ασθενέστερη βάση από το Cl- .

5. Η προσθήκη CH3CN στο διαλύτη εξάνιο έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της ταχύτητας στην αντίδραση SN2: R-I + NaCl R-CN + NaΙ , γιατί το CH3CN είναι πολικός απρωτικός διαλύτης οπότε θα επιδιαλυτώσει μόνο το κατιόν (Na+) . Επομένως το ανιόν (CN-) θα καταστεί δραστικότερο.

6. Η αντίδραση R-I + CH3O-Na+ R-OCH3 +NaI δεν πραγματοποιείται ταχυτερα σε μεθανόλη απ’ ότι σε εξάνιο, διότι το CH3OH ως πολικός πρωτικός διαλύτης θα σταθεροποιήσει μέσω δεσμών Η το πυρηνόφιλο, ελλατώνοντας τη δραστικότητά του.

7.5 Αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης. Μηχανισμός SN1.

7.5.1 Μηχανισμός.- Χαρακτηριστικά αντίδρασης υποκατάστασης με μηχανισμό SN1 :

1. Εάν στο υπόστρωμα η αποχωρούσα ομάδα είναι ενωμένη σε ασύμμετρο άτομο C (οπτικώς ενεργή), το τελικό προϊόν υποκατάστασης αποτελεί ρακεμικό μείγμα:R-C-X + Nu- Nu-C-R (50% ) + R-C-Nu (50%)

2. Η ταχύτητα της αντίδρασης είναι 1ης τάξης:Ταχύτητα= k [RX]

- Μηχανισμός: το υπόστρωμα RX υφισταται διάσταση του δεσμού C-X προς σχηματισμο ενδιάμεσου καρβοκατιόντος R+ και του ανιόντος Χ-. Στη συνέχεια το καρβοκατιόν R+ αντιδρά με το πυρηνόφιλο Nu- και σχηματίζεται το προϊόν R-Nu. Επειδή το καρβοκατιόν είναι επίπεδο, η πιθανότητα να προσβληθεί και από τις δυο επιφάνειες είναι ισότιμη, με το τελικό προϊόν της προσθήκης να είναι μείγμα 50-50% των δυο εναντιομερών R, S, δηλ ρακεμικό μείγμα.

39


7.5.2 Χαρακτηριστικά της αντίδρασης SN1. Ο ρόλος του υποστρώ-ματος.

- Η ταχύτητα αντίδρασης SN1 αυξάνει όσο πιο αλκυλο-υποκατεστημένος είναι ο ηλεκτρονιόφιλος C. Πχ:

H H H CH3 H-C-Br H3C-C-Br H3C-C-Br H3C-C-Br H H CH3 CH3 σειρά αυξανόμενης ταχύτητας σε μια SN1 αντίδραση αλκυλοβρωμιδίων

Όσο πιο υποκατεστημένο είναι το σχηματιζόμενο καρβοκατιόν, τόσο πιο σταθερό είναι (βλ. 4.6.2).

7.5.3 Χαρακτηριστικά της αντίδρασης SN1. Το προσβάλλον πυρη-νόφιλο.

- Το πυρηνόφιλο δεν παίζει ρόλο στην ταχύτητα της αντίδρασης, όπως στον μηχανισμό SN2.

- Υπό τον μηχανισμό SN1 και στον ίδιο διαλύτη, η μετατροπή του tetr-βουτυλοβρωμιδίου σε (CH3)3-C-CN ή (CH3)3-C-OH με επίδραση CN- ή OH-

αντίστοιχα πραγματοποιείται με την ίδια ταχύτητα: CH3 H2O CH3 H3C-C-Br + CN- H3C-C-CN CH3 CH3

CH3 H2O CH3 H3C-C-Br + OH- H3C-C-OH CH3 CH3

7.5.4 Χαρακτηριστικά της αντίδρασης SN1. Η αποχωρούσα ομάδα.- Ο ρόλος της αποχωρουσας ομάδας είναι ο ίδιος όπως και στον μηχανισμό SN1

(βλ 7.4.4). Όσο πιο ασθενής βάση είναι η αποχωρούσα ομάδα τόσο ευκολότερα διασπάται ο δεσμός C-X και δημιουργείται το ενδιάμεσο καρβοκατιόν. Πχ το (CH3)3C-I αντιδρά ταχύτερα από το (CH3)3C-Cl γιατό το Ι είναι καλύτερη αποχωρούσα ομάδα από το Cl.

7.5.5 Χαρακτηριστικά της αντίδρασης SN1. Ο ρόλος του διαλύτη.- Οι πολικοί διαλύτες (πρωτικοί και απρωτρικοί) ευνοούν την πραγματοποίηση

της αντιδρασης SN1 σε σχέση με τους απολους, γιατί επιδιαλυτώνουν την μεταβατική κατάσταση σχηματισμού του ενδιάμεσου καρβοκατιόντος, η οποία φέρει μερικό θετικό φορτίο. Πχ τόσο το Η2Ο (πολικός πρωτικός) όσο και το CH3CN (πολικός απρωτικός) μπορούν να σταθεροποιήσουν, μέσω του Ο και Ν αντίστοιχα, το θετικό φορτίο του σχηματιζόμενου καρβοκατιόντος.

- Ασκηση αυταξιολόγησης 7.6: 1. σε μια αντίδραση μηχανισμού SN1 κατά την επίδραση CN- το

αλκυλοβρωμίδιο R-CH2Br (πρωτοταγές) αντιδρά αργότερα από το Br-R-CH3 (τριτοταγές). Το τριτοταγες αντιδρά ταχύτερα από το πρωτοταγές λόγω σχηματισμού του σταθερότερου τριτοταγούς καραβοκατιόντος.

40


2. Αν σε αντίδραση αλκυλαλοβρωμιδίου με αλογόνο συμβεί αναστροφή της στερεοχημείας ο μηχανισμός θα πρέπει να είναι SN2. Θα πραγματοποιόταν με μηχανισμό SN1 αφόσον συνέβαινε ρακεμοποίηση.

3. Επειδή στο μηχανισμό SN1 η ισχύς του πυρηνόφιλου αντιδραστηρίου (CH3COO- ή OH-) δεν έχει καμια σημασία στην ταχύτητα της αντίδρασης, και η υποκατάσταση tetr-βουτυλοχλωριδίου από το πυρηνόφιλο CH3COO-

πραγματοποιείται το ίδιο γρήγορα με την υποκατάσταση από το ΟΗ-.4. Όσο καλύτερη αποχωρούσα είναι η ομάδα, τόσο γρηγορότερα θα

πραγματοποιηθεί μια αντίδραση είτε με τον SN1 είτε με τον SN2 μηχανισμό.

5. Η αύξηση της πολικότητας ενός απρωτικού διαλύτη αυξάνει την ταχύτητα μιας αντίδρασης που χωρεί με μηχανισμό SN1 , αλλά ελαττώνει την ταχύτητα μιας αντίδρασης που χωρεί με μηχανισμό SN2. Στην περίπτωση που και οι δυο διαλύτες είναι απρωτικοί (πχ ακετονιτρίλιο CH3CN και πολικό διαιθυλοαιθέρα CH3CH2OCH2CH3), η αύξηση της ταχύτητας της αντίδρασης συνειγορεί υπέρ του μηχανισμού SN1.

7.6 Αντιδράσεις απόσπασης. Μηχανισμός Ε2.

7.6.1 Μηχανισμός.- Η ταχύτητα αντίδρασης απόσπασης μηχανισμού Ε2 είναι 2ης τάξεως:

Ταχύτητα= k [RX] [βάση]- Η αντίδραση αυτή γίνεται σε ένα στάδιο, στη μεταβατική κατάσταση του

οποίου γίνονται ταυτόχρονα η απόσπαση ενός Η από τη βάση, ο σχηματισμός του δεσμού C=C και η αποβολή της ομάδας Χ, κατά το σχήμα: H H H H HR-C-C-H [ R-C-C-H ] R-C=C-H + H2O + X- H X H Μεταβατική κατάσταση απόσπασης Ε2:Ο σχηματισμός των δεσμών Βάση-Η, C=C και η διάσπαση των C-H, C-X πραγματοποιείται σε ένα στάδιο.

7.6.2 Χαρακτηριστικά της αντίδρασης απόσπασης Ε2.- Απαραίτητη προϋπόθεση για πραγματοποιηση αντίδρασης Ε2 είναι η

αποχωρούσα ομάδα και το Η να είναι σε διαμόρφωση άντι (ενότητα 2.5). - Η ταχύτητα μιας αντίδρασης απόσπασης Ε2 αυξάνει όσο καλύτερη

αποχωρούσα είναι η ομάδα Χ. Πχ τα αλκυλοβρωμίδια υφίστανται ταχύτερα αντιδράσεις απόσπασης σε σχέση με τα αλκυλοχλωρίδια ή τα αλκυλοφθορίδια, αφού το Br είναι καλύτερη αποχωρούσα ομάδα από τα Cl, F: H H βάση H HR-C-C-Br - HBr R-C=C-H (ταχέως) H H

H H βάση H HR-C-C-F - HF R-C=C-H (αργά) H H

- Η ταχύτητα της αντίδρασης απόσπασης Ε2 αυξάνει όσο ισχυρότερη είναι η χρησιμοποιούμενη βάση. Πχ η αντίδραση απόσπασης ενός αλκυλοβρωμιδίου πραγματοποιείται ταχύτερα κατά την επίδραση του NaNH2 σε σχέση με το NaOH αφού το ανιόν ΝΗ2

- είναι ισχυρότερη βάση από το ΟΗ-:

41


H H NaOH H H NaNH2 H HΑργα R-C=C-H R-C-C-Br R-C=C-H ταχέως - HBr H H - HBr

- Μια αντίδραση απόσπασης με μηχανισμό Ε2 είναι αποτελεσματική τόσο σε πρωτοταγή όσο και σε δευτεροταγή ή τριτοταγή υποστρώματα, αρκεί η χρησιμοποιούμενη βάση να είναι ισχυρή.

- Υπάρχει συσχέτηση ανάμεσα στο διμοριακό μηχανισμό απόσπασης Ε2 και στον διμοριακό μηχανισμό προσθήκης SN2. Οι δυο μηχανισμοί είναι ανταγωνιστικοί και μπορούν να πραγματοποιηθούν ταυτόχρονα. Πχ

H H Nu H H Nu- H HΑπόσπαση R-C=C-H R-C-C-X R-C-C-Nu Προσθήκη

- HX H H - Χ- Η Η - Άσκηση αυταξιολόγησης 7.7:

1. Κατά την επίδραση ΟΗ- το 2-βρωμοπροπάνιο υφίσταται μεγαλύτερη αναλογία απόσπασης / υποκατάστασης σε σχέση με το 1-βρωμοπροπάνιο, διότι το 2-βρωμοπροπάνιο είναι πιο υποκατεστημένο από το 1-βρωμοπροπάνιο οπότε η αντίδραση SN2 θα πραγματοποιηθεί πιο δύσκολα. Επομένως το ποσοστό της αντίδρασης απόσπασης Ε2 θα είναι αυξημένο στην περίπτωση του 2-βρωμοπροπανίου.

3. Για ένα πρωτοταγές υπόστρωμα (για μηχανισμούς SN2, E2) όταν το πυρινόφιλο αντιδραστήριο είναι το Ι-, ευνοείται η αντίδραση υποκατάστασης πολύ περισσότερο από την αντίδραση απόσπασης.

H H Ι- H H Ι- H H R-C=C-H R-C-C-Χ R-C-C-Ι - ΗΧ H H - Χ- Η ΗΤο Ι- είναι καλό πυρηνόφιλο, όχι όμως καλή βάση. Επομένως ευνοεί περισσότερο αντιδράσεις υποκατάστασης SN2 παρά αντιδράσεις απόσπασης Ε2.

7.7 Αντιδράσεις απόσπασης. Μηχανισμός Ε1.- Ταχύτητα αντίδρασης απόσπασης μηχανισμού Ε1: Ταχύτητα=k [RX]. - Μηχανισμός: το υπόστρωμα υφίσταται διάσταση του δεσμού C-X προς

σχηματισμό καρβοκατιόντος R+ και του ανιόντος Χ-. Το καρβοκατιόν με απώλεια ενός Η+ από την επίδραση της βάσης οδηγεί στο σχηματισμό ενός αλκενίου. Ο μηχανισμός απόσπασης Ε1 συμβαίνει κυρίως στα τριτοταγή αλκυλαλογονίδια τα οποία μπορούν ευκολότερα να οδηγήσουν στο σχηματισμό των σταθερών τριτοταγών καρβοκατιόντων. CH3 αργά CH3 H3C-C-Cl H3C-C(+) + Cl- CH3 CH3

CH3 ταχέως H3C H3C-C-(+) C=CH2 CH3 H3C

- Οι μηχανισμοί Ε2 και SN1 είναι ανταγωνιστικοί. Εφόσον δημιουργηθεί ένα καρβοκατιόν, μπορεί είτε να προσβληθεί από το πυρηνόφιλο αντιδραστήριο και να σχηματιστεί ένα προϊόν προσθήκης είτε να υποστεί απόσπαση ενός

42


πρωτονίου από το πυρηνόφιλο που δρα ως βάση και να σχηματιστεί αλκένιο. Πχ : CH3 ΟΗ- CH3 H3CH3C-C-Cl H3C-C-ΟΗ + H3C-C=CH2

CH3 Η2Ο CH3 Βουτυλοχλωρίδιο προϊόν προσθήκης Προϊόν απόσπασης.

Σύνοψη- Αλκυλαλογονίδια: ομόλογη σειρά που φέρει τη λειτουργική ομάδα C-

αλογόνου. Η ισχύς των δεσμών C-X είναι: C-F > C-Cl > C-Br > C-I. Λόγω της ηλεκτραρνητικότητας των αλογόνων υπάρχει η πόλωση Cδ+-Χδ- . Ως εκ τούτου ο C αποτελεί ένα ηλεκτρονιόφιλο κέντρο.

- Παρασκευή αλκυλαλογονιδίων: α) με αλογόνωση αλκανίων μέσω ριζών, β) με προσθήκη ΗΧ σε αλκένια, γ) με επίδραση υδραλογόνων σε αλκοόλες και δ) με επίδραση SOCl2 σε αλκοόλες (μόνο για αλκυλοχλωρίδια).

- Πυρηνόφιλη υποκατάσταση αλκυλαλογονιδίων: αντίδραση κατά την οποία το αλογόνο (-Χ) υποκαθίσταται από ένα πυρηνόφιλο αντιδραστήριο (Nu), ενώ η ομάδα Χ που αποβάλεται αποκαλείται αποχωρούσα ομαδα (R-X+Nu-R-Nu +X-). Ανάλογα με το είδος του πυρηνόφιλου μπορούν να προκύψουν αρκετές κατηγορίες ομόλογων σειρών οργανικών ενώσεων, πχ αλκοόλες, αιθέρες, νιτρίλια, αμίνες κλπ.

- Αντιδράσεις απόσπασης αλκυλαλογονιδίου: Κατά την επίδραση βάσεων τα αλκυλαλογονίδια υφίστανται απόσπαση υδραλογόνου ΗΧ προς σχηματισμό αλκενίου.

- Κανόνας του Saytzef: Κατά την απόσπαση ΗΧ από ένα αλκυλαλογονίδιο σχηματίζεται κατά προτίμηση το πλέον υποκατεστημένο αλκένιο, επειδή είναι το σταθερότερο.

- Μηχανισμός SN2: Πραγματοποιείται σε ένα στάδιο μέσω μιας μεταβατικής κατάστασης στην οποία το προσβάλλον πυρηνόφιλο και η αποχωρούσα ομάδα έχουν αντιδιαμετρική κατεύθυνση, ενώ ο C και οι υποκαταστάτες ορίζουν ένα επίπεδο κάθετο στον άξονα Nu…C…X. Εφόσον η ομάδα Χ ενώνεται με ασύμμετρο άτομο C παρατηρείται αναστροφή της απεικόνισης στον ηλεκτρονιόφιλο C (αναστροφή κατά Walden).

- Χαρακτηριστικά μιας αντίδρασης SN2:1. Η ταχύτητα μιας αντίδρασης που χωρεί με μηχανισμό SN2 ελαττώνεται

όσο αυξάνει η υποκατάσταση στον ηλεκτρονιόφιλο C. Δηλαδή, τα πρωτοταγή αλκυλαλογονίδια αντιδρούν ταχύτερα των τριτοταγών.

2. Η ταχύτητα μιας αντίδρασης SN2 αυξάνει όσο πιο ισχυρό είναι το πυρηνόφιλο. Η ισχύς των πυρηνοφιλων σχετίζεται συνήθως με τη βασικότητά τους. Όσο πιο ισχυρή βάση είναι μια ένωση, τόσο καλύτερο πυρηνόφιλο είναι. Πχ το ΟΗ- είναι καλύτερο πυρηνόφιλο από το CH3COO- , γιατί το pKa του Η2Ο είναι μεγαλύτερο από το pKa του CH3COOH. Εξαίρεση αποτελούν τα αλογόνα για τα οποία η σειρά πυρηνοφιλικότητας Ι- > Br- > Cl- > F- , λόγω της πολωσιμότητας των ογκοδέστερων αλογόνων.

3. Η ταχύτητα μιας αντίδρασης SN2 αυξάνει όσο καλύτερη αποχωρούσα ομάδα είναι η ομάδα Χ. Η ορολογία καλή και κακή αποχωρούσα ομάδα σχετίζεται με την ισχύ της ως βάση. Όσο πιο ασθενής βάση είναι μια ένωση ή ένα ανιόν, τόσο καλύτερη αποχωρούσα ομάδα είναι. Πχ, το Ι-

43


είναι καλύτερη αποχωρούσα ομάδα από το F-, γιατί το pKa του ΗΙ είναι μικρότερο από το pKa του HF.

4. Η ταχύτητα μιας αντίδρασης SN2 αυξάνει όταν πραγματοποιείται σε πολικούς απρωτικούς διαλύτες, πχ CH3CN, και ελλατώνεται όταν πραγματοποιείται σε πολικούς πρωτικούς, πχ CH3OH. Το φαινόμενο αυτό σχετίζεται με την ικανότητα επιδιαλύτωσης του πυρηνόφιλου αντιδραστηρίου ή του αντισταθμιστικού κατιόντος του.

- Μηχανισμός SN1: Πραγματοποιείται σε δυο στάδια με σχηματισμό ενός ενδιάμεσου καρβοκατιόντος με διασταση του δεσμού C-X στο καθοριστικό στάδιο της ταχύτητας. Εάν ο ηλεκτρονιόφιλος C είναι χειρόμορφος, το προϊόν της υποκατάστασης είναι ρακεμικό μείγμα.

- Χαρακτηριστικά μιας αντίδρασης SN1: 1. Η ταχύτητα μιας αντίδρασης που χωρεί με μηχανισμό SN1 αυξάνεται όσο

αυξάνει η υποκατάσταση στον ηλεκτρονιόφιλο C. Δηλ. τα τριταγή αλκυλαλογονίδια αντιδρούν ταχύτερα των δευτεροταγών ή των πρωτοταγών.

2. Η ταχύτητα μιας αντίδρασης SN1 δε σχετίζεται με την πυρηνοφιλικότητα του αντιδρώντος , αφού η προσθήκη του πυρηνόφιλου στο ενδιάμεσο καρβοκατιόν πραγματοποιείται στο δεύτερο γρήγορο στάδιο της αντίδρασης.

3. Προκειμένου για υπόστρωμα RX ίδιας αλκυλοϋποκατάστασης, πχ τριτοταγή, η ταχύτητα μιας αντίδρασης SN1 αυξάνει όσο καλύτερη αποχωρούσα ομάδα είναι η ομάδα Χ, όπως και στην περίπτωση του μηχανισμού SN2.

4. Η ταχύτητα μιας αντίδρασης SN1 αυξάνει όταν πραγματοποιείται σε πολικούς διαλύτες είτε πρωτικούς είτε απρωτικούς. Το φαινόμενο αυτό σχετίζεται με την ικανότητα των πολικών διαλυτών να επιδιαλυτώνουν μέσω των ηλεκτραρνητικών τους ατόμων τη μεταβατική κατάσταση σχηματισμού του ενδιάμεσου καρβοκατιόντος.

- Μηχανισμός απόσπασης Ε2: Διμοριακός μηχανισμός κατά τον οποίο η αποχωρούσα ομάδα και το Η που αποσπάται πρέπει να έχουν διαμόρφωση άντι. Η ταχύτητα μιας αντίδρασης με Ε2 μηχανισμό αυξάνει όσο καλύτερη αποχωρούσα ομάδα είναι η Χ και όσο ισχυρότερη βάση χρησιμοποιείται. Οι μηχανισμοί SN2 και Ε2 είναι ανταγωνιστικοί γιατί συνήθως ένα καλό πυρηνόφιλο είναι και μια καλή βάση.

- Μηχανισμός απόσπασης Ε1: κατά το μονομοριακό αυτό μηχανισμό αρχικα σχηματίζεται ένα ενδιάμεσο καρβοκατιόν το οποίο με απόσπαση ενός Η+ από τη βάση οδηγεί στο σχηματισμό αλκενίου. Είναι ανταγωνιστικός με το μηχανισμό υποκατάστασης SN1 αφού το ενδιάμεσο καρβοκατιόν μπορεί να υποστεί είτε υποκατάσταση είτε απόσπαση.

- Σύνοψη των μηχανισμών των αντιδράσεων υποκατάστασης και απόσπασης:Είδος αλκυλαλογονιδίου

Μηχανισμός SN1 Μηχανισμός SN2 Μηχανισμός Ε1 Μηχανισμός Ε2

Πρωτοταγές RCH2X

Δεν πραγματοποιείται

Πραγματοποιείται Δεν πραγματοποιείται

Πραγματοποιείται

Δευτεροταγές R2CHX

Πραγματοποιείται δύσκολα

Συναγωνίζεται με την αντίδραση Ε2

Πραγματοποιείται δύσκολα


Τριτοταγές R3CX Πραγματοποιείται σε πολικούς διαλύτες

Δεν πραγματοποιείται

Πραγματοποιείται ανταγωνιστικά με το μηχανισμό SN1


44


ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8: ΒΕΝΖΟΛΙΟ ΚΑΙ ΑΡΩΜΑΤΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ

Εισαγωγή- Ανάλυση του όρου αρωματικότητα, δομή και δραστηριότητα του βενζολίου

και αρωματικών ενώσεων.- Ονοματολογία αρωματικών ενώσεων.- Μεγάλη η σταθερότητα των αρωματικών ενώσεων, περιγράφονται ως υβρίδια

συντονισμού.- Κανόνας Huckel: προβλέπει αν η ένωση είναι αρωματική ή αντιαρωματική.- Ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση βενζολίου.- Δραστικά ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια στις αντιδράσεις νίτρωσης,

σουλφονίωσης, αλογόνωσης, αλκυλίωσης και ακυλίωσης του βενζολίου.- Αντιδράσεις αλκυλίωσης Friedel-Craft του βενζολίου.- Σύνθεση αλκυλοβενζόλιο από βενζόλιο.- Αντιδράσεις οξείδωσης και αλογόνωσης της πλευρικής αλυσίδας.- Βασική είναι η γνώση των δομών συντονισμού στις αντιδράσεις του

βενζολίου.

8.1 Ονοματολογία αρωματικών ενώσεων.- Αρωματικές είναι οι ενώσεις με συγγενή δομή αυτή του βενζολίου.- Παραδείγματα αρωματικών ενώσεων: βενζόλιο, ναφθαλένιο, σακχαρίνη

(συνθετική γλυκαντική ύλη), οιστρόνη (ορμόνη), κα.- Φαινύλιο (Ph ή Φ): ομάδα που απομένει με αφαίρεση ενός Η από το βενζόλιο.

Πχ φαιλούδιο: Ph-CH3 ή Φ-CH3. - Ονοματολογία αρωματικών υδρογονανθράκων: κατάληξη –βενζόλιο.- Αλκυλο υποκατεστημένα βενζόλια: όπως και στα υποκατεστημένα

κυκλοαλκάνια (βλ 2.6) αν τα άτομα της αλυσίδας υπερβαίνουν τα 6 τότε ονομάζεται φαινυλο-υποκατεστημένο αλκάνιο. Πχ αν Ph=βενζόλιο, τότε Ph-Cl = χλωροβενζόλιο, Ph-CH2CH3= αιθυλοβενζόλιο, καιC-C-C-C-C-C-C-C-C = 5-αινυλοεννιάνιο PhΤα διυποκατεστημένα βενζόλια ονομάζονται χρησιμοποιώντας τα προθέματα όρθο-, μέτα-, και πάρα-, που δηλώνουν ότι ο δεύτερος υποκαταστάτης βρίσκεται στη θέση 2-, 3-, ή 4-, σε σχέση με τον πρώτο υποκαταστάτη. Οι υποκαταστάτες αναγράφονται κατ’ αλφαβητική προτεραιότητα.

- Εμπειρικά ονόματα :Εμπειρική ονομασία Κατά IUPACΤολουόλιο μεθυλοβενζόλιοΦαινόλη υδροξυβενζόλιοΑνιλίνη αμινοβενζόλιο

- Άσκηση αυταξιολόγησης 8.1:Λάθος ονομασία Σωστή ονομασίαΜετα-βρωμοαιθυλοβενζόλιο παρα-αιθυλοβρωμοβενζόλιο2-φαινυλοπροπάνιο ισοπροπυλοβενζόλιοορθο-μεθυλοφαινόλη ορθο-μεθυλοανιλίνη

45


8.2 Δομή βενζολίου- Το βενζόλιο είναι σταθερή ένωση με χαμηλή χημική δραστηριότητα. Δεν

αντιδρά με ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια (πχ Br, ΗΧ). Παρέχει αντιδράσεις υποκατάστασης μόνο με επίδραση ισχυρών ηλεκτρονιόφιλων αντιδραστηρίων (βλ 8.5).

- Η σταθερότητα του βενζολίου λόγω του συντονισμού του: Το βενζόλιο μπορεί να περιγραφεί ως υβρίδιο δυο δομών συντονισμού (βλ. 1.10) με αποτέλεσμα να μην υπάρχουν μεμονομένοι απλοί και διπλοί δεσμοί αλλά όλοι να είναι ισοδύναμοι και να έχουν χαρακτήρα νεδιάμεσο ενός C-C και ενός C=C.

- Το βενζόλιο είναι επίπεδο, όλες οι γωνίες του 1200 ενώ τα επικαλυπτόμενα π τροχιακά κάθε C δημιουργούν εκατέρωθεν του επιπέδου του μορίου δυο δακτυλοειδή ηλεκτρονικά νέφη.

- Άσκηση αυταξιλόγησης 8.2:Κυκλοεξένιο + Η2 κυκλοεξάνιο , ΔΗ0=-28.6 kcal/molΒενζόλιο + 3 Η2 κυκλοεξάνιο, ΔΗ0=-49.8 kcal/mol.Επειδή το βενζόλιο έχει 3 διπλούς δεσμούς θα υποθέταμε ότι ΔΗ=3x28.6= 85.8 kcal/mol, όμως η διαφορά των 36 kcal/mol είναι λόγω του συντονισμού του.

8.3 Κριτήριο αρωματικότητας.- Κριτήριο αρωματικότητας Huckel= μια συζυγιακή κυκλική ένωση που

υπάρχει επικάλυψη μεταξύ όλων των p τροχιακών του δακτυλίου είναι αρωματική εάν διαθέτει 4ν+2 π ηλεκτρόνια, όπου ν=0,1,2... Το βενζόλιο πχ διαθέτει 6 π ηλεκτρόνια, οπότε και πληρεί τον κανόνα για ν=1.

- Αντιαρωματικές ενώσεις: όσες είναι κυκλικές συζυγιακές αλλά δεν πληρούν το κριτήριο των 4ν+2 π ηλεκτρονίων. Οι αντιαρωματικές δεν κερδίζουν σταθερότητα λόγω συντονισμού και δεν περιγράφονται ως ένα υβρίδιο με ισοδύναμους δεσμούς.

- Άσκηση αυταξιολόγησης 8.3:Στο 1,3,5,7-κυκλοοκτατετράνιο οι απλοί και διπλοί δεσμοί C=C είναι είναι εντοπισμένοι (το μόριο είναι αντιαρωματικό), οπότε η θερμότητα που εκλύεται κατά την πλήρη αλογόνωση :1,3,5,7-κυκλοοκτατετράνιο + 4 Η2 κυκλοοκτάνιο ΔΗ0=4 x 28.6=114.4 kcal/mol.

8.4 Αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης αρωματικής υποκατάστασης. Ο μηχανισμός.

- Το βενζόλιο λόγω συντονισμού είναι σταθερή ένωση, δεν υφίσταται αντιδράσεις προσθήκης (όπως τα αλκένια), αλλά υποκατάστασης:Ph-H + E+ Ph-E + Η+ , Ph=βενζόλιο, Ε=ηλεκτρονιόφιλο αντιδραστήριο, δηλ ένωση με έλλειμα ηλεκτρονίων ή θετικό φορτίο.

- Μηχανισμός ηλεκτρονιόφιλης αντίδρασης: το βενζόλιο διαθέτει π ηλεκτρόνια (είναι πυρηνόφιλο αντιδραστήριο) και προσβάλει το ηλεκτρινιόφιλο Ε+

σχηματίζοντας ένα ενδιάμεσο καρβοκατιόν ως προϊόν προσθήκης. Το στάδιο της προσθήκης στο βενζόλιο είναι ανάλογο με το στάδιο σχηματισμού του ενδιάμεσου καρβοκατιόντος κατά την προσθήκη του ηλεκτρονιόφιλου Ε+ στο διπλό δεσμό των αλκενίων. Το προϊόν της προσθήκης είναι σχετικά σταθερό το θετικό φορτίο απεντοπίζεται λόγω συντονισμού, αλλά ασταθέστερο του αρχικού βενζολίου διότι έχει απωλέσει τον αρωματικό του χαρακτήρα (6 π

46


ηλεκτόνια). Κατόπιν το καρβοκατιόν υφίσταται απόσπαση ενός Η+ από κάποια βάση , οπότε και σχηματίζεται το τελικό προϊόν της υποκατάστασης ενός Η από το Ε. Η προσθήκη του Ε στο βενζόλιο αποτελεί το καθοριστικό στάδιο της ταχύτητας , ενώ το δεύτερο στάδιο της απόσπασης του πρωτονίου από το ενδιάμεσο πραγματοποιείται σε γρηγορότερο στάδιο.

8.5 Νίτρωση, σουλφονίωση, αλογόνωση, αλκυλίωση και ακυλίωση Friedel-Craft βενζολίου.

- Βασικές αντιδράσεις υποκατάστασης του βενζολίου: α) νίτρωση, β) σουλφονίωση, γ) αλογόνωση, αλκυλίωση, δ) ακυλίωση.

8.5.1 Νίτρωση.- Νίτρωση: επίδραση μείγματος νιτρικού οξέος και θειικού οξέος:

Ph+ HNO3 + H2SO4 Ph-NO2 , όπου Ph=βενζόλιο.- ιόν νιτρωνίου NO2

+ = ηλεκτρονιόφιλο αντιδραστήριο που πραγματοποιεί την προσθήκη. Δημιουργείται από το ΗΝΟ3 ως: + H2SO4 + -Η2Ο 2+H-O-N=O H-O-N =Ο -Ο-Ν=Ο (+ΝΟ2) . O- -HSO4

- Η Ο-- Το ιόν νιτρωνίου προσβάλεται από το πυρηνόφιλο βενζόλιο σχηματίζοντας

ένα ενδιάμεσο καρβοκατιόν.

8.5.2 Σουλφονίωση- Σουλφονίωση ή αλλοιώς σουλφούρωση: είναι η υποκατάσταση ενός Η του

βενζολίου από την ομάδα SO3H:Στάδιο 1: H2SO4 + +Ο= =Ο H-O= =O H-O- =O || -HSO4

- || || O O O

Στάδιο 2: Το τελευταιο αντιδρά με βενζόλιο και δίνει σουλφονικό οξύPh + H-O- =O Ph-O3H , Ph=βενζόλιο. || -H2SO4 O

47


8.5.3 Αλογόνωση.- Η αρωματική αλογόνωση απαιτεί την ύπαρξη καταλύτη (οξύ κατά Lewis ),

συνήθως ένα άλας του Fe (πχ FeBr3):

Σταδιο 1, παραγωγή του ηλεκτρονιόφιλου αντιδραστηρίου Br+:Br-Br + FeBr3 Br-Br-FeBr3 +Br …. FeBr4

-

Οξύ Lewis σύμπλοκο που παρέχει το Br+

Στάδιο 2, το βενζόλιο προσλαμβάνει το Br+ και σχηματίζεται ενδιάμεσο καρβοκατιόν που αποβάλει ένα Η με επίδραση της βάσης FeBr4

- προς σχηματισμό βρωμοβενζολίου:Ph + Br+ Ph-Br + FeBr3 + HBr.

8.5.4 Αλκυλίωση Friedel-Crafts- Αλκυλίωση Friedel-Crafts : Με αυτή την διαδικασία παρασκευάζονται

αλκυλο υποκατεστημένα βενζόλια από βενζόλιο και αλκυλαλογονίδιο. Το απαραίτητο αντιδραστήριο είναι ένα καρβοκατιόν R+ RClPh Ph-R (αλκυλίωση Friedel-Crafts) , AlCl3= οξύ Lewis.

AlCl3 Η αντίδραση γίνεται σε δυο στάδια:Στάδιο 1:R-Cl + AlCl3 R-Cl-AlCl3 +R…..AlCl4

- Οξύ Lewis σύμπλοκο

Στάδιο 2:Ph + R+ Ph-R +AlCl3 + HCl .

- Ένα καρβοκατιόν μπορεί να υποστεί αναδιάταξη προς ένα άλλο καρβοκατιόν (βλ. 4.7) εφόσον αυτό είναι ίδιας ή μεγαλύτερης σταθερότητας. Για αυτό οι αντιδράσεις αλκυλίωσης Friedel-Crafts ορισμένες φορές λαμβάνουν και προϊόντα που προκύπτουν από αναδιάταξη καρβοκατιόντων. Πχ CH3CH2CH2Cl CH3

Ph CH3CH2CH2-Ph + H3C-C –Ph , Ph=βενζόλιο AlCl3 H

8.5.5 Ακυλίωση Friedel-Crafts.- Η ακυλίωση είναι απρόμοια με την αλκυλίωση:

RCOCl R Ph Ph-C=O , (ακυλίωση Friedel-Crafts). AlCl3 Το ηλεκτρονιοφιλο αντιδραστήριο είαι το RCO+ από στο σύμπλοκο RCO+ ….

AlCl4- .Σχηματίζεται ως: + -

O=C-Cl + AlCl3 O=C-Cl-AlCl3 RCO+ …. AlCl4- .

R R + R-C=O R-CO+

Αλκυλοκαρβοκατιόν: σταθερό λόγω συντονισμού.- Δραστηριότητα 8.2:

Αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης αλκυλίωσης πραγματοποιείται αν με οποιοδήποτε τρόπο σχηματιστεί καρβοκατιόν, πχ

48


CH3 H+ CH3 Ph+ H2C=C-CH3 Ph-C-CH3 CH3

- Άσκηση αυταξιλόγησης 8.5: CH3 CH3 H3C CH3 βενζόλιοH3C-C-CH2Cl + AlCl3 H3C-C-CH2 + AlCl4

- H3C-C-CH2 CH3 H3C + + -Η+ CH3 Βενζόλιο-C-CH2CH3 CH3

8.6 Επίδραση των υποκαταστατών στην ταχύτητα και τον προσα-νατολισμό της ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης.

- Ταχύτητα : οι υποκαταστάτες αυξάνουν /μειώνουν την ταχύτητα αντίδρασης ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης ανάλογα:1. με την ικανότητα να δρουν επαγωγικά ως δότες ή δέκτες ηλεκτρονίων2. ανάλογα με την ικανότητα να απεντοπίζουν μέσω συντονισμού τα π

ηλεκτρόνια του δακτυλίου. - Οι υποκαταστάτες που αυξάνουν την ταχύτητα της αντίδρασης λεγονται

ενεργοποιητές, ενώ αυτοί που την μειώνουν απενεργοποιητές. - Σειρά δραστικότητας υποκατεστημένων βενζολίων: Ph-CH3 > Ph-H > Ph-Cl.- Προσανατολισμός: οι υποκαταστάτες κατευθύνουν την ηλεκτρονιόφιλη

προσθήκη σε συγκεκριμένες θέσεις (όρθο-, πάρα-, μέτα-) στο δακτύλιο.- Ενεργοποιητές όρθο- και πάρα- κατευθυντήριοι: αλκυλομάδες -OH, -NH2, -

NHCOCH3.- Απενεργοποιητές όρθο-, πάρα κατευθυντήριοι: -F, -Cl, -Br, -I.- Απενεργοποιητές μέτα- κατευθυντήριοι αλκυλομάδες: -NO2, -CN, -COOH, -

CHO, -COR.

8.7 Ερμηνεία του προσανατολισμού των υποκαταστατών

8.7.1 Ενεργοποιητές όρθο- και πάρα- κετευθυντήριοι.- Οι ενεργοποιητές όρθο- και πάρα κατευθυντήριοι είναι οι αλκυλομάδες, το

υδροξύλιο –ΟΗ, η αμινομαδα –ΝΗ2 κλπ. Ο προσανατολισμός της υποκατάστασης σε αυτές τις θέσεις οφείλεται τόσο στο επαγωγικό φαινόμενο (αλκυλομάδες) όσο και σε φαινόμενα συντονισμού (-ΟΗ και –ΝΗ2).

- Στην περίπτωση του τολουολίου PhCH3 μπορούν να γραφτούν 3 ενδιάμεσα προσθήκης του ηλεκτρονιόφιλου, στις θέσεις όρθο-, μέτα-, παρα-. δημιουργούνται ενδιάμεσα καρβοκατιόντα αλλά μόνο τα τριτοταγή εξ’ αυτών είναι σταθερά. Το τριτοταγές καρβοκατιόν υπάρχει μόνο στα όρθο- και πάρα-, ως δομή συντονισμού.

- Στην περίπτωση της ανιλίνης Ph-NH2 πραγματοποιείται στις θέσεις όρθο- , πάρα- . Η ομάδα –ΝΗ2 σταθεροποιεί ένα καρβοκατιόν μέσω συντονισμού όπως και η ομάδα –ΟΗ.

8.7.2 Απενεργοποιητές όρθο- και πάρα κατευθυντήριοι.- Απενεργοποιητές όρθο- , πάρα- είναι τα αλογόνα (-F, -Cl, -Br, -I) , που

απενεργοποιούν τον αρωματικό δακτύλιο ως προς την ηλεκτρονιόφιλη προσβολή. Η περίπτωση μοιάζει με την ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση της φαινόλης PhOH.

49


- Τα αλογόνα, λοιπόν, αν και απενεργοποιούν τον αρωματικό δακτύλιο ως προς την ταχύτητα της ηλεκτρονιόφιλης αρωματικής υποκατάστασης, την κατευθύνουν σε θεσεις όρθο- και πάρα-, γιατί σταθεροποιούν μέσω συντονισμού τα ενδιάμεσα καρβοκατιόντα που προκύπτουν από προσβολή σε αυτές τις θέσεις.

8.7.3 Απενεργοποιητές μέτα- κατευθυντήριοι.- Απενεργοποιητές μέτα- κατευθυντήριοι: -NO2, -CN, -COOH, -CHO, -COR.

Θεωρούμε την αντίδραση ηλεκτρονιόφιλης υποκατάστασης στη βενζαλδεΰδη PhCHO. Το μετα- ενδιάμεσο καρβοκατιόν είναι σταθερότερο των όρθο-, μέτα- δομών συντονισμού.

8.8 Ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση σε πολυπυρηνικούς αρωματι-κούς υδρογονάνθρακες.

- Πολυπυρηνικοί είναι ο αρωματικοί υδρογονάνθρακες που οι αρωματικοί βενζολικοί δακτύλιοι ενώνονται κατά τρόπο ώστε να έχουν δυο κοινά άτομα C, πχ ναφθαλένιο, ανθρακένιο, φαινανθρένιο.

8.8.1 Ηλεκρονιοφιλη υποκατάσταση στο ναφθαλένιο. - Κατά την αντίδραση ναφθανελίου με ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια μπορούν

να σχηαμτιστούν δυο μόνο πιθανά προϊόντα υποκατάστασης στη θέση 1- και 2-. Όμως μόνο το προϊόν 1- σχηματίζεται στην πραγματικότητα, λόγω σταθερότητας της δομής αυτής.

8.8.2 Ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση στο ανθρακένιο.- Κατά την ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση στο ανθρακένιο σχηματίζονται 3

πιθανά προϊόντα υποκατάστασης στις θέσεις 1-, 2-, 9-. Εξ’ αυτων πραγματοποιείται η προσβολή μόνο στη θέση 9-, λόγω σταθερότερης δομής.

8.9 Σύνθεση αλκυλοβενζολίων- Τα αλκυλοβενζόλια παράγονται με πρώτη ύλη το βενζόλιο, με ακολουθία

αντιδράσεων ακυλίωσης Friedel-Craft και αναγωγή της σχηματισθείσας κετόνης προς αλκυλοβενζόλιο, δηλ μετατροπή C=O σε CH2. Κατά την ακυλίωση η εισαγωγή της ομάδας –COR απενεργοποιεί τον δακτύλιο και δεν ενεργοποιείται περεταίρω υποκατάσταση (ακυλίωση), όπως συμβαίνει κατά την αλκυλίωση.

RCOCl R αναγωγή H

50


Ph Ph-C=O Ph-C-R AlCl3 H

- Η μετατροπή C=OCH2 γίνεται με 3 τρόπους:1. αναγωγή Clemmensen:

CH3 Zn-Hg Ph-C=O Ph-CH2CH3 (αναγωγή Clemmensen) HCl2. αναγωγή Wolff-Kishner: επίδραση αλκαλικού διαλύματος υδραζίνης

(ΝΗ2ΝΗ2) και θέρμανση.3. καταλυτική υδρογόνωση:

CH2CH3 H2/PdPh-C=O Ph-CH2CH2CH3

8.10 Αντιδράσεις αλκυλοβενζολίων.- Αντιδράσεις αλκυλοβενζολίων:

1. οξείδωση2. αλογόνωση των πλευρικών αλκυλομάδων.

51


8.10.1 Οξείδωση πλευρικών αλυσίδων.- Αν και το βενζόλιο ειναι αδρανές κατά την επιδραση ισχυρών οξειδωτικών

(πχ KMnO4) οι πλευρικές αλυσίδες των μονοϋποκατεστημένων αλκυλοβενζολίων ανεξάρτητα από το μέγεθος τους οξειδόνονται σε καρβοξυλομάδες και σχηματίζεται τελικά βενζοϊκό οξύ. Πχ KMnO4 Ph-CH3 Ph-COOH KMnO4 Ph-CH2CH2CH3 Ph-COOH KMnO4 H3C-Ph-CH3 HOOC-Ph-COOH

- Προϋπόθεση για την οξείδωση της πλευρικής αλκυλομάδας είναι να φέρει τουλάχιστον ένα δεσμό C-H δίπλα στο βενζολικό δακτύλιο. Έτσι αν ο υποκαταστάτης είναι η ομάδα –C(CH3) δεν επέρχεται η οξείδωσή της προς καρβοξυλομάδα: CH3 KMnO4 CH3 H3C-C-Ph-CH3 H3C-C-Ph-COOH CH3 CH3

- Άλλες λειτουργικές ομάδες που υπάρχουν στον δακτύλιο (πχ αλογόνα, ΝΟ2) δεν επηρεάζονται από τη δράση του οξειδοτικού, πχ

KMnO4 Br-Ph-CH2CH3 Br-Ph-COOH.

8.10.2 Αλογόνωση πλευρικών αλυσίδων.- Αλογόνωση πλευρικών αλυσίδων αλκυλοβενζολίων πραγματοποιείται:

1. φωτοχημικά παρουσία αλογόνου Χ2 (βλ 2.12-2.14) : Cl2/hν

Ph-CH3 Ph-CH2Cl 2. με χρήση αντιδραστηρίων Ν-βρωμοσουκινιμιδίου (NBS) ή Ν-

χλωροσουκινιμιδίου (NCS) για βρωμίωση και χλωρίωση, παρουσία υπεροξειδίων.

- Βρωμίωση: Br2/hν Br

Ph-CH2CH3 Ph-C-CH3 + Ph-CH2CH2Br H <99% <1%

- Χλωρίωση: : Cl2/hν Cl

Ph-CH2CH3 Ph-C-CH3 + Ph-CH2CH2Cl H 90% 10%

- Άσκηση αυταξιολόγησης 8.10:Με πρώτη ύλη το βενζόλιο συνθέτουμε:1. CH3 C H3C-C-Cl C CH3COCl | CH3 CH3 | Zn-HgPh Ph-C=O H3C-C – Ph – C=O AlCl3 AlCl3 CH3 HCl

CH3 KMnO4 CH3

H3C-C-Ph-CH2CH3 H3C-C-Ph-COOH CH3 CH3

52


2. CH3COCl | Zn-Hg NBSPh Ph-C=O Ph-CH2CH3 AlCl3 HCl ROOR Br NaOH Ph-C-CH3 Ph-C=C H

Σύνοψη- Αρωματικές ενώσεις: οι ενώσεις που περιλαμβάνουν 4ν+2 π ηλεκτρόνια σε

κυκλική συζυγία (κανόνας Huckel). Ενώσεις που δεν υπακούουν σε αυτό τον κανόνα καλούνται αντιαρωματικές.

- Όρθο-, μέτα-, πάρα- : είναι οι θέσεις 2-, 3-, 4- στο μονοϋποκατεστημένο βενζόλιο.

- Ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση βενζολίου: κατά την επίδραση ηλεκτρονιόφιλου αντιδραστηρίου το βενζόλιο δεν παρέχει αντιδράσεις προσθήκης αλλά αντιδράσεις υποκατάστασης που γίνονται μέ ένα ενδιάμεσο καρβοκατιόν από την προσθήκη του ηλεκτρονιόφιλου στον αρωματικό δακτύλιο. Από το ενδιάμεσο καρβοκατιόν αποσπάται πρωτόνιο προς σχηματισμό προϊόντος υποκατάστασης.

- Νίτρωση βενζολίου: πραγματοποιείται με επίδραση του ηλεκτρονιόφιλου ιόντος νιτρωνίου (ΝΟ2

+) το οποίο δημιουργείται από την αντίδραση μείγματος ΗΝΟ3 και Η2SO4.

- Σουλφονίωση βενζολίου: πραγματοποιείται με επίδραση του ηλεκτρονιόφιλου HSO3

+ , το οποίο δημιουργείται από αντίδραση μείγματος H2SO4 και SO3.- Αλογόνωση βενζολίου: πραγματοποιείται με επίδραση του ηλεκτρονιόφιλου

Χ+ που δημιουργείται από την αντίδραση του αλογόνου Χ2 με κάποιο οξύ κατά Lewis, πχ FeX3.

- Αλκυλίωση και ακυλίωση Friedel-Crafts βενζολίου: πραγματοποιείται με επίδραση ενός ηλεκτρονιόφιλου καρβοκατιόντος R+ ή άκυλο καρβοκατιόντος RCO+ αντίστοιχα , τα οπόια δημιουργούνται από την αντίδραση ενός αλκυλαλογονιδίου RX ή ενός ακυλαλογονιδίου RCOX με κάποιο οξύ κατά Lewis, πχ AlCl3 .

- Ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση μονοϋποκατεστημένων βενζολίοων: πραγματοποιείται είτε σε θέσεις όρθο- και πάρα- είτε σε θέση μέτα-, ανάλογα με την ικανότητα των υποκαταστατών να σταθεροποιούν ή να αποσταθεροποιούν το ενδιάμεσο καρβοκατιοντικό προϊόν προσθήκης, μέσω των επαγωγικών φαινομένων ή του συντονισμού.

- Πολυπυρηνικοί υδρογονάνθρακες: ενώσεις στις οποίες υπάρχουν τουλάχιστον 2 βενζολικοί δακτύλιοι ενωμενοι κατά τρόπο ώστε να έχουν δυο κοινά άτομα C. Ο προσανατολισμος στην ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση των πολυπυρηνικών υδρογονανθράκων σχετίζεται με τη σταθερότητα των ενδιαμέσων καρβοκατιόντων προσθήκης.

- Αλκυλοβενζόλια: Παρασκευάζονται με ακυλίωση Friedel-Crafts και κατόπιν αναγωγής της κετονικής ομάδας σε –CH2 με αναγωγή Clemmensen (Zn-Hg/HCl) ή με αναγωγή Wolff-Kishner (NH2NH2/OH-) ή με καταλυτική υδρογόνωση. Απευθείας αλκυλίωση Frieldel –Crafts του βενζολίου οδηγεί σε σχηματισμό μείγματος πολυαλκυλιωμένων προϊόντων.

- Αντιδράσεις αλκυλοβενζολίων: 1. με επίδραση ισχυρών οξειδοτικών αντιδραστηρίων οξειδόνονται προς

βενζοϊκό οξύ.

53


2. η πλευρική αλυσίδα των αλκυλοβενζολίων υφίσταται αλογόνωση μέσω ριζών κυρίως στη βενζυλική θέση, λόγω σταθερότητας της βενζυλικής ρίζας που απότελεί το ενδιάμεσο της αντίδρασης.

54

ΤΟΜΟΣ Β ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9: ΑΛΚΟΟΛΕΣ, ΘΕΙΟΛΕΣ, ΦΑΙΝΟΛΕΣ.

Εισαγωγή- Περγραφή μοριακής δομής αλκοολών και θειολών με έμφαση στην περιοχή

γύρω από άτομα Ο και S, αντίστοιχα, και κατανόηση της διμικής, φυσικής και χημικές ιδιότητες.

- Μοριακή δομή φαινόλης, μεσομερείς δομές, θέσεις μέγιστης ηλεκτρονικής πυκνότητας στον αρωματικό δακτύλιο.

- Ονοματολογία αλκοόλης, θειόλης, φαινόλης.- Χαρακτηριστικές φυσικές ιδιότητες αλκοολών με βάση την ανάπτυξη δεσμών

Η.- Μέθοδοι παρασκευής αλκοολών από αλκένια, αλκυλαλογονίδια,

καρβονυλικές ενώσεις, καρβοξυλικά οξέα και εστέρες τους, θειολών από αλκυλαλογονίδια και φαινολών από αρυλαλογονίδια, αρυλοσουλφονικά οξέα και αρωματικές αμίνες.

- Οι φαινόλες είναι περισσότερο όξινες από τις αλκοόλες.- Οργανομαγνησιακή ένωση: ονοματολογία, παρασκευή και αντίδρασή της με

καρβονυλική ένωση.- Αντιδράσεις αλκοολών που οδηγούν σε αλκένια , αλκυλαλογονίδια, αιθέρες,

αλδεΰδες, κετόνες, καρβοξυλικά οξέα, θειολών που οδηγούν σε θειαιθέρες και φαινολών που οδηγούν σε αιθέρες και εστέρες φαινολών.

- Χρήση καμπυλωτών βελών για τις αντιδράσεις: εποξείδωσης αλκενίων, διάνοιξης εποξειδωτικών δακτυλίων με υδροξείδιο του νατρίου και οργανομαγνησικές ενώσεις, σύνθεσης αιθέρων Williamson και θειοαιθέρων, αντικατάστασης της υδροξυλομάδας με αλογόνα με χρήση υδραλογόνων, θειονυλοχλωριδίου και τοσυλεστέρων, αφυδάτωση αλκοολών, σχηματισμός φαινολών από αρυλαλογονίδια υποκατεστημένα με νιτρο-ομάδες και διαζωνιακά άλατα.

- Προϊόντα οξείδωσης θειολών με ήπια και ισχυρά οξειδωτικά μέσα.- Οι αλκοόλες, όπως και τα αλκένια, αποτελούν σημαντικότατη ομόλογη σειρά.- Οι θειόλες αποτελούν ομόλογη σειρά μικρότερης σημασίας.- Οι φαινόλες περιέχουν υδροξυλομάδα και αρωματικό δακτύλιο.

9.1 Δομή, ονοματολογία και φυσικές ιδιότητες αλκοολών, θειολών και φαινολών.

εισαγωγικά- Δομές των απλούστερων μελών των ομόλογων σειρών των αλκοολών,

θειολών και φαινολών, δηλ μεθανόλης, μεθανοθειόλης, και φαινόλης και ονοματολογία τους.

- Διαμοριακές αλληλεπιδράσεις που προσδιορίζουν τις φυσικές τους ιδιότητες.- Σχηματισμός σ δεσμού γύρω από το άτομο Ο των αλκοολών και των

φαινολών και το S των θειολών.- Ονοματολογία/ δομή αλκοόλης, θειόλης, φαινόλης.- Δεσμός Η μεταξύ μορίων αλκοόλης και αλκοόλης-νερού- Οι αλκοόλες είναι λιγότερο πτητικές και περισσότερο διαλυτές στο νερό από

τα αλκυλαλογονίδια και θειόλες.- Υποενότητα 9.1.1: δομές μεθανόλης, μεθανοθειόλης, και φαινόλης. Διαφορές

ιδιοτήτων αλκοολών έναντι θειολών και φαινολών.

55


- Υποενότητα 9.1.2: ονοματολογία αλκοολών, θειολων, φαινολών, και δομή τους.

- Υποενότητα 9.1.3: φυσικές ιδιότητες αλκοολών και φαινολών, ως αποτέλεσμα της δομής τους. Επιδρούν ισχυρά με δεσμό Η. Οι θειόλες δεν αλληλεπιδρούν ισχυρά με δεσμούς Η.

- Δυσκολίες ενότητας: 1. σ δεσμοί γύρω από Ο των αλκοολών και φαινολών και S των θειολών2. αλληλεπίδραση υδροξυλομάδας με αρωματικό πυρήνα στις φαινόλες.3. επίδραση δεσμού Η στο σ.ζ. των αλκοολών και του Η2Ο και της

διαλυτότητας των αλκοολών στο Η2Ο.

9.1.1 Δομή αλκοολών , θειολών και φαινολών.- Αλκοόλες: περιέχουν την υδροξυλομάδα –ΟΗ. Προέρχονται από Η2Ο με

αντικατάσταση ενός Η από μια αλκυλομάδα R. - Η –ΟΗ μπορεί να είναι προσαρτημένη σε πρωτοταγές C και η αλκοόλη

λέγεται πρωτοταγής, σε δευτεροταγές C και λέγεται δευτεροταγής, ή σε τριτοταγές.

- Η αλκυλομάδα R μπορεί να είναι:1. ανοιχτής αλυσίδας, κορεσμένη ή ακορεστη2. κυκλική 3. περιέχει αρωματικό δακτύλιο4. περιέχει και άλλες υδροξυλομάδες

- Απλούστερη αλκοόλη: μεθανόλη CH3-OH. - Θειόλες ή μερκαπτάνες: οργανικές ενώσεις που περιέχουν τη

σουλφυδρυλομάδα ή μερκαπτο-ομάδα –SH. Παρουσιάζουν παρόμοια χημική συμπεριφορά με τις αλκοόλες και παρασκευάζονται με αντίστοιχες μεθόδους.

- Απλούστερη θειόλη: μεθανοθειόλη CH3-SH. - Στις αλκοόλες / θειόλες τα Ο, S είναι sp3 υβριδοποιημένα και εμφανίζουν

τετραεδρικές δομές. - Οι δεσμοί C-O, C-S είναι σ και σχηματίζονται με επικάλυψη sp3 υβριδικών

τροχικών των ατόμων C, O, S.- Οι δεσμοί O-H, S-H είναι σ και σχηματίζονται από την επικάλυψη των sp3

υβριδικών τροχιακών των Ο, S και ενός 1s τροχιακού του Η.- Καθένα από τα O, S φέρει επιπλέον δυο αδεσμικά ζεύγη ηλεκτρονιων που

καταλαμβάνουν τα απομένοντα δυο κενά sp3 υβριδικά τροχιακά.- Φαινόλες: περιέχουν μια ή περισσότερες υδροξυλομάδες –ΟΗ απευθείας

προσαρτημένες σε έναν αρωματικό δακτύλιο (Ar). προκύπτουν από Η2Ο με αντικατάσταση του Η από μια αρυλομάδα Ar , δηλ Ar-OH.

- Απλούστερη φαινόλη: είναι το υδροξυβενζόλιο Ph-OH, ή απλούστερα φαινόλη.

- Στις φαινόλες το Ο είναι sp3 υβριδοποιημένο οπότε ο σ δεσμός C-O σχηματίζεται με επικάλυψη του sp3 τροχιακού του Ο και του sp2 τροχιακού του C.

9.1.2 Ονοματολογία αλκοολών, θειολών και φαινολών.- Διακρίνουμε το σύστημα ονοματολογίας κοινών ονομάτων και IUPAC.- Ονοματολογία αλκοολών: όνομα αλκυλομάδας R + αλκοόλη. - Κανόνες ονοματολογίας:

1. επιλέγεται η μακρύτερη αλυσίδα που περιέχει –ΟΗ. Το όνομα θα είναι το όνομα του υδρογονάνθρακα με κατάληξη –όλη.

56


2. Η θέση του –ΟΗ δηλώνεται με αριθμό που πρέπει να είναι ο μικρότερος δυνατός, δηλ η αρίθμιση ξεκινά απο τον πλησιέστερο C στο –ΟΗ.

3. Η θέση των αλκυλομάδων που βρίσκονται σε διακλαδώσεις της κύρια αλυσίδας, όσο και των άλλων λειτουργικών ομάδων που πιθανών περιέχει το μόριο, υποδεικνύεται με αριθμούς, ενώ το όνομά τους τίθεται ως πρόθεμα στην αρχική ονομασία της αλκοόλης.

- Παραδείγματα αλκοολών:Μοριακός τύπος συντμήσεις Ονοματολογία(κοινών ονομάτων/IUPAC)1. CH3OH MeOH μεθυλική αλκοόλη / μεθανόλη2. CH3CH2OH EtOH αιθυλική αλκοόλη / αιθανόλη3. CH3CH2CH2OH PrOH προπυλική αλκοόλη / 1-προπανόλη4. (CH3)2CHOH iPrOH ισοπροπυλική αλκοόλη / 2-προπανόλη5. H2C=CHCH2OH αλλυλική αλκοόλη / 2-προπεν-1-όλη6. Cl-CH2CH2CH2OH 3-χλωροπροπανόλη7. (CH3)3COH tBuOH τριτ.-βουτυλική αλκοόλη / 2-μέθυλο-2-

προπανόλη8. PhCH2OH BnOH βενζυλική αλκοόλη / φαινυλομεθανόλη9. ChOH κυκλοεξανική αλκοόλη / κυκλοεξανόλη

- Γλυκόλες: οι αλκοόλες που περιέχουν δυο υδροξυλομάδες. - Ονοματολογία γλυκολών: γλυκόλες ή διόλες. - Παραδείγματα:

Μοριακός τύπος Ονοματολογία(κοινών ονομάτων/IUPAC)1. HOCH2CH2OH αιθυλενογλυκόλη / 1,2-αιθανοδιόλη2. ΗΟCH2CH(OH)CH2OH γλυκερόλη / 1,2,3-προπανοτριόλη

- Ονοματολογία θειολών: Μοριακός τύπος Ονοματολογία(κοινών ονομάτων/IUPAC)1. H3C-SH μεθυλική μερκαπτάνη / μεθανοθειόλη2. CH3CH2SH αιθυλική μερκαπτάνη / αιθανοθειόλη3. CH3CH(SH)CH3 ισοπροπυλική μερκαπτάνη / 2-προπανοθειόλη4. CH3CH(SH)CH2CH3 δευτ.-βουτυλική μερκαπτάνη / 2-βουτανοθειόλη5. HSCH2CH(CH3)CH2CH3 2-μέθυλο-1-βουτανοθειόλη6. HSCH2CH2CH2OH 3-μερκαπτο- 1- προπανόλη

- Άσκηση αυταξιλόγησης 9.1:1. πεντυλική (αμυλικη) αλκοόλη: C-C-C-C-C-OH C

2,2-διμεθυλο-1-προπανόλη (νεοπενταλική αλκοόλη): C-C-C-OH C

(R)-1-φαινυλο-1-βουτανόλη: C-C-C-C-OH (προτεραιότητα ΟΗ>Ph>Pr) Ph Cl SH2,4-διμεθυλο-5-χλωρο-3-εξανοθειόλη: C-C-C-C-C-C C Cμ-κρεσόλη: HO-Ph-CH3

2. C Ph C-C-C-C-C-OH : 5,5-διμεθυλο-3-φαινυλο-2-εξανόλη

C C (προτεραιότητα υποκαταστατών OH>Pr>Me)

OH C-C-C-C-C : (S)-2-πεντανόλη H

OH ΗΟ-C-C-C : 1,2-προπανοδιόλη

57


SHBr-C-C-C-OH : 4-βρόμο-3-μερκαπτο-2-βουτανόλη.

C OH

HO-Ph-OH : 1,2,3-τριυδροξυβενζόλιο.

9.1.3 Φυσικές ιδιότητες αλκοολών, θειολών, φαινολών.- Υγρές αλκοόλες ( 25οC): έχουν μέχρι 12 άτομα C στην αλυσίδα (πχ σ.ζ.

μεθανόλης CH3OH= 64.5οC) και έχουν μεγάλη διαλυτότητα στο νερό. Αύξηση της αλυσίδας αυξάνει το σ.ζ. και μειώνει την διαλυτότητα τους στο νερό. Μόνο η προπανόλη (σ.ζ.=97οC), αιθανόλη (σ.ζ.=78.3οC) και μεθανόλη (σ.ζ.= 64.5οC) διαλύονται χωρίς κανένα περιορισμό.

- Το σ.ζ. καθορίζεται από τις διαμορικές δυνάμεις που αναπτύσονται μεταξύ των μορίων του μόνο, ενώ η διαλυτότητά του στο νερό προσδιορίζεται από τις διαμοριακές δυνάμεις που αναπτύσονται μεταξύ των μορίων του και μορίων του νερού.

- Λόγω της ηλεκτραρνητικότητας του Ο οι δεσμοί C-H, C-O είναι πολωμένοι, με το Ο αρνητικά φορτισμένο. Έτσι τα μόρια του νερού και της μεθανόλης CH3OH είναι πολικά και εμφανίζουν μοριακές διπολικές ροπές 1.8 D το Η2Ο και 1.7D η CH3OH.

- Δεσμός Η: υφίσταται μεταξύ μορίων αλκοολών και Η2Ο. Είναι το αποτέλεσμα της μεγάλης πόλωσης του δεσμού Ο-Η που προκαλείται από το ισχυρά ηλεκτραρνητικό Ο. Ο δεσμός πολώνεται Οδ--Ηδ+ και αναπτύσεται ηλεκτροστατική έλξη μεταξύ του Ηδ+ του ενός μορίου και του Οδ- του άλλου.

- Ισχύς δεσμού Η: Η μέγιστη ισχύς του δεσμού Η εξασφαλίζεται όταν η γωνία Ο-Η---Ο είναι 180ο . Ισχύς δεσμού Η=ΔΗ=5 kcal/mol και Ισχύς σ δεσμού=ΔΗ=104 kcal/mol.

- Μόριο μεθανόλης Μόριο νερούΗ3C Hδ+ Η Ηδ+ :O:δ- :Ο: δ-

- Διαλυτότητα αλκοολών: υπεύθυνος είναι ο δεσμός Η. Οι αλκοόλες περιέχουν στο μόριό τους ένα υδρόφιλο τμήμα (την υδροξυλομάδα) και ένα υδρόφοβο (την υδρογονοανθρακική αλυσίδα). Το υδρόφιλο μέσω της ανάπτυξης δεσμών Η εξασφαλίζει την διαλυτότητα της αλκοόλης στο νερό, ενώ το υδρόφοβο μέσω της ανάπτυξης δεσμών Van der Waals συγκρατεί τα μόρια της αλκοόλης μεταξύ τους και δεν επιτρέπει τη διάλυσή τους στο νερό. Οπότε με αύξηση του μήκους της ανθρακικής αλυσίδας το υδρόφιλο τμήμα (-ΟΗ) γίνεται λιγότερο σημαντικό . Για αυτό μειώνεται η διαλυτότητα της αλκοόλης.

- Θειόλες-Φυσικές ιδιότητες: λόγω μικρότερης ηλεκτραρνητικότητας του S σε σχέση με το Ο, ο δεσμός σ S-H είναι λιγότερο πολωμένος από τον αντίστοιχο Ο-Η. Έτσι οι θειόλες δεν σχηματίζουν ισχυρούς δεσμούς Η και είναι περισσότερο πτητικές από τις αλκοόλες. Πχ σ.ζ. αιθανοθειόλης= 37οC. Σχηματίζουν όμως δεσμούς Η με το νερο , όπου το Ο του νερού δρα ως αποδέκτης Η. Οι μικρού ΜΒ θειόλες είναι διαλυτες στο νερό.

- Φαινόλες-Φυσικές ιδιότητες: είναι κρυσταλικά στερεά (στους 25οC) με χαμηλά σ.τ. και υψηλά σ.ζ. λόγω διαμοριακών δεσμών Η. Πχ σ.τ. φαινόλης= 41οC και σ.ζ. φαινόλης= 182οC. Έχουν μικρή διαλυτότητα στο νερό που οφείλεται στους δεσμού Η με μόρια του νερού.

58


Σύνοψη ενότητας- Αλκοόλες: οργανικές ενώσεις που περιέχουν –ΟΗ προσαρτημένο στην

αλκυλομάδα. Το Ο είναι sp3 υβριδοποιημένοκαι σχρησιμοποιεί 2 από τα 4 sp3

υβριδικά τροχιακά του για να σχηματίσει 2 σ δεσμούς με Η και C ενώ τα άλλα 2 καταλαμβάνονται από αδεσμικά ζεύγη ηλεκτρονίων. Λόγω ηλεκτραρνητικότητας του Ο, οι σ δεσμοί είναι πολωμένοι και οι αλκοόλες πολικά μόρια.

- Ονοματολογία αλκοολών: ονομάζονται αλκυλικές με το σύστημα κοινών ονομάτων. Με το συστημα IUPAC ονομάζονται με το όνομα του υδρογονάνθρακα της μακρύτερης αλυσίδας που περιέχει το –ΟΗ, και με την κατάληξη –όλη.

- Δεσμοί Η στις αλκοόλες: δεσμοί Η αναπτύσονται μεταξύ του Η της –ΟΗ και με το Ο μιας άλλης αλκοόλης ή του νερού. Αποτέλεσμα τα υψηλά σ.ζ. και πολύ καλύ διαλυτότητα στο νερό.

- Θειόλες: είναι δομικά ανάλογες των αλκοολών όμως περιέχουν –SH αντί –ΟΗ. Στο σύστημα κοινών ονομάτων καλούνται αλκυλικές μερκαπτάνες και στο σύστημα IUPAC αλκανοθειόλες. Δεν σχηματίζουν πολύ ισχυρούς δεσμούς Η.

- Φαινόλες: διαφέρουν από τις αλκοόλες στο ότι περιέχουν μια –ΟΗ απευθείας προσαρτημένη στον αρωματικό δακτύλιο πχ Ph-OH. Κατά IUPAC ονομάζονται υδροξυβενζόλια. Εμφανίζουν χαμηλά σ.τ. , υψηλά σ.ζ. και μικρή διαλυτότητα στο νερό. Αλληλεπιδρούν μεταξύ τους και με το νερό με δεσμούς Η.

9.2 Μέθοδοι παρασκευής αλκοολών, θειολών και φαινολών.

Εισαγωγικά.- Παρασκευή αλκοολών, γλυκολών, θειολών και φαινολών.- Προσθήκη Η2Ο στο διπλό δεσμό αλκενίου, έτσι ώστε να παραχθεί

πρωτοταγής, δευτερταγής ή τριτοταγής αλκοόλη.- Προσθήκη δυο –ΟΗ σε διπλό δεσμό, έτσι ώστε να παραχθεί cis-γλυκόζη και

στην ισομερή της trans-γλυκόζη.- Αντίδραση αλκενίου με υπεροξύ.- Αναγωγή καρβονυλικών ενώσεων, καρβονυλικών οξέων και εστέρων σε

αλκοόλες.- Οργανομαγνησιακή ένωση.- Παρασκευή πρωτοταγούς, δευτεροταγούς, τριτοταγούς αλκοόλης από

οργανομαγνησιακά αντιδραστήρια και καρβονυλικές ενώσεις.- Αντίδραση εποξειδίου και εστέρα με οργανομαγνησιακό αντιδραστήριο.- Παρασκευή θειολών.- Παρασκευή φαινολών από: αρυλαλογονίδια, αρυλοσουλφονικά οξέα,

αρωματικές αμίνες.- Μηχανισμοί αντιδράσεων: εποξείδωση αλκενίων, διάνοιξη εποξειδικών

δακτυλίων με υδροξείδιο του νατρίου και οργανομαγνησιακές ενώσεις, σύνθεση αιθέρων Williamson και θειοαιθέρων, σχηματισμός φαινολών από αρυλαλογονίδια υποκατεστημένα με νιτρο-ομάδες και βενζοδιαζωνικά άλατα.

- Οι μέθοδοι παρασκευής αλκοολών, θειολών και φαινολών ταξινομούνται σε δυο κατηγορίες: 1. απλή αλληλομετατροπή λειτουργικών ομάδων (βλ 9.2.1)

59


2. με αύξηση του αριθμού ατόμων C με σύγχρονη εμφάνιση υδροξειλομάδας –ΟΗ, με δημιουργία ενός σ δεσμού C-C (βλ 9.2.2)

- Παραγωγή αλκοολών: συνηθέστερη μεθοδος παραγωγής αλκοολών είναι με πρώτες ύλες αλκένια και καρβονυλικές ενώσεις. Περιορισμενη η μέθοδος με εποξείδια, αλκυλαλογονίδια, καρβοξυλικά οξέα, και εστέρες.

- Παραγωγή θειολών: πρώτη ύλη τα αλκυλαλογονίδια .- Παραγωγή φαινολών: πρώτη ύλη οι αρωματικές αμίνες.- Η ενότητα αυτή σχετίζεται με τις ακόλουθες ενότητες:

1. αλκένια 4.62. αλκυλαλογονίδια 7.33. εποξείδια 10.34. καρβονυλικές ενώσεις 11.35. καρβοξυλικά οξέα 12.36. εστέρες 13.37. αμίνες 14.4

- υποενότητα 9.2.1: μέθοδοι παρασκευής αλκοολών, θειολών, φαινολών με αλληλομετατροπή λειτουργικών ομάδων.

- Υποενότητα 9.2.2: μέθοδοι παρασκευής αλκοολών με σύγχρονη δημιουργία σ δεσμού C-C.

9.2.1 Μέθοδοι παρασκευής αλκοολών, θειολών και φαινολών με αλληλομετατροπή λειτουργικών ομάδων.

- Παρασκευή αλκοολών: με αλληλομετατροπη λειτουργικών ομάδων, οι αλκοόλες μπορούν να παρασκευαστούν από:1. αλκένια2. αλκυλαλογονίδια3. καρβονυλικές ενώσεις4. καρβοξυλικά οξέα και παράγωγά τους

- Παρασκευή θειολών: από αλκυλαλογονίδια.- Παρασκευή φαινολών:

1. αρυλαλογονίδια2. αρυλοσουλφονικά οξέα3. αρωματικές αμίνες.

- Αλκοόλες από αλκένια: προσθήκη Η2Ο στο διπλό δεσμό αλκενίων (ενυδάτωση). 1. άμεση προσθήκη νερού: κατεργασία αλκενίου με Η2Ο παρουσία ισχυρού

οξέος, πχ H2SO4 (βλ 4.6.3). Η προσθήκη Η2Ο ακολουθεί τον κανόνα Markovnikov: H2SO4 OHH3CHC=CH2 + HO-H H3CCHCH3 (τριτογενής αλκοόλη)

2. έμεση προσθήκη νερού: Για παραγωγή πρωτοταγούς αλκοόλης και όχι δευτεροταγούς ή τριτοταγούς, η προσθήκη Η2Ο ακολουθεί την προσθήκη αντι-Markovnikov. Περιλαμβάνει δυο αντιδράσεις (βλ 4.6.6). Την υδροβορίωση (προσθήκη διβορανίου Β2Η6) και δημιουργεί τριαλκυλοβοράνιο, και την αντίδραση που αντικαθιστιέται το Β από –ΟΗ μέσω αλκαλικού διαλύματος Η2Ο2 :

R 3H2O2/3NaOHH3CHC=CH2 + Η-ΒΗ2 Η3C-CH2CH2B-R

60


Η3C-CH2CH2-OH + Na3BO3 + 3H2O , R=CH2CH2CH3 - Άσκηση αυταξιλόγησης 9.2:

C ΒΗ3/Η2Ο/ΝαΟΗ C H2O/π.H2SO4 CC-C-C-C-OH C-C-C=C C-C-C-OH (αντι-Markovnikov) (Markovnikov) C2-μεθυλο-1-βουτανόλη 2-μεθυλο-2-βουτανόλη

- Διυδροξυλίωση: προσθήκη δυο –ΟΗ σε έναν διπλό δεσμό C=C, με συν ή αντι τρόπο (βλ 4.6.9), με προϊόντα cis- και trans- γλυκόλες.

- Ακοόλες και θειόλες από αλκυλαλογονίδια: αντίδραση όξινου HSNa (παρασκευάζεται από H2S+NaOH) με αλκυλαλογονίδια (SN2) αντίδραση:ΗΟNa + SH2 Na+ -S-H + HO-H Br MeNa+ -S-H + Me-C-C-C-Me H-S-C-C-C-Me

- Αλκοόλες από καρβονυλικές ενώσεις: αναγωγή του δεσμού C=C των αλδεϋδών και κετονών. Η αναγωγή γίνεται με 2 τρόπους1. με καταλυτική υδρογόνωση, δηλ προσθήκη Η2 στο δεσμό C=C παρουσία

μεταλικών καταλυτών, πχ Pd-C, Pt:H2(3atm)/Pt H

Ph-C-C-C=O Ph-C-C-C-O-H Me EtOH, 25oC Me

2. με σύμπλοκα μεταλικά υδρίδια LiAlH4, NaBH4, που δρουν ως δότες υδριδίου Η:- τα οποία προέρχονται απο BH3, NaH, AlH3, NaBH4. Πχ:

NaBH4 H O=C-C-C-C-C HO-C-C-C-C-C C EtOH C

- Παράδειγμα 9.2: H2/Pt H NaBH4/MeOHC-C-C-C-C-OH C-C-C=C-C=O C-C-C=C-C-OH1-πεντανόλη 2-πεντεν-1-όλη

- Αλκοόλες από καρβοξυλικά οξέα και εστέρες: καρβοξυλικά οξέα και εστέρες ανάγονται σε αλκοόλες με LiAlH4 :

1.LiAlH4, Et2O, Δ H C-C-C-C-C=O C-C-C-C-C-OH C OH 2. HCl/H2O C H

1.LiAlH4, Et2O, Δ H R-C=O R-C-OH + EtOH OH 2. HCl/H2O H

- Άσκηση αυταξιολόγησης 9.3: C OH NaBH4 C OH LiAlH4 C

HO-C-C-C-C=O O=C-C-C-C=O HO-C-C-C-C-OH 1,4-πεντανοδιόλη

- Φαινόλες από αρυλοσουλφονικά οξέα, αρυλαλογονίδια και αρωματικές αμίνες: Οι φαινόλες παρασκευάζονται με 3 μεθόδους:1. από αρυλοσουλφονικό οξύ: O NaOH HCl H3C-Ph-S=O H3C-Ph-O H3C-Ph-OH || 300oC H2O (π-κρεσόλη)

61


Ο(Αρυλοσουλφονικό οξύ) (ipso-υποκατάσταση)2. σε αρυλαλογονίδια: NO2 OH NO2

O2N-Ph-Cl O2N-Ph-OH + HCl NO2 NO2 2,4,6-τρινιτροχλωροβενζόλιο τελική φαινόλη

3. υδρόλυση διζωνιακών αλάτων: NaNO2 H2O

Ο2Ν-Ph-ΝΗ2 Ο2Ν-Ph-ΝN: Ο2Ν-Ph-OH + HSO4H H2SO4 μ-νιτροανιλίνη μ-νιτροφαινόλη

62


9.2.2 Μέθοδοι παρασκευής αλκοολών με σύγχρονη δημιουργία σ δεσμού C-C.

- Οργανομαγνησιακά αντιδραστήρια (ή αντιδραστήρια Grignard): είναι ενώσεις που περιέχουν δεσμό C-Mg. Εμπίπτουν στην κατηγορία των οργανομεταλικών αντιδραστηριων, δηλ ενώσεων με δεσμό C-μετάλλου. Πολλές φορές ο δεσμός C-μέταλλο είναι πολωμένος με τον C ως πυρηνόφιλο κέντρο (δηλ καρβοκατιόν).

- Αντιδρασεις οργανομαγνησιακών αντιδραστηρίων με καρβονυλικές ενώσεις: Είναι πολύ δραστικά πυρηνόφιλα αντιδραστήρια και χρησιμοποιούνται για το σχηματισμό δεσμού σ C-C. Αντιδρούν με αλδεΰδες και κετόνες, οπότε λαμβάνονται προϊόντα αλκοόλες (αντίδραση Grignard, βλ και 11.3.4):1. R-Mg-Cl + H2C=O (φορμαλδεΰδη) R-C-OH (πρωτοταγής αλκοόλη)2. –C-MgBr + H3CHC=O (αλδεΰδη) -C-C-OH (δευτεροταγής αλκοόλη) | | | C3. Ph-MgCl + C-C-C=O (κετόνη) Ph-C-OH (τριτοταγής αλκοόλη) C C

- Άσκηση αυταξιολόγησης 9.4:1. Παραγωγή 1-φαινυλο-2-προπανόλη (δευτεροταγής αλκοόλη): OH

a) CH3CHO + PhCH2MgCl C-C-C-Ph,ή OH b) PhCH2CHO + CH3MgBr C-C-C-Ph

2. παραγωγή 1-φαίνυλο-1-προπανόλη (δευτεροταγής):a) CH3CH2CHO + PhMgCl HO-C-Ph C-Cb) PhCHO + CH3CH2MgBr HO-C-Ph C-C

3. παραγωγή 1-μέθυλο-κυκλοεξανόλη (τριτοταγής): R=O + CH3MgBr R-OH , όπου R=κυκλοεξάνιο

- Αντιδράσεις οργανομαγνησιακών αντιδραστηρίων με εποξείδια και εστέρες: τα οργανομαγνησιακά αντιδραστήρια αντιδρούν με εποξείδια, με διάνοιξη του τριμελούς δακτυλίου και δίνουν αλκοόλες. Το απλούστερο εποξείδιο, το αιθυλενοξείδιο, οδηγεί στη σύνθεση πρωτοταγών αλκοολών με δυο άτομα C περισσότερα από την αρχική ένωση: HClR1-C-MgBr + -O- R1-C-C-C-OMgBr R1-C-C-C-OH R2 (αιθυλενοξείδιο) R2 H2O R2 Με οργανομαγνησιακό αντιδραστήριο αντιδρούν και οι εστέρες των καρβοξυλικών οξέων (βλ και 13.3.5): HC-C-C-MgBr + O=C-OEt C-C-C-C-C-C-C (εστέρας) OH

- Παραδειγμα 9.3: | | 1. (CH3)2CH-MgCl + HCO2Et C-C-C-C-C(δευτ/ταγής) Grignard φορμικός αιθυλεστέρας OH 2,4-διμεθυλο-3-πεντανόλη

2. PhCH2-MgCl + αιθυλενοξείδιο Ph-C-C-C-OH (πρωτοταγής) Grignard 3-φαινυλο-1-προπανόλη OH

63


3. CH3CH2CH2-MgCl + PhCO2Et C-C-C-C-C-C-C (τριτοταγής) Ph Grignard βενζοϊκός αιθυλεστέρας 4-φαινυλο-4-επτανόλη

Σύνοψη ενότητας- Αλκοόλες, παρασκευάζονται από:

1. Αλκένια με προσθήκη Η2Ο κατά Markovnikov παρουσία Η2SΟ4 ή με υδροβορίωση ακολουθούμενη από καταργασία με αλκαλικό Η2Ο2.

2. Αλκυλαλογονίδια με υδρόλυση3. Καρβονυλικές ενώσεις με καταλυτική υδρογόνωση ή αναγωγή με NaBH4

ή αντίδραση με οργανομαγνησιακά αντιδραστήρια.4. Εποξείδια με αντίδραση με οργανομαγνησιακά αντιδραστήρια5. Καρβοξυλικά οξέα και εστέρες τους με αναγωγή με LiAlH4 ή εστέρες με

αντίδραση με οργανομαγνησιακά αντιδραστήρια.6. cis-γλυκόζες (1,2-διόλες) μπορούν να παρασκευαστούν άμεσα από

αλκένια με αντίδραση KMnO4 ,ενώ trans-γλυκόλες παρασκευάζονται έμμεσα από αλκένια μέσω εποξειδωσης, ακολουθούμενης από τη διάνοιξη του εποξειδικού δακτυλίου με NaOH.

- Θειόλες, λαμβάνονται κυρίως από αλκυλαλογονίδια με επίδραση HSNa.- Φαινόλες, παρασκευάζονται απο:

1. Άλατα αρυλοσουλφονικών οξέων σε τήγματα με άλκαλι.2. Αρυλαλογονίδια που φέρουν νιτρο-ομάδες σε θέσεις ο και π ως προς το

αλογόνο με κατεργασία με άλκαλι ή Η2Ο. 3. Αρωματικές αμίνες με διαζωτοση και θερμική διασπαση των

παραγωμένων διαζωνιακών αλάτων παραουσία Η2Ο.

9.3 Αντιδράσεις αλκοολών, θειολών και φαινολών.

-

64


Σύνοψη κεφαλαίου- Αλκοόλες: οργανικές ενώσεις με –ΟΗ προσαρτημένο στην αλκυλομάδα. Με

το σύστημα κοινών ονοματων ονομάζονται αλκυλικές αλκοόλες ενώ με το σύστημα IUPAC ονομάζονται με το όνομα του υδρογονάνθρακα και κατάληξη –όλη.

- Οι αλκοόλες εμφανίζουν υψηλότερα σ.ζ. από αλκυλοχλωρίδια και καλύτερη διαλυτότητα στο νερό, λόγω δεσμών Η μεταξύ Η της –ΟΗ με το Ο άλλου μορίου ακοόλης ή νερού.

- Παρασκευή αλκοολών:1. αλκένια με ενυδάτωση2. αλκυλαλογονίδια με υδρόλυση3. εποξείδια με αντίδραση με οργανομαγνησιακά αντιδραστήρια4. καρβονυλικές ενώσεις με αναγωγή ή με αντίδραση με οργανομαγνησιακά

αντιδραστήρια5. καρβοξυλικά οξέα με αναγωγή6. εστέρες καρβοξυλικών οξέων με αναγωγή ή με αντίδραση με

οργανομαγνησιακά αντιδραστήρια- cis-γλυκόζες (1,2-διόλες) παρασκευάζονται από αλκένια με αντίδραση με

KMnO4 ενώ trans-γλυκόλες παρασκευάζονται με εποξείδωση αλκενίων ακολουθούμενη από τη διάνοιξη του εποξειδικού δακτυλίου με άλκαλι

- Αντιδράσεις αλκοολών:1. απόσπαση πρωτονίου της –ΟΗ από ισχυρές βάσεις και αντιδράσεις των

λαμβανομένων ιόντων αλκοξειδίου με αλκυλαλογονίδια προς αιθέρες (SN2 αντικατάσταση) ή αλκένια (Ε2 αφυδραλογόνωση).

2. συμπυκνωση με καρβοξυλικά οξέα προς εστέρες (αντίδραση εστεροποιησης).

3. οξειδωση προς αλδεύδες, κετόνες και καρβοξυλικά οξέα.4. πρωτονίωση του Ο της –ΟΗ και αποβολής νερού από τα λαμβανόμενα

ιόντα οξωνίου, οπότε προκύπτουν τα αντίστοιχα καρβοκατιόντα. Τα τελευταία συμμετέχουν σε αντιδράσεις πυρηνόφιλης προσβολής και απόσπασης πρωτονίου, δίνοντας αλκυλαλογονίδια και αλκένια αντίστοιχα ή σε αντίδραση 1,2-μετάθεσης αλκυνίου ή υδριδίου προς σταθερότερα καρβοκατιόντα. Τα τελευταία συμμετέχουν στις ίδιες αντιδράσεις με τα αρχικά, δίνοντας αλκυλαλογονίδια και αλκένια με διαφορετική δομή από την αναμενόμενη.

- Οι θειόλες φέρουν την σουλφυδρυλομάδα στη θέση της –ΟΗ και εμφανίζουν παρόμοια μοριακή δομή με τις αλκοόλες. Οι θειόλες είναι περισσότερο πτητικές και όξινες από τις αλκοόλες. Με το σύστημα των κοινών ονομάτων ονομάζονται αλκυλικές μερκαπτάνες, ενώ κατά IUPAC ονομάζονται αλκανοθειόλες. Παρασκευάζονται από αλκυλαλογονίδια και NaSH. Υπό την επίδραση NaΟΗ αντιδρούν με αλκυλαλογονίδια δίνοντας σουλφίδια που είναι δομικά ανάλογα των αιθέρων. Οι θειόλες οξειδώνονται προς δισουλφίδια με ήπια οξειδωτικά μέσα και προς αλκυλοσουλφονικά οξέα με ισχυρα οξειδωτικά μέσα.

- Οι φαινβόλες περιέχουν τουλάχιστον μια –ΟΗ απευθείας προσαρτημένη σε αρωματικό δακτύλιο. Κατά IUPAC ονομάζονται υδροξυβενζόλια. Εναλλακτικά ονομάζονται ως παράγωγα του απλούστερου μέλους της ομολόγου σειράς της φαινόλης. Οι φαινόλες εμφανίζουν χαμηλά σημεία τήξεως, υψηλά σ.ζ. και μικρή διαλυτότητα στο νερό. Αλληλεπιδρούν μεταξύ τους και με το νερό με δεσμούς Η.

65


- Παρασκευή φαινολών:1. με θερμική κατεργασία μετά νατρίου αλάτων αρυλοσουλφονικών οξέων

σε τήγμα NaOH.2. με κατεργασία με υδατικό άλκαλι αρυλαλογονιδίων υποκατεστημένων με

νιτρο-ομάδες.3. με υδρόλυση διαζωνιακών αλάτων.

- Οι φαινόλες είναι σημαντικά πιο όξινες από τις αλκοόλες λόγω της σταθεροποίησης της συζυγούς βάσης του ιόντος αρυλοξειδίου με συντονισμό. Αντιδρούν με αλκυλαλογονίδια παρουσία αλκάλεως και δίνουν αρωματικούς αιθέρες και ενεργοποιημένα παράγωγα των καρβοξυλικών ενώσεων υπό όξινη ή αλκαλική κατάλυση και δίνουν εστέρες. Οι φαινόλες δίνουν αντιδράσεις ηλεκτρονιόφιλης αρωματικής υποκατάστασης κάτω από ήπιες συνθήκες, αφού ο αρωματικός δακτύλιος είναι ενεργοποιημένος λόγω του +Μ φαιομένου της –ΟΗ. Ισχυρότερη ενεργοποιηση επιτυγχάνεται στα ιόντα αρυλοξειδίου τα οποία αντιδρούν ακόμη και με ασθενή ηλεκτρονιόφιλα όπως είναι το CO2 . Οι φαινόλες οξειδώνονται εύκολα προς βενζοκινόνες.

66


ΚΕΦΑΛΑΙΟ 10: ΑΙΘΕΡΕΣ

Εισαγωγή- Ονοματολογία, δομή, φυσικές ιδιότητες, παρασκευή και χαρακτηριστικές

αντιδράσεις αιθέρων.- Μοριακή δομή αιθέρων.- Ονοματολογία αιθέρα ανοιχτής ανθρακικής αλυσίδας και κυκλικό αιθέρα.- Παρασκευή αιθέρων από αλκοόλες και αλκένια.- Αιθέρας στέμμα: διαλύουν ανόργανα άλατα σε οργανικούς διαλύτες.- Προστασία, αποπροστασία, προστατευτική ομάδα. - Οι αιθέρες παρασκευάζονται από αλκοόλες με διαμοριακή αφυδάτωση, ή

προσθήκη τους σε αλκένια. Ο αιθερικός δεσμος είναι πολύ σταθερός σε μια ποικιλία αντιδραστηρίων. Κύρια εφαρμογή των αιθέρων είναι ως διαλύτες ή ως προστατευτικές ομάδες.

- Υποενοτητα 10.1: δομή, ονοματολογία, φυσικές ιδιότητες αιθέρων- Υποενότητα 10.2: συνθεση αιθερων- Υποενότητα 10.3: αντιδράσεις αιθέρων.

10.1 Δομή, ονοματολογία και φυσικές ιδιότητες αιθέρων.

10.1.1 Δομή αιθέρων.- Αιθέρες αίναι οι ενώσεις που περιέχουν τη δομική μονάδα C-O-C.

Προέρχονται από νερό Η-Ο-Η με αντικατάσταση των Η με αλκυλομάδες ή αρυλομάδες, πχ R-O-R’, R-O-Ar, Ar-O-Ar’, ή από υδρογονάνθρακες με αντικατάσταση μεθυλενομάδων (CH2) με Ο.

- Συμμετρικοί αιθέρες:είναι οι αιθέρες του τύπου R-O-R, Ar-O-Ar, αλλοιώς καλούνται ασύμμετροι.

- Οι αιθέρες διακρίνονται σε ανοιχτής ανθρακικής αλυσίδας και σε κυκλικούς.- Αρωματικοί αιθέρες: όταν το Ο είναι προσαρτημένο απευθείας σε αρωματικό

δακτύλιο. - Το Ο και το C στους αιθέρες είναι sp3 υβριδοποιημένα, οπότε εμφανίζουν

τετραεδρική δομή. - Οι αιθέρες είναι μόρια πολικά λόγω της ασύμμετρης κατανομής φορτίου

στους δεσμούς Cδ+-Oδ-.

10.1.2 Ονοματολογία αιθέρων.- Ονοματολογία κατά IUPAC: ονομάζονται ως αλκοξυ-υδρογονάνθρακες. - Ονοματολογία κοινών ονομάτων: οι ασύμμετροι αλειφατικοί αιθέρες

ονομάζονται από την αλκυλοομάδα και ακολουθά η λέξη αιθέρες, ενώ οι συμμετρικοί ονομάζονται ως διαλκυλαιθέρες /διαρυλειθέρες ή απλούστερα αλκυλαιθέρες/ αρυλαιθέρες.

- Παραδείγματα ονοματολογίας αιθέρων:Μοριακός τύπος Συντόμευση Ονοματολογία (κοινών ονομάτων/IUPAC)CH3OCH3 Me2O μεθοξυμεθάνιο / διμεθυλαιθέραςCH3CH2OCH2CH3 Et2O αιθοξυαιθάνιο/ διαιθυλαιθέρας.CH3CH2CH(CH3)OCH2CH2CH3 2-προποξυβουτάνιο/δευτ.-βουτυλοπροπυλαιθέραςCH3OC6H5 MeOPh μεθοξυβενζόλιο/ ανισόληCH3CH2OCH2CH=CH2 EtOAll 3-αιθοξυπροπένιο/αιθυλαλλυλαιθέρας.CH3OCH2CH2OCH 1,2-διμεθοξυαιθάνιο/διμεθυλαιθέρας αιθυλενογλυκόλης

67


- Ονοματολογία κυκλικών αιθέρων: ακολουθείται το σύστημα ονοματολογίας αντικατάστασης που ονομάζει τους κυκλικούς αιθέρες ως οξακυκλοαλκάνια όπου το πρόθεμα όξα- υποδηλώνει την παρουσία του ετεροατόμου Ο στο δακτύλιο. Η αρίθμιση του δακτυλίου ξεκινά από το Ο, μεχρι να ολοκληρωθεί η αρίθμιση όλων των ατόμων του δακτυλίου.

10.1.3 Φυσικές ιδιότητες αιθέρων.- Είναι περισσότερο πτητικοί από αλκοόλες και αλκυλοχλωρίδια, δηλ

χαμηλότερα σ.ζ. Αν στην αλυσίδα υπάρχουν περισσότερα Ο (πολυαιθέρες), το σ.ζ. είναι μεγαλύτερο.

- Οι αιθέρες δεν σχηματίζουν δεσμούς Η και η διπολική ροπή τους είναι μικρή. - Διαλυτότητα αιθέρα στο νερό: τα πρώτα μέλη της σειράς είναι πλήρως

διαλυτά στο νερό, αλλά με αύξηση του ΜΒ μειώνεται η διαλυτότητα. - Χρησιμοποιούνται ως διαλύτες. - Πολυαιθέρες ή αιθέρες στέμματα: (CH2CH2O)n .

10.2 Μέθοδοι παρασκευής αιθέρων.- Αιθέρες από αλκοόλες:

1. διαμοριακή αφυδάτωση, πχ π.H2SO4

Cl-C-C-OH Cl-C-C-O-C-C-Cl2. σύνθεση αιθέρων κατά Williamson (βλ και 9.3.2) : δημιουργούνται κυκλικοί αιθέρες.

- Ταχυτητα σχηματισμού κυλικών αιθέρων: 3μηλής > 5μελής > 6μελής > 4μελης > 7μελής> 8μελής.

- Ενέργεια ενεργοποιησης μιας αντίδρασης: ΔG=ΔΗ-ΤΔS = ενθαλπικό παράγοντα+ εντροπικό παράγοντα. Αύξηση του πρωτου ή μείωση του δεύτερου, αυξάνει την ενέργεια ενεργοποιησης. Όσο μεγαλύτερος είναι ο δακτύλιος του αιθέρα, τόσο λιγότερο ευνοϊκός γίνεται ο εντροπικός παράγοντας και τόσο περισσότερο ευνοϊκός ο ενθαλπικος παράγοντας για την ταχύτητα σχηματισμού του δακτυλίου.

- Αιθέρες από αλκένια: δημιουργούνται ασύμμετροι τριτοταγείς αιθέρες από κατεργασία αλκενίων με π.H2SO4: MeMe-C=OH2 + H-OSO3H + H-O-C-C-C-C-Br Me-C-O-C-C-C-C-Br Me Me

68


10.3 Αντιδράσεις αιθέρων.- Οι αιθέρες είναι αδρανείς στα περισσότερα αντιδραστήρια (βάσεις, οξέα,

οξειδωτικά και αναγωγικά μέσα) για αυτό χρησιμοποιούνται ως διαλύτες. - Αντίδραση με ισχυρά πρωτικά οξέα (ΗΧ): HI

R-C-O-C-R + H-I R-I + R-O-H, R-O-H R-I + H2O

Σύνοψη κεφαλαίου. - Ορισμός αιθέρων: Οι αιθέρες είναι οργανικές ενώσεις που προκύπτουν από

υδρογονάνθρακες με αντικατάσταση μεθυλομάδων από άτομα Ο. - Ονοματολογία αιθέρων: Με το σύστημα κοινών ονοματων ονομάζονται με

αλφαβητική παράθεση των αλκυλο- ή άρυλο- ομάδων που είναι προσαρτημένες στο άτομο Ο, ακολουθούμενη από τη λέξη αιθέρας. Κατά IUPAC οι αιθέρες ονομάζονται από τον υδρογονάνθρακα της αλκυλομάδας, ενώ η άλλη ομάδα ονομάζεται αλκοξυ-υποκαταστάτης. Τέλος με το σύστημα ονομασίας αντικατάστασης, οι υδρογονάνθρακες με αντικατάσταση του CH2

από το Ο και με χρήση του προθέματος οξα-.- Φυσικές ιδιότητες αιθέρων: χαμηλά σ.ζ. , διαλυτότητα λόγω αλληλεπίδρασης

διπόλου-διπόλου.- Παρασκευή αιθέρων:

1. με διαμοριακή αφυδάτωση αλκοολών2. με προσθήκη αλκοολών σε αλκενια3. από αλκοόλες και αλκυλαλογονίδια μέσω της συνθεσης αιθέρων

Williamson. Με εφαρμογή του τελευταίου, οδηγεί σε κλείσιμο του δακτυλίου στη σύνθεση κυκλικών αιθερων.

- Εποξείδια: είναι οι απλούστεροι κυκλικοι αιθέρες.

69


ΚΕΦΑΛΑΙΟ 11:

Καρβονυλικές ενώσεις Αλδεΰδες-Κετόνες.

Εισαγωγικά.- Δομή, ονοματολογία, φυσικές ιδιότητες, μέθοδοι παρασκευής και

χαρακτηριστικές αντιδράσεις αλδεϋδών και κετονών. Μοριακή δομή καρβονυλικών ενώσεων και μεσομερείς δομές που περιγράφουν τα π ηλεκτρόνια. Ονοματολογία κατά IUPAC.

- Φυσικές ιδιότητες: υψηλή μοριακή διπολική ροπή και ανάπτυξη δεσμών Η σε μόρια νερού.

- Καρβονυλομάδα: α) συμμετέχει σε αντιδράσεις προσθήκης, β) καθορίζει την οξύτητα των α-Η.

- Ο σχηματισμός του C=O των καρβονυλικών ενώσεων γίνεται με επικάλυψη sp2, pz. Η ηλεκτραρνητικότητα του Ο επιδρά στα π ηλεκτρόνια του δεσμού C=O.

- Παρασκευή καρβονυλικών ενώσεων από: αλκοόλες, αλκένια, αλκύνια, καρβοξυλικά οξέα, ακυλοχλωρίδια.

- Αντιδράσεις καρβονυλικών ενώσεων που οδηγούν σε: ακετάλες, ιμίνες, αμίνες, οξίμες, λακτάμες, υδραζόνες, υδρογονάνθρακες, αλκοόλες, αλκένια, κυανιδρίνες (υδροξυνιτρίλια), οξές, α-αλογοκετόνες, αλδόλες, α,β-ακόρεστες καρβονυλικές ενώσεις. Συγκεκριμένα:1. Πυρηνόφιλης προσθήκης: οδηγούν στη σύνθεση ακεταλών, ιμινών,

αμινών, οξιμών, αμιδίων, υδραζονών, αλκανίων, αλκοολών, αλκενίων, κυανιδριτών.

2. Οξείδωσης-αναγωγής.3. ενολών: δίνουν α-αλογονοκαρβονυλικές ενώσεις, καρβοξυλικά οξέα, α-

αλκυλιωμένες καρβονυλικές ενώσεις, αλδόλες, α,β-ακόρεστες καρβονυλικές ενώσεις.

4. διάφορες άλλες όπως: ακυλίωση Friedel-Crafts, Gattermann-Koch, αναγωγική αμίνωση, μετάθεση Beckmann, αναγωγή Wolff-Kishner, Grignard, Wittig, Cannizzaro, αλοφορμίου, αλδολική αντίδραση/ συμπίκνωση.

- Μηχανισμοί αντιδράσεων καρβονυλικών ενώσεων:1. πυρηνόφιλη προσθήκη στην καρβονυλομάδα,2. σχηματισμός ενολών υπό οξινη/βασική κατάλυση,3. Παρασκευή ακεταλών 4. συμπύκνωση με παράγωγα αμμωνίας,5. Αντίδραση Witig (Σύνθεση αντιδραστηρίου Wittig)6. αντίδραση ενολών με ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια,7. ανδολική αντίδραση και αυμπύκνωση.

- Ιδιότητες καρβονυλικών ενώσεων: α) συμμετέχουν σε αντιδράσεις πυρηνόφιλης προσθήκης στην καρβονυλομάδα τους, β) μετατρέπονται σε ενόλες και ενολικά ιόντα υπό την επίδραση οξεων και βάσεων, αντίστοιχα.

- Ενότητες:1.1 Δομή, ονοματολογία και φυσικές ιδιότητες καρβονυλικών ενώσεων.1.2 Μέθοδοι παρασκευής καρβονυλικών ενώσεων.1.3 Αντιδράσεις καρβονυλικών ενώσεων.

70


11.1 Δομή, ονοματολογία και φυσικές ιδιότητες καρβονυλικών ενώσεων.

Εισαγωγή.- 11.1.1 Δομή καρβονυλικών ενώσεων: Μοριακή δομή καρβονυλικών

ενώσεων, πολικότητά τους, ο δεσμός C=O. - 11.1.2 Ονοματολογία καρβονυλικών ενώσεων: IUPAC και κοινών ονομάτων.- 11.1.3 Φυσικές ιδιότητες καρβονυλικών ενώσεων: φυσικές ιδιότητες

καρβονυλικών ενώσεων. Έχουν μεγάλη πολικότητα. Το Ο του C=O συμμετέχει σε δεσμούς Η με μόρια νερού.

- Μεγαλύτερη είναι η πολωσιμότητα των π ηλεκτρονίων έναντι των σ του C=O δεσμού. Λόγω ηλεκτραρνητικότητας του Ο είιναι μετατοπισμένα προς το Ο. Η μετατόπιση αυτή προσδιορίζει τις φυσικές-χημικές ιδιότητες των καρβονυλικών ενώσεων.

11.1.1 Δομή καρβονυλικών ενώσεων- Καρβονυλικές ενώσεις: περιέχουν την καρβονυλομάδα C=O.- Αλδεΰδη: καρβονυλική ένωση της μορφής: R-ΗC=O- Φορμαλδεΰδη: Η2C=O- Κετόνη: R-C=O. R΄- Ο C έχει 3 sp2 υβριδοποιημένα τροχιακά, οπότε το Ο εμφανίζει τριγωνική

δομή, ομοεπίπεδη. Τα 2 από τα 3 sp2 υβριδισμένα τροχιακά του C του C=O, χρησιμοποιούνται για να σχηματίσουν τους δυο σ δεσμούς C-H (φορμαλδεΰδη), ή C-C (κετόνες), ή από ένα δεσμό C-H και C-C (αλδεΰδες). Το τρίτο sp2 τροχιακό του Ο επικαλύπτεται με ένα από τα 3 sp2 υβριδικά τροχιακά του Ο, σχηματίζοντας τον σ δεσμό C-O. Η τριγωνική δομή του Ο συμπληρώνεται με 2 αδέσμευτα ζεύγη ηλεκτρονίων που καταλαμβάνουν τα υπόλοιπα 2 sp2 υβριδικά τροχιακά του Ο.

- Λόγω ηλεκτραρνητικότητας ο C=O δεσμός είναι πολωμένος, με αρνητικό άκρο το Ο. Η πόλωση αυτή είναι μεγαλύτερη για τους π δεσμούς παρά για τους σ.

- Λόγω της ασύμμετρης κατανομής φορτίου και της παρουσίας των αδεσμικών ζευγών ηλεκτρονίων στο Ο, τα μόρια των καρβονυλικών ενώσεων εμφανίζουν υψηλές μοριακές διπολικές ροπές.

- Διπολικές ροπές: 1. φορμαλδεΰδης=2.27 D, 2. ακετυλοαλδεΰδης=2.69 D, 3. ακετόνης= 2.85 D.

11.1.2 Ονοματολογία καρβονυλικών ενώσεων. - Σύστημα κοινών ονομάτων:

1. Αλδεΰδες: καρβο-αλδεΰδη, πχH2C=O φορμαλδεΰδη, Η3CHC=O ακετελδεΰδη, Ph-HC=O βενζαλδεΰδη.

2. Κετόνες: όνομα αλκυλομάδας R και R΄+κετόνη, ή –φαινόνη αν R=Ph, πχ(H3C)2C=O διμεθυλοκετόνη, Ph-C=O ακετοφαινόνη. CH3

- Σύστημα IUPAC:

71


1. επιλέγεται ως βασική δομή η μακρύτερη αλυσίδα με καρβονυλομάδα (έχει προτεραιότητα έναντι όλων των άλλων λειτουργικών ομάδων). α) Το όνομα αλδεΰδης προκύπτει από το όνομα του κύριου υδρογονάνθρακα με κατάληξη –άλη. β) Οι κυκλικές αλδεΰδες ονομάζονται κυκλο-αλκανο-καρβαλδεΰδες. γ) Κετόνες: από το όνομα του κύριου υδρογονάνθρακα + όνη.

2. Ο C της αλδεϋδομάδας (-CHO) στην κύρια ανθρακική αλυσίδα λαμβάνει τον αριθμό 1, ενώ ο C της κετονομάδας (-CO-) τον μικρότερο δυνατό.

3. Η θέση των αλκυλομάδων που βρίσκονται σε διακλαδώσεις της κύριας αλυσίδας, όσο και των άλλων λειτουργικών ομάδων αν περιέχονται στο μόριο, υποδεικνύεται με αριθμούς, ενώ το όνομά τους τίθεται ως πρόθεμα στην αρχική ονομασία της καρβονυλικής ένωσης. Αν ταυτόχρονα υπάρχει και αλδεϋδομάδα και κετονομάδα, η κετονομάδα ονομάζεται οξο-υποκαταστάτης.

- Παραδείγματα ονοματολογίας:1. μεθανάλη Η2C=O (αλδεΰδη)2. αιθανάλη Η3CHC=O (αλδεΰδη)3. 3-χλωροβουτανάλη (αλδεΰδη)4. κυκλοπεντανοκαρβαλδεΰδη (κυκλική αλδεΰδη)5. προπανόνη (κετόνη)6. βουτανόνη (κετόνη)7. 3-υδροξυκυκλοπεντανόνη (κυκλική κετόνη).

11.1.3 Φυσικές ιδιότητες καρβονυλικών ενώσεων.- Σ.ζ. βουτανάλης=76οC, βουτανόλης=80 οC, 1-βουτανόλης=118 οC.- Αύξηση της ανθρακικής αλυσίδας, αυξάνει στο σ.ζ., μειώνει την διαλυτότητα

στο νερό. Καρβονυλικές ενώσεις με πάνω από 7 C δεν διαλύονται καθόλου. - Διαμοριακές δυνάμεις στις καρβονυλικές ενώσεις

1. δεν σχηματίζουν δεσμούς Η και έτσι είναι πτητικότερες των αλκοολών.2. Μεταξύ μορίων καρβονυλικών ενώσεων σε υγρή φάση υπάρχουν δυνάμεις

διπόλου-διπόλου. 3. δυνάμεις London.

Σύνοψη ενότητας- Οι καρβονυλικές ενώσεις (αλδεΰδες, κετόνες) είναι οργανικές ενώσεις που

φέρουν –CHO. - Στην –CHO ο C είναι sp2 υβριδοποιημένος και χρησιμοποιεί 2 από τα 3 sp2

υβριδικά τροχιακά για να σχηματίσει δυο σ δεσμούς με Η ή/και C. Το τρίτο sp2 σχηματίζει σ δεσμό C-O, με ένα από τα τρία sp2 του Ο. Τα άλλα δύο sp2

του Ο καταλαμβάνονται από δυο αδεσμικά ζεύγη ηλεκτρονίων. - Ο C-O δεσμός είναι πολύ πολωμένος λόγω της ηλεκτραρνητικότητας του Ο.- Ονοματολογία κοινών ονομάτων:

1. Αλδεύδες: όνομα -αλδεΰδη2. κετόνες: όνομα -κετόνη

- Ονοματολογία IUPAC:1. Αλδεΰδες: όνομα –άλη2. κετόνες: όνομα -όνη

- Αρίθμηση: ξεκινά από τον πλησιέστερο C στην καρβονυλομάδα. - Διαμοριακές δυνάμεις:

72


1. διπόλου-διπόλου: μεταξύ των μορίων καρβονυλικής ενώσεως σε υγρή φάση.

2. υδρογόνου: μεταξύ νερού και καρβονυλικής ενώσεως.

11.2 Μέθοδοι παρασκευής καρβονυλικών ενώσεων.- Καρβονυλικές ενώσεις από αλκοόλες: οξείδωση πρωτοταγών αλκοολών (βλ

9.3.3)με αντιδραστήριο Jones δημιουργεί αλδεΰδες. πχ CrO3/H2SO4

Me--OH Me--=O MeOMe/H2O

- Καρβονυλικές ενώσεις από αλκένια: διαδοχικά1. οζονόλυση αλκενίων (βλ 4.6.10) δίνει οζονίδιο.2. αναγωγή με Zn/CH3CO2H δημιουργεί δυο καρβονυλικές ενώσεις. Πχ 3-φαινυλοπροπενίου φαινυλακεταλδεΰδη + φορμαλδεΰδη

- Καρβονυλικές ενώσεις από αλκύνια: Προσθήκη νερού κατά Markovnikov στον τριπλό δεσμό του αλκυνίου (παρουσία HgSO4/H2SO4, βλ. 5.4.3) δίνει τελικά κετόνη (βλ. 11.3.1). πχ HgSO4/H2SO4 R-C-CC-H R-C-C=CH2 R-C-C=O MeOH/H2O O-H CH3

- Καρβονυλικές ενώσεις από καρβονυλικά οξέα και ακυλαλογονίδια: 1. Οι αλδεΰδες παράγονται από καρβοξυλικά οξέα μόνο με έμμεσο τρόπο: με

αναγωγή των καρβοξυλικών οξέων προς πρωτοταγείς αλκοόλες με LiAlH4

(βλ 9.2.1) και την εκλεκτική οξείδωση των τελευταίων προς αλδεϋδες με το αντιδραστήριο Jones (βλ 9.3.3). πχ 1.LiAlH4 CrO3 ΗΟ-C=O R-C-OH R=O R 2.HCl/H2O H2SO4

2. Αλδεΰδες και κετόνες λαμβάνονται απο ακυλοχλωρίδια, με αναγωγή Rosenmund: Τα ακυλοχλωρίδια μετατρέπονται σε αλδεΰδες με καταλυτική υδρογόνωση παρουσία Pd/BaSO4 , πχ H2 (ακυλοχλωρίδιο) R-C=O R-C-O-H R-C=O (κετόνη) + HCl Cl Pd/BaSO4 Cl

3. Ακυλίωνση Friedel-Crafts (βλ 8.5.5): ακυλοχλωρίδια αντιδρούν με αρωματικές ενώσεις παρουσίας οξέων κατά Lewis, πχ AlCl3 και δίνουν αρωματικές κετόνες (φαινόλες).

4. Αντίδραση Gattermann-Koch: κατεργασία αρωματικού υδρογονάνθρακα με CO και HCl παρουσία AlCl3/CuCl, πχ AlCl3/CuClPh-CH3 O=C-Ph-CH3

5. Σύνθεση ακετονικού εστέρα.

Σύνοψη ενότητας.- Οι αλδεΰδες μπορούν να παρασκευαστούν από:

1. Πρωτοταγείς αλκοόλες με οξείδωση με το αντιδραστήριο Jones.2. Αλκένια με οζονόλυση, ακολουθούμενη από αναγωγική κατεργασία του

μείγματος της αντίδρασης. 3. Καρβοξυλικά οξέα με αναγωγή με LiAlH4 ακολουθούμενη από οξείδωση

με το αντιδραστήριο Jones.

73


4. Ακυλοχλωρίδια με την αναγωγή Rosenmund.5. Αρωματικούς υδρογονάνθρακες με την αντίδραση Gattermann-Koch

- Οι κετόνες παρασκευάζονται από:1. Δευτεροταγείς αλκοόλες με οξείδωση με αντιδραστήρια του Cr(VI)2. Αλκένια με οζονόλυση3. Αλκύνια με προσθήκη νερού παρουσία θειικού υδραργύρου και θειικού

οξέος. 4. Αρωματικούς υδρογονάνθρακες και ακυλοχλωρίδια (αντίδραση Friedel-

Crafts).

74


11.3 Αντιδράσεις καρβονυλικών ενώσεων.

11.3.1 Χημική συμπεριφορά καρβονυλικών ενώσεων.- Το Ο της καρβονυλομάδας προσβάλεται από οξέα και ο C από πυρηνόφιλα

αντιδραστήρια Nu-M+ (αντιδράσεις πυρηνόφιλης προσθήκης).

75


- Ισχυρά πυρηνόφιλα αντιδραστήρια: οργανομαγνησιακά αντιδραστήρια, LiAlH4.

- Δραστικότητα καρβονυλικών ενώσεων σε πυρηνόφιλη αντίδραση προσθήκης: Η2C=O > RCH=O > RCOR΄.

- Οι αλδεΰδες και οι κετόνες σε διάλυμα υπάρχουν σε δυο ισομερείς μορφές, την κετονική μορφή και την ενολική μορφή, που βρίσκονται σε ισορροπία. Η ισορροπία είναι μετατοπισμένη προς την κετονική μορφη. H3C-C=O H2C=C-O-H R RΚετονική μορφή ενολική μορφήΑλδεΰδη/κετόνη ενόλη

- Ταυτομέρεια: η ισομέρεια στην οποία τα δυο ισομερή διαφέρουν ως προς τη θέση ενός πρωτονίου και ενός διπλού δεσμού.

11.3.2 Προσθήκη αλκοολών-ακετάλες.- Προσθήκη ακλοολών σε αλδεΰδες παράγει ημιακετάλες, δηλ φέρει μια

υδροξυλομάδα και μια αλκοξυομάδα στον ίδιο C, πχ R-O-CH2-OH . Η αντίδραση είναι μια ισορροπία και υπόκειται σε όξινη και βασική κατάλυση.

- Ακεταλοποίηση: Με όξινη καταλυση προστίθεται δεύτερο μόριο αλκοόλης στην καρβοξυλομάδα με αποβολή μορίου νερού (αντίδραση ακεταλοποίησης). Το προϊόν καλείται ακετάλη (R-O-CH2-O-R).

MeOH/HCl- Σύνθεση ακεταλών: PhHC=O Ph-CH(OMe)2 . H2O - Υδρόλυση ακεταλών: είναι η αντίθετη πορεία της σύνθεσης ακεταλών, πχ

PhCH=O Ph-CH(OMe)2 - Δίδυμες διόλες (ή υδρίτες των καρβονυλικών ενώσεων): ενώσεις που φέρουν

δυο –ΟΗ στον ίδιο C, πχ R-C=O + HO-Η RC(OH)2 .

11.3.3 Προσθήκη αμωνίας και παραγώγων της.- Προσθήκη αμωνίας και παραγώγων της (Η2Ν-Χ) στην καρβονυλομάδα: γίνεται

με κατάλυση από ασθενές οξύ. - Υδρόληση: είναι η αντίθετη πορεία. - Προσθήκη αμμωνίας και αμινών-ιμίνες (βάσεις Schiff): προσθήκη αμμωνίας

(Χ=Η), πρωτοταγών αλειφατικών αμινών (Χ=R, αλκυλομάδα) και αρωματικών αμινών (Χ=Ar, αρυλομάδα) σε καρβονυλικές ενώσεις οδηγεί σε ιμίνες (R-C=N-X). Όταν Χ=R,Ar οι ιμίνες λέγονται βάσεις Schiff. Οι ιμίνες είναι ασταθείς και υφίστανται εύκολα υδρόλυση και πολυμερισμό.

- Καταλυτική υδρογόνωση : οι ιμίνες ανάγονται με καταλυτική υδρογόνωση (αναγωγική αμίνωση), πχ

H+/H2/Ni H-H/NiPh-C=O + H2N-R Ph-C=N-R Ph-C-N-R . EtOH/-H2O

- Προσθήκη υδροξυλαμίνης: προσθήκη υδροξυλαμίνης (Χ-ΟΗ) σε καρβονυλικές ενώσεις οδηγεί σε οξίμες (R-C=N-OH), πχ H+ R-C=O + H2N-OH R-C=N-OH (οξίμη) + H2O

- Ματάθεση Beckmann: 1,2-μετάθεση του αλκυλίου από το C στο Ν του C=Ν, πχ R-CH2-C=N-O-H R-CH2-NH-C=O

R π.H2SO4 R

76


- Προσθήκη υδραζαλίνης(Χ=ΝΗ2): οδηγεί σε υδραζόνες, πχR-C=O + H2N-NH2 R-C=N-NH2 (υδραζόνη) + H2O H+

11.3.4 Προσθήκη καρβοκατιόντων.- Προσθήκη αντιδραστηρίων Grignard-αλκοόλες: τα αντιδραστήρια Grignard

προστίθενται στην καρβονυλομάδα και δίνουν πρωτοταγείς, δευτεροταγείς και τριτοταγείς αλκοόλες (βλ 9.2.4), πχ

HCl/H2O R2 R1C=O + R2-Mg-X R1C-O-H

- Προσθήκη αντιδραστηρίων Wittig-αλκένια: 1. αντίδραση αλκυλαλογονιδίων με το πυρηνόφιλο αντιδραστήριο

τριφαινυλοφωσφίνη Ph3Ρ δημιουργεί άλατα φωσφωνίου. 2. στα άλατα αυτά τα α-Η αποσπούνται με μια βάση3. τα καρβοκατιοντα που λαμβάνονται καλούνται αντιδραστήρια Wittig ή

υλίδια φωσφόρου. - Προσθήκη υδροκυανίου-κυανυδρίνες: προσθήκη υδροκυανίου στην

καρβονυλομάδα οδηγεί στη σύνθεση κυανιδρύνων ή α-υδροξυνιτρίλια (NC-C-OH).

11.3.5 Αντιδράσεις αναγωγής και οξείδωσης.- Αντιδράσεις αναγωγής των καρβονυλικών ενώσεων δίνουν αλκοόλες, ενώ οι

αντιδράσεις οξείδωσής τους καρβονυλικά οξέα.- Αναγωγή καρβονυλικών ενώσεων-αλκοόλες: τα σύμπλοκα μεταλλικά υδρίδια

NaBH4 και LiAlH4 προστίθενται στην καρβονυλομάδα και δίνουν αλκοόλες (βλ 9.2.2), πχ R-C=O + NaBH4 + H-OMe R-C-O-H + MeOBH3Na.

- Οξείδωση καρβονυλικών ενώσεων-καρβοξυλικά οξέα: οι αλδεΰδες οξειδώνονται προς καρβοξυλικά οξέα, με αντιδραστήρια KMnO4, H2CrO4, HNO3 (βλ 9.3.3), πχ KMnO4 OHR-C=O R-C=O H2SO4/H2OΟι κετόνες οξειδώνονται με KMnO4 ή HNO3 προς δικαρβοξυλικά οξέα.

- Αντίδραση Canizzaro: ένα μόριο αλδεΰδης οξειδώνεται προς μετα νατρίου άλας του αντίστοιχου οξέος , ενώ συγχρόνως άλλο μόριο αλδεΰδης ανάγεται προς την αντίστοιχη πρωτοταγή αλκοόλη. Πχ 1.π.NaOH OHPh-CH=O Ph-CH2-OH + Ph-C=O 2. HCl/H2O

11.3.6 Αντιδράσεις με ενδιάμεσα ενόλες/ενολικά ιόντα.- Ενόλες, ενολικά ιόντα: είναι πυρηνόφιλα αντιδραστήρια και αντιδρούν με

ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια. - Αλογόνωση καρβονυλικών ενώσεων: οι καρβονυλικές ενώσεις αντιδρούν με

αλογόνα τα Cl2, Br2, I2 παρουσία οξέων (ενόλες) ή βάσεων (ενολικά ιόντα) και δίνουν α-αλογονοκαρβονυλικές ενώσεις. 1. Παρουσία οξέων:

CH3 Br2 CH2-BrPh-C=O Ph-C=O CH3CO2H

77


2. Παρουσία βάσεων: λαμβάνονται πολυαλογονωμένα παράγωγα. - Αλκυλίωση καρβονυλικών ενώσεων: τα ενολικά ιόντα των καρβονυλικών

ενώσεων αντιδρούν με αλκυλαλογονίδια και δίνουν α-αλκυλιωμένες καρβονυλικές ενώσεις, πχ

C(Me)2 CMe2CH2CH3 Ph-C=O + KH+ H3CCH2-I Ph-C=O - KI

- Αλδολική συμπύκνωση-α,β ακόρεστες καρβονυλικές ενώσεις: αλδολική αντίδραση, πχH3C-CH=O + HO H2C=CH-O +H2O

H2C=CH-O + H3C-CH=O H3C-CH-CH2-CH=O OH

Σύνοψη ενότητας- Αντιδράσεις πυρηνόφιλης προσθήκης στην καρβονυλομάδα, καταλυόμενης από

οξέα και βάσεις: 1. Προσθήκη νερού σε καρβονυλική ένωση δίνει υδρίτες των καρβονυλικών

ενώσεων2. προσθήκη αλκοολών σε καρβονυλική ένωση δίνει ακετάλες3. προσθήκη αντιδραστηρίων Grignard ή αναγωγή με σύμπλοκα μεταλλικά

υδριδια (προσθήκη ιόντος υδριδίου) δίνει αλκοόλες4. προσθήκη υδροκυανίου σε καρβονυλική ένωση δίνει κυανιδρίνες5. υδρόλυση με LiAlH4 των προηγουμένων επιτρέπει τη σύνθεση 2-

υδροξυκαρβοξυλικών οξέων 6. αναγωγή με LiAlH4 δίνει 2-αμινοαλκοολη.

- Αντιδράσεις συμπύκνωσης, δηλ πυρηνόφιλης προσθήκης ακολουθούμενης από την απόσπαση ενός ουδέτερου μορίου: 1. συμπύκνωση καρβονυλικής ένωσης με αμίνες δίνει ιμίνες2. συμπύκνωση καρβονυλικής ένωσης με υδροξυλαμίνη δίνει οξίμες3. συμπύκνωση καρβονυλικής ένωσης με υδραζίνη δίνει υδραζόνες4. συμπύκνωση καρβονυλικής ένωσης με αντιδραστήρια Wittig δίνει

αλκένια.5. οι ιμίνες με καταλυτική υδρογόνωση δίνουν αμίνες6. οι οξίμες με την μετάθεση Beckmann μετατρέπονται σε αμίδια7. οι υδραζόνες με την αντίδραση Wolff-Kishner δίνουν αλκάνια

- Αντιδράσεις οξείδωσης προς καρβοξυλικά οξέα.- Ενόλες-ενολικά ιόντα:

1. αντίδραση καρβονυλικής ένωσης με οξύ δίνει ενόλες2. αντίδραση καρβονυλικής ένωσης με βάση δίνει ενολικά ιόντα3. ενόλες και ενολικά ιόντα αντιδρούν με αλογόνα και δίνουν α-

αλογονοκαρβονυλικές ενώσεις. 4. ενόλες που αντιδρούν με μεθυλοκετόνες δίνουν α,α,α-τριαλογονωμένα

παράγωγα που αποικοδομούνται προς το αντίστοιχο καρβοξυλικό οξύ με ένα λιγότερο C.

5. αλκυλίωση ενολικών ιόντων δίνει α-αλκυλιωμένα παράγωγα των καρβονυλικών ενώσεων

6. τα ενολικά ιόντα προστίθενται στην καρβονυλομάδα καρβονυλικών ενώσεων και δίνουν ανάλογα με τις συνθήκες αντίδρασης 2-υδροξυκαρβονυλικές ενώσεις (αλδόλες) ή α,β-ακόρεστες καρβονυλικές ενώσεις.

78


Σύνοψη κεφαλαίου- Καρβονυλικές ενώσεις: φέρουν την λειτουργική ομάδα καρβονυλομάδα

συνδεδεμένη με μια αλκυλομάδα ή αρυλομάδα και ένα Η (αλδεΰδες) ή δυο αλκυλομάδες ή αρυλομάδες (κετόνες).

- Σύστημα κοινών ονομάτων: 1. αλδεΰδες: αντίστοιχο καρβονυλικό οξύ+ -αλδεΰδη2. κετόνες: όνομα αλκυλομάδας + -κετόνη.

- Ονοματολογία IUPAC: 1. αλδεΰδες: αντίστοιχος υδρογονάνθρακας + -άλη2. κετόνες: αντίστοιχος υδρογονάνθρακας + -όνη.

- Φυσικές ιδιότητες: χαμηλό σ.ζ. γιατί δεν αλληλεπισρούν με δεσμούς Η. Διαλύονται στο νερό.

- Παρασκευή καρβονυλικών ενώσεων: 1. από ακλένια με οζονόλυση2. από αλκοόλες με οξείδωση3. από αλκύνια με ενυδάτωση4. από καρβονυλικά οξέα με αναγωγή με LiAlH4 ακολουθούμενη από

εκλεκτική οξείδωση με το αντιδραστήριο Jones.5. από ακυλοχλωρίδια με αναγωγή Rosenmund ή με αντίδραση Friedel-

Crafts.- Αντιδράσεις καρβονυλικών ενώσεων:

1. Πυρηνόφιλης προσθήκης στην καρβονυλομάδαα. προσθήκη νερού οδηγεί σε υδρίτεςβ. προσθήκη αλκοολών δίνει ακετάλεςγ. Προσθήκη αμωνίας και απραγώγων της δίνει ιμίνες, οξίμες και υδραζόνες με απόσπαση νερού από το αρχικό προΐόν προσθήκης (αντιδράσεις συμπύκνωσης)δ. Προσθήκη οργανομαγνησιακών αντιδραστηρίων και συμπλόκων μεταλλικών υδριδίων δίνει αλκοόλες.ε. Προσθήκη αντιδραστηρίων Wittig δίνει αλκένια ζ. Υδροκυάνιο δίνει κυανιδρίτες.

2. Οξείδωσης προς καρβοξυλικά οξέα, με πυκνό άλκαλι, αλδεΰδες και αλκοόλης

3. Μετατροπής των καρβονυλικών ενώσεων σε ενόλες και ενολικά ιόντα, υπό την επίδραση οξέων και βάσεων (αντίστοιχα) και αντίδρασης των ενολικών ιόντων με ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια.

79


ΚΕΦΑΛΑΙΟ 12

Καρβοξυλικά οξέα

Εισαγωγικά- Τα καρβοξυλικά οξέα απαντούν σε μορφή διμερών- Έχουν υψηλό σημείο ζέσης και μεγαλύτερη διαλυτότητα σε σχέση με τις

αλκοόλες. Είναι πιο όξινα από τις αντίδτοιχες αλκοόλες. Αντίδραση με NaOH.- Η καρβοξυλομάδα είναι συνδιασμός της καρβονυλομάδας (κεφ. 11) και της

υδροξυλομάδας (κεφ. 9). Τα καρβοξυλικά οξέα δίνουν αντιδράσεις χαρακτηριστικές και των δυο ομάδων.

- Παρασκευάζονται από:1. αλκοόλες2. αλκυλαλογονίδια3. αρωματικούς υδρογονάνθρακες4. αλδεΰδες και μεθυλοκετόνες5. παράγωγα καρβοξυλικών οξέων (εστέρες, αμίδια, νιτρίλια)

- Αντιδράσεις καρβοξυλικών οξέων:1. πυρηνόφιλη αντικατάσταση της υδροξυλομάδας με όξινη κατάλυση2. α-αλογόνωση 3. θερμική αποκαρβοξυλίωση 4. άλατα των καρβοξυλικών οξέων με SOCl2 , ακυλαλογονίδια και

αλκυλαλογονίδια5. μετά αργύρου αλάτων των καρβοξυλικών οξέων με Br2 6. θερμική κατεργασία β-κετοκαρβοξυλικού οξέος7. αντίδραση με SOCl2 και PBr3

8. αντίδραση με αλκοόλη, παρουσία π.H2SO4 ή DDC9. αντίδραση με DDC10. με LiAlH4

11. με Br2 παρουσία καταλύτη PBr3 - Ενότητες:

12.1 δομή, ονοματολογία, φυσικές ιδιότητες καρβοξυλικών οξέων12.2 μέθοδοι παρασκευής καρβοξυλικών οξέων12.3 αντιδράσεις καρβοξυλικών οξέων

12.2 Δομή, ονοματολογία, φυσικές ιδιότητες καρβοξυλικών οξέων

12.1.1 Δομή καρβοξυλικών οξέων- Καρβοξυλικά οξέα είναι οι ενώσεις που περιέχουν την καρβοξυλομάδα

COΟH. - Φορμικό οξύ: Ο=CH-OH- Βενζοϊκό οξύ: Ο=C-OH

Ph- Τα C, O της καρβονυλομάδας (CΟΟΗ) είναι sp2 υβριδοποιημένα, ενώ το Ο

της υδροξυλομάδας (ΟΗ) είναι sp3 υβριδοποιημένο. - Λόγω της μεγάλης πολωσιμότητας του C=O της καρβονυλομάδας, τα

καρβοξυλικά οξέα είναι ισχυρά πολικά μόρια. Σχηματίζουν δεσμούς Η με άλλα μόρια που έχουν υδροξυλομάδες, πχ νερό, αλκοόλες και μεταξύ τους.

80


Βρίσκονται υπό μορφή διμερών λόγω δεσμών Η ανά ζεύγος καρβοξυλικών οξέων. Η ισχύς καθενός από αυτούς τους δεσμούς είνα 6-8 kcal/mol.

12.1.2 Ονοματολογία καρβοξυλικών οξέων.- Ονομασία κοινών ονομάτων:

1. φορμικό οξύ : HCOΟH2. οξικό οξύ: CH3COΟH3. βουτυρικό οξύ: CH3(CH2)2COΟH4. καπροϊκό οξύ: CH3(CH2)3COΟH

- Ονομασία κατά IUPAC: η σειρά των κανόνων έχει ως1. η καρβοξυλομάδα έχει προτεραιότητα στην ονοματολογία έναντι όλων

των άλλων λειτουργικών ομάδων μέχρι τώρα, συν της αμινομάδας (-ΝΗ2). 2. Επιλέγεται ως βασική δομή η μακρύτερη ευθεία αλυσίδα που περιέχει την

καρβοξυλομάδα (CΟΟΗ). 3. το όνομα του καρβοξυλικού οξέος προκύπτει από το όνομα του

αντίστοιχου με κατάληξη –οϊκό οξύ. Τα κυκλικά καρβοξυλικά οξέα καλούνται κυκλοαλκανοκαρβοξυλικό οξύ.

4. Ο C της καρβοξυλομάδας (-COΟH) λαμβάνει τον αριθμό 1, στην αλυσίδα.5. Η θέση των λειτουργικών ομάδων υποδεικνύεται με κατάλληλους

αριθμούς. Στις κυκλικές δομές η αρίθμηση γίνεται έτσι ώστε οι υποκαταστάτες να λαμβάνουν τους μικρότερους αριθμούς.

6. Τα άλατα των καρβοξυλικών οξέων ονομάζονται με αντικατάσταση της λέξης οξύ με το όνομα του κατιόντος, πχ οξικό νάτριο, βενζοϊκό κάλιο,κλπ

- Παραδείγματα ονοματολογίας:Ένωση κοινών ονομάτων IUPAC

1. HCOOH φορμικό οξύ, μεθανοϊκό οξύ2. H3CCOOH οξικό οξύ, αιθανοϊκό οξύ3. H3CH2CCOOH προπιονικό οξύ, προπανοϊκό οξύ4. H3C(CH2)2COOH βουτυρικό οξύ, βουτανοϊκό οξύ5. Η3C(CH2)3COOH βαλερικό οξύ, πεντανοϊκό οξύ6. C-C-C-C-C-COOH καπροϊκό οξύ, εξανοϊκό οξύ7. C-C-C-C-C-C-C-C-C-COOH καπρικό οξύ δεκανοϊκό οξύ8. Ph-C=O 4-φαινυλο-4-οξοβουτανοϊκό οξύ

C-C-C-COOH9. C=C-COOH ακρυλικό οξύ προπενοϊκό οξύ10. Ph-COOH βενζοϊκό οξύ βενζοκαρβοξυλικό οξύ11. Ο2Ν-Ph-COOH 3-νιτρο-4-χλωροβενζοϊκό οξύ Cl12. ΗΟΟC-COOH οξαλικό οξύ αιθανοδιοϊκό οξύ13. HOOC-CH2-COOH μηλονικό οξύ προπανοδιοϊκό οξύ14. ΗΟΟC(CH2)2COOH σουκινικό οξύ βουτανοδιοϊνικό οξύ15. ΗΟΟC-C-C-C-C-COOH αδιπικό οξύ εξανοδιοϊκό οξύ

12.1.3 Φυσικές ιδιότητες καρβοξυλικών οξέων.- Τα κορεσμένα μονοκαρβοξυλικά οξέα έως 9 C είναι υγρά, και από 10 C και

πάνω στερεά. Έχουν χαμηλα σ.τ.- Τα δικαρβοξυλικά οξέα είναι στερεά με υψηλά σ.τ.- Τα σ.ζ. αυξάνονται με αύξηση του μήκους της ανθρακικής αλυσίδας

81


12.2 Μέθοδοι παρασκευής καρβονυλικών ενώσεων.- Τα καρβοξυλικά οξέα παράγονται από:

1. αλκοόλες2. αλκυλαλογονίδια3. αρωματικούς υδρογονάνθρακες4. καρβονυλικές ενώσεις5. παράγωγα καρβονυλικών ενώσεων

- Καρβοξυλικά οξέα από αλκοόλες: 1. οξείδωση πρωτοταγών αλκοολών με KMnO4 ή HNO3 (βλ 9.3.3)

1.KMnO4/NaOH/H2OR-C-OH R-COOH 2. HCl/H2O

2. οξείδωση δευτεροταγών αλκοολών με αντιδραστήρια του Cr(VI) δίνει τις αντίστοιχες κετόνες.

3. Οξέιδωση με HNO3/V2O5 διασπά τις κυκλικές αλκοόλες προς δικαρβονικό οξύ.

- Καρβοξυλικά οξέα από αλκυλαλογονίδια: τα αλκυλαλογονίδια και αρυλαλογονίδια αντιδρούν με Mg και δίνουν οργανομαγνησιακά αντιδραστήρια (βλ. 9.2.2), που αντιδρούν με CO2 και υδρολύονται και δίνουν καρβοξυλικά οξέα, πχ

Mg/Et2O CO2 O HCl/H2OPh-C-C-Br Ph-C-C-MgBr Ph-C-C=O Ph-C-C-COOH

- Καρβοξυλικά οξέα από αρωματικούς υδρογονάνθρακες: οξείδωση των αλκυλοβενζολίων με ισχυρά οξειδωτικά, όπως KMnO4, Na2Cr2O7, HNO3, προκαλεί αποικοδόμηση της αλειφατικής αλυσίδας και επιτρέπει τη σύνθεση αρωματικών καρβοξυλικών ενώσεων (βλ. 8.10.1), πχ 1.KMnO4/KOH/H2OH3CH2CH2C-Ph-CH3 HOOC-Ph-COOH 2. HCl/H2O

- Καρβοξυλικά οξέα από καρβονυλικές ενώσεις: καρβοξυλικά οξέα λαμβάνονται από αλδεΰδες με οξείδωση (βλ 11.3.5).

- Καρβοξυλικά οξέα από παράγωγά τους: καρβοξυλικά οξέα παράγονται1. από σαπωνοποίηση εστέρων (βλ 13.3.5) 2. με αλκαλική ή όξινη υδρόλυση αμιδίων (βλ 13.4.5)3. υδρόλυση νιτριλίων (βλ 13.5.5)

12.3 Αντιδράσεις καρβοξυλικών οξέων

12.3.1 Χημική συμπεριφορά καρβοξυλικών οξέων.- Επειδή η καρβοξυλομάδα αποτελεί συνδιασμό της καρβονυλομάδας (-CO-)

και της υδροξυλομάδας (-ΟΗ), τα καρβοξυλικά οξέα δίνουν αντιδράσεις των δυο χαρακτηριστικών ομάδων τους.

- Λόγω της σημαντικής οξύτητάς τους τα καρβοξυλικά οξέα μετατρέπονται στα αντίστοιχα άλατα υπό την επίδραση ισχυρών βάσεων, πχ ΝαΟΗ: R-COOH + HO-Na R-COONa + HO-Η

- Τα άλατα των καρβοξυλικών οξέων είναι υδατοδιαλυτά αφού τα καρβοξυλικά ιόντα επιδιαλυτώνονται από μόρια νερού μέσω της ανάπτυξης δεσμών Η.

82


- Ο C της COOH μπορεί να προσβληθεί μόνο από ισχυρά πυρηνόφιλα αντιδραστήρια, όπως το LiAlH4. Το πυρηνόφιλο τμήμα αντικαθιστά το –ΟΗ της –COOH.

- Μηχανισμός προσθήκης απόσπασης: είναι ο μηχανισμός εστεροποίησης των αλκοολών με καρβοξυλικά οξέα, με αντικατάσταση της –ΟΗ υπό την επίδραση ασθενούς πυρυνόφιλου.

-

83


12.3.2 Αντιδράσεις με θραύση του σ δεσμού Ο-Η. Παρασκευή ακυ- λαλογονιδίων, ανυδριτών και εστέρων.

- Ακυλαλογονίδια: αντίδραση των μετά νατρίου αλάτων των καρβοξυλικών οξέων με θειονυλοχλωρίδιο δίνει τα αντίστοιχα ακυλοχλωρίδιαR-COONa+O=SCl2 R-COCl + O=S=O + NaCl

- Ανυδρίτες: τα άλατα των καρβοξυλικών οξέων αντιδρούν με ακυλοχλωρίδια και δίνουν ανυδρίτεςR-COONa+ R΄-COCl R-C-O-C-R΄΄ || || O O

- Εστέρες: HNEt3/Br R-COO- + Ph-CH2-Br R-COOH + Ph-CH3 (καταλυτική υδρογονόλυση)

Η βενζυλομάδα (συμβολίζεται Bn ή Bzl) χρησιμοποιείται γενικά ως προστατευτική ομάδα καρβοξυλικών οξέων, αλλα και αλκοολών.

12.3.3 Αντιδράσεις αντικατάστασης της ΗΟ-ομάδας. Παρασκευή ακυλαλογονιδίων, ανυδριτών, εστέρων, αμιδίων και πρωτοταγών αλκοολών.

- Οι αντιδράσεις της κατηγορίας αυτής περιλαμβάνουν αρχικά τη μετατροπή της ασθενούς αποχωρούσας ομάδας σε μια ισχυρότερη, και την αντικατάσταση αυτής της ισχυρότερης από άλλη που αποτελεί το πυρηνόφιλο τμήμα του χρησιμοποιούμενου αντιδραστηρίου.

- Ακυλαλογονίδια: ακυλοχλωρίδια και ακυλοβρωμίδια παρασκευάζονται με κατεργασία καρβοξυλικών οξέων με SOCl2 και PBr3, αντίστοιχα:R-COOH + SOCl2 R-COCl + SO2 + HClR-COOH + PBr3 R-COBr + H3PO3

- DCC= Ν,Ν’-δικυκλοεξυκαρβοδιιμίδιο (αντιδραστήριο)DCU= Ν,Ν’-δικυκλοεξυλουρία (αντιδραστήριο).

- Ανυδρίτες: DCC2 R-COOH R-C-O-C-R + DCU || || O O

- Εστέρες: αντίδραση καρβοξυλικού οξέος με αλκοόλες (αντίδραση εστεροποίησης) παρουσία π.H2SO4 δίνει εστέρες (βλ 9.3.2). H2SO4 Me-COOH + HO-C-C-CMe2 Me-COO-C-C-CMe2 + HOH

- Αμίδια: τα καρβοξυλικά οξέα αντιδρούν με αμίνες (πχ διαιθυλαμίνη ΗΝΕt2) και δίνουν άλατα αμωνίου, και μετά σε υψιλή θερμοκρασία (150-190C) γίνεται συμπύκνωση της αμίνης και του καρβοξυλικού οξέος προς αμίδιο, με αποβολή νερού:R-COOH + HNEt2 RCONEt2 + HOH

- Πρωτοταγείς αλκοόλες: τα καρβοξυλικά οξέα αντιδρούν με LiAlH4 και δίνουν πρωτοταγείς αλκοόλες (βλ 9.2.1) : LiAlH4 R-COOH R-CH2-OH

84


12.3.4 Αντιδράσεις αντικατάστασης α-Η.Παρασκευή α-αλογονο- καρβοξυλικών οξέων.

- Αντίδραση Hell-Volhardt-Zelinsky: γίνεται α-βρομίωση των καρβοξυλικών οξέων υπό επίδραση Br2 και καταλυτικής ποσότητας PBr3. 1. Στο πρώτο στάδιο αντιδρά το καρβοξυλικό οξύ παρουσία PBr3 και δίνει το

αντίστοιχο ακυλοβρωμίδιο και φωσφορώδες οξύ: RCOOH + PBr3RCOBr+H3PO3 .

2. στη συνέχεια το ακυλοβρωμίδιο μετατρέπεται στην αντίστοιχη ενόλη με όξινη κατάλυση και η τελευταία αντιδρά με Br2 δίνοντας α-βρωμοακυλοβρωμίδιο, που υπεισέρχεται σε τελικό προϊόν, δηλ οξύ: RCOBr +Br2 + H+ RBrCOBr + HBr, καιRBrCOBr RBrCOOH + RCOBr

- Σύνθεση αμινοξέων: τα α-βρομοκαρβοξυλικά οξέα δίνουν α-υποκατεστημένα αμινοξέα, πχ: H2OH3CHCBrCOOH + 2 NH3 H3CHCNH2COOH + H3NH+ Br.

12.3.5 Αντιδράσεις αποκαρβοξυλίωσης καρβοξυλικών οξέων. Παρασκευή αλκυλαλογονιδίων και κετονών.

- Αντίδραση Hunsdiecker:1. επιφέρει αποικοδόμηση της ανθρακικής αλυσίδας των καρβοξυλικών

οξέων κατά ένα C και οδηγεί στη σύνθεση αλκυλοβρομιδίων2. αποκαρβοξυλίωση των β-κετοκαρβοξυλικών οξέων προς σύνθεση

κετονών. - Αποικοδόμηση καρβοξυλικών οξέων. Παρασκευή αλκυλαλογονιδίων: θερμική

κατεργασία των μετα αργύρου αλάτων των καρβοξυλικών οξέων με Br2

επιφέρει την αποκαρβοξυλίωσή τους με σχηματισμό του αντίστοιχου αλκυλοβρομιδίου με έναν C λιγότερο (αντίδραση Hunsdiecker):

Br2/CCl4 R-COOAg R-Br + AgBr + CO2 .

- Αποκαρβοξυλίωση β-κετοκαρβοξυλικών οξέων. Παρασκευή ακετονών: θερμική κατεργασία καρβοξυλικών οξέων που περιέχουν σε β-θέση μια καρβονυλομάδα (πχ β-κετοκαρβοξυλικά οξέα), οδηγεί στην αποκαρβοξυλίωσή τους με παραγωγή των αντίστοιχων ενολών, που ταυτομεριώνονται σε κετόνη.

Σύνοψη κεφαλαίου- Τα καρβοξυλικά οξέα είναι ενώσεις που περιέχουν την λειτουργική ομάδα

καρβοξυλομάδα. Βρίσκονται υπό μορφή διμερών λόγω ανάπτυξης δυο δεσμών Η ανά ζεύγος μορίων.

- Ονοματολογία: 1. στο σύστημα κοινών ονομάτων καλούνται –ικό οξύ2. στο IUPAC καλούνται αλκανοϊκά οξέα.

- Φυσικές ιδιότητες: Είναι στερεά όταν περιέχουν πάνω από 9 C και υδατοδιαλυτά όταν περιέχουν λιγότερους του 5. Είναι πολύ πολικές ενώσεις. Είναι λιγότερο πτητικά από τις αλκοόλες.

- Τα καρβοξυλικά οξέα παρασκευάζονται από:1. αλκοόλες με οξείδωση2. αλκυλαλογονίδια με μετατροπή τους σε οργανομαγνησιακά αντιδραστήρια

και αντίδρασή τους με CO2.

85


3. αρωματικούς υδρογονάνθρακες με οξείδωση των πλευρικών τους αλυσίδων με ισχυρά οξειδωτικά μέσα.

4. αλδεΰδες με οξείδωση5. μεθυλοκετόνες με την αντίδραση αλοφορμίου.6. εστέρες, αμίδια και νιτίλια με υδρόλυση.

- Αντιδράσεις καρβοξυλικών οξέων:1. αντιδρούν με ανόργανες βάσεις και αμίνες και δίνουν τα αντίστοιχα

άλατα. Τα άλατα στη συνέχεις αντιδρούν μεα. SOCl2 και δίνουν ακυλοχλωρίδιαβ. ακυλοχλωρίδια και δίνουν μικτούς ανυδρίτεςγ. Αλκυλαλογονίδια και δίνουν εστέρες

2. αντιδρούν με αλκοόλες με όξινη κατάλυση και δίνουν εστέρες.3. αντιδρούν με SOCl2 και δίνουν ακυλοχλωρίδια 4. αντιδρούν με PBr3 και δίνουν ακυλοβρωμίδια5. με κατεργασία με DCC μετατρέπονται στους αντίστοιχους ανυδρίτες.6. αντιδρούν με αμωνία και πρωτοταγείς και δευτεροταγείς αμίνες και δίνουν

αμίδια7. αντιδρούν με αμίνες παρουσία DCC και δίνουν αμίδια8. ανάγωνται με LiAlH4 και δίνει πρωτοταγείς αλκοόλες9. υπό επίδραση Br2 παρουσία PBr3 δίνουν α-βρομοκαρβοξυλικά οξέα10. θερμική κατεργασία μετα αργυρού αλάτου με Br2 δίνει τα αντίστοιχα

ακυλοβρομίδια με ένα C λιγότερο11. τα β-κετοκαρβοξυλικά οξέα υφίστανται θερμική αποκαρβοξυλίωση και

μετατρέπονται σε κετόνες

86


ΚΕΦΑΛΑΙΟ 13

Παράγωγα καρβοξυλικών οξέων

Εισαγωγικά- Παράγωγα καρβοξυλικών οξέων: ακυλαλογονίδια, ανυδρίτες, εστέρες, αμίδια,

(περιέχουν καρβονυλομάδα) και νιτρίλια (περιέχουν κυανομάδα). - Παρασκευή:

1. ακυλαλογονίδια από καρβοξυλικά οξέα2. ανυδρίτες από

α. καρβοξυλικά οξέαβ. άλατα καρβοξυλικών οξέων γ. ακυλοχλωρίδια

3. εστέρων απόα. καρβοξυλικά οξέα και αλκοόλεςβ. άλατα καρβοξυλικών οξέων και αλκυλαλογονίδιαγ. Αλκοόλες και ακυλαλογονίδια και ανυδρίτες

4. αμιδίων απόα. αμμωνία ή αμίνες και ακυλοχλωρίδια ή ανυδρίτεςβ. αμμωνία ή αμίνες και καρβοξυλικά οξέα

5. νιτριλίων απόα. αλκυλαλογονίδιαβ. πρωτοταγή αμίδια.

6. κετόνες και καρβοξυλικά οξέα από ακετονικό εστέρα- Τα παράγωγα των καρβοξυλικών οξέων συμπεριφέρονται ως ηλεκτρονιόφιλα

και η ηλεκτρονική ισχύ τους ακολουθεί τη σειρά: ακυλαλογονίδια> ανυδρίτες >εστέρες> νιτρίλια> αμίδια.

- Αντιδράσεις:1. ακυλαλογονιδίων με

α. αμίνεςβ. αρωματικούς υδρογονάνθρακεςγ. Διαζωμεθάνιο, ακολουθούμενο από θερμική κατεργασία με οξείδιο του αργύρουδ. Υδρογόνου παρουδία Pd

2. κυκλικών ανυδριτών με αμμωνία 3. εστέρων με

α. υδατικό άλκαλιβ. περίσσεια αλκοόληα από όξινη κατάλυσηγ. Αμμωνίαδ. Αντιδραστήρια Grignardε. LiAlH4 στ. Αλκοξείδιο του νατρίου

4. πρωτοταγών αμιδίων μεα. υδατικό H2SO4 ή ΚΟΗβ. LiAlH4 γ. Br2 και NaOHδ. Θειονυλοχλωρίδιο

5. νιτριλίων μεα. υδατικό H2SO4

87


β. αντιδραστήρια Grignardγ. LiAlH4

- Υποενώτητες:13.1 ακυλαλογονίδια13.2 ανυδρίτες13.3 εστέρες13.4 αμίδια13.5 νιτρίλια

13.1 Ακυλαλογονίδια.

13.1.1 Δομή και ονοματολογία ακυλαλογονιδίων.- Δομή ακυλαλογονιδίων: Στα ακυλαλογονίδια ο C της καρβονυλομάδας (C=O)

είναι sp2 υβριδοποιη-μενος. Ο C=O δεσμός σχηματίζεται με επικάλυψη sp2 υβριδικών και pz τροχιακών των C, O, ενώ ο σ δεσμός C-X (Χ=αλογόνο) σχηματίζεται με επικάλυψη του sp2 του C με sp3 του Χ.

- Ονοματολογία ακυλαλογονιδίων: 1. κοινού ονόματος: -αλογονίδιο2. IUPAC: -υλοχλωρίδιο, -υλοβρομίδιο κοκ.

- Παραδείγμτα ονοματολογίας: Ένωση κοινών ονομάτων IUPAC1. Cl-HC=O φορμυλοχλωρίδιο μεθανοϋλοχλωρίδιο2. H3CBrC=O ακετυλοβρομίδιο αιθανοϋλοβρομίδιο3. H3CH2CClC=O προπιονυλοχλωρίδιο προπανοϋλοχλωριδιο4. H3C(CH2)2ClC=O βουτυρυλοβρομίδιο βουτανοϋλοβρομίδιο

13.1.2 Φυσικές ιδιότητες ακυλαλογονιδίων.- Τα ακυλαλογονίδια μέχρι 13 C είναι υγρά, είναι πτητικότερα των

καρβοξυλικών οξέων, δηλ μεγαλύτερο σ.ζ. Τα ακυλολωρίδια είναι πτητικότερα από τα ακυλοβρομίδια. Τα ακυλαλογονίδια είναι διαλυτά στους κοινούς διαλύτες όπως διαιθυλαιθέρας, οξικός αιθυλεστέρας, χλωροφόρμιο, βενζόλιο.

13.1.3 Μέθοδοι παρασκευής και αντιδράσεις ακυλαλογονιδίων- Τα ακυλοχλωρίδια και τα ακυλοβρομίδια παρασκευάζονται από τα αντιστοιχα

καρβοξυλικά οξέα ή τα άλατά τους με την απίδραση SOCl2 και PBr3. - Χημική συμπεριφορά ακυλαλογονιδίων: αντιδρούν με πυρηνόφιλα

αντιδραστήρια που οδηγούν σε αντικατάσταση της ισχυρής αποχωρούσας ομάδας του αλογόνου με άλλες ομάδες, πχRXC=O + NuM RNuC=O + MX .

- Πυρηνόφιλη προσθήκη. Απόσπαση με νερό και αλκοόλες: 1. τα ακυλοχλωρίδια αντιδρούν με νερό και μετατρέπονται στα αντίστοιχά τους καρβοξυλικά οξέα, πχ RClC=O + H-OH R(HO)C=O + H-Cl 2. αντιδρούν με αλκοόλες και δίνουν εστέρες, πχPh-COCl + HO-R Ph-COOR + HCl

- Πυρηνόφιλη προσθήκη. Απόσπαση με αμμωνία και αμίνες: τα ακυλοχλωρίδια αντιδρούν με αμμωνία και πρωτοταγείς και δευτεροτεγείς αμίνες και δίνουν πρωτοταγή, δευτεροταγή και τριτοταγή αμίδια, πχ Et3NR-COCl + H2N-CH2-Ph RCONHPh + Et3NHCl

88


- Πυρηνόφιλη προσθήκη. Απόσπαση με αρωματικούς υδρογονάνθρακες και διαζωμεθάνιο: αντιδρούν με αρωματικούς υδρογονάνθρακες παρουσία AlCl3

και δίνουν κετόνες, πχ AlCl3

Ph + PhCOCl PhCOPh + HCl- Κετένες: έχουν ρίζα την –C=C=O. - Καταλυτική υδρογόνωση ακυλοχλωριδίων: τα ακυλοχώρίδια με καταλυτική

υδρογόνωση (αναγωγή Rosenmund) μετατρέπονται προς αντίστοιχες αλδεΰδες (βλ. 11.2).

13.2 Ανυδρίτες

13.2.1 Δομή και ονοματολογία ανυδριτών.- Δομή: H3COC-O-C=O CH3 - Ονοματολογία ανυδρίτων: -ικός ανυδρίτης.

13.2.2 Φυσικές ιδιότητες ανυδριτών.- Οι ανυδρίτες με περισσότερα από 9 C είναι στερεοί. Είναι πτητικότεροι από

τα αντίστοιχα καρβοξυλικά. Είναι διαλυτοί στους κοινούς οργανικούς διαλύτες.

13.2.3 Μέθοδοι παρασκευής και αντιδράσεις ανυδριτών. - Οι ανυδρίτες παρασκευάζονται με αντίδραση αλάτων των καρβοξυλικών

οξέων με ακυλοχλωρίδια και με διαμοριακή αφυδάτωση καρβοξυλικών οξέων παρουσία DCC (βλ. 12.3.2-12.3.3).

13.3 Εστέρες

13.3.1 Δομή εστέρων- Δομή: RCOR΄.

13.3.2 Ονοματολογία εστέρων.- Ονοματολογία: -ικός αλκυλεστέρας. Πχ Φορμικός αιθυλεστέρας (Κοινών

ονομάτων ), μεθανοϊκός αιθυλεστέρας IUPAC.

13.3.3 Φυσικές ιδιότητες εστέρων.- Οι μεθυλεστέρες και αιθυλεστέρες μέχρι 13 C είναι υγροί, σημαντικά

πτητικοί. Η αύξηση της ανθρακικής αλυσίδας κατά έναν C επιφέρει αύξηση του σ.ζ. κατά 20oC. Εστέρες με ίδιο αριθμό C έχουν συγκρίσιμα σ.ζ.

- Οι Εεστέρες είναι διαλυτοί στους κοινούς οργανικούς διαλύτες (χλωροφόρμιο, βενζόλιο, διαιθυλεθέρας).

13.3.4 Μέθοδοι παρασκευής εστέρων.- Αντίδραση εστεροποίησης καρβοξυλικών οξέων με αλκοόλες παρουσία

π.H2SO4 (βλ. 12.3.3). - Εστέρες λαμβάνονται από παράγωγα καρβοξυλικών οξεων, ακυλοχλωρίδια

και ανυδρίτες, με αντίδραση με αλκοόλες (βλ. 13.1.3, 13.2.3).

89


- Εστέρες λαμβάνονται με αντίδραση αλάτων των καρβοξυλικών οξέων με αλκυλαλογονίδια (βλ. 12.3.2).

13.3.5 Αντιδράσεις εστέρων.- Οι εστέρες συμμετέχουν σε αντιδράσεις πυρηνόφιλης προσθήκης-απόσπασης

όπου λαμβάνει χώρα αντικατάσταση της αλκοξυ-ομάδας με μια άλλη ομάδα. - Λόγω της οξύτητας των Η που βρίσκονται σε θέση α ως προς την

καρβονυλομάδα των εστέρων, τα Η αυτά μπορούν να αποσπαστούν με βάσεις δίνοντας τα αντίστοιχα ενολικά ιόντα. Τα ιόντα αντιδρούν στη συνέχεια με ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια παρέχοντας α-υποκατεστημένους εστέρες.

- Αντιδράσεις πυρηνόφιλης προσθήκης. Απόσπαση εστέρων: 1. υδρόλυση εστέρων: αλκαλική υδρόλυση (ΝαΟΗ, ή ΚΟΗ/Η2Ο) ή αλλοιώς

σαπωνοποίηση. 2. όξινη κατάλυση αλκοολών-εστέρων: αντίδραση μετεστεροποίησης. 3. πρωτοταγείς εστέρες-αμίνες: αμμωνόλυση των εστέρων, πχ

R-COO-CH2CH3 + NH3 R-CO-NH2 + HO-CH2CH3 4. οι εστέρες αντιδρού με αντιδραστήρια Grignard και LiAlH4 και δίνουν

αλκοόλες (βλ 9.2.1, 9.2.2). - Αντιδράσεις με θραύση του σ δεσμού (CO)O-R: έχουμε θραύση του σ δεσμού

(CO)O-R στους βενζυλεστέρες. - Αντιδράσεις ενολικών ιόντων των εστέρων:

1. αυτοσυμπύκνωση του εστέρα λέγεται συμπύκνωση Claisen. 2. σύνθεση ακετονικού εστέρα.

13.4 Αμίδια

13.4.1 Δομή αμιδίων.- Φορμαμίδιο: H2NHC=O - Τα άτομα C, O, N είναι sp2 υβριδοποιημένα. Εμφανίζουν τριγωνική δομή. - Ενεργειακό φράγμα δεσμού C-C =3kcal/mol, δεσμού N-C =18kcal/mol,

δεσμού C=C = 65kcal/mol. - Τα αμίδια είναι πολύ πολικά μόρια.

13.4.2 Ονοματολογία αμιδίων.- Κοινών ονομάτων και IUPAC: όνομα υδρογονάνθρακα + -αμίδιο- Παραδείγματα ονοματολογίας αμιδίων:

Ένωση κοινών ονομάτων IUPAC1. H2NHC=O φορμαμίδιο μεθαναμίδιο2. H3CHN(CH3)C=ON-μεθυλακεταμίδιο Ν-μεθυλαιθαναμίδιο3. Ph-C=O βενζαμίδιο NH2

- Οι υποκαταστάτες στο άτομο Ν προσδιορίζονται με το πρόθεμα Ν-, ή Ν,Ν- ανάλογα αν είναι 1 ή 2 υποκαταστάτες. Αμίδια χωρίς υποκαταστάτες λέγονται πρωτοταγή, με έναν δευτεροταγή, και με δύο τριτοταγή.

13.4.3 Φυσικές ιδιότητες αμιδίων.- Τα αμίδια είναι στερεά, εξαιρούνται το φοραμίδιο και το διμεθυλακεταμίδιο

που είναι υγρά. Είναι λιγότερο πτητικά από τα καρβοξυλικά οξέα, με υψηλό

90


σ.ζ > 200C. Αυτό οφείλεται στους ισχυρούς δεσμούς Η μεταξύ των μορίων τους.

13.4.4 Μέθοδοι παρασκευής αμιδίων. - Μέθοδοι παρασκευής αμιδίων:

1. αντίδραση αμμωνίας πρωτοταγών και δευτεροταγών αμίνων με καρβοξυλικά οξέα

2. συμπύκνωση καρβοξυλικών οξέων με αμίνες παρουσία DCC.3. αντίδραση αμινών με ακυλοχλωρίδια (βλ. 13.13) 4. πρωτοταγή αμίδια προκύπτουν από αμμωνόλυση των μεθυλ- και

αιθυλεστέρων των καρβοξυλικών οξέων (βλ. 13.3.5. 5. από υδρόλυση νιτριλίων (βλ. 13.5.3)

13.4.5 Αντιδράσεις αμιδίων.- Οι αντιδράσεις των αμιδίων διακρίνονται σε

1. αντιδράσεις πυρηνόφιλης προσθήκης-απόσπασης στην καρβονυλομάδα των αμιδίων.

2. αντιδράσεις που καθορίζονται από την οξύτητα των Η πάνω στο Ν.- Αντιδράσεις πυρηνόφιλης προσθήκης-απόσπασης:

1. υδρόλυση αμιδίων H2SO4/2H2OR-CO-NH-CH3 R-COOH

2. αναγωγή αμιδίων με LiAlH4 ή B2H2 . LiAlH4 R-CON-R’ R-CH2N-R’

- Αντιδράσεις με θραύση του σ δεσμού Ν-Η:1. απόσπαση Η από το Ν των πρωτοταγών αμιδίων δίνει το αντίστοιχο

ιμιδικό ιόν. 2. τα ιμίδια, πχ φθαλιμίδιο, με επίδραση ΚΟΗ μετατρέπεται σε φθαλιμιδικό

κάλιο.3. θραύση του σ δεσμού Ν-Η έχουμε και στην αντίδραση αφυδάτωσης των

πρωτοταγών αμιδίων που δίνει νιτρίλια, παρουσία Ρ2Ο5, ΡΟCl3, SOCl2.

13.5 Νιτρίλια

13.5.1 Δομή και ονοματολογία νιτριλίων.- Ακετονιτρίλιο: H3C-CN - Τα C, N είναι sp υβριδοποιημένα. - Τα νιτρίλια είναι πολικά μόρια λόγω της μεγαλύτερης ηλεκτραρνητικότητας

του Ν έναντι του C.- Ονοματολογία νιτριλίων: υδρογονάνθρακας + ονιτρίλιο.

91


- Στην περίπτωση ύπαρξης καρβοξυλομάδας στο μόριο η ομάδα –CN λαμβάνεται ως υποκαταστάτης και ονομάζεται κυανο.

- Παραδείγματα ονοματολογίας:1. H3C-CN ακετονιτρίλιο ή αιθανονιτρίλιο2. H3CCH2H2C-CN βουτυρονιτρίλιο ή βουτανονιτρίλιο3. Ph-CN βενζονιτρίλιο.

13.5.2 Φυσικές ιδιότητες νιτριλίων.- Είναι περισσότερο πτητικά από τα αντίστοιχα καρβοξυλικά οξέα. - Είναι λιγότερο πτητικά από τα αντίστοιχα ακυλοχλωρίδια, αλκύνια και

εστέρες. - Είναι υγρά μέχρι 13 C. - Στα νιτρίλια αναπτύσονται αντιδράσεις διπόλου-διπόλου λόγω του CN:

R-Cδ+Nδ-. - Τα νιτρίλια είναι διαλυτά στους κοινούς διαλύτες (πχ διαιθυλαιθέρας,

χλωροφόρμιο, βενζόλιο).

13.5.3 Μέθοδοι παρασκευής και αντιδράσεις νιτριλίων.- Παρασκευή νιτριλίων:

1. αντίδραση αλκυλαλογονιδίων με κυανιούχο νάτριο ή κάλιο (βλ .12.2.2) σε διαλύτη DMSO. Λαμβάνει χώρα μόνο με πρωτοταγή και δευτεροταγή αλκυλαλογονίδια.

2. αφυδάτωση των πρωτοταγών αμιδίων (βλ. 13.4.5). - Οι αντιδράσεις των νιτριλίων λαμβάνουν χώρα σε δυο κέντρα.

1. Στο άτομο Ν που δρα ως πυρηνόφιλο κέντρο ή ως βάση, αντιδρώντας με ηλεκτρονιόφιλα αντιδραστήρια και οξέα αντίστοιχα.

2. στον C της κυανομάδας, με πυρηνόφιλη προσβολή. - Αντιδράσεις νιτριλίων:

1. υδρόλυση νιτριλίων προς καρβοξυλικά οξέα.2. επίδραση αντιδραστηρίων Grignard δίνει κετόνες.3. αναγωγή νιτριλίων με το πυρηνόφιλο LiAlH4, δίνει πρωτοταγείς αμίνες.4. αναγωγή νιτριλίων με καταλυτική υδρογόνωση (Η2/Pt), προς πρωτοταγείς

αμίνες.

Σύνοψη κεφαλαίου.- Παράγωγα καρβοξυλικών οξέων:

1. ακυλαλογονίδια2. ανυδρίτες3. εστέρες4. αμίδια5. νιτρίλια

- Λειτουργικές ομάδες:1. κυανομάδα -CN2. καρβοξυομάδα –OCOR3. αλκοξυομάδα –OR4. αμινομάδα –NR2 5. καρβονυλομάδα με αλογόνο -Χ

- Ονοματολογία παραγώγων καρβοξυλικών οξέων:1. ακυλαλογονίδια: -υλοαλογονίδιο2. ανυδρίτες: -ικος ανυδρίτης

92


3. εστέρες: -ικος αλκυλεστέρας4. αμίδια: -αμίδιο5. νιτρίλια: -ονιτρίλιο

- Φυσικές ιδιότητες:1. τα παράγωγα καρβοξυλικών οξέων είναι περισσότερο πτυτικά από τα

αντίστοιχα καρβοξυλικά οξέα2. στα πρωτοταγή, δευτεροταγή αμίδια, τα μόρια συγκρατούνται, σε στερεή

ή υγρή φάση, με δεσμούς Η. 3. στα τριτοταγή αμίδια οι αλληλεπιδράσεις είναι διπόλου-διπόλου.

- Τα ακυλοχώρίδια και ακυλοβρομίδια παρασκευάζονται από :1. καρβοξυλικά οξέα με επίδραση SOCl2. 2. άλατα των καρβοξυλικών οξέων με επίδραση PBr3.

- Οι ανυδρίτες παρασκευάζονται από:1. καρβοξυλικά οξέα με επίδραση αφυδατικού αντιδραστηρίου DCC2. ακυλοχλωρίδια και άλατα καρβοξυλικών οξέων

- Οι εστέρες παρασκευάζονται από: 1. καρβοξυλικά οξέα και αλκοόλες με όξινη κατάλυση2. αλκοόλες και ακυλοχλωρίδια ή ανυδρίτες3. αλκυλαλογονίδια και άλατα καρβοξυλικών οξέων.

- Τα αμίδια παρασκευάζονται από: 1. καρβοξυλικά οξέα και αμωνία ή αμίνες με θέρμανση ή παρουσία του

αντιδραστηρίου DCC2. ακυλοχλωρίδια ή ανυδρίτες και αμίνες3. μεθυλ- ή αιθυλεστέρες με αμμωνόλυση4. νιτρίλια με όξινη υδρόλυση σε χαμηλή θερμοκρασία

- Τα νιτρίλια παρασκευάζονται από: 1. πρωτοταγή αμίδια με αφυδάτωση2. αλκυλαλογονίδια και NaCN.

- Τα παράγωγα των καρβοξυλικών οξέων συμπεριφέρονται ως ηλεκτρονιόφιλα λόγω της παρουσίας της καρβονυλομάδας ή της κυανομάδας με την ακόλουθη σειρά ηλεκτρονιόφιλης ισχύος: ακυλαλογονίδια> ανυδρίτες> εστέρες> νιτρίλια> αμίδια.

- Τα ακυλοχλωρίδια και τα ακυλοβρομίδια:1. αλκοόλες και δίνουν εστέρες2. νερό και δίνουν καρβοξυλικά οξέα3. αμμωνία, πρωτοταγείς και δευτεροταγείς αμίνες και δίνουν αμίδια4. αρωματικούς υδρογονάνθρακες και δίνουν αρωματικές κετόνες5. υδρογόνο και δίνουν αλδεΰδες6. διαζωμεθάνιο και δίνουν καρβοξυλικά οξέα με κατεργασία με υδατικό

Ag2O (ομολογοποίηση Arndt-Eister).- Οι ανυδρίτες δίνουν γενικά τις ίδιες αντιδράσεις με τα ακυλοχλωρίδια, ενώ οι

κυκλικοί ανυδρίτες με αμμωνία και πρωτοταγείς αμίνες δίνουν σε υψιλή θερμοκρασία κυκλικά ιμίδια.

- Οι εστέρες αντιδρούν με:1. νερό παρουσία αλκάλεως και δίνουν άλατα των καρβοξυλικών οξέων

(σαπωνοποίηση). 2. αλκοόλες και όξινη κατάλυση και δίνουν εστέρες (μετεστεροποίηση)3. αμμωνία και δίνουν πρωτοταγή αμίδια (αμμωνόλυση)4. αντιδραστήρια Grignard ή LiAlH4 και δίνουν αλκοόλες5. αλκοξείδια και δίνουν ενολικά ιόντα.

93


- Τα αμίδια αντιδρούν με : 1. νερό σε υψηλή θερμοκρασία και όξινη κατάλυση και δίνουν καρβοξυλικά

οξέα και αμίνες2. LiAlH4 και δίνουν αμίνες3. Br2 και ΝαΟΗ (μόνο τα πρωτοταγή αμίδια) και δίνουν αμίνες

(αποικοδόμηση Hofmann)4. αφυδατικά μέσα, πχ SOCl2, και δίνουν νιτρίλια (μόνο τα πρωτοταγή

αμίδια)- Τα νιτρίλια αντιδρούν με:

1. νερό και όξινη κατάλυση και δίνουν πρωτοταγή αμίδια και καρβοξυλικά οξέα

2. αντιδραστήρια Grignard και δίνουν κετόνες 3. LiAlH4 και δίνουν πρωτοταγείς αμίνες.

94


ΚΕΦΑΛΑΙΟ 14

Αμίνες

Εισαγωγικά- Οι αμίνες περιέχουν την αμινομάδα και διακρίνονται σε: αλειφατικές και

αρωματικές (έχουν αρωματικό δακτύλιο) αμίνες.- Οι αλειφατικές αμίνες έχουν χαμηλό σ.ζ έναντι των αλκοολών - Οι μικρού μοριακού βάρους αμίνες έχουν υψιλή διαλυτότητα.- Οι αμίνες είναι λιγότερο όξινες από τις αλκοόλες.- Παρασκευή αλειφατικών αμινών από:

1. αλκυλαλογονίδια2. καρβονυλικές ενώσεις3. καρβοξυλικά οξέα

- Παρασκευή αρωματικών αμινών από:1. αρωματικές νιτροενώσεις2. αρωματικά και καρβοξυλικά οξέα3. αρυλαλογονίδια

- Αντιδράσεις αμινών με: 1. αλκυλαλογονίδια2. καρβονυλικές ενώσεις3. καρβοξυλικά οξέα4. ακυλοχλωρίδια5. ανυδρίτες6. εστέρες.

- Κατηγορίες αντιδράσεων αμινών :1. μετατροπή πρωτοταγών αμινών σε δευτεροταγείς, με αλκυλίωση2. αντίδραση απόσπασης των τεταρτοταγών αμμωνιακών αλάτων3. ηλεκτρονιόφιλη αρωματική υποκατάσταση των αρωματικών αμινών και

των αμιδίων τους.4. διαζώτωση αρωματικών αμινών

- Υποενότητες:14.1 δομή αμινών14.2 ονοματολογία αμινών14.3 φυσικές ιδιότητες αμινών14.4 μέθοδοι παρασκευής αμινών14.5 αντιδράσεις αμινών.

14.1 Δομή αμινών

14.1.1 Δομή αλειφατικών αμινών.- Αλκυλομάδα= -NH3. - Αλειφατικές αμίνες: περιέχουν στο μόριό τους αλκυλομάδες συνδεδεμένες με

ένα άτομο Ν. Προκύπτουν από την αμμωνία με αντικατάσταση ατόμων Η από αλκυλομάδες. Ανάλογα με τον αριθμό των αλκυλομάδων 1, 2, 3 ή 4 διακρίνονται αντίστοιχα σε πρωτοταγείς, δευτεροταγείς τριτοταγείς και τεταρτοταγείς.

- Λόγω της τεταρτοειδούς δομής τους οι αμίνες με 3 υποκαταστάτες είναι χειρόμορφες και εναντιομερείς.

95


14.1.2 Δομή αρωματικών αμινών.- Αρωματικές αμίνες: περιέχουν αρωματική(ές) ομάδα απευθείας συνδεδεμένη

στον αρωματικό δακτύλιο. Προκύπτουν από την αμμωνία με αντικατάσταση ενός Η από μια αρυλομάδα Ar και συμβολίζονται Ar-NH2.

- Αμινοβενζόλιο ή ανιλίνη: Ph-NH2.

14.2 Ονοματολογία αμινών

14.2.1 Ονοματολογία αλειφατικών αμινών.- Σύστημα κοινών ονομάτων:

1. Οι πρωτοταγείς αμίνες ονομάζονται αλκυλαμίνες. 2. Οι δευτεροταγείς και τριτοταγείς ονομάζονται –αμίνη.3. Τα αμμωνιακά άλατα ονομάζονται: χλωριούχο, θειικό κλπ +όνομα +

αμμώνιο. - Σύστημα IUPAC:

1. οι πρωτοταγείς λέγονται αμινοαλκάνια2. οι δευτεροταγείς και τριτοταγείς , έχουν πρόθεμα το αμινο- .

14.2.2 Ονοματολογία αρωματικών αμίνων. - Οι καρβονυλομάδα, καρβοξυλομάδα, και σουλφονομάδα έχουν υψηλότερη

προτεραιότητα από την αμινομάδα. Τότε η αμινομάδα υποδηλώνεται με το πρόθεμα αμινο- .

- Αν δυο αμινομάδες στον αρωματικό δακτύλιο, τότε η ένωση λέγεται φαινυλενοδιαμίνες (κοινών ονομάτων) ή διαμινοβενζόλια (IUPAC).

- Παραδείγματα ονοματολογίας: Ένωση κοινών ονομάτων IUPAC1. Cl-Ph-NH2 μ-χλωροανιλίνη2. O2N-Ph-NH2 π-νιτροανιλίνη3. H3C-Ph-NH2 ο-αμινοτολουόλιο ο-τολουϊδίνη4. Η2Ν-Ph-NH2 1,2-διαμινοβενζόλιο ο-φαινυλενοδιαμίνη5. H2N-Ph-COOH π-αμινοβενζοϊκό οξύ

14.3 Φυσικές ιδιότητες αμινών

14.3.1 Φυσικές ιδιότητες αλειφατικών αμινών.- Οι αλειφατικές αμίνες μέχρι 10 C είναι υγρές, ενώ με παραπάνω C είναι

στερεές. Τα σ.τ. είναι χαμηλά. Τα σ.ζ. αυξάνονται γραμμικά με την αύξηση της αλυσίδας.

- Οι δευτεροταγείς αλειφατικές αμίνες έχουν χαμηλότερα σ.ζ. από τις πρωτοταγείς.

- Μέχρι 6 C είναι διαλυτές στο νερό, με περισσότερους όμως C δεν είναι.- Οι αλειφατικές αμίνες σχηματίζουν δεσμούς Η, δηλ Ν-Η---Ν, που είναι όμως

ασθενέστεροι από του νερού Ο-Η---Ο.

14.3.2 Φυσικές ιδιότητες αρωματικών αμινών. - Έχουν χαμηλά σ.τ. και υψηλά σ.ζ. λόγω δεσμων Η. Εμφανίζουν μικρή

διαλυτότητα , λόγω δεσμών Η.

96


14.4 Μέθοδοι παρασκευής αμινών.

14.4.1 Μέθοδοι παρασκευής αλειφατικών αμινών. - Παρασκευή αμινών γίνεται από:

1. αλκυλαλογονίδια2. καρβονυλικές ενώσεις3. παράγωγα καρβοξυλικών οξέων.

- Αμίνες από αλκυλαλογονίδια: 1. Αλκυλίωση της αμμωνίας με αλκυλαλογονίδια:

R-Br + NH3 (xs) R-NH2 + NH4Br 2. σύνθεση Gabrie: SN2 αντίδραση του φθαλιμιδικού καλίου με

αλκυλαλογονίδια, οπότε λαμβάνεται Ν-αλκυλοφλαμίδια, που με κατεργασία με υδραζίνη οδηγεί στις αντίστοιχες πρωτοταγείς αμίνες.

3. αντίδραση αλκυλαλογονιδίων με κυανιούχο νάτριο ή κάλι και αναγωγή του νιτριλίου με LiAlH4 ή καταύτική υδρογόνωση (βλ 13.5.3).

- Αμίνες από καρβονυλικές ενώσεις: συμπύκνωση αμμωνίας και αμινών με καρβονυλικές ενώσεις, υπό συνθήκες καταλυτικής υδρογόνωσης (H2/Ni) οδηγεί στη σύνθεση πρω-δευ-τριτοταγών αμινών (βλ 11.3.3). Η αντίδραση λέγεται αναγωγική αλκυλίωση.

- Αμίνες από καρβοξυλικά οξέα και παράγωγά τους: 1. από καρβοξυλικά οξέα με κατεργασία νατραζίδιο παρουσία π.H2SO4, δίνει

ακυλαζίδια, που δίνουν ισοκυανικούς εστέρες που με υδρόλυση δίνουν πρωτοταγείς αμίνες. Η αντίδραση λέγεται μετάθεση Schmidt:R-COOH + NaN3+H2SO4+H2O R-NH2+NaHSO4+CO2+N2

2. από αλυκοχλωρίδια: με νατραζίδιο σε άνυδρο ακετονιτρίλιο δίνει ισοκυανικούς εστέρες. Η αντίδραση είναι γνωστή ως μετάθεση Curtius. Υδατική επεξεργασία των ισοκυανικών εστέρων δίνει αμίνες.

3. από αμίδια με αναγωγή LiAlH4. 4. από νιτρίλια με αναγωγή LiAlH4 ή καταλυτική υδρογόνωση.

14.4.2 Μέθοδοι παρασκευής αρωματικών αμινών.- Μέθοδοι παρασκευής αρωματικών αμινων:

1. με αναγωγή αρωματικών νιτροενώσεων, που λαμβάνονται από απευθείας νίτρωση αρωματικών ενώσεων (βλ 8.5.1):

Fe/HClO2N-Ph-NHCOCH3 H2N-Ph-NHCOCH3 EtOH

H2/PtO2N-Ph-CO2Et H2N-Ph-CO2Et

2. με πυρηνοφιλη αρωματική υποκατάσταση του αλογόνου αρυλαλογονιδίων που φέρουν νιτρομάδες σε θέσεις ο και π ως προς το αλογόνο, υπό την επίδραση αμμωνίας και αμινών:Cl-Ph-(NO2)2 + 2 CH3CH2NH2 H3CH2C-NHPh-(NO2)2

3. από αρωματικά καρβοξυλικά οξέα με μετατροπή τους στα αντίστοιχα πρωτοταγή αμίδια. Αποικοδόμηση Hofmann των αμιδίων αυτών αδηγεί στις αντίστοιχες αρωματικές αμίνες :

1. SOCl2 Br2/NaOHBr-Ph-CO2H Br-Ph-CONH2 Br-Ph-NH2 2. NH3

97


98


14.5 Αντιδράσεις αμινών

14.5.1 Αντιδράσεις αλειφατικών αμινών. - Χημική συμπεριφορά αλειφατικών αμινών: είναι λιγότερο όξινες από τις

αλκοόλες. Γιθα αυτό, για την απόσπαση Η απαιτούνται ισχυρές οργανολιθικές βάσεις (Bu-Li).

- Εναλλακτική μέθοδος παρασκευής αμιδίων των αλκαλιμετάλων (πχ νατραμίδιο): γίνεται με αντίδραση αμινών και της αμμωνίας με τα αντίστοιχα αλκαλιμέταλλα, παρουσία Fe3+, πχ

Fe3+

2 NH3 + 2Na 2 H2NNa + H2 - Αντιδράσεις αμινών με αλκυλαλογονίδια: οι πυρηνόφιλες ενώσεις αντιδρούν με

αλκυλαλογονίδια μέσω SN2 μηχανισμού και δίνουν αμμωνιακά άλατα. - Αντιδράσεις αμινών με καρβονυλικές ενώσεις: οι πρωτοταγείς αμίνες

αντιδρούν και δίνουν ιμίνες (βλ 11.3.3). - Αντιδράσεις αμινων με καρβοξυλικά οξέα και παράγωγά τους:

1. οι αμίνες (αμμωνία, πρω-δευτεροταγείς αμίνες) αντιδρούν με καρβοξυλικά οξέα και δίνουν αλατα αμμωνίου που μετατρέπονται σε αμίδια με αποβολή νερού.

2. συμπύκνωση αμινών και καρβοξυλικών οξέων παρουσία αφυδατικού μέσου DCC παράγει αμίδιο (βλ 12.3.3).

3. αντίδραση αμινων με ακυλοχλωρίδια και δίνουν αμίδια (βλ 13.1.3). 4. αντίδραση αμινών με ανυδρίτες δίνει αμίδια (βλ 13.2.3)5. αντίδραση αμινών με εστέρες δίνει αμίδια (βλ. 13.3.5).

- Αντιδράσεις αμινών με σουλφονυλοχλωρίδια: οι αμίνες αντιδρούν με σουλφονυλοχλωρίδια παρουσία τριαιθυλαμίνης και δίνουν σουλφοναμίδια.

- Αντιδράσεις ενώσεων με τεταρτοταγές άτομο αζώτου: θερμική διάσπαση τετραλκυλαμμωνιακών υδροξειδίων (απόσπαση Hofmann) που λαμβάνεται από αμίνες με εξαντλητική μεθυλίωση, δίνει τεταρτοταγές αμμωνιακό άλας. Θέρμανσή του δίνει αλκένιο. K2CO3 R-NH2 + CH3I R-N(CH3)3 H2O

14.5.2 Αντιδράσεις αρωματικών αμινών.- Χημική συμπεριφορά αρωματικών αμινών: καθορίζεται από την αμινομάδα και

τον αρωματικό δακτύλιο. Οι αρωματικές αμίνες εμφανίζουν βασικό χαρακτήρα, που είναι όμως μικρότερος από των αλειφατικών αμινών.

- Αντιδράσεις της αμινομάδας: 1. αντιδρούν με αλκυλαλογονίδια και δίνουν δευ-τριτοταγείς αμίνες ή

τεταρτοταγή αμμωνιακά άλατα: NaHCO3 Ph-NH2 + PhCH2Cl Ph-NHC-Ph

2. αντιδρούν με ανυδρίτες και ακυλοχλωρίδια και δίνουν τα αντίστοιχα αμίδια.

HCl/H2OH2N-Ph-OCH2CH3 + H3C-CO-O-OC-CH3 H3CCONHPhOCH2CH3+ CH3CO2H CH3CO2Na

- Διαζωνιακά άλατα: υπό επίδραση νιτρώδους οξέος οι αρωματικές αμίνες δίνουν διαζωνιακά άλατα. Αντίδραση Sandmeyer:

99


1. NaNO2/HCl 1.NaNO2/HClH3C-Ph-CN H3C-Ph-NH3 H3C-Ph-Cl 2.CuCN, KCN 2.CuCl

- Αντιδράσεις του αρωματικού δακτυλίου: H2SO4 Cl2/HCl/H2O

1. H3N-Ph-SO3 Ph-NH2 Cl3Ph-NH2 PhCOCl HNO3 2. (H3C)2N-Ph-CO-Ph Ph-N(CH3)2 O2N-Ph-N(CH3)2 ZnCl2 CH3CO2H

HNO3 3. Ph-NHCOCH3 O2N-Ph-NHCOCH3 H2SO4

Br2 Br4. H3C-Ph-NHCOCH3 H3C-Ph-NHCOCH3 CH3CO2H

Σύνοψη κεφαλαίου- Αλειφατικές ενώσεις: περιέχουν αλκυλομάδες συνδεδεμένες στο Ν. - Λειτουργική ομάδα των αμινών: η αμινομάδα –ΝΗ2 .- Ονοματολογία αλειφατικών αμινών: αλκυλαμίνες (κοινών ονομάτων) και

αμινοαλκάνια (IUPAC)- Φυσικές ιδιότητες αλειφατικών αμινών: πτητικότερες από τις αλκοόλες,

διαλυτές στο νερό, δεσμοί Η. - Παρασκευή αλειφατικών αμινών από:

1. αλκυλαλογονίδια: άμεσα με αλκυλίωση αμμωνίας και αμινών, και έμμεσα με αλκυλίωση φθαλιμιδικού καλίου με κατεργασία από υδραζίνη.

2. αναγωγική αμίνωση καρβονυλικών ενώσεων.3. καρβοξυλικά οξέα και ακυλοχλωρίδια υδραζωνικό οξύ (ΗΝ3) και

νατραζίδιο 4. αποικοδόμηση Hofmann πρωτοταγών αμιδίων,5. αναγωγή αμιδίων με LiAlH4 ,6. αναγωγή νιτριλίων με LiAlH4 ή καταλυτική υδρογόνωση.

- Αντιδράσεις αλειφατικων αμινών:1. με οξέα και δίνουν άλατα αλκυλαμμανίου 2. με βάσεις και δίνουν αμίδια μετάλλων3. με αλκυλαλογονίδια υφίστανται υπεραλκυλίωση που οδηγεί σε πρω-δευ-

τριτοταγέις αμίνες και τετραλκυλαμμωνιακά άλατα.4. με οξέα παρουσία αφυδατικού DCC.5. με ακυλοχλωρίδια και δίνουν αμίδια6. με ανυδρίτες και δίνουν αμίδια7. με σουλφονυχλωρίδια

- Αρωματικές αμίνες : περιέχουν αμινομάδα προσκολημένη σε αρωματικό δακτύλιο.

- Ονοματολογία αρωματικών αμινών: αμινοβενζόλια (IUPAC). - Φυσικές ιδιότητες αρωμαικών αμινών: χαμηλά σ.τ., υψηλά σ.ζ., μικρή

διαλυτότητα στο νερό, δεσμοί Η. - Παρασκευή αρωματικών αμινων:

100


1. με αναγωγή αρωματικών νιτροενώσεων2. θερμική κατεργασία αρυλαλογονιδίων με αμμωνία ή αλειφατικές αμίνες3. με αποικοδόμηση Hofmann

101

ΤΟΜΟΣ Γ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1

ΤΟΜΟΣ Γ

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1

Εισαγωγή στη φασματοσκοπία οργανικών ενώσεων

- Μετάβαση μεταξύ ενεργειακών καταστάσεων: Ε1 + hv Ε2 .- Συνθήκη Bohr: ΔΕ= Ε2-Ε1= hν= h c/λ , h=6.62 x10-27 erg sec- Φάσμα ένωσης: είναι το προκύπτων φάσμα από την απορρόφηση

ακτινοβολίας από χημική ένωση. - Περιοχές απορρόφησης η/μ ακτινοβολίας:

1. Υπεριοώδες (IR) - ορατό (Vis): λ=200-850nm. Απορρόφηση λόγω διέγερσης ηλεκτρονίων σθένους που μεταβαίνουν από δεσμική σε αντιδεμική κατάσταση χωρίς αλλαγή του κύριου κβαντικού αριθμού n.

2. Υπέρυθρο (infrared): λ=2-25μm. Απορρόφηση λόγω διέγερσης δόνησης και παραμόρφωσης των δεσμών.

3. Μικροκύματα: λ=1mm-25μm. Απορρόφηση ηλεκτρονικού συντονισμού spin (ESR= electron spin resonance) λόγω διέγερσης μονήρων ηλεκτρονίων εντός μαγνητικού πεδίου.

4. Ραδιοκύματα : λ=1-10m. Απορρόφηση λόγω πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR=nuclear magnetic resonance), λόγω διέγερσης μαγνητικών πυρήνων εντός μαγνητικού πεδίου.

5. Φάσματα μαζών (MS=mass spectra): καταγραφή ιοντικών θραυσμάτων ένωσης με βάση λόγο μάζας προς φορτίο.

102


ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2

Φασματοσκοπία υπεριώδους-Ορατού.

Εισαγωγή.- Η φασματοσκοπία υπεριώδους-ορατού εφαρμόζεται στα συζυγιακά μοριακά

συστήματα. - Όταν το μόριο εκτεθεί σε υπεριώδη-ορατή ακτινοβολία προκαλούνται

ηλεκτρονικές μεταπτώσεις μεταξύ βασικών διεγερμένων ηλεκτρονικών καταστάσεων.

- Το μήκος κύμματος είναι ενδεικτικό της φύσης των λειτουργικών ομάδων. - Ενότητες:

2.1 Αρχές φασματοσκοπίας υπεριώδους-ορατού2.2 Τύποι ηλεκτρονικών διεγέρσεων2.3 Τεχνικές φασμάτων υπεριώδους-ορατού. Οργανολογία.

2.1 Αρχές φασματοσκοπίας Υπεριωδους-Ορατού.- Η φασματοσκοπία υπεριώδους (ΙR)-ορατού (visible) περιλαμβάνει τα

ηλεκτρονικά φάσματα, όπου τα διεγειρόμενα ηλεκτρόνια σθένους μεταβαίνουν από τη δεσμική στην αντιδεσμική κατάσταση, χωρίς αλλαγή του κύριου κβαντικού αριθμού n.

- Κατά τη διέγερση αυτή τα ηλεκτρόνια εξακολουθούν να έχουν αντιπαράλληλο σπιν και το μόριο βρίσκεται σε κατάσταση S, ενώ σε μερικές περιπτώσεις μεταβαίνει στην τριπλή κατάσταση Τ παράλληλων σπιν.

- Η διέγερση είναι δόνησης και περιστροφής. - Ένταση απορρόφησης: εκφράζεται από τον μοριακό συντελεστή απόσβεσης ε,

που ορίζεται από την εξ Beer-Lambert: logΙ0/Ι=Α=ε c d, Ι0=ένταση προσπίπτουσας, Ι=ένταση διερχόμενης ακτινοβολίας, c=συγκέντρωση διαλύματος σε mol/L, d=πάχος κυψελίδας σε cm.

- Βαθυχρωμία: είναι η μετατόπιση απορροφησης σε μεγαλύτερα μήκη κύματος και οφείλεται στην ηλεκτρονική επίδραση υποκαταστατών ή του διαλύτη.

- Υψιχρωμία: το αντίθετο της βαθυχρωμίας.- Υπερχρωμία: είναι η αύξηση της έντασης απορρόφησης. - Υποχρωμία: το αντίθετο της υπερχρωμίας.

2.2 Τύποι Ηλεκτρονικών Διεγέρσεων. - Τα ηλεκτρονικά φάσματα ταξινομούνται ανάλογα με τα μοριακά τριχιακά στα

οποία βρίσκονται τα ηλεκτρόνια που διεγείρονται.

2.2.1 Αλκάνια.- Αλκάνια: C-C, μόνο απλοί δεσμοί και στερούνται ασύζευκτων ηλεκτρονίων. - Η μόνη δυνατή διέγερση είναι τύπου σσ*. - Δίνουν φάσμα λ<160 nm.

103


2.2.2 Αλκένια και αλκίνια. - Ακόρεστοι υδρογονάνθρακες: η κύρια διέγερση είναι ππ*. Η απορρόφηση

ενέργειας είναι μικρότερη από ότι στα σ ηλεκτρόνια και η απορρόφηση εμφανίζεται σε μεγαλύτερα μήκη κύματος, πχ στο αιθυλένιο (Η2C=CH2) λ=160nm.

- Με αύξηση των δ.δ. σε συζυγία η διαφορά δεσμικής –αντιδεσμικής κατάστασης γίνεται μικρότερη. Πχ το 1,3-βουταδιένιο (Η2C=CH-CH=CH2) απορροφά σε λ=220nm.

- Με αύξηση των δ.δ. σε συζυγία αυξάνει επιπλέον το λ απορρόφησης, πχ η H(CH=CH)8H απορροφά στο λ=410nm (ορατό) .

- Περιοχές απορρόφησης ορατού: λ απορροφούμενο χρωμα συμπλήρωματικό χρώμα

(αυτο που εμφανίζεται)400-480 Ιώδες Κίτρινο480-560 Πράσινο Ερυθρό560-600 Κίτρινο Ιώδες600-750 Ερυθρό Πράσινο

2.2.3 Αλκοόλες, αιθέρες, αμίνες- Είναι ενώσεις με μονήρη αδεσμικά ηλεκτρόνια εμφανίζεται και η διέγερση

nσ* με λ<200 nm.

2.2.4 Καρβονυλικές ενώσεις.- Στις καρβονυλικές εκτός των σσ*, nσ*, ππ* διεγέρσεων, υπάρχει και η

nπ*. - Η ακετόνη σε διάλυμα εξανίου, η απορρόφηση nπ* εμφανίζει λ=279nm.- Η πολικότητα του διαλύτη επηρεάζει τη διέγερση nπ* των καρβονυλικών

ενώσεων, γιατί τα n ηλεκτρόνια σχηματίζουν δεσμούς Η με πολικούς πρωτονικούς διαλύτες, πχ MeOH, αυτό ομως δεν γίνεται στην διεγερμένη κατάσταση μετά την ανύψωση του n ηλεκτρονίου.

- Στην ακετόνη, ανάλογα του διαλύτη έχουμε διαφορετικό λ:C6H14 CHCl H2O

λ(nm) 279 272 264

2.2.5 Αρωματικές ενώσεις. - Στο βενζόλιο και τις αρωματικές ενώσεις παρατηρούνται 3 κύριες

απορροφήσεις:1. λ=180 nm (ε=46000) και λ=203 nm (ε=7000): ππ*2. λ=256 nm (ε=220): βενζοειδής ταινία ή ταινία Β.3. λ=320 nm (ε=9000) στην π-νιτροφαινόλη :ταινία μεταφοράς φορτίου.

2.3 Τεχνική φασμάτων υπεριώδους-ορατού. Οργανολογία.- Τα φασματοφωτόμετρα αποτελούνται από:

1. φωτεινή πηγή: λυχνία Hg, ή Η2 για υπεριώδη και λυχία νύματος για την ορατή περιοχή.

104


2. αναλυτής (μονοχρωμάτωρας): πρίσμα ή περιθλαστικό φράγμα από χαλαζία και δίνει μονοχρωματική δέσμη.

3. σύστημα ανίχνευσης: φωτοκύτταρο που ξαταγράφει τη διαφορά απορροφήσεων διαλύματος-διαλύτη.

4. κυψελίδα: πάχους 1 cm από χαλαζία 5. διαλύτες: νερό, CH3OH, ή εξάνιο που δεν απορροφούν για λ>190 nm.

- Τα φασματοφωτόμετρα μετρούν Α συναρτήσει λ και από εκεί υπολογίζεται το ε.

Πίνακας Ι (Table I) : Mέγιστα μήκους κύματος (μεγαλύτερο λmax) και αντίστοιχου συντελεστή μοριακής απόσβεσης (εmax) μερικών απλών πολυενίων. Το γράμμα t επί του διπλού δεσμού σημαίνει ότι όλοι οι διπλοί δεσμοί είναι trans.

105


Πίνακας ΙΙ (Table II) : Μέγιστα απορρόφησης (λmax και εmax) των περισσότερο συνηθισμένων λειτουργικών ομάδων.

106


Πίνακας ΙΙΙ (Table III) : Μέγιστα απορρoφήσεων (λmax και εmax) αρωματικών ενώσεων σε διαλύτες C (κυκλοεξάνιο), Ε (αιθανόλη), Β (βενζόλιο), Η (εξάνιο) και W (νερό).

107


ΣύνοψηΈνωση λmax (nm)

C-C, C-H Αλκάνια <160nm 150-C=C- αιθυλένιο 160-CC- -Cl, -O-, -S-, -N-,

αλκοόλες, αιθέρες, αμίνες

175-C=O (σσ*) Αρωματικός

δακτύλιος (βενζόλιο)

180

-C=O (nσ*) 190-CN <200 nm Αρωματικός

δακτύλιος (βενζόλιο)

203

C=C-C=O ππ* Ορισμένες ασθενείς κορυφές λόγω CC

210-C=C-C=C- βουτανοδιένιο 220

Αρωματικός δακτύλιος (βενζοειδής ταινία) , πχ εξάνιο

256

Ακετόνη (CH3COCH3) σε νερό

264

-ΝΟ2 ασθενής ένταση

Ακετόνη (CH3COCH3) σε διάλυμα CHCl3

270

-C=O (nπ*) ασθενής ένταση

ΔιμεθυλοπολυένιοCH3(CH=CH)3CH3

+δυο κορυφές στα 250, 290 nm

Ακετόνη (CH3COCH3) σε διάλυμα εξανίου (C6H14)

280

-Ν=Ο ΔιμεθυλοπολυένιοCH3(CH=CH)4CH3


CH3(CH=CH)2CHO 300

C=C-C=O nπ* (ασθενής ένταση)

ΔιμεθυλοπολυένιοCH3(CH=CH)5CH3


330

-Ν=Ν- CH3(CH=CH)3CHO 340CH3(CH=CH)4CHO 390-400

Η(CH=CH)8C 410-Ν=Ο ασθενής ένταση

670

108


ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3

Φασματοσκοπία υπερύθρου

Εισαγωγή.- Στην φασματοσκοπία υπερύθρου IR αυξάνει το πλάτος συγκεκριμένων

μοριακών δονήσεων, όπως τάσεις και κάμψεις δεσμών. - Ενότητες:

3.1 Αρχές φασματοσκοπίας υπερύθρου3.2 Τύποι και ταξινομιση δονήσεων3.3 Τεχνικές φασματοσκοπίας-οργανολογία.

3.1 Αρχές φασματοσκοπίας υπερύθρου.

3.1.1 Απλός αρμονικός ταλαντωτής (κλασσική άποψη).- Η φασματοσκοπία υπερύθρου IR οφείλεται σε διεγέρσεις δόνησης,

παραμόρφωσης και κάμψης δεσμών που γίνονται στη βασική στάθμη ηλεκτρονικής ενέργειας.

- Συχνότητα ταλάντωσης: ν = 1/2π D/μ, μ=mAmB/mA+mB. , D=σταθερά ελατηρίου.

- Κάθε τιμή ενέργειας είναι επιτρεπτή.

3.1.2 Κβαντομηχανική άποψη του αρμονικού ταλαντωτή.- Η ενέργεια παίρνει ορισμένες τιμές: Ε=(n+0.5) h/2π D/μ= (n+0.5) h ν,

n=0,1,2... ο δονητικός κβαντικός αριθμός. - Στη συνήθη θερμοκρασία n=0, αλλά απορρόφηση υπέρυθρης ακτινοβολίας

από τον δεσμό επιφέρει διέγερση n=0 n=1, που καλείται βασική δόνηση τάσης ή ταλάντωση.

- Υπερτονικές δονήσεις: n=0 n=2, n=0 n=3 κλπ. Είναι μη επιτρεπτές. - Διαφορά ενέργειας κατά τη διέγερση n=0 n=1: ΔΕ=Ε1-Ε0= h ν. - Η συχνότητα ν πρέπει να είναι ίση με την ιδιοσυχνότητα δόνησης του δεσμού,

για να υπάρξει απορρόφηση και διέγερση. - Για διατομικό μόριο ΑΒ η ανοιχτή μάζα δίνεται ως συνάρτηση των μοριακών

βαρών: μ=ΜΑΜΒ/(ΜΑ+ΜΒ)x6.02x1023. Και η συχνότητα δόνησης: ν (Hz)= 7.76x1011/2π D/μ.

- Συμμετρικά μόρια όπως Η2, Cl2, R2C=CR2, κλπ, δεν απορροφούν στο υπέρυθρο, διότι απαιτείται μεταβολή της διπολικής ροπής τους κατά τη διάρκεια της δόνησης, αλλιώς η απορρόφηση θεωρείται απαγορευμένη.

3.1.3 Μη αρμονικός ταλαντωτής. - Ο αρμονικός ταλαντωτής περιγράφει ικανοποιητικά μόνο για μικρές εκτάσεις-

συμπιέσεις των δεσμών, για αυτό και το γράφημα ενέργειας-απόστασης είναι συμμετρικό U.

- Για εκτάσεις-συμπιέσεις μεγαλύτερες του 10% η σχέση Ε-r είναι μη συμμετρικό U και περιγράφεται από πολύπλοκη μη αρμονική ταλάντωση.

109


3.2 Τύποι και ταξινόμιση δονήσεων.- Σε μη γραμμικό μόριο n ατόμων ο αριθμός των θεμελιώδων δονήσεων τάσης

είναι 3n-6. - Για τη μεθυλενική ομάδα CH2 οι θεμελιώδεις δονήσεις είναι οι εξής:

1. ασύμμετρη δόνηση τάσης, ν=2950 cm-1. 2. συμμετρική δόνηση τάσης, ν= 2850 cm-1.3. δόνηση κάμψης (ψαλιδοειδής), ν=1450 cm-1.4. παλλόμενη δόνηση κάμψης, ν=1300 cm-1.5. στρεφόμενη δόνηση κάμψης, ν=1300 cm-1.6. λικνιζόμενη δόνηση τάσης, ν=720 cm-1.

- Απορρόφηση χαρακτηριστικών ομάδων:1. 2.5-4 μm (4000-2500 cm-1): Ο-Η, C-H, N-H2. 4-5 μm (2500-2000 cm-1): CC, CN, X=C=Y(Y=C,O,N,S)3. 5-5.5 μm (2000-1800 cm-1): πολύ λίγες απορροφήσεις.4. 5.5-6.1 μm (1800-1650 cm-1): C=O5. 6.1-6.5 μm (1650-1550 cm-1): C=N, C=C, N=O.6. 6.5-15.4μm (1550-650 cm-1): C-Cl, C-O, C-N, C-C, N=O.

3.2.1 Επίδραση ανοιγμένης μάζας- ισοτοπικό φαινόμενο δευτερίου- Η δόνηση του C-H παρατηρείται για ν=3000 cm-1. Υποκατάσταση του Η με

άτομα αυξανόμενου ατομικού αριθμού, επιφέρει αύξηση της μ και ελάττωση της συχνότητας συντονισμού:1. C-H 3300 cm-1. 2. C-C 1200 cm-1.3. C-O 1100 cm-1.4. C-Cl 750 cm-1.5. C-Br 600 cm-1.6. C-I 500 cm-1.

- Παρόμοια ισχύουν και για τις ομάδες Ο- , Ν- .

3.2.2 Επίδραση ισχύος του δεσμού. - Οι τριπλοί δεσμοί είναι ισχυρότεροι των διπλών που είναι ισχυρότεροι των

απλών. Αυτό διαφοροποιεί τη συχνότητα δόνησης του κάθε δεσμού:1. CC ν=2150 cm-1.2. C=C ν=1650 cm-1.3. C-C ν=1200 cm-1.

- Η συχνότητα δόνησης εξαρτάται και από τον υβριδισμό:1. C-H (sp) , ν=3300 cm-1.2. =C-H (sp2), ν=3100 cm-1.3. –C-H (sp3), ν=2900 cm-1.

3.2.3 Επίδραση δεσμών υδρογόνου. - Υπάρχει επίδραση δεσμών Η στη δόνηση τάσης των ομάδων Ο-Η, Ν-Η. - Η δόνηση τάσης ΟΗ της καρβονυλομάδας των οξέων είναι στην περιοχή

3400-2400 cm-1, λόγω των δεσμών Η.

3.2.4 Επίδραση ηλεκτρονικού φαινομένου υποκαταστατών. - Η επίδραση υποκαταστατών εξαρτάται από το επαγωγικό (Ι) και συζυγιακό

(R) ηλεκτρονικό φαινόμενο.

110


- Στις αρωματικές κετόνες η συχνότητα απορρόφησης εμφανίζεται σε χαμηλότερες τιμές σε σχέση με τη συχνότητα απορρόφησης των αλειφατικών.

- Ανάλογα ισχύουν και με οξέα και αμίδια.

3.3 Τεχνικές φασμάτων IR-Οργανολογία. - Φασματοφωτόμετρο υπερύθρου: Χρησιμοποιεί ως πηγή λυχνία πυρακτώσεως

Nernst και παραθλαστικό φράγμα NaCl, ή KBr. - Τα φάσματα διαλυμάτων λαμβάνονται σε κυψελίδες NaCl και ως διαλύτες

χρησιμοποιούνται ενώσεις που δεν απορροφούν στην περιοχή του υπερύθρου (>1300 cm-1.)

- Τα φάσματα υγρών ενώσεων λαμβάνονται σε μορφή υμενίου μεταξύ επίπεδων κτυστάλων NaCl.

- Τα φάσματα στερεών παίρνονται σε μορφή διαφανών δισκίων, ή αλοιφής.- Aντί του Πίνακα 3.2 του βιβλίου βλέπετε καλύτερα τους επισυναπτόμενους

Πίνακες IV-VIII για τις απορροφήσεις των διαφόρων τύπων C=O δεσμών.- Πίνακας ΙV (Table IV) : Συχνότητες τάσης καρβονυλομάδας για άκυκλες και

κυκλικές ενώσεις (σε αραιά διαλύματα CCl4).

111


- Πίνακας V (Table V) : Συχνότητες απορρόφησης για καρβοξυλικά οξέα, ακυλοχλωρίδια και ανυδρίτες.

112


- Πίνακας VI (Table VI) : Συχνότητες απορρόφησης για αλδεϋδες και κετόνες.

113


- Πίνακας VII (Table VII) : Συχνότητες απορρόφησης για εστέρες και λακτόνες

114


- Πίνακας VIII (Table VIII) : Συχνότητες απορρόφησης για αμίδια και λακτάμες

115


ΣύνοψηΟμάδα/ δεσμός απορρόφηση(cm-1)

4000Ο-Η (αλκοόλη, συζευγμένη με δεσμό Η) ευρεία απορρόφηση γύρω στα 3300.

36503550

N-H,ΝΗ2 (δόνηση)

3500C-H (sp),ΗCC-(τάση)

33003200

=C-H (sp2) Καρβοξυλικά οξέα (COOH), εξαιρετικά ευρεία στα 2500-3200.

3100ΗΝ- (αμίνες), οξεία απορρόφηση στα 2500-3200

3000C-H (sp3), ο C είναι αλειφατικός.(συνήθως λεπτή απορρόφηση)

29602850

C=N

2660

X=C=Y(C,O,N,S)

2500

CC

CN 226022002160

C=C=O, -N3 21502100

C=OΚετόνη1735-1760Αλδεϋδη1700-50Εστέρα1730-1750Οξέος1700-1780Αμιδίου1640-1690ΧλωρίδιαΑνυδρίτες

176017501735

C=O συζ.κετόνη 1730178017001690

C=CC=Oαλειφ 1680

164016201620

C=C σε αρωματικό δακτύλιο

1620-NO2 1570

1550S=O 1400

-NO2 13601320

C-O-CC-C 1300C-C, C-F, C-O 1100

1000C-H C-Cl 850

800C-Br 680

C-I 500200

116


ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4

Φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR).

Εισαγωγή.- Η φασματοσκοπία NMR επιτρέπει τη μελέτη πυρήνων που διαθέτουν

πυρηνική μαγνητική ροπή, βασικά οι 1Η , 13C. - Τα σπιν των πυρήνων αυτών προσανατολίζονται παράλληλα ή αντιπαράλληλα

προς το πεδίο. Κατά την επίδραση ακτινοβολίας RF αναστρέφονται από την χαμηλότερη προς υψηλότερη ενεργειακή κατάσταση. Η συχνότητα διέγερσης είναι χαρακτηριστική του ισότοπου.

- Η θέση του συντονισμού ονομάζεται χημική μετατόπιση. Επιτρέπει το διαχωρισμό μεταξύ απορροφήσεων NMR που προέρχονται από τον ίδιο πυρήνα αλλά σε διαφορετικό ηλεκτρονικό περιβάλλον.

- Ενότητες:4.1 Αρχές NMR. 4.2 Χημικές μετατοπίσεις NMR- 1H. 4.3 Σταθερές σύζευξης NMR- 1Η. 4.4 Χημικη και μαγνητική ισοδυναμία πυρήνων 4.5 Τεχνική διπλού συντονισμού4.6 Φασματοσκοπία NMR- 13C4.7 Μελέτη δυναμικών ισορροπιών4.8 Τεχνικές φασμάτων NMR- Οργανολογία4.9 Δισδιάστατη φασματοσκοπία NMR.

4.1 Αρχές της φασματοσκοπίας πυρηνικού μαγνητικού συντονι-σμού.

- Η NMR οφείλεται στη διέγερση μαγνητικών πυρήνων, εντός μαγνητικοιύ πεδίου.

- Λόγω ότι ο πυρήνας είναι φορτισμένος η περιστροφή γύρω από τον άξονά του δημιουργεί μαγνητικό δίπολο, του οποίου το μέγεθος εκφράζεται με τη μαγνητική ροπή μπ.

- Εκτός μαγνητικού πεδίου ο προσανατολισμός του ανύσματος της στροφορμής μπορεί να έχει οποιαδήποτε κατεύθυνση (εκφυλισμένη κατάσταση). Εντός ομογενούς πεδίου οι προσανατολισμοί είναι ορισμένοι , το πλήθος (2Ι+1), Ι= αριθμός πυρηνικού σπιν=1/2, 1, 3/2,...

- Πυρηνικό μαγνητόνιο Bohr: μβ=eh/4πMπc, e=ηλεκτρικό φορτίο πυρήνα, Μπ= μάζα πυρήνα.

- Διαφορά ενέργειας προσανατολισμών, κατα τη διέγερση από πχ τη βασική Ι=1/2 στη διεγερμένη κατάσταση Ι= -1/2: ΔΕ=hν=μπΒ/Ι=γhΒ/2π, Β=μαγνητικό πεδίο, γ=γυρομαγνητικός λόγος.

- Λόγος πληθυσμών στις δυο καταστάσεις: Ν-1/2/Ν1/2= exp(-ΔΕ/kΤ)= exp(-2μπΒ/kT).

- Πυρήνες με άρτιο αριθμό πρωτονίων έχουν Ι=0 και είναι χωρίς μαγνητικές ιδιότητες.Πχ οι 12C, 16O, 32S δεν εμφανίζουν NMR.

- Πυρήνες με περριτό μαζικό αριθμό, πχ 1Η, 13C, 19F, 31P, έχουν μη ακέραιο Ι πχ 1/2, 3/2 κλπ και μαγνητική ροπή.

117


118


4.2 Χημικές μετατοπίσεις NMR - 1Η. - Η ηλεκτρονική προστασία μετατοπίζει τη συχνότητα συντονισμού ενός

πυρήνα Η. Η ένταση του μαγνητικού πεδίου που τελικά επιδρά στον πυρήνα δίνεται Βπ=Β(1-σ), σ=παράγοντας χημκής μετατόπισης.

4.2.1 Η παράμετρος δ.- Η παράμετρος δ είναι ανεξάρτητη από το πεδίο Β που εφαρμόζεται στον

πυρήνα. Καθορίζεται ως δ=Δ/Δ0 106 ppm (parts per million), Δ0=βασική συχνότητα λειτουργίας του οργάνου NMR, Δ=διαφορά συχνότητας συντονισμού μεταξύ πυρήνα και πρότυπης ένωσης.

4.2.2 Επίδραση επαγωγικού φαινομένου.- Η συχνότητα συντονισμού των πρωτονίων καθορίζεται από το ηλεκτρονικό

φαινόμενο των υποκαταστατών και έχει βρεθεί εξάρτηση από τις κλιμακες ηλεκτραρνητικότητας κατά Pauling.

- Τιμές δ για πυρήνες Η για διάφορες λειτουργικές ομάδες

ένωση δ (ppm) TMS τ E (Pauling)R-COOH 12 -2

11 -1R-HC=O 10 0

αννουλένιο 9 1CHCl3 Ph-H

Αρωματική ένωση*

8 2=CH 7 3

6.756 4

CH2F, CH2ClCH2Br,CH2I

CH2O, CH2NO2

-OH-NH

5 54.5

CH3F 4.13 44 6

CH2ArCH2NR2

CH2SCCH

CH2C=O=C-CH2

3 7CH3Cl 2.84 3CH3Br 2.45 2.8

2 8CH3I 1.98 2.5

C-CH3 C-CH2-CC-CH-C

C

1.751 9

CH3H 0.13 2.10 10

* 1. Μονο-υποκατεστημένη αρωματική ένωση: αν η κορυφή είναι ευρεία.2. Διπλοϋπο-κατεστημένη: α) η συμμετρική κορυφή δηλώνει ο-υποκαταστάτη, β) δυο διπλές ή διπλή διπλών δηλώνει π-υποκαταστάτη και γ) ασύμμετρες κορυφές δηλώνουν μ-υποκαταστάτη.

Πίνακας X (Table X) : Xημικές μετατοπίσεις (τιμές δ) για οργανικές ενώσεις με μία χαρακτηριστική ομάδα.Πίνακας XI (Table XI) : Xημικές μετατοπίσεις (τιμές δ) για οργανικές ενώσεις (X-CH2-Y) με δύο χαρακτηριστικές ομάδες Χ και Υ. Οι τιμές σε παρένθεση έχουν υπολογισθεί με βάση την εμπειρική μέθοδο του Shoolery

119


120


4.2.3 Επίδραση μαγνητικής ανισοτροπίας χημικών δεσμών. - Τα βενζολικά πρωτόνια συντονίζονται σε μεγάλα δ λόγω μαγνητικής

ανισοτροπίας των χημικών δεσμών. - Η ιδιομορφία αυτή των αρωματικών (βενζολικών) 1Η είναι κριτήριο

αρωματικότητας σε κυκλικά μόρια. - Το αννουλένιο έχει 12 εξωτερικά Η που εμφανίζουν δ=9.3 , λόγω ρεύματος π

δεσμών του δακτυλίου. Έχει και 6 εσωτερικά πρωτόνια που βρίσκονται στον μέσα στο δακτύλιο και προστατεύονται.

- Ανισοτροπία ακετυλενίου: στο ακετυλένιο Η-CC-H τα Η προστατεύονται λόγω ρεύματος των π ηλεκτρονίων. Η περιοχή προστασίας είναι κατα μήκος του τριπλού δεσμού.

- Ανισοτροπία νιτριλικής ομάδας: ανάλογη με του ακετυλενίου. - Ανισοτροπία καρβονυλικού και αιθυλενικού δ.δ.: η περιοχή προστασίας είναι

κωνική.

4.3 Σταθερές σύζευξης NMR – 1Η.- Πολλαπλές κορυφές εμφανίζονται στο φάσμα NMR λόγω γειτνίασης των Η

που συντονίζονται. Η πολλαπλότητα αυτή καλείται σύζευξη σπιν-σπιν. - Χαρακτηριστικό των πολλαπλών κορυφών είναι ότι ισαπέχουν μεταξύ τους

κατά μια σταθερή J σε Hz (σταθερά σύζευξης) και είναι ανεξάρτητη από την ένταση του πεδίου Β.

4.3.1 Πολλαπλότητα κορυφών.- Δυο γειτονικές φασματικές γραμμές προκύπτουν ως το αποτέλεσμα

γειτονικών παράλληλων ή αντιπαράλληλων σπιν. Η διαφορά συχνότητας των δυο φασματικών γραμμών ονομάζεται σταθερά σύζευξης J που εξαρτάται από την ενέργεια αλληλεπίδρασης των δυο μαγνητικών διπόλων και είναι ανεξάρτητη από το Β.

- Για Δν/J=0 το φάσμα NMR δίνει μια κορυφή και κανένα Η σε γειτονικούς C. - Για Δν/J>10 το φάσμα NMR δίνει δυο κορυφές, και 1Η σε γειτονικούς C. - Τριπλή κορυφή σημαίνει ότι 2 Η βρίσκονται σε γειτονικούς C.- Τετραπλή κορυφή σημαίνει ότι 3 Η βρίσκονται σε γειτονικούς C.- ‘όξινα’ πρωτόνια, όπως αυτά των ΗΟ-ομάδων, εμφανίζονται συνήθως ως

ευρείες απλές κορυφές και δεν συζεύγνυνται με γειτονικά τους πρωτόνια.- Η σταθερά σύζευξης nJ διακρίνεται ανάλογα με τον αριθμο των δεσμών n που

συζεύγνηνται. Οι σταθερές από 3J και άνω έχουν μικρές τιμές κοντα στα 0Hz.

Πολλαπλότητα κορυφών Αντιστοιχία σε Η Συσχετιζόμενη ομάδααπλή 1 Η -ΟΗαπλή 5 Η Αρωματικός δακτύλιοςαπλη 6 Η CH3-R-CH3 2-πλη 2 Η –CH–CH2–2-πλη 3 Η CH3CH-2-πλη 6 Η CH3CH-R-CHCH3 3-πλη 1 Η –CH2–CHΧ2

3-πλη 2 Η CH2-3-πλη 3 Η CH3–CH2

3-πλη 4 Η –CH2–CH2– CH2 4-πλη 2 Η CH3-CH2-

121


5-πλή 2 Η CH2–CH2–CH2

6-πλη 1 Η CH3–CH– CH2–4-πλή+2-πλη 1+3 Η CH3-CH-

4.4 Χημική και μαγνητική ισοδυναμία πυρήνων.- Στερεοτοπικά άτομα: άτομα με ίδια σύνταξη και σειρά σύνδεσης προς όλα τα

άτομα και ομάδες.- Ομοτοπικά άτομα: το τοπολογικό περιβάλλον του ενός συμπίπτει με του

άλλου. Οι θέσεις των ατόμων εναλλάσονται προς έναν άξονα συμμετρίας.- Εναντιοτοπικά: το τοπολογικό περιβάλλον του ενός έχει σχέση αντικειμένου-

ειδώλου με το άλλο. Οι θέσεις των ατόμων εναλλάσσονται προς επίπεδο συμμετρίας.

- Διαστερεοτοπικά: το τοπολογικό περιβάλλον του ενός δεν συμπιπτει με του άλλου και δεν έχουν σχέση αντικειμένου ειδώλου. Τα άτομα δεν εναλλάσσονται με κανένα στοιχείο συμμετρίας.

4.5 Τεχνική διπλού συντονισμού.- Διπλός συντονισμός: Γίνεται απόζευξη με εφαρμογή δυο πεδίων Β1, Β2, με τη

δεύτερη ίση με τη συχνότητα του πυρήνα που προκαλεί τη σύζευξη. - Ομοπυρηνική: είναι η αποσύζευξη μεταξύ όμοιων πυρήνων (πχ 1Η). - Ετεροπυρηνική: αποσύζευξη μεταξύ διαφορετικών πυρήνων.

4.6 Φασματοσκοπία NMR- 13C.- Γίνεται χρήση της παλμικής φασματοσκοπίας μετασχηματισμού Fourier (FT

NMR) για ανίχνευση φάσματος 13C.

4.6.1 Χημικές μετατοπίσεις.- Η κλιμακα χημικών μετατοπίσεων 13C είναι 200 ppm, δηλ 20 φορές

μεγαλύτερη από την 1Η. - Τιμές δ (13C) διαφόρων λειτουργικών ομάδων:

Ενώσεις/ομάδες. δpmm225

κετόνες

220215

α,β-ακόρεστες κετόνες

210C=O (οξεία ) αλδεΰδες 205

200195

Καρβοξυλικά οξέα

Εστέρες

190Χλωρίδια οξέων

αμίδια

185

Ανυδρίτες οξέων

180C=O, ΟξέαΕστέρεςΑμίδια,Κετόνες ΑνυδρίτεςΑλδεΰδες

175170165160155

122


C=C (ακόρεστοι)

Ph(αρωματικοί)

150145

νιτρίλια

140135130125120115110105100959085807570

F-Cα-C-C 6865

NO2-Cα-C-C 63

|-C-O- |

R3-CHR4CΚορεσμένοιsp3

60OCH3-Cα-C-C 58

|-C-Cl |

|-C-Br |

55

R-CH2-RΚορεσμένοιsp3

50454035

Cl-Cα-C-C 31COCH3-Cα-C-C

R-CH3 Κορεσμένοι sp3

30NH2-Cα-C-C 29

25C6H5Cα-C-C 23

2015

NH2-C-Cβ-C Cl-C-Cβ-C 11CH3-C-Cβ-C 10

F-C-Cβ-C C6H5C-Cβ-C CH3-Cα-C-C 9OCH3-C-Cβ-C 8

5NO2-C-Cβ-C CN-Cα-C-C 4

CN-C-Cβ-C 3COCH3-C-Cβ-C 1

0-1

COCH3-C-C-Cγ C6H5C-C-Cγ CH3-C-C-Cγ -2CN-C-C-Cγ -3

F-C-C-Cγ OCH3-C-C-Cγ Cl-C-C-Cγ -4NH2-C-C-Cγ -5

123


4.6.2 Σταθερές σύζευξης.- Οι σταθερές σύζευξης 1J(13C-1H) αυξάνουν όταν ο υβριδιαμός sp3sp2sp. - Τυπικές τιμές της 1J:

1J(C(sp3)-H)=125 Hz1J(C(sp2)-H)=150 Hz1J(C(sp)-H)=250 Hz

- Οι σταθερές 2J, 3J έχουν μικρότερες τιμές 1-10 Hz.

4.6.3 Τεχνικές διπλού συντονισμού.- Τα φάσματα 13C λαμβάνονται με μορφή αποσύζευξης πρωτονίου ευρείας

ζώνης, όπου επιτυγχάνεται διπλός συντονισμός αποσύζευξης όλων των πρωτονίων ταυτόχρονα.

- Η σύζευξη 13C-13C είναι μονής κορυφής και μικρής έντασης. - Οι τετατροταγείς C δίνουν ασθενέστερα σήματα σε σχέση με τους CH4. - Το NMR με σύζευξη πρωτονίων δίνει:

1. μια κορυφή για τoν C, πχ η C5 λόγω απουσίας Η δίνει μια κορυφή.2. επιπλέον κορυφές, ίσες τον αριθμο των Η που συζεύγνονται με τον C. πχ η

C-COOH δίνει διμπλή κορυφή μια για τον C και μια για την 2J σύζευξη C-H. Η H2C=C δίνει τρεις κορυφές, μια λόγω C και 2 λόγω της 1J σύζευξης C-H.

- Αποσύζευξη εκτός συντονισμού (off-resonance decoupling): επιτυγχάνεται η εξάλειψη όλων συζεύξεων 2J, 3J... κλπ, εκτός της 1J(13C-1H), οπότε το σήμα 13C διαχωρίζεται σε πολλαπλή κορυφή ανάλογα με τον αριθμό των πρωτονίων που φέρει. Πχ ο μεθυλικός 13C εμφανίζεται ως τετραπλή κορυφή:1. τετραπλή κορυφή: μεθυλομάδα (-CH3) 2. τρπλή κορυφή: μεθυλενομάδα (-CH2), πχ η Η2-C=O δίνει τριπλή, μια για

τον C και 2 για τα 2 Η.3. διπλή κορυφή: μεθινομάδα (-CH)4. απλή κορυφή: τεταρτοταγής (=C=). Πχ η C-COOH δίνει απλή λόγω

εξάλειψης της 2J, η C5 δίνει απλή λόγω ανυπαρξίας Η.

4.7 Μελέτη δυναμικών ισορροπιών.- Ταυτομερή, διαμορφομερή, ισομερή κλπ ανιχνεύονται με NMR. - Η περίπτωση αναφέρεται σε Η που ανταλλάσσεται μεταξύ δυο καταστάσεων

με διαφορετικό δ. 1. Αν ο χρόνος ζωής t του Η είναι μεγαλύτερος του 1/Δν, όπου

Δν=διαφορά συχνοτήτων συντονισμού, τότε παρατηρούνται 2 ανεξάστητες κορυφές.

2. Αν t<1/Δν, τότε παρατηρείται 1 κορυφή. 3. Αν t=1/Δν, τότε παρατηρείται ευρεία καμπύλη (πλάτωμα) από το εύρος

της οποίας βρίσκεται ο χρόνος αλληλομετατροπής με βάση την αρχή της απροσδιοριστίας: Δt ΔΕ=h/2π => Δt=1/2πΔν

4.8 Τεχνικές των φασμάτων NMR- Οργανολογία. - Ο φασματογράφος NMR αποτελείται από :

1. τον μαγνητη, που δημιουργεί σταθερό μαγνητικό πεδίο Β0.2. απο τον ραδιοπομπό RF που δημιουργεί το διεγείρον ηλεκτρομαγνητικό

πεδίο Β που είναι κάθετο στο Β0. Όταν η συχνότητα του RF σήματος γίνει ίση με την συχνότητα συντονισμού του πυρήνα, γίνεται απορρόφηση

124


ενέργειας που που συνεπάγεται διαταραχή στη ροή του ρεύματος στο κύκλωμα του ραδιοπομπού.

3. το σύστημα ανίχνευσης 4. σύστημα ενίσχυσης5. σύστημα καταγραφής του σήματος απορρόφησης κατά τον συντονισμό.

- Παλμική φασματοσκοπία μετασχηματισμού Fourier (pulsed Furier transform NMR): οι πυρήνες διεγείρονται ταυτόχρονα με διακοπτόμενους παλμούς διάρκειας μs. Με τη διακοπή του παλμού τα σπιν αποδιεγείρονται και γίνεται καταγραφή του χρονικού φάσματος σε Η/Υ. Η διεργασία παλμός-καταγραφή του χρονικού φάσματος επαναλαμβάνεται μέχρι να ληφθεί φάσμα ικανοποιητικού λόγου σήματος προς θόρυβο (S/N), που είναι ανάλογος προς την τετραγωνική ρίζα του αριθμού των επαναλαμβανόμενων διεργασιών. Το συνολικό χρονικό σχήμα μετασχηματίζεται σε συχνότητα με μετασχηματισμό Fourier.

- Το δείγμα τίθεται σε γυάλινο σωλήνα που περιστρέφεται γύρω από τον άξονά του για επίπευξη καλύτερης ομοιογένειας του πεδίου. Η συγκέντρωση του διαλύματος είναι 1-100mM και ο ογκος του 0.5ml.

- Οι διαλύτες είναι χημικά αδρανείς, μαγνητικά ισότροποι και στερούνται υδρογόνων. Πχ CCl4, CS2. Χρησιμοποιούνται και δευτεριωμένοι διαλύτες, πχ CDCl3, CD3COCD3 για να μην επέρχεται επικάληψη των σημάτων συντονισμού από αυτά των Η του διαλύτη.

- Ως πρότυπη ένωση αναφοράς χρησιμοποιείται το τετραμεθυλοσιλάνιο (TMS) (CH3)4Si, σε συγκέντρωση 1mM. Είναι χημικά αδρανές μαγνητικό ισότροπο, πτητικό (σζ 27C) αναμειγνείεται εύκολα με τους οργανικούς διαλύτες και συντονίζεται σε μικρες συχνότητες.

- Η μέτρηση των εντάσεων γίνεται με Η/Υ που δίνει τα σχετικά εμβαδά ως ευθείες ορισμένου ύψους, ανάλογα με το πλήθος των πρωτονίων κάθε κορυφής. Το σύνολο των εμβαδών διαιρείται με τον αριθμό Η του μοριακού τύπου και έτσι βρίσκεται το μέτρο που αντιστοιχεί σε ένα Η. Το εμβαδό της κορυφής διαιρείται με το μέτρο αυτό για να βρεθεί ο αριθμός Η κάθε κορυφής. Οι αριθμοί Η δεν είναι συνήθως ακέραιοι λόγο σφάλματος ~5% στον προσδιορισμό των ολοκληρωμάτων.

4.9 Δισδιάστατη φασματοσκοπία NMR.- Τα δισδιάστατα φάσματα περιλαμβάνουν δυο άξονες συχνοτήτων.

Λαμβάνονται με εφαρμογή πολύπλοκων παλμικών ακολουθιών και δυο μετασχηματισμών Fourier.

- Τεχνική φασματοσκοπίας συσχέτισης (COSY): διακρίνεται σε 1. ομοπυρηνική (COSY 1Η)2. ετεροπυρηνική (COSY 1Η, 13C)

- Υπάρχει και η τεχνική της φασματοσκοπίας ολικής συχέτισης (TOCSY).

Σύνοψη- Η NMR χρησιμοποιείται για προσδιορισμό της δομής οργανικών μορίων.

Όταν οι πυρήνες 1Η, 13C τεθούν υπό ομογενές μαγνητικό πεδίο, τα σπιν προσανατολίζονται παράλληλα ή αντιπαράλληλα προς το πεδίο.

- Χημική μετατόπιση: είναι η θέση της κορυφής στο φάσμα. Προκαλείται από ηλεκτρόνια που δημιουργούν μικροσκοπικά τοπικά μαγνητικά πεδία που διαφοροποιούν το εφαρμοζόμενο πεδίο στον πυρήνα.

125


- Τα φάσματα NMR εκφράζονται σε ppm, δηλ μέρος ανά εκατομύριο της συχνότητας του φασματογράφου, σε σχέση με την ένωση αναφοράς.

- Γειτονοκά σπιν παρουσιάζουν σύζευξη που διαχωρίζει μια κορυφή σε πολλαπλή.

126


ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5

Φασματοσκοπία ηλεκτρονικού συντονισμού σπιν (ESR)

Εισαγωγή- Η ESR εφαρμόζεται στις ενώσεις που χαρακτηρίζονται από από την παρουσία

ενός ή περισσότερων μονήρων ηλεκτρονίων (παραμαγνητικά) που συνεπάγονται την ύπαρξη μαγνητικών ροπών.

- Το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο προκαλεί παράλληλη ή αντιπαράλληλη διευθέτηση των μαγνητικών ροπών, και την εμφάνιση 2 ενεργειακών καταστάσεων. Διεγέρσεις αυτών των δυο ενεργειακών καταστάσεων με την προσπίπτουσα η/μ ακτινοβολία δίνουν το φάσμα ESR.

- Ενότητες:5.1 Αρχές ESR.5.2 Πολλαπλότητα απορροφήσεων.

5.1 Αρχές της φασματοσκοπίας Ηλεκτρονικού συντονισμού σπιν- Η ESR είναι ανάλογη της NMR, με τη διαφορά ότι προκαλούνται διεγέρσεις

μονήρων ηλεκτρονίων που βρίσκονται σε ομογενές μαγνητικό πεδίο. Απαραίτητη προϋπόθεση, η ένωση να είναι παραμαγνητική.

- Στην ESR ο παράλληλος προσανατολισμός του σπιν σε σχέση με το Β, αντιστοιχεί στη διεγερμένη κατάσταση (ενώ στην NMR ο αντιπαράλληλος προσανατολισμός είναι ο διεγερμένος, λόγω αντίθετου φορτίου του πρωτονίου).

- Διαφορά ενέργειας δυο καταστάσεων: ΔΕ= hν=g μ0 Β, g= 2=παράγοντας Lande, μ0=μαγνητόνη Bohr=eh/2mc.

5.2 Πολλαπλότητα απορροφήσεων.- Πολλαπλότητα κορυφών εμφανίζεται λόγω σύζευξης γειτονικών σπιν

ηλεκτρονίων και πυρήνων. Πχ το CH3 έχει 4 κορυφές λόγω σύζευξης μονήρους ηλεκτρονίου με 3 πυρήνες Η. Ο βαθμός πολλαπλότητας είναι n+1, n=αριθμός ισότιμων πυρήνων Η.

- Η απόσταση μεταξύ δυο γειτονικών κορυφών είναι σταθερή και ίση με αΗ που μετραται σε μονάδες G= 2.8 GHz. Για αλκυλορίζες αΗ=20-30 G.

- Τα φάσματα ESR είναι πολύπλοκα, διότι λόγω του συζυγιακού φαινομένου το μονήρες ηλεκτρόνιο συζεύγνηται με πολλούς πυρήνες Η.

- Οι συχνότητες της NMR είναι στην περιοχή των MHz ενώ στην ESR είναι στην περιοχή των GHz.

Σύνοψη- Η ESR είναι ανάλογη με την NMR. - Στην NMR: διεγείρονται μαγνητικοί πυρήνες (πρωτόνια). - Στην ESR : διεγείρονται ηλεκτρόνια. - Τα φάσματα ESR είναι πολύπλοκα με πολλές κορυφές λογω αλληλεπίδρασης

των μονήρων ηλεκτρονίων με τα σπιν των μαγνητικών πυρήνων.

127


Κεφάλαιο 6

Φασματομετρία μαζών (MS)

Εισαγωγή. - Η φασματομετρία μαζών βασίζεται στη δημιουργία μοριακού ιόντος και

μοριακών θραυσμάτων, κατά τον βομβαρδισμό μια ένωσης με δέσμη ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας (70 eV).

- Με χρήση μαγνητικού πεδίου γίνεται ο διαχωρισμός των ιόντων και θραυσμάτων.

- Ο τρόπος θραυσματοποίησης είναι χαρακτηριστικός για κάθε ένωση. - Η φασματοσκοπία μαζών είναι χρήσιμη για τον προσδιορισμό του ΜΒ και της

δομής του μορίου, με εξέταση του τύπου θραυσματοποίησής του. - Ενότητες:

6.1 Αρχές φασματομετρίας μαζών6.2 Μηχανισμοί διάσπασης κατά τον ιονισμό6.3 Τεχνική των φασμάτων μαζών.

6.1 Αρχές.- Η φασματομετρία μαζών βασίζεται στο διαχωρισμό ιόντων με βάση το λόγο

μάζας προς φορτίο. - Με βομβαρδισμό ένωσης με ηλεκτρόνια υψηλής ενέργειας (70 eV=1500

kcal/mol) δημιουργείται κατιοντική ρίζα Μ+: Α-Β Α-Β+ + e . Το μοριακό ιόν Μ+ λόγω μεγάλης ενέργειας που έχει διασπάται σε επιμέρους ιόντα Α+ και Β+. Τα θυγατρικά ιόντα δίνουν νέα και αφού φιαχωριστούν με επίδραση μαγνητικού πεδίου, καταγράφονται στο φασματόμετρο.

- Λόγος μάζας φορτίου: m/q=B2r2/2V, r=ακτίνα κυκλικής τροχιάς, V= δυναμικό

6.2 Μηχανισμοί διάσπασης κατά τον ιοντισμό. - Κορεσμένοι υδρογονάνθρακες: εκτός το μοριακό Μ+ δίνουν και κορυφές που

αντιστοιχούν σε αποσπάσεις αλκυλοομάδων (Μ-CH3)+, (M-C2H5)+ κλπ. - Υδρογονάνθρακες με ευθείες αλυσίδες: δίνουν διαδοχικές κορυφές που

διαφέρουν κατά 14 μονάδες μάζας CH2. - Αλκοόλες: χαρακτηριστική κορυφή είναι η (Μ-18)+ με β-απόσπαση Η2Ο, δηλ

R-CH2-CH2-OH R-CH=CH2+ + H2O.

- Αλκοόλες και αιθέρες: R-CH2-OH +CH2-OH + -R CH2=+OH, R-CH2-+OR +CH2-OR + -R CH2=+OR.

- Αλδεΰδες: RCHO+ RC+O +H (M-1)+ , RCHO+ -CHO+ R+ (M-29)+.- Κετόνες: -R2 R2 -R1

R1-C+=O R1-C=O R2-C+=O- Αμίνες: R-CH2-+NH2 +CH2-NH2 + -R CH2=+NH2

6.3 Τεχνική φασμάτων μαζών. - Αρχή λειτουργίας φασματόμετρου μαζών: Το δείγμα σε μορφή ατμών

εισέρχεται στο θάλαμο ιοντισμού. Το δείγμα θερμαίνεται (<350C) και το υψηλό κενό (10-6-10-7 Torr) δημιουργεί ποσότητα ατμών για λήψη φάσματος. Στο θάλαμο ιοντισμού βομβαρδίζεται ο ατμός με δέσμη ηλεκτρονίων (70 eV). Τα θετικά ιόντα επιταχύνονται και εισέρχονται σε μαγνητικό πεδίο 3500G και

128


νινούνται με βάση το λόγο m/q. Ιόντα με μεγαλύτερο m/q εκτρέπονται λιγότερο. Όταν τα ιόντα πέσουν στον ανιχνευτή παράγουν ασθενές ρεύμα

- Ένταση κορυφών φάσματος: η ένταση εκφράζεται σε ποσοστό %, με βάση την κορυφή με τη μεγαλύτερη ένταση (βασική κορυφή).

Σύνοψη- Η φασματομετρία μαζών βρίσκει εφαρμογή στον προσδιορισμό ΜΒ και

τυπων ενώσεων.- Τα μόρια αρχικά ιοντίζονται με πρόσπτωση ακτίνας ηλεκτρονίων πάνω τους.

Τα ιοντικά θραύσματα διαχωρίζονται μαγνητικά με βάση το λόγο μαζας/φορτίο.

- Ο τρόπος θραυσματοποίησης είναι διαφορετικός για κάθε ένωση.

129


ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7

Γενική μεθοδολογία επίλυσης σύνθετων ασκήσεων.

Γενική μεθοδολογία επίλυσης σύνθετων ασκήσεων.- Από τον μοριακό τύπο της ένωσης βρίσκεται το ισοδύναμο διπλού δεσμού

Ι.Δ.Δ.= F που δείχνει πόσοι δ.δ υπάρχουν (αν Ι.Δ.Δ. =0 δεν υπάρχουν δ.δ., αν ΙΔΔ>4 υπάρχει αρρωματικός δακτύλιος):F= Ι.Δ.Δ. = k+l/2-n/2+1 , k= αριθ. 4-σθενών στοιχείων, l= αριθ. 3-σθενών, , n= αριθ. μονοσθενών. Για ένωση τύπου CxHyOz το F δίνεται απλούστερα ως: F=x+1-y/2. Η ακορεστότητα αποδίδεται σε πολλαπλούς δεσμούς, δακτυλίους, ή συνδιασμούς.

- Αρχικά αναλύονται τα φάσματα NMR του 13C για να διαπιστωθεί ο αριθμός των C στο μόριο και συγκρίνεται για να βρεθεί η ύπαρξη μοριακής συμμετρίας και μαγνητικής ισοδυναμίας των C.

- Μετά, καταττάσσονται οι απορροφήσεις 13C και 1Η κατά σειρά αυξουσας ή φθίνουσας τιμής χημικών μετατοπίσεων με βάση τα σχήματα 4.3, 4.4. Μελετάται η πολλαπλότητα και οι σχετικές εντάσεις των επιμέρους κορυφών NMR του 1Η λόγω της σύζευξης σπιν-σπιν (βλ. πινακα 4.3) και αναλύονται τα εμβαδά των κορυφών.

- Εξετάζεται το φάσμα IR για ύπαρξη χαρακτηριστικών ομάδων με έμφαση στις συχνότητες >1500 cm-1 (Βλ σχ. 3.3 και πιν. 3.2).

- Από το φάσμα των μαζών διαπιστώνεται η παρουσία ομάδων (βλ πιν. 6.1). - Το φάσμα UV ταυτοποιεί την ύπαρξη συζυγίας.

Φάσματα UVΤα φάσματα αυτά παρέχουν πληροφορίες για συζυγιακά συστήματα (π.χ. συζυγιακούς διπλούς δεσμούς, διπλούς δεσμούς σε συζυγία με καρβονυλικές ομάδες κτλ) και βεβαίως για διάφορα αρωματικά συστήματα. Στις περισσότερες περιπτώσεις δίνονται έτοιμα τα μεγέθη λmax και εmax. Aπό τα μεγέθη αυτά και από τους υπάρχοντες πίνακες (δύο από αυτούς σας επισυνάπτουμε) μπορεί κανείς να πάρει μία ιδέα για το ποιο συγκεκριμένο συζυγιακό σύστημα υποδηλώνει το δοθέν φάσμα UV. Σε άλλες περιπτώσεις (ασκήσεις), μπορεί να δίνεται το φάσμα UV, η συγκέντρωση της διαλυμένης ουσίας σε κάποιο διαλύτη (συνήθως σε γρ/100 ml διαλύτη) και το πάχος της κυψελίδας και τότε τα ανωτέρω δύο μεγέθη, λmax και εmax, πρέπει να υπολογισθούν από αυτά τα δεδομένα. Έτσι, από το φάσμα UV μπορούμε να βρούμε εύκολα το λmax

στο σημείο που μία κατακόρυφη γραμμή που ξεκινά από την κορυφή της απορρόφησης (μέγιστο σημείο της) τέμνει τον άξονα των x (άξονας των μηκών κύματος). Επίσης, το σημείο τομής μίας οριζόντιας γραμμής που επίσης ξεκινά από το μέγιστο σημείο απορρόφησης και τέμνει των άξονα των y (άξονας των απορροφήσεων, A) δίνει την τιμή Α. Η συγκέντρωση της διαλυμένης ουσίας στη συνέχεια μετατρέπεται σε mol/L και το πάχος της κυψελίδας σε cm (αν χρειάζεται). Τα μεγέθη αυτά στη συνέχεια τίθενται στην εξίσωση των Beer-Lambert και υπολογίζεται το εmax. Είναι αυτονόητο ότι, αν το φάσμα περιέχει περισσότερα του ενός μέγιστα, πρέπει να υπολογισθούν όλα τα εmax για όλα τα λmax.

Φάσματα ΙRTα φάσματα αυτά δίνουν πολύτιμες πληροφορίες για τις χαρακτηριστικές ομάδες που περιέχονται σε μία ένωση. Ιδιαίτερα σημαντικές, διαγνωστικά, για τις ακόλουθες

130


ομάδες είναι οι απορροφήσεις στις περιοχές 2500-3600, 2000-2500, 1800-1650 και 1550-1650 cm-1. Στη πρώτη περιοχή απορροφούν οι ενώσεις που περιέχουν την ΗΟ-ομάδα (αλκοόλες και καρβοξυλικά οξέα). Οι πρώτες δίνουν μια ισχυρή ευρεία κορυφή σε περίπου 3300 cm-1 ενώ τα δεύτερα μία εξαιρετικά ευρεία κορυφή που εκτείνεται στη περιοχή 2500-3200 cm-1. Στην ίδια περιοχή απορροφούν και οι αμίνες (ΗΝ-ομάδα) αλλά συνήθως με πιο οξείες και μικρότερες σε ένταση κορυφές. Στη δεύτερη περιοχή απορροφούν οι ενώσεις που περιέχουν δύο διπλούς δεσμούς που τους μοιράζονται δύο άτομα (π.χ. C≡C, C≡N) ή τρία άτομα (π.χ Χ=C=Y). Στην τρίτη περιοχή απορροφούν οι διαφόρου τύπου καρβονυλομάδες (π.χ. αλδεϋδες, κετόνες, οξέα, εστέρες, ανυδρίτες, χλωρίδια, αμίδια) και στην τελευταία απορροφούν οι C=C δεσμοί απομονωμένοι ή αρωματικών δακτυλίων (χαρακτηριστική κορυφή στη δεύτερη περίπτωση η απορρόφηση σε 1600 cm-1). Όλα αυτά μπορούν να βρεθούν και στους πίνακες/σχήματα του βιβλίου σας ή αυτούς που σας επισυνάπτουμε.

Φάσματα NMR

Φάσματα 13CAπό τα φάσματα 13C με πλήρη αποσύζευξη πρωτονίων και με τη βοήθεια των σχετικών πινάκων μπορούμε να πάρουμε πληροφορίες για τους υπάρχοντες C σε ένα οργανικό μόριο. Συνήθως υπάρχουν τόσες κορυφές όσοι και οι C , εκτός περιπτώσεων συμμετρικών μορίων οπότε ο αριθμός των κορυφών είναι μειωμένος αφού σε κάποιες κορυφές συντονίζονται περισσότεροι του ενός C . Βεβαίως οι κορυφές αυτές είναι συνήθως αρκετά μεγαλύτερης έντασης από τις άλλες (όπου συντονίζεται ένας μόνον C).Aπό τα φάσματα 13C με μερική αποσύζευξη (off-resonance) πρωτονίων μπορούμε να διαπιστώσουμε αν ο C ανήκει σε μεθυλομάδα ( CH 3 - τετραπλή κορυφή), μεθυλενομάδα ( CH 2 - τριπλή κορυφή), μεθινομάδα ( CH - διπλή κορυφή) ή είναι τεταρτοταγής (= C = - απλή κορυφή) .

Φάσματα 1ΗAπό τα φάσματα 1Η μπορούμε να πάρουμε τις ακόλουθες πολύ σπουδαίες πληροφορίες :(1) Aπό τις χημικές μετατοπίσεις των πρωτονίων στο φάσμα και τους σχετικούς πίνακες του βιβλίου σας (αλλά και αυτούς που σας επισυνάπτουμε), μπορείτε να πάρετε μία ιδέα για τον τύπο των πρωτονίων που μπορείτε να έχετε στην άγνωστη ένωση. Ιδιαίτερα χρήσιμη από διαγνωστική άποψη είναι η παρουσία κορυφής/ών σε δ 7-8, οπότε η ένωσή σας είναι κατά πάσα πιθανότητα αρωματική. Αυτό σε συνδυασμό με τον αριθμό των πρωτονίων που συντονίζονται εκεί παίρνετε μια ιδέα για το αν η ένωσή σας είναι μονο- ή διυποκατεστημένη (συνήθεις περιπτώσεις). Στη πρώτη περίπτωση η κορυφή μπορεί να εμφανισθεί συνήθως ως ευρεία απλή ενώ στη δεύτερη περίπτωση, η μορφή των κορυφών είναι πολύ διαγνωστική για τη μορφή της υποκατάστασης. Έτσι για ο- υποκατάσταση η κορυφή είναι συμμετρική, περίπου διπλή διπλών αλλά με πολύ περισσότερα σπασίματα από ότι αν είχατε π-υποκατάσταση (εδώ οι κορυφές είναι πολύ περισσότερο απλουστευμένες, π.χ. δύο διπλές κορυφές ή διπλή διπλών όπως αποκαλείται). Τέλος στη περίπτωση μ-υποκατάστασης δεν υπάρχει συμμετρία στις κορυφές.(2) Από τα σχετικά ύψη της ολοκλήρωσης των κορυφών, που είναι ανάλογα με τον αριθμό των Η που συντονίζονται στη κάθε κορυφή, και το συνολικό αριθμό των Η της ένωσής σας (λαμβάνετε από τον μοριακό της τύπο), μπορείτε να βρείτε πόσα πρωτόνια υπάρχουν σε κάθε μία κορυφή. Πρακτικά αυτό βρίσκεται αφού διαιρέσετε

131


το συνολικό ύψος όλων των κορυφών σε mm με τον συνολικό αριθμό των πρωτονίων της ένωσης και βρείτε έτσι πόσα mm αντιστοιχούν σε κάθε Η. Στη συνέχεια βρίσκετε εύκολα από το ύψος ολοκλήρωσης σε mm κάθε κορυφής πόσα πρωτόνια συντονίζονται σ’ αυτήν.(3) Από την πολλαπλότητα των κορυφών μπορούμε να πάρουμε μία ιδέα για τον αριθμό των πρωτονίων που βρίσκονται γύρω από το/α πρωτόνιο/α που εξετάζουμε κάθε φορά, π.χ. τριπλή κορυφή σημαίνει 2 Η σε γειτονικό/ούς C , ενώ τετραπλή κορυφή σημαίνει 3 Η σε γειτονικό/ούς C κτλ. Επίσης από τις πολλαπλές κορυφές, με υπολογισμό της σταθεράς σύζευξης J, παίρνουμε πληροφορίες για το ηλεκτρονικό περιβάλλον του εν λόγω πρωτονίου και για το ποιο Η είναι συζευγμένο με ποιο. Η J υπολογίζεται ως εξής : μετράτε την απόσταση μεταξύ δύο γειτονικών κορυφών της πολλαπλής σε mm , διαιρείτε με την απόσταση π.χ. 1 ppm επί του φάσματος, επίσης σε mm , και πολλαπλασιάζεται με τη συχνότητα λειτουργίας του οργάνου σε Hz . Συνήθως, και για το επίπεδο σπουδών σας, δύο ανεξάρτητες πολλαπλές κορυφές οι οποίες παρουσιάζουν την ίδια σταθερά J σημαίνει ότι οφείλονται σε γειτονικά πρωτόνια που είναι μεταξύ τους συζευγμένα. Έτσι, αν σε ένα φάσμα δείτε δύο κορυφές σε διαφορετικά δ που η μία είναι τετραπλή και η άλλη τριπλή με ίδιο όμως J και η μεν τετραπλή ολοκληρώνεται για 2 Η ενώ η τριπλή για 3 Η τότε έχετε να κάνετε με το δομικό στοιχείο CH2CH3, δηλαδή μία αιθυλ-ομάδα. Σημαντική, διαγνωστικά, είναι και η αναλογία των εντάσεων των κορυφών μίας πολλαπλής. Αν αυτή διαφέρει σημαντικά από τη θεωρητική (π.χ. 1:3:3:1 για την τετραπλή) αυτό δείχνει ότι η κορυφή αυτή είναι κάτι διαφορετικό από τετραπλή και θα πρέπει να εξετασθεί πιο προσεκτικά αν στην κορυφή αυτή συντονίζεται τυχαία και κάποιο άλλο πρωτόνιο (θα βοηθήσει εδώ και η ολοκλήρωση) ή αν υπάρχουν περισσότερες της μίας σταθερές σύζευξης αυτού/αυτών του/ων πρωτονίου/πρωτονίων με γειτονικά του.(4) Τέλος ‘όξινα’ πρωτόνια, όπως αυτά των ΗΟ-ομάδων για παράδειγμα, εμφανίζονται συνήθως ως ευρείες απλές κορυφές και δεν συζεύγνυνται με γειτονικά τους πρωτόνια. Μάλιστα αν στο σωλήνα του NMR προστεθεί D2O, αναδευτεί ο σωλήνας ισχυρά και στη συνέχεια αφεθεί να ηρεμήσει και καταγραφεί πάλιν το φάσμα, παρατηρούμε απουσία της σχετικής κορυφής λόγω ταχύτατης ανταλλαγής του Η της ΗΟ-ομάδας με D, το οποίο ‘δεν φαίνεται’ στο φάσμα NMR. Έτσι λοιπόν μία τέτοια πληροφορία στο φάσμα NMR μας βοηθά να ταυτοποιήσουμε τα τυχόν υπάρχοντα ‘όξινα’ πρωτόνια.

H αντιστοίχιση Η σε συγκεκριμένους άνθρακες ή καλύτερα σε ομάδες, π.χ. μεθυλομάδα, μεθυλενομάδα,μεθινική ομάδα, μονο-, δι- τρι- κτλ υποκατεστημένο δακτύλιο, θα γίνει (1) με βάση τον αριθμό των Η κάτω από κάθε κορυφή, (2) τη χημική μετατόπιση και (γ) τη διάσπαση των κορυφών (π.χ. απλή, διπλή, τριπλή κτλ). Π.χ. 5 Η σε αρωματική περιοχή (δ 7-8) που αντιστοιχούν σε μια περίπου απλή κορυφή δείχνει μονοϋποκατεστημένο αρωματικό πυρήνα, κτλ.

132


Φάσματα MSΑπό ένα φάσμα μάζας μπορούμε να πάρουμε τις ακόλουθες πληροφορίες :

(1) H κορυφή η οποία βρίσκεται στην μεγαλύτερη μάζα του φάσματος (ακριβέστερα στον μεγαλύτερο λόγο m/z, αλλά συνήθως και σίγουρα για όλες τις περιπτώσεις που θα σας απασχολήσουν z=1) αντιστοιχεί στο μοριακό ιόν και συνεπώς μας δίνει πληροφορίες για το μοριακό βάρος της ένωσης. Αυτό όμως δεν ισχύει πάντα αφού σε κάποιες ενώσεις το μοριακό ιόν είναι τόσο ασταθές που δεν καταγράφεται. Αυτό που καταγράφεται τότε ως μεγαλύτερη μάζα είναι το ιόν που προκύπτει από το μοριακό με απόσπαση συνήθως ενός ουδέτερου μορίου, π.χ. H2O. E πομένως αν σας δίνεται ο μοριακός τύπος πρέπει να ελέγξετε αν πράγματι η κορυφή στη μεγαλύτερη μάζα αντιστοιχεί ή όχι στο μοριακό ιόν. Υπάρχουν τεχνικές στη φασματομετρία μάζας που επιτρέπουν εκτός από το μοριακό βάρος να υπολογίζετε και τον μοριακό τύπο. Είναι όμως προχωρημένου επιπέδου και αντί αυτών θα σας δίνεται πάντα ο μοριακός τύπος έτοιμος.Από τις άλλες κορυφές (μόνον όσων είναι καταγραμμένη η μάζα πάνω σε αυτές) μπορείτε να πάρετε πληροφορίες για τη δομή της ένωσης (τον συντακτικό της τύπο). Οι κορυφές που βλέπετε αντιστοιχούν σε θυγατρικά φορτισμένα θετικά ιόντα που προκύπτουν από τη θραυσμάτωση του μοριακού ιόντος (συνήθως με περισσότερους από ένα τρόπους-μηχανισμούς) ή τη θραυσμάτωση άλλων θυγατρικών ιόντων μεγαλύτερης μάζας από αυτά. Απλή αφαίρεση της μάζας ενός θυγατρικού ιόντος από π.χ. τη μάζα του μοριακού (μητρικού) ιόντος δίνει τη μάζα του ουδέτερου θραύσματος που αποσπάστηκε. Αυτά τα ουδέτερα θραύσματα δεν φαίνονται άμεσα στο φάσμα μάζας αφού είναι μη-φορτισμένα μόρια ή ελεύθερες ρίζες. Από τις μάζες αυτές, είτε των ουδετέρων θραυσμάτων είτε των ιόντων, μπορείτε σχετικά εύκολα να βρείτε τους αντίστοιχους μοριακούς ή/και συντακτικούς τους τύπους και στη συνέχεια να ταυτοποιήσετε το δομικό κομμάτι της ένωσής σας στο οποίο αντιστοιχούν. Οι μηχανισμοί των θραυσματώσεων είναι πολύπλοκοι και συνεπώς, εκτός των απλών μηχανισμών που περιγράφονται ανωτέρω, είναι εκτός της ύλης σας.

133


134


135


136


137


138


139

ΤΟΜΟΣ Δ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1

140

ΕΑΠ ΦΥΕ 30 ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

Documents

Transcript of ΕΑΠ ΦΥΕ 30 ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ