Post on 30-Dec-2015
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Reacções de Alcenos e Alcinos
Reactividade de C=C Electrões na ligação π estão
menos “seguros”.
Electrófilos são atraídos para
os electrões π.
Forma-se carbocatiões como
intermediários.
Nucleófilo adiciona-se ao
carbocatião.
O resultado é a adição à dupla
ligação.
Mecanismo de reacção
O mecanismo de reacção descreve como a reacção
ocorre. Quais as ligações que se quebram e quais as ligações que
se formam.
A ordem em que tem lugar a quebra de ligação e a
formação de ligação.
O papel do catalisador (se estiver presente algum).
A energia do sistema durante a reacção.
Diagrama de energia
Diagrama de energia: Diagrama de energia: o gráfico mostra as alterações de energia
durante a reacção química; a energia é colocada no eixo-y e o
progresso da reacção é colocado no eixo do x.
Coordenada de reacção: Coordenada de reacção: A medida do progresso da reacção.
Desenhada no eixo do x no diagrama de energia da reacção.
Calor de reacção Calor de reacção H:H:A diferença de energia entre os reagentes e
os produtos.
Exotérmica: Exotérmica: os produtos da reacção têm energia mais baixa que
os reagentes; o calor é libertado.
Endotérmica: Endotérmica: os produtos da reacção são de mais alta energia
que os reagentes; o calor é absorvido.
Diagrama de energia Figura mostra um diagrama de energia de uma reacção que
ocorre num passo entre C e A-B para dar C-A e B.
Diagrama de energia
Estado de transição:Estado de transição: Uma especie instável de energia máxima
formada durante a curso da reacção; o máximo no diagrama de
energia.
Energia de Activação EEnergia de Activação Eaa:: A diferença em energia entre os reagentes e
o estado de transição.
EEaa determina a velocidade da reacção.
Se ESe Eaa é grande é grande ocorre baixa colisão molecular com suficiente
energia para atingir o estado de transição, e a reacção é lenta.
Se ESe Eaa é pequena é pequena muitas colisões geram energia suficiente para
atingir o estado de transição, a reacção é rápida.
Diagrama de energia Figura mostra um diagrama de energia numa reacção em dois
passos com formação de um intermediário.
Desenvolver o Mecanismo de Reacção
Desenhar experiências para mostrar os detalhes de uma dada
reacção química.
Propor um conjunto de passos que justificam a transformação geral.
O mecanismo torna-se estabelecido quando é consistente com
todos os testes que possamos fazer.
Isto não significa que o mecanismo está correcto, é apenas a
melhor explicação que possamos ter.
Adição electrofílica ao alcenos
Adição dos haletos de hidrogénio (HCl, HBr, HI)
Hidrohalogenação
Adição de água (H2O/H2SO4)
Hidratação catalisada por ácido
Adição de halogénios (Cl2, Br2)
Halogenação
Adição de HX Decorre com reagentes puros ou em solvente polar como o ácido
acético.
Adição é regioselectiva. Reacção regioselectiva:Reacção regioselectiva: A reacção ocorre preferencialmente numa
direcção.
Regra de Markovnikov: Regra de Markovnikov: Na adição do HX à dupla ligação, H adiciona ao carbono já com maior número de hidrogénios ligados.
CH3CH=CH2 HCl CH3CH-CH2
HClCH3CH-CH2
ClH
1-Chloropropane (not observed)
2-ChloropropanePropene++
CH2=CH2 HCl CH2-CH2
H Cl
Ethylene+
Chloroethane
Adição do HCl ao 2-Buteno O mecanismo de dois passos
Passo 1: Formação do catião sec-butil, um carbocatião 2° como
intermediário de reacção
Passo 2: Reacção do catião sec-butil (um electrófilo) com ião
cloreto (um nucleófilo) completa a reacção.
HCl + 2-Buteno Figura mostra um diagrama de energia da reacção em dois
passos, da adição do HCl ao 2-buteno,. A reacção é exotérmica.
Carbocatiões Carbocatiões:Carbocatiões: são espécies que contêm um átomo de carbono, com
apenas 6 electrões na camada de valência e têm portanto uma carga
positiva.
Carbocatiões são:
Classificados como 1°, 2°, ou 3° dependendo do número de
carbonos ligados ao carbono com carga positiva.
Electrófilo:Electrófilo: significa que gostam de electrões
Ácido de LewisÁcido de Lewis; significa que são aceitadores de pares de
electrões.
Carbocatiões Os ângulos de ligação em torno do carbono com carga positiva é
aproximadamente 120°.
Carbono usa orbitais hibridas sp2 para formar ligações sigma aos
três grupos ao qual está ligado.
A orbital não hibridada 2p permanece perpendicular à ligação
sigma e não tem electrões.
Carbocatiões O carbocatião 3° é mais estável que o carbocatião 2°, e requer
menos energia de activação para a sua formação.
O carbocatião 2° é, mais estável que o carbocatião 1°, e requer
menos energia de activação para a sua formação.
Carbocatiões 1º e grupo metil são instáveis e nunca observados
em solução.
Estabilidade Relativa dos Carbocatiões Efeito Indutivo:Efeito Indutivo: A polarização da densidade electrónica da ligação
covalente como resultado da electronegatividade do átomo
próximo.
A presença da carga positiva no carbono exerce um efeito
indutivo electrãoatractor que resulta na polarização dos electrões
adjacentes através da ligação sigma.
Portanto, a carga positiva do carbocatião não está localizada no
carbono trivalente mas sim está deslocalizada pelos átomos
próximos.
Quanto maior a área de deslocalização da carga positiva, maior
a estabilidade do carbocatião.
Estabilidade Relativa dos Carbocatiões
Figure mostra deslocalização da carga positiva pelo efeito
indutivo electrão atractor da carga positiva do carbono trivalente
Adição de H2O ao Alceno
Adição de H2O ao alceno chama-se hidratação.hidratação.
A hidratação do alceno catalisada por ácido é regioselectiva:regioselectiva:
hidrogénio adiciona preferencialmente ao carbono menos
substituido da dupla ligação. Portanto H-OH adiciona ao alceno
de acordo com a regra de Markovnikov.
CH3CH=CH2 H2OH2SO4 CH3CH-CH2
OH H
Propene 2-Propanol+
CH3C=CH2
CH3
H2OH2SO4
H
CH3C-CH2
CH3
HO2-Methyl-2-propanol2-Methylpropene
+
Passo 1: Transferência de protão para o alceno forma-se um carbocatião.
Passo 2: Reacção ácido-base de Lewis forma-se um ião oxonium.
Passo 3: Transferência do protão para o solvente forma o álcool.
CH3CH=CH2 HOH
H
CH3CHCH3
H
HO++
+
intermediateA 2o carbocation
+slow, rate
determining
CH3CHCH3 O-H
H OHH
CH3CHCH3+
++
An oxonium ion
fast
OHH
CH3CHCH3 H-O-HO
H
CH3CHCH3 H-O-HH
+
++
fast+
Adição de Cl2 e Br2
Decorre com reagentes puros ou em solventes inertes como
CH2Cl2.
CH3CH=CHCH3 Br2 CH2Cl2CH3CH-CHCH3
Br Br
2,3-Dibromobutane2-Butene
+
Adição de Cl2 e Br2
Adição é estereoselectiva.
Reacção estereoselectiva:Reacção estereoselectiva: A reacção no qual um estereoisomero
é formado ou destruido preferêncialmente em relação aos outros
que podem ser formados ou destruidos.
Adição ao cicloalceno, por exemplo, dá apenas o produto trans.
A reacção ocorre com anti- estereoselectividadeanti- estereoselectividade.
Br2 CH2Cl2
Br
Brtrans-1,2-DibromocyclohexaneCyclohexene
+
Adição de Cl2 e Br2
Passo 1: Formação de ião bromonium como intermediário
Passo 2: Ião haleto abre o anel de três membros.
Adição de Cl2 e Br2
Adição anti-coplanar ao ciclohexeno corresponde à adição trans-
diaxial.
Br2
Br
Br
BrBr
+
trans diaxial(less stable)
trans diequatorial(more stable)
Rearranjos de Carbocatião Como se tem visto, o produto da adição electrofilica ao alceno
envolve a ruptura da ligação pi e formação de duas ligações sigma
no seu lugar. Na seguinte adição, contudo sómente 17% do produto
esperado é formado.
Rearranjo: Rearranjo: A reacção no qual o produto(s) têm diferente
conectividade dos átomos do que no reagente de partida.
HClClCl+3,3-Dimethy-1-butene2-Chloro-3,3-dimethylbutane(the expected product (17%)+2-Chloro-2,3-dimethylbutane (the major product 85%)
HClClCl+3,3-Dimethy-1-butene2-Chloro-3,3-dimethylbutane(the expected product (17%)+2-Chloro-2,3-dimethylbutane (the major product 85%)
Rearranjos de Carbocatião
No rearranjos que examinamos, tipicamente o grupo alquilo ou
átomo de hidrogénio migra com os seus electrões da ligação do
átomo adjacente para o átomo deficiente em electrões como
ilustrado pelo mecanismo. O passo chave neste tipo de rearranjos é
chamado deslocamento-1,2deslocamento-1,2.
Passo 1: Transferência do protão do HCl para o alceno para dar
como intermediário o carbocatião 2°.
Passo 2: Migração do grupo metil com os electrões da ligação, do
átomo de carbono adjacente para dar o carbocatião 3º mais
estável.
Rearranjos de Carbocatião
H Cl Cl+
3,3-Dimethy-1-butene
+
+
A 2° carbocationintermediate
+
A 2° carbocationintermediate
+
A 3° carbocationintermediate
The two electrons inthis bond move to
the electron-deficient carbocation.
Rearranjos de Carbocatião
Passo 3: Reacção do carbocatião 3° (electrófilo e ácido de Lewis)
com ião cloreto (nucleófilo e base de Lewis) dá o produto
rearranjado.
+Cl
+
A 3° carbocationintermediate
Cl
Rearranjos de Carbocatião
Rearranjos também ocorrrem na hidratação dos alcenos catalisada
por ácido, especialmente onde o carbocatião formado pode
rearranjar formando um carbocatião mais estável.
H2OCH3CHCH=CH2
CH3
CH3CCH2CH3
CH3
OH3-Methyl-1-butene
+
2-Methyl-2-butanol
This H migrates to an adjacent
carbon
H3O+
Carbocatiões - Sumário
O carbono com carga positiva tem hibridação sp2 com ângulos de
ligação de cerca de 120°.
A ordem de estabilidade é 3°>2°>1°.
Carbocatiões são estabilizados por efeito indutivo electrão-atractor
na carga positiva.
Metil e carbocatião primário são muito instáveis pelo que nunca são
formados em solução.
Carbocatiões podem sofrer rearranjos por deslocamento-1,2,
quando o carbocatião é mais estável que o carbocatião original. O
padrão mais observado vai do 2° para 3°.
Carbocatiões-Sumário
Carbocatiões intermediários sofrem 3 tipos de reacções:
1. Rearranjos por deslocamento-1,2 para formar um carbocatião
mais estável.
2. Adição do nucleófilo (ex: ião haleto, H2O).
3. Perda do protão para dar uma alceno (o reverso do 1º passo
em hidrohalogenação e hidratação do alceno por catálise ácida).
Hidroboração-Oxidação O resultado da hidroboração seguida de oxidação do alceno é a
hidratação da dupla ligação carbono-carbono.
Porque -H adiciona ao carbono mais substituido da dupla ligação e
-OH adiciona ao carbono menos substituido, referimo-nos à
regioquímica da hidroboração/oxidação como hidratação anti-
Markovnikov.
1. BH3
2. NaOH, H2O2
OH
1-Hexene 1-Hexanol
Hidroboração-Oxidação Hidroboração é a adição do BH3 ao alceno para formar o
trialquilborano.
Borano é comumente usado como solução de BH3 em
tetrahidrofurano (THF).22
Tetrahydrofuran (THF)
-++
••
••
••O O BH3B2H6
BH3•THF
H BH
H
CH2=CH2
CH3CH2 BCH2CH3
CH2CH3
CH3CH2 BH
H
CH2=CH2 CH3CH2 BCH2CH3
H
CH2=CH2
Borane Ethylborane(an alkylborane)
Diethylborane(a dialkylborane)
Triethylborane(a trialkylborane)
Hidroboração-Oxidação
Hidroboração é regioselectiva e syn estereoselectiva.
Regioselectividade:Regioselectividade: -H adiciona ao carbono mais substituido e o
boro adiciona ao carbono menos substituido da dupla ligação.
EstereoselectividadeEstereoselectividade: Boro e -H adiciona à mesma face da dupla
ligação (syn estereoselectividadesyn estereoselectividade).
CH3BH3
CH3H
BR2H
CH3H
BR2H
(Syn addition of BH3)(R = 2-methylcyclopentyl)
1-Methylcyclopentene
+ +
Hidroboração-Oxidação
Químicos justificam a regioselectividade regioselectividade propondo a formação de
um estado de transição com 4 átomos.
E a syn estereoselectividade syn estereoselectividade por factores estereos. Boro, a parte
maior do reagente, adiciona ao carbono menos substituido e o
hidrogénio ao carbono mais substituido.
H B
CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH-CH2
H B
Hidroboração-Oxidação
Trialquilboranos são raramente isolados. Tratamento com peróxido
de hidrogénio alcalino (H2O2/NaOH), oxida o trialquilborano a álcool
e borato de sódio.
(RO)3B 3NaOH 3ROH Na3BO3
A trialkylborate Sodium borate
+ +
Ozonólise de um alceno
Ozonólise de um alceno quebra a dupla ligação carbono-carbono e Ozonólise de um alceno quebra a dupla ligação carbono-carbono e
forma dois grupos carbonilo (C=O) em seu lugar. Ozonólise é uma forma dois grupos carbonilo (C=O) em seu lugar. Ozonólise é uma
das poucas reacções orgânicas que quebra a dupla ligação das poucas reacções orgânicas que quebra a dupla ligação
carbono-carbono.carbono-carbono.
CH3
CH3C=CHCH2CH31. O3
2. (CH3)2SCH3CCH3
OHCCH2CH3
OCH3-S-CH3
O
Propanal(an aldehyde)
Propanone(a ketone)
2-Methyl-2-pentene+
Dimethylsulfoxide(DMSO)
+
Ozonólise de um alceno Ozono (18 electrões de valência) é fortemente electrofilico
Reacção inicial forma-se um intermediário chamado a molozonidemolozonide.
O OO
O OO
O OO
O OO
Ozone is strongly electrophilicbecause of the positive formal charges on the two end oxygens.
O OO
O OO
O OO
A molozonide
Ozonólise de um alceno
O intermediário molozonide rearranja a ozonideozonide.
O tratamento do ozonide com dimetilsulfide origina os produtos
finais.
CH3CH=CHCH3O3 CH3CH-CHCH3
O OO
O O
CO
CH
CH3
H
H3C(CH3)2S
O
CH3CH
Acetaldehyde2-Butene A molozonide An ozonide
2
Redução de Alcenos
Alcenos reagem com H2 na presença do catalisador que é um metal
de transição para dar um alcanos.
Os catalisadores mais usados são Pd, Pt, e Ni.
A reacção é chamada redução catalitica ou hidrogenação redução catalitica ou hidrogenação
catalitica.catalitica.
+ H2Pd
Cyclohexene Cyclohexane
25°C, 3 atm
Redução de Alcenos
O padrão mais comum é a adição syn dos hidrogénios; ambos
os hidrogénios adiciona à mesma face da dupla ligação.
Redução catalitica é syn estereoselectivasyn estereoselectiva..
CH3
CH3
H2Pt
CH3
CH3
cis-1,2-Dimethyl-cyclohexane
1,2-Dimethyl-cyclohexene
+
Redução Catalitica dos alcenos
Figura mostra adição Syn do H2 ao alceno envolvendo catalisador
que é metal de transição.
(a) H2 e o alceno são adsorvidos ao catalisador.
(b) Um H é transferido formando uma nova ligação C-H.
(c) Um segundo H é transferido. O alcano é desadsorvido.
Calor de Hidrogenação
Tabela mostra
o calor de
hidrogenação
de vários
alcenos
Calor de Hidrogenação Redução envolve a conversão de uma ligação pi para uma ligação
sigma.
Quanto maior o grau de substituição da dupla ligação, mais baixo é
o calor de hidrogenação.
Maior grau de substituição, mais estável é a dupla ligação.
O calor de hidrogenação do alceno trans é mais baixo que o
isómero cis.
O alceno trans é mais estável que o isómero cis.
A diferença é devido à tensão da interacção não ligante no
alceno.
Calor de Hidrogenação
Figure mostra calor de hidrogenação do cis-2-butene e trans-2-
butene.
trans-2-butene é mais estável que o cis-2-butene por 1.0
kcal/mol
Acidez dos alcinos terminais
O tratamento do 1-alcino com uma base muito forte como amida de
sódio, NaNH2, converte o alcino a anião acetilido.
O ião hidróxido não é suficientemente base para formar o anião
acetilido.
NH2H-C C-H H-C C:- NH3 Keq = 1013+
AmmoniapKa 38
(Weakeracid)
AcetylenepKa 25
(Strongeracid)
+
SodiumAmide
(Stronger base)
Aceylide anion
(Weaker base)
H-C C:- H–OHOH+ +
pKa 15.7(Stronger
acid)
pKa 25(Weaker
acid)
H-C C-H
(Stronger base)
(Weaker base)
Aniões acetilidos na síntese O anião acetilido é uma base forte e um nucleófilo. Pode doar um par de
electrões ao carbono nucleófilo e formar uma ligação carbono-carbono.
Neste exemplo, o electrófilo é carga parcial positiva do carbono do
clorometano. Forma-se uma nova ligação carbono-carbono e a ligação
carbono-halogénio é quebrada.
Porque o grupo alquilo é adicionada ao alcino original e a reacção chama-
se alquilaçãoalquilação.
H-C C:- CH
ClH
H+
-+ H-C C CH3 + Cl
nucleophilic substitution
Aniões acetilidos na síntese
A importância da alquilação com aniões acetilidos é que pode ser
usada para criar estruturas carbonadas maiores.
CH3CH2C CCH2CH2CH3
3-HeptyneHC CH
1. NaNH2
2. CH3CH2BrCH3CH2C CH
3. NaNH2
4. CH3CH2CH2BrAcetylene 1-Butyne
Hidratação de alcinos catalisada por ácidos
Em ácido sulfúrico concentrado e sais de Hg(II) os alcinos sofrem
hidratação de acordo com a regra de Markovnikov.
O produto inicial é um enolenol, um composto que contém um grupo
hidroxi ligado a uma dupla ligação carbono-carbono.
O enol é um equilibrio com a forma ceto. Este equilibrio é
chamado o tautomerismo ceto-enólico.ceto-enólico.
CH3C CH H2OH2SO4
HgSO4CH3C=CH2
OHCH3CCH3
O+
Propanone(Acetone)
Propen-2-ol(an enol)
Propyne
Redução de alcinos Tratamento do alcino com H2 na presença de um metal de transição
catalisador resulta na adição de duas moles de H2 e a conversão
do alcino a alcano.
Escolhendo o catalisador adequado é possivel parar a reacção com
adição de uma mole de H2. O catalisador mais utilizado com este
proposito é o catalisador de Lindlar.
2-Butyne Butane+CH3C CCH3
Pd, Pt, or Ni2H2 CH3CH2CH2CH3
3 atm
C C CH2CH3H3CH2
H3C CH2-CH3
HH2-Pentyne
Lindlarcaalys cis-2-Pentene
Redução de alcinos
Redução usando o catalisador Lindlar é syn estereoselectivasyn estereoselectiva.
Redução de um alcino usando uma metal em solução alcalina,
como Li, Na, ou K em amónia liquida é anti estereoselectivaanti estereoselectiva forma-
se o alceno trans.
C C CH2CH3H3CLi H3C H
CH2CH3H
trans-2-Penene
NH3(l)2-Pentyne
FIM