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Reacções deoxidação-redução em solução

aquosa

Livro “Química Inorgânica Básica” na página da cadeira no MoodleCapítulo 4, p, 116 até ao final

ΔG0 = - n FΔE0

Equações fundamentais

n – número de electrões trocados

F – constante de Faraday

Critérios:ΔG0 ΔE0 reacção

- + espontânea

+ - não espontânea

0 0 equilíbrio

Nas condições padrão:

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- R T ln K = - n F ΔE0

ΔE0 = (RT/nF) ln K

Equações fundamentais

ΔG0 = - R T ln K

R – constante de gases perfeitos

T – Temperatura (K)

ΔG = ΔG0 + RT ln K

-nFΔE = -nFΔE0 + RT ln K

ΔE = ΔE0 - (RT/nF) ln K

Equações fundamentais

Em condições diferentes das padrão:

Equação de Nernst

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Equação de Nernstreagentes produtos

ox + n e- red

ΔE = ΔE0 - RT /nF ln K

ΔE = ΔE0 + RT /nF ln 1/K

ΔE = ΔE0 + RT /nF ln {∏ (reag) / ∏ (prod)}

ΔE = ΔE0 + 0,059 /n log {∏ (reag) / ∏ (prod)} (t=25 ºC; log)

Mn+ + n e- M0

ΔE = ΔE0 + 0,059 /n log {(Mn+) / (M0)}

ΔE = ΔE0 + 0,059 /n log {[ox] / [red]}

No equilíbrio ΔG = 0; ΔE = 0

ΔE0 / 0,059 n = - log {[ox] / [red]}

ΔE0 / 0,059 n = log { [red] / [ox]} = log K

K = 10 (ΔEº n / 0,059)

Em condições padrão [ox] = [red] = 1M

Equação de Nernst

ΔE = ΔE0 + 0,059/n log 1

ΔE = ΔE0

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ΔG0 são aditivos

ΔE0 não são aditivos

ΔE0 = Σ (ni ΔE0i) / ni

ΔG0 = Σ ΔG0ii

- n F ΔE0 = - F Σ (ni ΔE0i) / n

i

ni – número de electrões trocados nas reacções parciais

n – número de electrões trocados na reacção global

Exemplo: Fe3+ + e- Fe2+ 0,77 V n1 = 1

Fe2+ + 2 e- Fe0 0,44 V n2 = 2

Fe3+ + 3 e- Fe0 ? n = 3

ΔE0 = (1 x 0,77 + 2 x 0,44) / 3 = 0,55 V

Efeito do pH

[H+(aq)] = 1 M; condições ácidas padrão

[OH-(aq)] = 1 M; condições básicas padrão

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Diagramas de Latimer

Representação de potenciais de eléctrodoRelação entre pares redox

Forma oxidada Forma reduzidaE0/V

Diagramas de Latimer

a) Não representam todos os equilíbrios de modo extensivo,BrO3

- BrO - E0B = 0,54 V

Significa: BrO3- + 2 H2O + 4 e- BrO- + 4 OH-

BrO3- BrO- 1/2 Br2 (I) Br-

0,54 0,45 1,07

0,52

0,78

0,68

+5 +1 0 -1

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b) Para o cálculo de outros valores de E0 do diagrama pode-se servir da regra de adição em ΔG0 (e não em ΔE0),

BrO- 1/2 Br2 ΔE0B1 = 0,45 V n = 1

Br2 Br- ΔE0B2 = 1,07 V n = 1

BrO- Br - ΔE0B = ? n = 2

ΔE0B (BrO- Br-) = 1 x 0,45 + 1 x 1,07 = 0,78 V2

c) outro exemplo:BrO3

- BrO- ΔE0B1 = 0,54 V n = 4

BrO- Br- ΔE0B2 = 0,76 V n = 2

BrO3- Br - ΔE0B = ? n = 6

ΔE0B (BrO3- Br-) = 4 x 0,54 + 2 x 0,76 = 0,68 V

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• Gráfico que representa valores de equivalente-volt(n E0) em ordenadas e número de oxidação em abcissas

• Permite prever a ocorrência de reacções redox

• - ΔG0 / F = n ΔE0 = equivalente-volt

• Ao representar eq-volt em função de n, obtenho uma recta de declive = ΔE0

Diagramas de Frost

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A espécie mais estável corresponde ao ponto mais baixo do gráfico. A estabilidade termodinâmica de uma espécie aumenta quanto menos positivo ou mais negativo for o valor do equivalente - volt.

Diagramas de Frost

Diagrama de Frost genérico

O declive da linha que liga dois estados de oxidação é igual à f.e.m. da pilha constituída por aqueles elementos.

A representação gráfica assim descrita, permite uma visualização fácil da estabilidade das espécies e permite prever o seu comportamento redox.

Diagramas de Frost

Declive positivo ΔE > 0Redução espontânea ⇒ Espécies oxidantes

Declive negativo ΔE < 0Redução não espontânea ⇒ Espécies redutoras

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Fe2+ + 2 e- ↔ Feo 0,44 V 2 x 0,44 = 0,88Fe3+ + 3 e- ↔ Feo 0,55 V 3 x 0,55 = 1,65

Eq/V

n0 1 2 3

Fe Fe2+

Fe3+

Diagramas de Frost

A

B

C

A ↔ B ↔ Cequilíbrio

Diagramas de Frost: Previsão de reacções

C

B

A

2 B → A + C

Ocorre dismutação se uma dada espécie existe acima da linha que une duas espécies redox: B éoxidado a C e reduzido a A

B

C

A

A + C → B

A e C têm tendência para reagir entre si para originar B; pois B está abaixo da linha que une A a C

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Diagramas de Frost: Aplicação

Diagramas de Frost: Aplicação

•Mn2+ é a espécie maisestável. •MnO4

2- e Mn3+ tendem a dismutar. •MnO2 não dismuta•MnO4

- é um agente oxidanteforte (cinética!). •Mn3+ reage com Mn paraoriginar Mn2+.

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Diagramas de Frost: Aplicação

Produto de reacção de MnO2 com Mn?

Mn3+

MnO2 + Mn → Mn2+ + Mn3+

A linha que une os produtos está abaixo dos reagentes: Reacção espontânea

Produto de reacção de MnO4- com MnO2?

MnO42- está acima dos reagentes,

logo a reacção não ocorre de forma espontânea

Diagrama de estabilidade redox da água

H+ + e- → ½ H2E = 0 – 0,059*log(1/[H+]) = - 0.059*pH (V)

2H+ + ½ O2 + 2e- → 2H2OE = (1,23 – 0,059*pH) (V)

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Diagramas de Pourbaix

Os diagramas de Pourbaix para determinado elemento, representam a forma química de um elemento em função do potencial e do pH.

O diagrama de Pourbaix é um diagrama de predominância: mostra qual a forma predominante do elemento que existirá para determinadas condições de potencial e pH

Diagramas de Pourbaix

Estes diagramas são uma representação visual das capacidades de oxidação e redução dos principais compostos estáveis de um elemento e são utilizadas frequentemente em Geoquímica, Ambiente e Corrosão.

Tal como os diagramas de Frost, os diagramas de Pourbaix representam espécies preferidas termodinamicamente; a cinética não éconsiderada.

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Diagrama de Pourbaix para o Manganês

Zona de estabilidade da água

Como ler um diagrama de Pourbaix

As linhas verticais separam espécies que estão em equilíbrio ácido-base. As linhas não verticais separam espécies relacionadas com equilíbrios redox.

As linhas horizontais separam espécies em equilíbrios redox que não envolvem iões hidróxido ou protões. As linhas diagonais separam espécies em equilíbrios redoxnos quais estão envolvidos iões hidróxido ou protões.

As linhas a tracejado incluem a região na qual, na prática, a água é estável à oxidação e à redução.

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Informação fornecida por um diagrama de Pourbaix

Qualquer ponto do diagrama indica a forma termodinamicamente mais estável (e teoricamente a mais abundante) do elemento a um dado valor de potencial e para determinadas condições de pH. No topo do diagrama de Pourbaix representam-se agentes oxidantes fortes e condições oxidantesOs agentes oxidantes fortes têm limites inferiores que estão alto no diagrama.O permanganato é um agente oxidante em toda a gama de pH. A pH baixo é um agente oxidante muito forte.

Informação fornecida por um diagrama de Pourbaix

Os agentes redutores e as condições redutoras encontram-se apenas na base do diagrama.Os agentes redutores têm limites superiores que estão em baixo no diagrama. O manganês metálico é um agente redutor em toda a gama de pH, sendo um agente redutor mais forte em condições básicas.

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Informação fornecida por um diagrama de Pourbaix

Quando a área de predominância para um dado estado de oxidação desaparece completamente acima ou abaixo de determinado pH e o elemento se encontra num estado de oxidação intermédio, o elemento sofre dismutaçãoMnO4

2- tende a dismutar. Uma espécie cuja existência se estenda de cima a baixo do diagrama a um dado pH não terá propriedades de oxidação ou redução a esse pH.

Diagrama de Pourbaix simplificado para algumas formas de ferro de ocorrência natural

Fe(s)