Alcenos e Alcinos

Grupo Funcional

Ligação π é o grupo funcional. Mais reactivo que a ligação sigma. Energia de dissociação:

C=C BDE 146 kcal/mol C-C BDE 83 kcal/mol Ligação π 63 kcal/mol (146kcal/mol-83kcal/mol)

Comprimentos e ângulos da ligação

Orbitais híbridas têm mais carácter s.

A orbital π torna os átomos de carbono mais próximos.

Ângulo de ligação aumenta com a presença da orbital π.

Ângulo C=C-H é 121.7 Ângulo H-C-H é 116. 6

Ligação π A sobreposição lado a lado das orbitais p.

Não é possível rotação sem quebrar a ligação π (63

kcal/mole).

Se houver rotação de 90º ocorre a quebra da ligação.

Alcenos

CH2 CH CH2 CH3

CH3 C

CH3

CH CH3

CH3

CHCH2CH3H3C

1-buteno

2-metil-2-buteno

3-metilciclopenteno

2-sec-butil-1,3-ciclohexadieno

3-n-propil-1-hepteno

Alcenos como substituintes

= CH2

metileno(metilideno)

- CH = CH2

vinil(etenil)

- CH2 - CH = CH2

alil(2-propenil)

Name:

Nomes comuns

Usados para moléculas pequenas.

Exemplos:

CH2 CH2

ethylene

CH2 CH CH3

propylene

CH2 C CH3

CH3

isobutylene

Isomerismo cis-trans

Isomerismo cis-trans

Grupos semelhantes do mesmo lado da dupla

ligação, o alceno é cis.

Grupos semelhantes de lados opostos da dupla

ligação, o alceno é trans.

Cicloalcenos são cis.

Cicloalcenos trans não são estáveis, a menos

que o anel tenha pelo menos 8 carbonos.

Nomenclatura E-Z Use as regras da prioridade de Cahn-Ingold-Prelog para determinar as

prioridades dos grupos ligados a cada carbono na dupla ligação.

Se os grupos prioritários estão no mesmo lado o nome é Z (para zusammen).

Se os grupos prioritários estão no lado oposto, o nome é E (para entgegen).

Nomenclatura E-Z Regras da prioridade

1. Prioridade é baseada no número atómico; quanto maior o número

atómico maior é a prioridade.

2. Se a prioridade não pode ser determinada com base nos átomos ligados

a dupla ligação, olhe para os átomos seguintes; a prioridade é

estabelecida no primeiro ponto de diferença

(53)(35)(17)(16)(8)(7)(6)(1)

Increasing priority

-H -CH3 -NH2 -OH -SH -Cl -Br -I

Increasing priority

(8)(7)(6)(1)-CH2-OH-CH2-NH2-CH2-CH3-CH2-H

Nomenclatura E-Z

3. Átomos que participam na dupla e na tripla ligação são

considerados ligados a número equivalente de átomos

semelhantes por ligações simples.

-CH=CH2

O

-CH

O

H

C

C

O

CC

-CH-CH2is treated as

is treated as

Exemplo, E-Z

C C

H3C

H

Cl

CH2C C

H

H

CH CH3

Cl1

2

1

2

2Z

2

1

1

2

5E

(2Z, 5E)-3,7-dichloro-2,5-octadiene =>

Estabilidade dos alcenos Medida por calor de hidrogenação:

Alceno + H2 Alcano + energia

Mais calor libertado, alceno de maior energia.

30.3 kcal

27.6 kcal

Efeitos dos substituintes Alcenos mais substituídos são mais estáveis.H2C=CH2 < R-CH=CH2 < R-CH=CH-R < R-CH=CR2 < R2C=CR2

unsub. < monosub. < disub. < trisub. < tetra sub.

Grupo alquilo estabiliza a dupla ligação.

Alceno menos impedido estereamente.

Isómeros Disubstituidos Estabilidade: cis < geminal < isómero trans

Isómero menos estável tem uma energia mais

elevada, o calor de hidrogenação é exotérmico.

27.6 kcalTrans-2-buteno

28.0 kcal (CH3)2C=CH2Isobutileno

28.6 kcalCis-2-buteno CH3C C

CH3

H H

HC C

CH3

CH3 H

Propriedades físicas

Pontos de ebulição aumentam com a massa.

Alcenos com ramificações têm pontos de ebulição mais

baixos.

Menos densos que a água.

Levemente polares Ligação π é polarizável, portanto ocorrem interacções

instantâneas dípolo-dípolo.

Grupos alquilo são dadores de electrões através da ligação

sigma, portanto podem ter um momento dipolar pequeno.

Exemplos de polaridade

= 0.33 D = 0

cis-2-butene, bp 4°C

C CH

H3C

H

CH3

trans-2-butene, bp 1°C

C CH

H

H3C

CH3

Alcinos

Introdução

Alcinos contêm uma ligação tripla. Formula geral é CnH2n-2

Propriedades físicas Não polar, insoúvel em água Solúvel na maioria dos solventes orgânicos. Pontos de ebulição semelhantes aos alcanos do

mesmo tamanho. Menos denso que a água. Até 4 carbonos são gases à temperatura ambiente.

Nomes comuns

Nomeados como se fossem acetilenos substituídos.

CH3 C CH

metilacetileno

CH3 CH

CH3

CH2 C C CH

CH3

CH3

isobutilisopropilacetileno

Estrutura Electrónica A ligação sigma resulta da sobreposição de

orbitais sp-sp.

• As ligações pi não são hibridas, resultam da sobreposição das orbitais p a 90, o que origina uma forma cilindrica.

Comprimento das ligações

Quanto maior o caracter s, mais pequena é a ligação. As três ligações sobrepõem-se, o que as encurta .

Ângulo da ligação é 180, geometria linear.

Acidez dos alcinos

Alcinos terminais, R-CC-H, são mais acidicos que os

outros hidrocarbonetos.

Acetileno acetilide por NH2-, mas não por OH- ou

RO-.

Mais caracter s, portanto os pares de electrões no anião

estão mais próximos do núcleo. Menos separação de

carga, portanto mais estável.

Tabela de acidez

FIM