Reac§µes de Alcenos e Alcinos

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Reacções de Alcenos e Alcinos. Reactividade de C=C. Electrões na ligação π estão menos “seguros”. Electrófilos são atraídos para os electrões π . Forma-se carbocatiões como intermediários. Nucleófilo adiciona-se ao carbocatião. - PowerPoint PPT Presentation

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  • Reaces de Alcenos e Alcinos

  • Reactividade de C=CElectres na ligao esto menos seguros.Electrfilos so atrados para os electres .Forma-se carbocaties como intermedirios.Nuclefilo adiciona-se ao carbocatio.O resultado a adio dupla ligao.

  • Mecanismo de reacoO mecanismo de reaco descreve como a reaco ocorre.Quais as ligaes que se quebram e quais as ligaes que se formam.A ordem em que tem lugar a quebra de ligao e a formao de ligao.O papel do catalisador (se estiver presente algum).A energia do sistema durante a reaco.

  • Diagrama de energiaDiagrama de energia: o grfico mostra as alteraes de energia durante a reaco qumica; a energia colocada no eixo-y e o progresso da reaco colocado no eixo do x.Coordenada de reaco: A medida do progresso da reaco. Desenhada no eixo do x no diagrama de energia da reaco.Calor de reaco H:A diferena de energia entre os reagentes e os produtos. Exotrmica: os produtos da reaco tm energia mais baixa que os reagentes; o calor libertado.Endotrmica: os produtos da reaco so de mais alta energia que os reagentes; o calor absorvido.

  • Diagrama de energiaFigura mostra um diagrama de energia de uma reaco que ocorre num passo entre C e A-B para dar C-A e B.

  • Diagrama de energiaEstado de transio: Uma especie instvel de energia mxima formada durante a curso da reaco; o mximo no diagrama de energia.Energia de Activao Ea: A diferena em energia entre os reagentes e o estado de transio.Ea determina a velocidade da reaco.Se Ea grande ocorre baixa coliso molecular com suficiente energia para atingir o estado de transio, e a reaco lenta. Se Ea pequena muitas colises geram energia suficiente para atingir o estado de transio, a reaco rpida.

  • Diagrama de energiaFigura mostra um diagrama de energia numa reaco em dois passos com formao de um intermedirio.

  • Desenvolver o Mecanismo de ReacoDesenhar experincias para mostrar os detalhes de uma dada reaco qumica.Propor um conjunto de passos que justificam a transformao geral. O mecanismo torna-se estabelecido quando consistente com todos os testes que possamos fazer.Isto no significa que o mecanismo est correcto, apenas a melhor explicao que possamos ter.

  • Adio electroflica ao alcenosAdio dos haletos de hidrognio (HCl, HBr, HI) HidrohalogenaoAdio de gua (H2O/H2SO4) Hidratao catalisada por cidoAdio de halognios (Cl2, Br2)Halogenao

  • Adio de HXDecorre com reagentes puros ou em solvente polar como o cido actico.

    Adio regioselectiva. Reaco regioselectiva: A reaco ocorre preferencialmente numa direco.

    Regra de Markovnikov: Na adio do HX dupla ligao, H adiciona ao carbono j com maior nmero de hidrognios ligados.

  • Adio do HCl ao 2-ButenoO mecanismo de dois passosPasso 1: Formao do catio sec-butil, um carbocatio 2 como intermedirio de reaco

    Passo 2: Reaco do catio sec-butil (um electrfilo) com io cloreto (um nuclefilo) completa a reaco.

  • HCl + 2-ButenoFigura mostra um diagrama de energia da reaco em dois passos, da adio do HCl ao 2-buteno,. A reaco exotrmica.

  • CarbocatiesCarbocaties: so espcies que contm um tomo de carbono, com apenas 6 electres na camada de valncia e tm portanto uma carga positiva.Carbocaties so:Classificados como 1, 2, ou 3 dependendo do nmero de carbonos ligados ao carbono com carga positiva.Electrfilo: significa que gostam de electrescido de Lewis; significa que so aceitadores de pares de electres.

  • CarbocatiesOs ngulos de ligao em torno do carbono com carga positiva aproximadamente 120.Carbono usa orbitais hibridas sp2 para formar ligaes sigma aos trs grupos ao qual est ligado.A orbital no hibridada 2p permanece perpendicular ligao sigma e no tem electres.

  • CarbocatiesO carbocatio 3 mais estvel que o carbocatio 2, e requer menos energia de activao para a sua formao.O carbocatio 2 , mais estvel que o carbocatio 1, e requer menos energia de activao para a sua formao.Carbocaties 1 e grupo metil so instveis e nunca observados em soluo.

  • Estabilidade Relativa dos CarbocatiesEfeito Indutivo: A polarizao da densidade electrnica da ligao covalente como resultado da electronegatividade do tomo prximo.A presena da carga positiva no carbono exerce um efeito indutivo electroatractor que resulta na polarizao dos electres adjacentes atravs da ligao sigma.Portanto, a carga positiva do carbocatio no est localizada no carbono trivalente mas sim est deslocalizada pelos tomos prximos.Quanto maior a rea de deslocalizao da carga positiva, maior a estabilidade do carbocatio.

  • Estabilidade Relativa dos CarbocatiesFigure mostra deslocalizao da carga positiva pelo efeito indutivo electro atractor da carga positiva do carbono trivalente

  • Adio de H2O ao AlcenoAdio de H2O ao alceno chama-se hidratao.A hidratao do alceno catalisada por cido regioselectiva: hidrognio adiciona preferencialmente ao carbono menos substituido da dupla ligao. Portanto H-OH adiciona ao alceno de acordo com a regra de Markovnikov.

  • Passo 1: Transferncia de proto para o alceno forma-se um carbocatio.

    Passo 2: Reaco cido-base de Lewis forma-se um io oxonium.

    Passo 3: Transferncia do proto para o solvente forma o lcool.

  • Adio de Cl2 e Br2Decorre com reagentes puros ou em solventes inertes como CH2Cl2.

  • Adio de Cl2 e Br2Adio estereoselectiva.Reaco estereoselectiva: A reaco no qual um estereoisomero formado ou destruido preferncialmente em relao aos outros que podem ser formados ou destruidos.Adio ao cicloalceno, por exemplo, d apenas o produto trans. A reaco ocorre com anti- estereoselectividade.

  • Adio de Cl2 e Br2Passo 1: Formao de io bromonium como intermedirio

    Passo 2: Io haleto abre o anel de trs membros.

  • Adio de Cl2 e Br2Adio anti-coplanar ao ciclohexeno corresponde adio trans-diaxial.

  • Rearranjos de CarbocatioComo se tem visto, o produto da adio electrofilica ao alceno envolve a ruptura da ligao pi e formao de duas ligaes sigma no seu lugar. Na seguinte adio, contudo smente 17% do produto esperado formado. Rearranjo: A reaco no qual o produto(s) tm diferente conectividade dos tomos do que no reagente de partida.

  • Rearranjos de CarbocatioNo rearranjos que examinamos, tipicamente o grupo alquilo ou tomo de hidrognio migra com os seus electres da ligao do tomo adjacente para o tomo deficiente em electres como ilustrado pelo mecanismo. O passo chave neste tipo de rearranjos chamado deslocamento-1,2.

  • Passo 1: Transferncia do proto do HCl para o alceno para dar como intermedirio o carbocatio 2.

    Passo 2: Migrao do grupo metil com os electres da ligao, do tomo de carbono adjacente para dar o carbocatio 3 mais estvel.Rearranjos de Carbocatio

  • Rearranjos de CarbocatioPasso 3: Reaco do carbocatio 3 (electrfilo e cido de Lewis) com io cloreto (nuclefilo e base de Lewis) d o produto rearranjado.

  • Rearranjos de CarbocatioRearranjos tambm ocorrrem na hidratao dos alcenos catalisada por cido, especialmente onde o carbocatio formado pode rearranjar formando um carbocatio mais estvel.

  • Carbocaties - SumrioO carbono com carga positiva tem hibridao sp2 com ngulos de ligao de cerca de 120.A ordem de estabilidade 3>2>1.Carbocaties so estabilizados por efeito indutivo electro-atractor na carga positiva. Metil e carbocatio primrio so muito instveis pelo que nunca so formados em soluo.Carbocaties podem sofrer rearranjos por deslocamento-1,2, quando o carbocatio mais estvel que o carbocatio original. O padro mais observado vai do 2 para 3.

  • Carbocaties-SumrioCarbocaties intermedirios sofrem 3 tipos de reaces:1. Rearranjos por deslocamento-1,2 para formar um carbocatio mais estvel. 2. Adio do nuclefilo (ex: io haleto, H2O).3. Perda do proto para dar uma alceno (o reverso do 1 passo em hidrohalogenao e hidratao do alceno por catlise cida).

  • Hidroborao-OxidaoO resultado da hidroborao seguida de oxidao do alceno a hidratao da dupla ligao carbono-carbono.

    Porque -H adiciona ao carbono mais substituido da dupla ligao e -OH adiciona ao carbono menos substituido, referimo-nos regioqumica da hidroborao/oxidao como hidratao anti-Markovnikov.

  • Hidroborao-OxidaoHidroborao a adio do BH3 ao alceno para formar o trialquilborano.

    Borano comumente usado como soluo de BH3 em tetrahidrofurano (THF).

  • Hidroborao-OxidaoHidroborao regioselectiva e syn estereoselectiva. Regioselectividade: -H adiciona ao carbono mais substituido e o boro adiciona ao carbono menos substituido da dupla ligao.Estereoselectividade: Boro e -H adiciona mesma face da dupla ligao (syn estereoselectividade).

  • Hidroborao-OxidaoQumicos justificam a regioselectividade propondo a formao de um estado de transio com 4 tomos.E a syn estereoselectividade por factores estereos. Boro, a parte maior do reagente, adiciona ao carbono menos substituido e o hidrognio ao carbono mais substituido.

  • Hidroborao-OxidaoTrialquilboranos so raramente isolados. Tratamento com perxido de hidrognio alcalino (H2O2/NaOH), oxida o trialquilborano a lcool e borato de sdio.

  • Ozonlise de um alcenoOzonlise de um alceno quebra a dupla ligao carbono-carbono e forma dois grupos carbonilo (C=O) em seu lugar. Ozonlise uma das poucas reaces orgnicas que quebra a dupla ligao carbono-carbono.

  • Ozonlise de um alcenoOzono (18 electres de valncia) fortemente electrofilico

    Reaco inicial forma-se um intermedirio chamado a molozonide.

  • Ozonlise de um alcenoO intermedirio molozonide rearranja a ozonide. O tratamento do ozonide com dimetilsulfide origina os produtos finais.

  • Re