Alcinos - UFSC

10/05/2017

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1LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio

Prof. BragaQuímica Orgânica A – Alcenos e Alcinos - reatividade

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Alcinos

Prof. Antonio Luiz Bragaemail: [email protected]



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ALCINOS: Carbonos hibridizados sp

Fig a: 2 ligações π entre os 2 carbonos

Fig b: 2 ligações π e uma σ entre os carbonos

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ADIÇÃO AOS ALCINOS

Com uma nuvem de elétrons que envolve

completamente a ligação σ, um alcino é uma

molécula rica em elétrons.

Alcino = nucleófilo → reage com eletrófilo

Alcinos sofrem reações de adição

Eletrofílica (similar aos alcenos!!)

Alcinos também sofrem reações de adição Eletrofílica:



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- Os alcenos são mais reativos do que os alcinos, pois

o intermediário formado é mais estável...(no caso dos

alcinos, o intermediário formado é menos estável!)

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Alcinos sofrem reações de adição

eletrofílica:

Os mesmos reagentes que se adicionam a

alcenos também o fazem a alcinos...

A adição de eletrofílica a um alcino terminal

também é uma reação regiosseletiva...



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Porém, as reações de adição de alcinos tem

uma característica que os alcenos não

têm: devido ao fato de o produto de adição de

um reagente eletrofílico a um alcino ser um

alceno, uma segunda reação de adição

pode acontecer...

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Alcino é menos reativo do que alceno...

a reatividade depende da estabilidade do

reagente e da estabilidade do estado de

transição

O intermediário formado quando um

próton se adiciona a um alcino é um

carbocátion vinílico, enquanto com alceno

é um carbocátion alquílico...



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carbocátion vinílico tem carga positiva

sobre um carbono vinílico (carbono sp –

mais eletronegativo do que sp2 ⇒ suporta

menos a carga positiva )...

é menos estável do que o carbocátion

alquila similarmente substituído...

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Um alcino é menos reativo do que um alceno em

reações de adição eletrofílica.

H3C C C CH3 H3C C CH

CH3+ H Cl Cl -+

H3C CH

CH

CH3 H3CHC

H2C CH3H Cl Cl -++



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-1a etapa: H+ eletrofílico se adiciona ao alcino

-Se o alcino for terminal, H+ se ligará ao C sp

ligado ao H ⇒ carbocátion vinílico secundário é

mais estável do que o cátion vinílico primário...

Adição de Haletos de Hidrogênio

CH3CH2C CH CH3CH2C CH

H

Br-

CH3CH2C CH

HBr

CH3CH2C CH

H

CH3CH2CH CH

O cátion vinílico secundário

é mais estável

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Na presença de HBr em excesso…

CH3CH2C

Br

CH3 CH3CH2C

Br

CH3CH3CH2C CH2

Br

CH3CH2CCH3

Br

Br

HBrCH3CH2C CH CH3CH2C CH

H

Br-

CH3CH2C CH

HBr

CH3CH2C CH

H

CH3CH2CH CH

CH3CH2C CH2

Br

CH3CH2CCH3

Br

Br

HBr

CH3CH2C

Br

CH3 CH3CH2C

Br

CH3

CH3CH2C

Br

CH3 CH3CH2C

Br

CH3

CH3CH2C CH CH3CH2C CH

H

Br-

CH3CH2C CH

HBr

CH3CH2C CH

H

CH3CH2CH CH

+ Br-CH3CH2C CH2

Br

CH3CH2CCH3

Br

Br

HBr

+ HBr

excesso



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CH3CH2C CH CH3CH2CH CHBr+ HBr

peroxide

Produto anti-Markovnikov

Adição de HBr em condiçoes radicalares…

radical vinílico secundário é mais estável que primário

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Adição de Água à Alcinos

RCH2 C R

O

RCH C

OH

R

forma ceto forma enólica

Tautomerização

(isômeros em

equilíbrio

Exerc: Mostrar o mecanismo de adição de água ao propino!



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Adição de Borana

Hidroboração–Oxidação de Alcinos

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Formatação de Cetona vs. Aldeído

BH

di-isoamilboranaSia2BH

Fonte de B-H estericamente impedido: força

ainda mais a entrada do boro no carbono

terminal, menos impedido



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REAÇÃO DE ADIÇÃO DE HALOGÊNIO

Os halogênios Cl2 e Br2 também podem ser

adicionados ao alcinos.

A reação pode ser controlada para a adição

de somente um equivalente de halogênio (o

alceno dialogenado formado é pouco reativo

comparado com um alceno sem halogenação)

Na presença de excesso de halogênio pode

ocorrer a segunda adição se a reação for

forçada por aquecimento.

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alcenos pouco

reativo (desativados)



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Exercício

Um alceno é mais reativo que um alcino. Quando fazemos uma reação de

halogenação em um alcino, o produto formado é um alceno di-halogenado

(haleto vinílico). O alceno di-halogenado pode ser isolado. Esse falto parece

um paradoxo, pois o alceno é mais reativo que o alcino em relação ao

halogênio, que deveria reagir com mais um equivalente de halogênio para

parar no produto tetra-halogenado. Explicar!

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O hidrogênio se liga a um alcino na presença de um

catalisador metálico como Pd, Pt ou Ni, da mesma forma

que se liga a um alceno.

Dificilmente a reação é interrompida no alceno formado

porque o H se liga rapidamente a ele (alceno – mais reativo)

na presença dos catalisadores metálicos ..dando um alcano

REAÇÃO DE ADIÇÃO DE HIDROGÊNIO



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A reação pode ser interrompida no ALCENO formado se for

usado um catalisador metálico “envenenado” (parcialmente

desativado)...

catalisador mais usado nesse caso é o catalisador de

Lindlar... preparado pela precipitação de Pd em carbonato

de cálcio e tratado com acetato de chumbo(II) e quinolina...ou

ainda pode ser usado Pd/BaSO4

Modifica a superfície do Pd, tornando-o mais efetivo na

catálise da adição de H2 a uma ligação tripla...

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CH3O2C CO2CH3

( )3( )3 H H

CO2CH3CH3O2C ( )3 ( )3

H2 (1 atm)Pd (5%) sob BaSO4

quinolinaCH3OH, 25oC

Exemplo:



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Redução de Acetilenos com Na/NH3 leva ao alceno trans

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Acidez de um Hidrogênio Ligado à

Carbono com Diferentes Hibridizações

HC CH H2C CH2 CH3CH3

pKa = 25 pKa = 44 pKa = 50

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Desprotonação de Alcinos: Praparação de

outros acetilenos….

Exercício: Sintetize 1-hexino a partir do etino e outros

reagentes….

base) (pKa da

amonia = 36

+ NH3

(pKa do acetileno = 26

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