Reacções de Alcenos e Alcinos

Reactividade de C=C Electrões na ligação π estão

menos “seguros”.

Electrófilos são atraídos para

os electrões π.

Forma-se carbocatiões como

intermediários.

Nucleófilo adiciona-se ao

carbocatião.

O resultado é a adição à dupla

ligação.

Mecanismo de reacção

O mecanismo de reacção descreve como a reacção

ocorre. Quais as ligações que se quebram e quais as ligações que

se formam.

A ordem em que tem lugar a quebra de ligação e a

formação de ligação.

O papel do catalisador (se estiver presente algum).

A energia do sistema durante a reacção.

Diagrama de energia

Diagrama de energia: Diagrama de energia: o gráfico mostra as alterações de energia

durante a reacção química; a energia é colocada no eixo-y e o

progresso da reacção é colocado no eixo do x.

Coordenada de reacção: Coordenada de reacção: A medida do progresso da reacção.

Desenhada no eixo do x no diagrama de energia da reacção.

Calor de reacção Calor de reacção H:H:A diferença de energia entre os reagentes e

os produtos.

Exotérmica: Exotérmica: os produtos da reacção têm energia mais baixa que

os reagentes; o calor é libertado.

Endotérmica: Endotérmica: os produtos da reacção são de mais alta energia

que os reagentes; o calor é absorvido.

Diagrama de energia Figura mostra um diagrama de energia de uma reacção que

ocorre num passo entre C e A-B para dar C-A e B.

Diagrama de energia

Estado de transição:Estado de transição: Uma especie instável de energia máxima

formada durante a curso da reacção; o máximo no diagrama de

energia.

Energia de Activação EEnergia de Activação Eaa:: A diferença em energia entre os reagentes e

o estado de transição.

EEaa determina a velocidade da reacção.

Se ESe Eaa é grande é grande ocorre baixa colisão molecular com suficiente

energia para atingir o estado de transição, e a reacção é lenta.

Se ESe Eaa é pequena é pequena muitas colisões geram energia suficiente para

atingir o estado de transição, a reacção é rápida.

Diagrama de energia Figura mostra um diagrama de energia numa reacção em dois

passos com formação de um intermediário.

Desenvolver o Mecanismo de Reacção

Desenhar experiências para mostrar os detalhes de uma dada

reacção química.

Propor um conjunto de passos que justificam a transformação geral.

O mecanismo torna-se estabelecido quando é consistente com

todos os testes que possamos fazer.

Isto não significa que o mecanismo está correcto, é apenas a

melhor explicação que possamos ter.

Adição electrofílica ao alcenos

Adição dos haletos de hidrogénio (HCl, HBr, HI)

Hidrohalogenação

Adição de água (H2O/H2SO4)

Hidratação catalisada por ácido

Adição de halogénios (Cl2, Br2)

Halogenação

Adição de HX Decorre com reagentes puros ou em solvente polar como o ácido

acético.

Adição é regioselectiva. Reacção regioselectiva:Reacção regioselectiva: A reacção ocorre preferencialmente numa

direcção.

Regra de Markovnikov: Regra de Markovnikov: Na adição do HX à dupla ligação, H adiciona ao carbono já com maior número de hidrogénios ligados.

CH3CH=CH2 HCl CH3CH-CH2

HClCH3CH-CH2

ClH

1-Chloropropane (not observed)

2-ChloropropanePropene++

CH2=CH2 HCl CH2-CH2

H Cl

Ethylene+

Chloroethane

Adição do HCl ao 2-Buteno O mecanismo de dois passos

Passo 1: Formação do catião sec-butil, um carbocatião 2° como

intermediário de reacção

Passo 2: Reacção do catião sec-butil (um electrófilo) com ião

cloreto (um nucleófilo) completa a reacção.

HCl + 2-Buteno Figura mostra um diagrama de energia da reacção em dois

passos, da adição do HCl ao 2-buteno,. A reacção é exotérmica.

Carbocatiões Carbocatiões:Carbocatiões: são espécies que contêm um átomo de carbono, com

apenas 6 electrões na camada de valência e têm portanto uma carga

positiva.

Carbocatiões são:

Classificados como 1°, 2°, ou 3° dependendo do número de

carbonos ligados ao carbono com carga positiva.

Electrófilo:Electrófilo: significa que gostam de electrões

Ácido de LewisÁcido de Lewis; significa que são aceitadores de pares de

electrões.

Carbocatiões Os ângulos de ligação em torno do carbono com carga positiva é

aproximadamente 120°.

Carbono usa orbitais hibridas sp2 para formar ligações sigma aos

três grupos ao qual está ligado.

A orbital não hibridada 2p permanece perpendicular à ligação

sigma e não tem electrões.

Carbocatiões O carbocatião 3° é mais estável que o carbocatião 2°, e requer

menos energia de activação para a sua formação.

O carbocatião 2° é, mais estável que o carbocatião 1°, e requer

menos energia de activação para a sua formação.

Carbocatiões 1º e grupo metil são instáveis e nunca observados

em solução.

Estabilidade Relativa dos Carbocatiões Efeito Indutivo:Efeito Indutivo: A polarização da densidade electrónica da ligação

covalente como resultado da electronegatividade do átomo

próximo.

A presença da carga positiva no carbono exerce um efeito

indutivo electrãoatractor que resulta na polarização dos electrões

adjacentes através da ligação sigma.

Portanto, a carga positiva do carbocatião não está localizada no

carbono trivalente mas sim está deslocalizada pelos átomos

próximos.

Quanto maior a área de deslocalização da carga positiva, maior

a estabilidade do carbocatião.

Estabilidade Relativa dos Carbocatiões

Figure mostra deslocalização da carga positiva pelo efeito

indutivo electrão atractor da carga positiva do carbono trivalente

Adição de H2O ao Alceno

Adição de H2O ao alceno chama-se hidratação.hidratação.

A hidratação do alceno catalisada por ácido é regioselectiva:regioselectiva:

hidrogénio adiciona preferencialmente ao carbono menos

substituido da dupla ligação. Portanto H-OH adiciona ao alceno

de acordo com a regra de Markovnikov.

CH3CH=CH2 H2OH2SO4 CH3CH-CH2

OH H

Propene 2-Propanol+

CH3C=CH2

CH3

H2OH2SO4

H

CH3C-CH2

CH3

HO2-Methyl-2-propanol2-Methylpropene

+

Passo 1: Transferência de protão para o alceno forma-se um carbocatião.

Passo 2: Reacção ácido-base de Lewis forma-se um ião oxonium.

Passo 3: Transferência do protão para o solvente forma o álcool.

CH3CH=CH2 HOH

H

CH3CHCH3

H

HO++

+

intermediateA 2o carbocation

+slow, rate

determining

CH3CHCH3 O-H

H OHH

CH3CHCH3+

++

An oxonium ion

fast

OHH

CH3CHCH3 H-O-HO

H

CH3CHCH3 H-O-HH

+

++

fast+

Adição de Cl2 e Br2

Decorre com reagentes puros ou em solventes inertes como

CH2Cl2.

CH3CH=CHCH3 Br2 CH2Cl2CH3CH-CHCH3

Br Br

2,3-Dibromobutane2-Butene

+

Adição de Cl2 e Br2

Adição é estereoselectiva.

Reacção estereoselectiva:Reacção estereoselectiva: A reacção no qual um estereoisomero

é formado ou destruido preferêncialmente em relação aos outros

que podem ser formados ou destruidos.

Adição ao cicloalceno, por exemplo, dá apenas o produto trans.

A reacção ocorre com anti- estereoselectividadeanti- estereoselectividade.

Br2 CH2Cl2

Br

Brtrans-1,2-DibromocyclohexaneCyclohexene

+

Adição de Cl2 e Br2

Passo 1: Formação de ião bromonium como intermediário

Passo 2: Ião haleto abre o anel de três membros.

Adição de Cl2 e Br2

Adição anti-coplanar ao ciclohexeno corresponde à adição trans-

diaxial.

Br2

Br

Br

BrBr

+

trans diaxial(less stable)

trans diequatorial(more stable)

Rearranjos de Carbocatião Como se tem visto, o produto da adição electrofilica ao alceno

envolve a ruptura da ligação pi e formação de duas ligações sigma

no seu lugar. Na seguinte adição, contudo sómente 17% do produto

esperado é formado.

Rearranjo: Rearranjo: A reacção no qual o produto(s) têm diferente

conectividade dos átomos do que no reagente de partida.

HClClCl+3,3-Dimethy-1-butene2-Chloro-3,3-dimethylbutane(the expected product (17%)+2-Chloro-2,3-dimethylbutane (the major product 85%)

HClClCl+3,3-Dimethy-1-butene2-Chloro-3,3-dimethylbutane(the expected product (17%)+2-Chloro-2,3-dimethylbutane (the major product 85%)

Rearranjos de Carbocatião

No rearranjos que examinamos, tipicamente o grupo alquilo ou

átomo de hidrogénio migra com os seus electrões da ligação do

átomo adjacente para o átomo deficiente em electrões como

ilustrado pelo mecanismo. O passo chave neste tipo de rearranjos é

chamado deslocamento-1,2deslocamento-1,2.

Passo 1: Transferência do protão do HCl para o alceno para dar

como intermediário o carbocatião 2°.

Passo 2: Migração do grupo metil com os electrões da ligação, do

átomo de carbono adjacente para dar o carbocatião 3º mais

estável.

Rearranjos de Carbocatião

H Cl Cl+

3,3-Dimethy-1-butene

+

+

A 2° carbocationintermediate

+

A 2° carbocationintermediate

+

A 3° carbocationintermediate

The two electrons inthis bond move to

the electron-deficient carbocation.

Rearranjos de Carbocatião

Passo 3: Reacção do carbocatião 3° (electrófilo e ácido de Lewis)

com ião cloreto (nucleófilo e base de Lewis) dá o produto

rearranjado.

+Cl

+

A 3° carbocationintermediate

Cl

Rearranjos de Carbocatião

Rearranjos também ocorrrem na hidratação dos alcenos catalisada

por ácido, especialmente onde o carbocatião formado pode

rearranjar formando um carbocatião mais estável.

H2OCH3CHCH=CH2

CH3

CH3CCH2CH3

CH3

OH3-Methyl-1-butene

+

2-Methyl-2-butanol

This H migrates to an adjacent

carbon

H3O+

Carbocatiões - Sumário

O carbono com carga positiva tem hibridação sp2 com ângulos de

ligação de cerca de 120°.

A ordem de estabilidade é 3°>2°>1°.

Carbocatiões são estabilizados por efeito indutivo electrão-atractor

na carga positiva.

Metil e carbocatião primário são muito instáveis pelo que nunca são

formados em solução.

Carbocatiões podem sofrer rearranjos por deslocamento-1,2,

quando o carbocatião é mais estável que o carbocatião original. O

padrão mais observado vai do 2° para 3°.

Carbocatiões-Sumário

Carbocatiões intermediários sofrem 3 tipos de reacções:

1. Rearranjos por deslocamento-1,2 para formar um carbocatião

mais estável.

2. Adição do nucleófilo (ex: ião haleto, H2O).

3. Perda do protão para dar uma alceno (o reverso do 1º passo

em hidrohalogenação e hidratação do alceno por catálise ácida).

Hidroboração-Oxidação O resultado da hidroboração seguida de oxidação do alceno é a

hidratação da dupla ligação carbono-carbono.

Porque -H adiciona ao carbono mais substituido da dupla ligação e

-OH adiciona ao carbono menos substituido, referimo-nos à

regioquímica da hidroboração/oxidação como hidratação anti-

Markovnikov.

1. BH3

2. NaOH, H2O2

OH

1-Hexene 1-Hexanol

Hidroboração-Oxidação Hidroboração é a adição do BH3 ao alceno para formar o

trialquilborano.

Borano é comumente usado como solução de BH3 em

tetrahidrofurano (THF).22

Tetrahydrofuran (THF)

-++

••

••

••O O BH3B2H6

BH3•THF

H BH

H

CH2=CH2

CH3CH2 BCH2CH3

CH2CH3

CH3CH2 BH

H

CH2=CH2 CH3CH2 BCH2CH3

H

CH2=CH2

Borane Ethylborane(an alkylborane)

Diethylborane(a dialkylborane)

Triethylborane(a trialkylborane)

Hidroboração-Oxidação

Hidroboração é regioselectiva e syn estereoselectiva.

Regioselectividade:Regioselectividade: -H adiciona ao carbono mais substituido e o

boro adiciona ao carbono menos substituido da dupla ligação.

EstereoselectividadeEstereoselectividade: Boro e -H adiciona à mesma face da dupla

ligação (syn estereoselectividadesyn estereoselectividade).

CH3BH3

CH3H

BR2H

CH3H

BR2H

(Syn addition of BH3)(R = 2-methylcyclopentyl)

1-Methylcyclopentene

+ +

Hidroboração-Oxidação

Químicos justificam a regioselectividade regioselectividade propondo a formação de

um estado de transição com 4 átomos.

E a syn estereoselectividade syn estereoselectividade por factores estereos. Boro, a parte

maior do reagente, adiciona ao carbono menos substituido e o

hidrogénio ao carbono mais substituido.

H B

CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH-CH2

H B

Hidroboração-Oxidação

Trialquilboranos são raramente isolados. Tratamento com peróxido

de hidrogénio alcalino (H2O2/NaOH), oxida o trialquilborano a álcool

e borato de sódio.

(RO)3B 3NaOH 3ROH Na3BO3

A trialkylborate Sodium borate

+ +

Ozonólise de um alceno

Ozonólise de um alceno quebra a dupla ligação carbono-carbono e Ozonólise de um alceno quebra a dupla ligação carbono-carbono e

forma dois grupos carbonilo (C=O) em seu lugar. Ozonólise é uma forma dois grupos carbonilo (C=O) em seu lugar. Ozonólise é uma

das poucas reacções orgânicas que quebra a dupla ligação das poucas reacções orgânicas que quebra a dupla ligação

carbono-carbono.carbono-carbono.

CH3

CH3C=CHCH2CH31. O3

2. (CH3)2SCH3CCH3

OHCCH2CH3

OCH3-S-CH3

O

Propanal(an aldehyde)

Propanone(a ketone)

2-Methyl-2-pentene+

Dimethylsulfoxide(DMSO)

+

Ozonólise de um alceno Ozono (18 electrões de valência) é fortemente electrofilico

Reacção inicial forma-se um intermediário chamado a molozonidemolozonide.

O OO

O OO

O OO

O OO

Ozone is strongly electrophilicbecause of the positive formal charges on the two end oxygens.

O OO

O OO

O OO

A molozonide

Ozonólise de um alceno

O intermediário molozonide rearranja a ozonideozonide.

O tratamento do ozonide com dimetilsulfide origina os produtos

finais.

CH3CH=CHCH3O3 CH3CH-CHCH3

O OO

O O

CO

CH

CH3

H

H3C(CH3)2S

O

CH3CH

Acetaldehyde2-Butene A molozonide An ozonide

2

Redução de Alcenos

Alcenos reagem com H2 na presença do catalisador que é um metal

de transição para dar um alcanos.

Os catalisadores mais usados são Pd, Pt, e Ni.

A reacção é chamada redução catalitica ou hidrogenação redução catalitica ou hidrogenação

catalitica.catalitica.

+ H2Pd

Cyclohexene Cyclohexane

25°C, 3 atm

Redução de Alcenos

O padrão mais comum é a adição syn dos hidrogénios; ambos

os hidrogénios adiciona à mesma face da dupla ligação.

Redução catalitica é syn estereoselectivasyn estereoselectiva..

CH3

CH3

H2Pt

CH3

CH3

cis-1,2-Dimethyl-cyclohexane

1,2-Dimethyl-cyclohexene

+

Redução Catalitica dos alcenos

Figura mostra adição Syn do H2 ao alceno envolvendo catalisador

que é metal de transição.

(a) H2 e o alceno são adsorvidos ao catalisador.

(b) Um H é transferido formando uma nova ligação C-H.

(c) Um segundo H é transferido. O alcano é desadsorvido.

Calor de Hidrogenação

Tabela mostra

o calor de

hidrogenação

de vários

alcenos

Calor de Hidrogenação Redução envolve a conversão de uma ligação pi para uma ligação

sigma.

Quanto maior o grau de substituição da dupla ligação, mais baixo é

o calor de hidrogenação.

Maior grau de substituição, mais estável é a dupla ligação.

O calor de hidrogenação do alceno trans é mais baixo que o

isómero cis.

O alceno trans é mais estável que o isómero cis.

A diferença é devido à tensão da interacção não ligante no

alceno.

Calor de Hidrogenação

Figure mostra calor de hidrogenação do cis-2-butene e trans-2-

butene.

trans-2-butene é mais estável que o cis-2-butene por 1.0

kcal/mol

Acidez dos alcinos terminais

O tratamento do 1-alcino com uma base muito forte como amida de

sódio, NaNH2, converte o alcino a anião acetilido.

O ião hidróxido não é suficientemente base para formar o anião

acetilido.

NH2H-C C-H H-C C:- NH3 Keq = 1013+

AmmoniapKa 38

(Weakeracid)

AcetylenepKa 25

(Strongeracid)

+

SodiumAmide

(Stronger base)

Aceylide anion

(Weaker base)

H-C C:- H–OHOH+ +

pKa 15.7(Stronger

acid)

pKa 25(Weaker

acid)

H-C C-H

(Stronger base)

(Weaker base)

Aniões acetilidos na síntese O anião acetilido é uma base forte e um nucleófilo. Pode doar um par de

electrões ao carbono nucleófilo e formar uma ligação carbono-carbono.

Neste exemplo, o electrófilo é carga parcial positiva do carbono do

clorometano. Forma-se uma nova ligação carbono-carbono e a ligação

carbono-halogénio é quebrada.

Porque o grupo alquilo é adicionada ao alcino original e a reacção chama-

se alquilaçãoalquilação.

H-C C:- CH

ClH

H+

-+ H-C C CH3 + Cl

nucleophilic substitution

Aniões acetilidos na síntese

A importância da alquilação com aniões acetilidos é que pode ser

usada para criar estruturas carbonadas maiores.

CH3CH2C CCH2CH2CH3

3-HeptyneHC CH

1. NaNH2

2. CH3CH2BrCH3CH2C CH

3. NaNH2

4. CH3CH2CH2BrAcetylene 1-Butyne

Hidratação de alcinos catalisada por ácidos

Em ácido sulfúrico concentrado e sais de Hg(II) os alcinos sofrem

hidratação de acordo com a regra de Markovnikov.

O produto inicial é um enolenol, um composto que contém um grupo

hidroxi ligado a uma dupla ligação carbono-carbono.

O enol é um equilibrio com a forma ceto. Este equilibrio é

chamado o tautomerismo ceto-enólico.ceto-enólico.

CH3C CH H2OH2SO4

HgSO4CH3C=CH2

OHCH3CCH3

O+

Propanone(Acetone)

Propen-2-ol(an enol)

Propyne

Redução de alcinos Tratamento do alcino com H2 na presença de um metal de transição

catalisador resulta na adição de duas moles de H2 e a conversão

do alcino a alcano.

Escolhendo o catalisador adequado é possivel parar a reacção com

adição de uma mole de H2. O catalisador mais utilizado com este

proposito é o catalisador de Lindlar.

2-Butyne Butane+CH3C CCH3

Pd, Pt, or Ni2H2 CH3CH2CH2CH3

3 atm

C C CH2CH3H3CH2

H3C CH2-CH3

HH2-Pentyne

Lindlarcaalys cis-2-Pentene

Redução de alcinos

Redução usando o catalisador Lindlar é syn estereoselectivasyn estereoselectiva.

Redução de um alcino usando uma metal em solução alcalina,

como Li, Na, ou K em amónia liquida é anti estereoselectivaanti estereoselectiva forma-

se o alceno trans.

C C CH2CH3H3CLi H3C H

CH2CH3H

trans-2-Penene

NH3(l)2-Pentyne

FIM