Aula 7 reação de alcenos
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Reações de Alcenos
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Reações de Adição à Dupla Ligação
C C A B A C C Badição
+
2
C C + X Y C C
YX
ligação σσσσ 2 ligações σσσσ
Ligações rompidas Ligações formadas
ligação ππππ
• Qualquer reação estará associada com sua variação em entalpia (∆H), entropia (∆S) e energia livre (∆G).
• Energia livre de Gibs é a diferença entre a energia livre dos produtos e a energia livre dos reagentes
Aspectos cinéticos e termodinâmicos - Energia livre de Gibbs (∆G°)
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Variação de entalpia
∆H° � calor da reação – energia total de ligações durante a reação
Variação de entropia
∆S° � grau de desordem do sistema
Reação “descendo a ladeira”
Se o nível de energia dos produtos é menor que o nível de energia dos reagentes → A reação é energeticamente favorável, ∆Go < 0
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Se o nível de energia dos produtos é maior que o nível de energia dos reagentes → A reação é energeticamente desfavorável, ∆Go > 0
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Reação “subindo a ladeira”
Variação de Entalpia (∆H°)
• A variação de entalpia (∆H°) é o calor da reação – a quantidade de calor liberada ou consumida no curso da reação.
• A variação da entalpia é a medida da força relativa das ligações nos produtos e nos reagentes
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Ligações fracas quebradas e ligações fortes formadas, a calor é liberado e a reação é exotérmica (∆H°< 0).
Exotérmica
∆H°< 0
Variação de Entalpia (∆H°)
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Ligações fortes quebradas e ligações fracas formadas, a energia é consumida e a reação é endotérmica (∆H°> 0).
Endotérmica
Variação de Entropia (∆S°)
• Entropia é o grau de desordem de um sistema.
• As reações tendem a favorecer a formação de produtos com maior entropia
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Sistema ganha liberdade (desordem) nos produtos
(A � B + C)
Sistema fica mais restrito (ordem) nos produtos
(A + B � C)
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• Cinética é o estudo das velocidades das reações e de todos os fatores que as influenciam.
• A velocidade de uma reação é a medida do quanto rapidamente os reagentes são consumidos e produtos são formados. A velocidade de uma reação depende da concentração dos reagentes.
• Isto pode ser feito por medidas espectroscópicas, variações de pH, titulação ácido-base, medidas condutimétricas, polarimetria etc.
Cinética
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Equação da velocidade
Considere a seguinte reação SN2
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2°ordem - bimolecularvelocidade
• A diferença de energia entre reagentes e estado de transição é a energia livre de ativação, ∆G‡.
• O topo da barreira de energia corresponde ao estado de transição.
estado de transição
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(CH3)3CCl + OH (CH3)3COH Cl−−−−acetona+
Considere a seguinte reação SN1
• Dobrando a [(CH3)3C-Cl], dobra a velocidade.
• Dobrando a [HO-] não afeta a velocidade da reação.
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1°ordem - unimolecularvelocidade
Reações em várias etapas e a etapa determinante da velocidade
• Se uma reação envolve uma sequência de etapas, e se uma das etapas for mais lenta que as outras, a velocidade global da reação será igual à velocidade desta etapa lenta.
• Ocorre a formação de um intermediário que, diferentemente do estado de transição, é um composto que pode, eventualmente ser isolado.
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lenta rápida rápida
Etapa determinante da velocidade
lenta rápida rápida
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Reações de Adição à Dupla Ligação
C C A B A C C Badição
+
C C + X Y C C
YX
σσσσππππ
Quebrar ligação – necessita energia
Formar ligação – libera energia
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ligação σσσσ 2 ligações σσσσ
Ligações rompidas Ligações formadas
ligação ππππ
• A energia necessária para quebrar uma α e uma π é inferior a energia liberada pela formação das duas novas ligações simples – Reação exotérmica
• Elétrons π estão expostos – A ligação π resulta superposição de orbitais p
Nucleófilos – reagentes que procuram um centro positivo para o qual eles possam doar seu par de elétrons ou neutralizar sua carga negativa.
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Eletrófilos – reagentes que procuram elétrons
Carbocátion altamente reativo reage com o ânion -X
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Estereoquímica da adição a carbocátions: Adição a qualquer face do carbocátion
Mecanismo da reaçãoEtapa determinante da velocidade – energia
de ativação alta (etapa 1)
Adição de Haletos de Hidrogênio
Ordem de Reatividade HI > HBr > HCl > HFC C + HX C C
H X
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C C + H Xlenta
C C
H
etapa 1
etapa 2
C C
H
+ X
X + rápidaC C
H
X
haleto de alquila
Adição de Haletos de Hidrogênio
H2C CHCH3 + HBr CH3CHCH3
Br2-Bromopropano
+
Adição a alcenos assimétricos
1-Bromopropano
BrCH2CH2CH3
produto principal (minoritário)
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C CH2
H3C
H3C
+ HBr H3C C CH3
Br
CH3
2-Metilpropeno Brometo de tert-butila
+ ( H3C CH
CH2 Br
CH3
Brometo de isobutila
)
produto principal (minoritário)
CH2=CHCH3 CH3CHCH3
A Regra de Markovnikov
Na adição de HX a um alceno, o átomo de hidrogênio é adicionado ao átomo de carbono da ligação dupla que já tem o maio r número de hidrogênios
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Br
H Br produto de adição de Markovnikov
A Regra de Markovnikov
CH3CH CH2HBrslow
CH3CH2CH2
1o
Br −−−−+CH3CH2CH2Br
1-Bromopropano
CH3CHCH3Br −−−− CH3CHCH3+
2oBr
2-Bromopropanoproduto principal
produto minoritário
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H3C C
CH3
CH2
H Br
C CH2
H3C
H3C
H+
3o Carbocation
CH3C
CH3
CH3
Brtert-Butyl bromide
(carbocation mais estável)
Br −
H3C C
CH3
CH2 + H-Br
Exemplo: Adição de HBr ao 2-metilpropeno
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X CH3C
CH3
CH2
H
X+
H3C CH
CH3
CH2 Br
Isobutyl bromide
Not formed
H3C C
CH3
CH2
H Br1o Carbocation
(carbocation menos estável)
Br −
C CH2
H3C
H3C
ICl+ C CH2I
CH3
Cl
H3C
2-cloro-1-iodo-2-metilpropano
A Regra de Markovnikov
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Enunciado moderno da Regra de Markovnikov
Na adição iônica de um reagente assimétrico a uma l igação dupla, a parte positiva do reagente liga-se a um átomo de carbono de tal forma que produza o carbocátion mais estável como um intermediário
2-cloro-1-iodo-2-metilpropano
Estereoquímica da Adição a um Alceno
(a)
C CH2
H
C2H5
+CC2H5
H
CH3
H X X+
cátion aquiral,(b)
(a) CC2H5
X
HCH3
H
(S)-2-halobutano (50%)
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O produto será racemico porque o carbocátion pode ser atacado pelas duas faces
(b)1-buteno
H cátion aquiral,trigonal plano (b)
CC2H5
CH3
X
(R)-2-halobutano (50%)
Quando uma reação pode produzir dois ou mais isômer os constitucionais, na realidade produz apenas um (ou preferencialmente um), a reaçã o é dita regiosseletiva
Regiosseletividade
Uma reação regiosseletiva : formação preferencial um isômero constitucional
Uma reação estereosseletiva : formação preferencial de um estereoisômero
Uma reação estereoespecífica : cada reagente estereoisomérico leva a um produto estereoisomérico diferente ou um grupo de produtos diferentes.
Todas as reações estereoespecíficas são estereosseletivas.
Nem todas as reações estereosseletivas são estereoespecíficas.
Adição de Ácido Sulfúrico a Alcenos
C C H O S OH
O
O
+ CC
H
+ + O S OH
O
O
−−−− CC
HHO3SO
Carbocation íon hidrogeno sulfatohidrogeno sulfato de alquilaalceno ácido sulfúrico
Soluvel em ácido sulfúrico
H H H
Regiosseletividade da reação – Segue regra de Markovnikov
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C CH2
H3C
H
H OSO3H
C CH2
H3C
H
H
OSO3H
+
−CH3C
H
CH3
OSO3H
2o Carbocaion Isopropyl hydrogen sulfate(more stable carbocation)
CH3CH CH2cold
H2SO4CH3CHCH3
OSO3H
Reação de hidrogeno sulfatos de alquila com água
CH3CHCH3 H2SO4
OH
H2O, heat+
Adição de Água a Alcenos – Hidratação catalisada por ácido
Segue regra de Markovnikov
C CH2
H3C
H3C
+ HOHH3O
+
25oCH3C C
CH3
OH
CH2 H
álcool tert-butílico
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2-Metilpropeno álcool tert-butílico
Mecanismo da hidratação de alcenos
CH2
CH3H3CO
H
H
H
+
CH3
CH3H3C
H2O+lenta Alceno doa par de elétrons para
formar carbocátion terciário
CH
2-metilpropeno
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Carbocátion reage com uma molécula de água para formar o álcool protonado
Transferência de próton para uma molécula de água
CH3
CH3H3CH2O+
rápida
CH3
H3C
CH3
OH2
CH3
H3C
CH3
OH2 + H2Orápida
CH3
H3C
CH3
OH + H3O
Adição à alcenos: rearranjo de carbocátions
CH3H SO
CH3 CH3rearranjo
H3C C
CH3
CH3
CH CH2
H2SO4
H2O
3,3-Dimetil-1-buteno
H3C C
CH3
CH3
CH CH2
OH H
3,3-Dimetil-2-butanol
produto principal ?????
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H3C C
CH3
CH CH2H2SO4
H2O
3,3-Dimetil-1-buteno
H3C C
CH3
CH CH2
H
carbocátion secundário
H3C C
CH3
CH CH2
H
carbocátion terciário (mais estável)
rearranjo
2,3-Dimetil-2-butanol(produto majoritário )
H3C C
CH3
CH CH2
H
CH3
H2O H3C C
CH3
CH CH2
H
CH3H2O
H3C C
CH3
CH CH2
H
CH3OH
Oximercuração-Desmercuração: Álcoois a partir de alcenos
Segue regra de Markovnikov
Etapa 1: oximercuração
C C H2O C CHg(OCCH3)2
O
+ +
Hg OCOCH3
O
THF
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Etapa 2: desmercuração
H2O C
OH
C3 2+ +
C
OH
C Hg+ +
Hg OCOCH3
O
OH NaBH4 C
OH
C
H
+ + OCCH3
O
Oximercuração-Desmercuração: Mecanismo da reação
Etapa 1:
C
CH3
H3C
CH3
CH
CH2 + HgOAc C
CH3
H3C
CH3
HC CH2
HgOAc
δ+
δ+
Etapa 2:
+HgOAc OAcHg(OAc)2Dissociação do acetato
de mercúrio
Íon mercurínio Carbocátion em ponte
Impede rearranjo de carbocátion
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C
CH3
H3C
CH3
HC CH2
HgOAc
δ+
δ+
H2OC
CH3
H3C
CH3
CH
CH2
HgOAc
OH2
Etapa 3:
H2OC
CH3
H3C
CH3
CH
CH2
HgOAc
OH2
C
CH3
H3C
CH3
CH
CH2
HgOAc
OH
+ H3O
Etapa 4:
Adição a dienos conjugados
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• O mecanismo da reação passa por um carbocátion alílico que é comum à formação de dois produtos:
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• A estabilização do carbocátion alílico por ressonância forma duas estruturas de ressonância, a carga positiva se desloca entre um carbono secundário e um primário.
• A estrutura de ressonância que melhor contribui para a estabilização do cátion alílico é aquela com carga positiva no carbono secundário, portanto tem menor energia que a estrutura com carga positiva no carbono primário.
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• Isto significa que a formação do produto de adição 1,2 ocorre mais rapidamente que a formação do produto de adição 1,4 ou seja, o 3-bromo-1-buteno é o produto favorecido cineticamente.
• Por outro lado, o produto de adição 1,4 forma o 1-bromo-2-buteno , um alqueno dissubstituído, termodinamicamente mais estável que o 3-bromo-1-buteno que é monossubstituído.
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Diagrama de energia da bromação do 1,3-butadieno.
• A etapa lenta da reação é a formação do cátion alílico, o intermediário comum às duas reações.
• A segunda etapa permite o controle cinético ou termodinâmico da reação.
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Produto cinético
Produto termodinâmico
Controle Cinético x Controle Termodinâmico
• No controle termodinâmico , a reação favorece os produtos mais estáveis termodinamicamente (menor energia).
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Controle Cinético x Controle Termodinâmico
• No controle cinético , a reação favorece os produtos com menor energia livre de ativação (Ea), ou seja, os que são formados mais rapidamente.
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Em alguns casos, o produto cinético é o produto termodinâmico
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