Aula 7 reação de alcenos

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Reações de Alcenos 1

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Page 1: Aula 7   reação de alcenos

Reações de Alcenos

1

Page 2: Aula 7   reação de alcenos

Reações de Adição à Dupla Ligação

C C A B A C C Badição

+

2

C C + X Y C C

YX

ligação σσσσ 2 ligações σσσσ

Ligações rompidas Ligações formadas

ligação ππππ

Page 3: Aula 7   reação de alcenos

• Qualquer reação estará associada com sua variação em entalpia (∆H), entropia (∆S) e energia livre (∆G).

• Energia livre de Gibs é a diferença entre a energia livre dos produtos e a energia livre dos reagentes

Aspectos cinéticos e termodinâmicos - Energia livre de Gibbs (∆G°)

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Variação de entalpia

∆H° � calor da reação – energia total de ligações durante a reação

Variação de entropia

∆S° � grau de desordem do sistema

Page 4: Aula 7   reação de alcenos

Reação “descendo a ladeira”

Se o nível de energia dos produtos é menor que o nível de energia dos reagentes → A reação é energeticamente favorável, ∆Go < 0

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Page 5: Aula 7   reação de alcenos

Se o nível de energia dos produtos é maior que o nível de energia dos reagentes → A reação é energeticamente desfavorável, ∆Go > 0

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Reação “subindo a ladeira”

Page 6: Aula 7   reação de alcenos

Variação de Entalpia (∆H°)

• A variação de entalpia (∆H°) é o calor da reação – a quantidade de calor liberada ou consumida no curso da reação.

• A variação da entalpia é a medida da força relativa das ligações nos produtos e nos reagentes

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Page 7: Aula 7   reação de alcenos

Ligações fracas quebradas e ligações fortes formadas, a calor é liberado e a reação é exotérmica (∆H°< 0).

Exotérmica

∆H°< 0

Variação de Entalpia (∆H°)

7

Ligações fortes quebradas e ligações fracas formadas, a energia é consumida e a reação é endotérmica (∆H°> 0).

Endotérmica

Page 8: Aula 7   reação de alcenos

Variação de Entropia (∆S°)

• Entropia é o grau de desordem de um sistema.

• As reações tendem a favorecer a formação de produtos com maior entropia

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Sistema ganha liberdade (desordem) nos produtos

(A � B + C)

Sistema fica mais restrito (ordem) nos produtos

(A + B � C)

Page 9: Aula 7   reação de alcenos

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Page 10: Aula 7   reação de alcenos

• Cinética é o estudo das velocidades das reações e de todos os fatores que as influenciam.

• A velocidade de uma reação é a medida do quanto rapidamente os reagentes são consumidos e produtos são formados. A velocidade de uma reação depende da concentração dos reagentes.

• Isto pode ser feito por medidas espectroscópicas, variações de pH, titulação ácido-base, medidas condutimétricas, polarimetria etc.

Cinética

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Equação da velocidade

Page 11: Aula 7   reação de alcenos

Considere a seguinte reação SN2

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2°ordem - bimolecularvelocidade

Page 12: Aula 7   reação de alcenos

• A diferença de energia entre reagentes e estado de transição é a energia livre de ativação, ∆G‡.

• O topo da barreira de energia corresponde ao estado de transição.

estado de transição

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Page 13: Aula 7   reação de alcenos

(CH3)3CCl + OH (CH3)3COH Cl−−−−acetona+

Considere a seguinte reação SN1

• Dobrando a [(CH3)3C-Cl], dobra a velocidade.

• Dobrando a [HO-] não afeta a velocidade da reação.

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1°ordem - unimolecularvelocidade

Page 14: Aula 7   reação de alcenos

Reações em várias etapas e a etapa determinante da velocidade

• Se uma reação envolve uma sequência de etapas, e se uma das etapas for mais lenta que as outras, a velocidade global da reação será igual à velocidade desta etapa lenta.

• Ocorre a formação de um intermediário que, diferentemente do estado de transição, é um composto que pode, eventualmente ser isolado.

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lenta rápida rápida

Etapa determinante da velocidade

Page 15: Aula 7   reação de alcenos

lenta rápida rápida

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Page 16: Aula 7   reação de alcenos

Reações de Adição à Dupla Ligação

C C A B A C C Badição

+

C C + X Y C C

YX

σσσσππππ

Quebrar ligação – necessita energia

Formar ligação – libera energia

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ligação σσσσ 2 ligações σσσσ

Ligações rompidas Ligações formadas

ligação ππππ

• A energia necessária para quebrar uma α e uma π é inferior a energia liberada pela formação das duas novas ligações simples – Reação exotérmica

Page 17: Aula 7   reação de alcenos

• Elétrons π estão expostos – A ligação π resulta superposição de orbitais p

Nucleófilos – reagentes que procuram um centro positivo para o qual eles possam doar seu par de elétrons ou neutralizar sua carga negativa.

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Eletrófilos – reagentes que procuram elétrons

Page 18: Aula 7   reação de alcenos

Carbocátion altamente reativo reage com o ânion -X

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Estereoquímica da adição a carbocátions: Adição a qualquer face do carbocátion

Page 19: Aula 7   reação de alcenos

Mecanismo da reaçãoEtapa determinante da velocidade – energia

de ativação alta (etapa 1)

Adição de Haletos de Hidrogênio

Ordem de Reatividade HI > HBr > HCl > HFC C + HX C C

H X

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C C + H Xlenta

C C

H

etapa 1

etapa 2

C C

H

+ X

X + rápidaC C

H

X

haleto de alquila

Page 20: Aula 7   reação de alcenos

Adição de Haletos de Hidrogênio

H2C CHCH3 + HBr CH3CHCH3

Br2-Bromopropano

+

Adição a alcenos assimétricos

1-Bromopropano

BrCH2CH2CH3

produto principal (minoritário)

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C CH2

H3C

H3C

+ HBr H3C C CH3

Br

CH3

2-Metilpropeno Brometo de tert-butila

+ ( H3C CH

CH2 Br

CH3

Brometo de isobutila

)

produto principal (minoritário)

Page 21: Aula 7   reação de alcenos

CH2=CHCH3 CH3CHCH3

A Regra de Markovnikov

Na adição de HX a um alceno, o átomo de hidrogênio é adicionado ao átomo de carbono da ligação dupla que já tem o maio r número de hidrogênios

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Br

H Br produto de adição de Markovnikov

Page 22: Aula 7   reação de alcenos

A Regra de Markovnikov

CH3CH CH2HBrslow

CH3CH2CH2

1o

Br −−−−+CH3CH2CH2Br

1-Bromopropano

CH3CHCH3Br −−−− CH3CHCH3+

2oBr

2-Bromopropanoproduto principal

produto minoritário

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Page 23: Aula 7   reação de alcenos

H3C C

CH3

CH2

H Br

C CH2

H3C

H3C

H+

3o Carbocation

CH3C

CH3

CH3

Brtert-Butyl bromide

(carbocation mais estável)

Br −

H3C C

CH3

CH2 + H-Br

Exemplo: Adição de HBr ao 2-metilpropeno

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X CH3C

CH3

CH2

H

X+

H3C CH

CH3

CH2 Br

Isobutyl bromide

Not formed

H3C C

CH3

CH2

H Br1o Carbocation

(carbocation menos estável)

Br −

Page 24: Aula 7   reação de alcenos

C CH2

H3C

H3C

ICl+ C CH2I

CH3

Cl

H3C

2-cloro-1-iodo-2-metilpropano

A Regra de Markovnikov

24

Enunciado moderno da Regra de Markovnikov

Na adição iônica de um reagente assimétrico a uma l igação dupla, a parte positiva do reagente liga-se a um átomo de carbono de tal forma que produza o carbocátion mais estável como um intermediário

2-cloro-1-iodo-2-metilpropano

Page 25: Aula 7   reação de alcenos

Estereoquímica da Adição a um Alceno

(a)

C CH2

H

C2H5

+CC2H5

H

CH3

H X X+

cátion aquiral,(b)

(a) CC2H5

X

HCH3

H

(S)-2-halobutano (50%)

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O produto será racemico porque o carbocátion pode ser atacado pelas duas faces

(b)1-buteno

H cátion aquiral,trigonal plano (b)

CC2H5

CH3

X

(R)-2-halobutano (50%)

Quando uma reação pode produzir dois ou mais isômer os constitucionais, na realidade produz apenas um (ou preferencialmente um), a reaçã o é dita regiosseletiva

Regiosseletividade

Page 26: Aula 7   reação de alcenos

Uma reação regiosseletiva : formação preferencial um isômero constitucional

Uma reação estereosseletiva : formação preferencial de um estereoisômero

Uma reação estereoespecífica : cada reagente estereoisomérico leva a um produto estereoisomérico diferente ou um grupo de produtos diferentes.

Todas as reações estereoespecíficas são estereosseletivas.

Nem todas as reações estereosseletivas são estereoespecíficas.

Page 27: Aula 7   reação de alcenos

Adição de Ácido Sulfúrico a Alcenos

C C H O S OH

O

O

+ CC

H

+ + O S OH

O

O

−−−− CC

HHO3SO

Carbocation íon hidrogeno sulfatohidrogeno sulfato de alquilaalceno ácido sulfúrico

Soluvel em ácido sulfúrico

H H H

Regiosseletividade da reação – Segue regra de Markovnikov

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C CH2

H3C

H

H OSO3H

C CH2

H3C

H

H

OSO3H

+

−CH3C

H

CH3

OSO3H

2o Carbocaion Isopropyl hydrogen sulfate(more stable carbocation)

CH3CH CH2cold

H2SO4CH3CHCH3

OSO3H

Reação de hidrogeno sulfatos de alquila com água

CH3CHCH3 H2SO4

OH

H2O, heat+

Page 28: Aula 7   reação de alcenos

Adição de Água a Alcenos – Hidratação catalisada por ácido

Segue regra de Markovnikov

C CH2

H3C

H3C

+ HOHH3O

+

25oCH3C C

CH3

OH

CH2 H

álcool tert-butílico

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2-Metilpropeno álcool tert-butílico

Page 29: Aula 7   reação de alcenos

Mecanismo da hidratação de alcenos

CH2

CH3H3CO

H

H

H

+

CH3

CH3H3C

H2O+lenta Alceno doa par de elétrons para

formar carbocátion terciário

CH

2-metilpropeno

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Carbocátion reage com uma molécula de água para formar o álcool protonado

Transferência de próton para uma molécula de água

CH3

CH3H3CH2O+

rápida

CH3

H3C

CH3

OH2

CH3

H3C

CH3

OH2 + H2Orápida

CH3

H3C

CH3

OH + H3O

Page 30: Aula 7   reação de alcenos

Adição à alcenos: rearranjo de carbocátions

CH3H SO

CH3 CH3rearranjo

H3C C

CH3

CH3

CH CH2

H2SO4

H2O

3,3-Dimetil-1-buteno

H3C C

CH3

CH3

CH CH2

OH H

3,3-Dimetil-2-butanol

produto principal ?????

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H3C C

CH3

CH CH2H2SO4

H2O

3,3-Dimetil-1-buteno

H3C C

CH3

CH CH2

H

carbocátion secundário

H3C C

CH3

CH CH2

H

carbocátion terciário (mais estável)

rearranjo

2,3-Dimetil-2-butanol(produto majoritário )

H3C C

CH3

CH CH2

H

CH3

H2O H3C C

CH3

CH CH2

H

CH3H2O

H3C C

CH3

CH CH2

H

CH3OH

Page 31: Aula 7   reação de alcenos

Oximercuração-Desmercuração: Álcoois a partir de alcenos

Segue regra de Markovnikov

Etapa 1: oximercuração

C C H2O C CHg(OCCH3)2

O

+ +

Hg OCOCH3

O

THF

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Etapa 2: desmercuração

H2O C

OH

C3 2+ +

C

OH

C Hg+ +

Hg OCOCH3

O

OH NaBH4 C

OH

C

H

+ + OCCH3

O

Page 32: Aula 7   reação de alcenos

Oximercuração-Desmercuração: Mecanismo da reação

Etapa 1:

C

CH3

H3C

CH3

CH

CH2 + HgOAc C

CH3

H3C

CH3

HC CH2

HgOAc

δ+

δ+

Etapa 2:

+HgOAc OAcHg(OAc)2Dissociação do acetato

de mercúrio

Íon mercurínio Carbocátion em ponte

Impede rearranjo de carbocátion

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C

CH3

H3C

CH3

HC CH2

HgOAc

δ+

δ+

H2OC

CH3

H3C

CH3

CH

CH2

HgOAc

OH2

Etapa 3:

H2OC

CH3

H3C

CH3

CH

CH2

HgOAc

OH2

C

CH3

H3C

CH3

CH

CH2

HgOAc

OH

+ H3O

Etapa 4:

Page 33: Aula 7   reação de alcenos

Adição a dienos conjugados

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Page 34: Aula 7   reação de alcenos

• O mecanismo da reação passa por um carbocátion alílico que é comum à formação de dois produtos:

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• A estabilização do carbocátion alílico por ressonância forma duas estruturas de ressonância, a carga positiva se desloca entre um carbono secundário e um primário.

Page 35: Aula 7   reação de alcenos

• A estrutura de ressonância que melhor contribui para a estabilização do cátion alílico é aquela com carga positiva no carbono secundário, portanto tem menor energia que a estrutura com carga positiva no carbono primário.

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• Isto significa que a formação do produto de adição 1,2 ocorre mais rapidamente que a formação do produto de adição 1,4 ou seja, o 3-bromo-1-buteno é o produto favorecido cineticamente.

Page 36: Aula 7   reação de alcenos

• Por outro lado, o produto de adição 1,4 forma o 1-bromo-2-buteno , um alqueno dissubstituído, termodinamicamente mais estável que o 3-bromo-1-buteno que é monossubstituído.

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Page 37: Aula 7   reação de alcenos

Diagrama de energia da bromação do 1,3-butadieno.

• A etapa lenta da reação é a formação do cátion alílico, o intermediário comum às duas reações.

• A segunda etapa permite o controle cinético ou termodinâmico da reação.

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Produto cinético

Produto termodinâmico

Page 38: Aula 7   reação de alcenos

Controle Cinético x Controle Termodinâmico

• No controle termodinâmico , a reação favorece os produtos mais estáveis termodinamicamente (menor energia).

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Page 39: Aula 7   reação de alcenos

Controle Cinético x Controle Termodinâmico

• No controle cinético , a reação favorece os produtos com menor energia livre de ativação (Ea), ou seja, os que são formados mais rapidamente.

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Page 40: Aula 7   reação de alcenos

Em alguns casos, o produto cinético é o produto termodinâmico

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