Estrutura e Síntese de Alcenos. Grupo Funcional Ligação π é o grupo funcional. Mais reactivo...

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Estrutura e Síntese de Alcenos

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Estrutura e Síntese de Alcenos

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Grupo Funcional

Ligação π é o grupo funcional. Mais reactivo que a ligação sigma. Energia de dissociação:

C=C BDE 146 kcal/mol C-C BDE 83 kcal/mol Ligação π 63 kcal/mol (146kcal/mol-83kcal/mol)

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Descrição em termos de orbitais Ligações sigma à volta do C são hibridações sp2.

Os ângulos são aproximadamente de 120º.

Molécula é planar à volta da dupla ligação.

Ligação π é formada pela sobreposição lado a lado

das orbitais p perpendiculares ao plano da

molécula.

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Comprimentos e ângulos da ligação

Orbitais híbridas têm mais carácter s.

A orbital π torna os átomos de carbono mais próximos.

Ângulo de ligação aumenta se a orbital pi aumenta. Ângulo C=C-H é 121.7 Ângulo H-C-H é 116. 6

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Ligação π A sobreposição lado a lado das orbitais p.

Não é possível rotação sem quebrar a ligação π (63 kcal/mole).

Isómero cis não pode tornar-se trans sem ocorrer reacção

química.

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Alcenos

CH2 CH CH2 CH3

CH3 C

CH3

CH CH3

CH3

CHCH2CH3H3C

1-buteno

2-methil-2-buteno

3-metilciclopenteno

2-sec-butil-1,3-ciclohexadieno

3-n-propil-1-hepteno

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Alcenos como substituintes

= CH2

metileno(metilideno)

- CH = CH2

vinil(ethenil)

- CH2 - CH = CH2

alil(2-propenil)

Name:

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Nomes comuns

Usados para moléculas pequenas. Exemplos:

CH2 CH2

ethylene

CH2 CH CH3

propylene

CH2 C CH3

CH3

isobutylene

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Isomerismo cis-trans

Grupos semelhantes do mesmo lado da dupla

ligação, o alceno é cis.

Grupos semelhantes de lados opostos da dupla

ligação, o alceno é trans.

Cicloalcenos são cis.

Cicloalcenos trans não são estáveis, a menos

que o anel tenha pelo menos 8 carbonos.

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Nomenclatura E-Z

Use as regras de Cahn-Ingold-Prelog para determinar as

prioridades dos grupos ligados a cada carbono na dupla

ligação.

Se os grupos prioritários estão no mesmo lado o nome é Z

(para zusammen).

Se os grupos prioritários estão no lado oposto, o nome é E

(para entgegen).

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Exemplo, E-Z

C C

H3C

H

Cl

CH2C C

H

H

CH CH3

Cl1

2

1

2

2Z

2

1

1

2

5E

(2Z, 5E)-3,7-dichloro-2,5-octadiene =>

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Estabilidade dos alcenos Medida por calor de hidratação:

Alceno + H2 Alcano + energia

Mais calor libertado, alceno de maior energia.

30.3 kcal

27.6 kcal

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Efeitos dos substituintes Alcenos mais substituídos são mais estáveis.H2C=CH2 < R-CH=CH2 < R-CH=CH-R < R-CH=CR2 < R2C=CR2

unsub. < monosub. < disub. < trisub. < tetra sub.

Grupo alquilo estabiliza a dupla ligação.

Alceno menos impedido estereamente.

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Isómeros Disubstituidos Estabilidade: cis < geminal < isómero trans

Isómero menos estável tem uma energia mais

elevada, o calor de hidrogenação é exotérmico.

27.6 kcalTrans-2-buteno

28.0 kcal (CH3)2C=CH2Isobutileno

28.6 kcalCis-2-buteno CH3C C

CH3

H H

HC C

CH3

CH3 H

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Propriedades físicas

Pontos de ebulição aumentam com a massa.

Alcenos com ramificações têm pontos de ebulição mais

baixos.

Menos densos que a água.

Levemente polares Ligação π é polarizável, portanto ocorrem interacções

instantâneas dípolo-dípolo.

Grupos alquilo são dadores de electrões através da ligação

sigma, portanto podem ter um momento dipolar pequeno.

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Exemplos de polaridade

= 0.33 D = 0

cis-2-butene, bp 4°C

C CH

H3C

H

CH3

trans-2-butene, bp 1°C

C CH

H

H3C

CH3

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Síntese de alcenos

E2 deshidrohalogenação (-HX) E1 deshidrohalogenação (-HX) Deshalogenação de dibrometos vicinais (-X2)

Deshidratação de álcoois (-H2O)

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Remoção de HX via E2

Bases fortes abstraem H+ ao mesmo tempo o X- deixa o carbono adjacente.

Haletos de alquilos terciários e secundários impedidos dão bons rendimentos.

Use bases volumosas se o haleto de alquilo

forma produtos de substituição.

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Algumas bases volumosas

C

CH3

H3C

CH3

O_

tert-butoxide

(CH3CH2)3N :triethylamine

N

H

CH(CH3)2

CH(CH3)2

diisopropylamine

N CH3H3C

2,6-dimethylpyridine

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Produto de Hofmann

Bases volumosas abstraem o H + menos impedido O alceno menos impedido é o produto que se forma em

maior quantidade.

CH3 C

H

H

C

CH3

Br

CH2

H

CH3CH2O

CH3CH2OH

_

C CCH3

CH3H

H3CC C

H

HH3C

CH3CH2

71% 29%

72%28%

C CH

HH3C

CH3CH2

C CCH3

CH3H

H3C_

CH3CH2OHCH3 C

H

H

C

CH3

Br

CH2

H

(CH3)3CO

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E2: Diasestereoisómeros

Reacção estereoespecífica: (S, R) produz somente

produto trans, (R, R) produz sómente cis.

Ph

Br H

H CH3

Ph

H

Ph CH3Br

PhHH

Ph

CH3

Ph

HBr

CH3Ph

PhH

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E2: Ciclohexanes

Grupos Abandonantes têm que ser diaxial trans.

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E2: Dibrometos vicinais

Remove Br2 apartir de carbonos adjacentes.

Bromos têm que ser anti-coplanar (E2).

Use NaI em acetona, or Zn em ácido acético.

I-

Br

CH3H

Br

CH3HC C

CH3

H

H

H3C

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Remoção HX via E1

Haletos secundários e terciários

Formação de carbocatião intermediário

Nucleófilo fraco

Normalmente têm produtos de substituição

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Deshidratação de álcoois Reacção reversível

Use ácido sulfúrico ou fosfórico concentrado;

remova alcenos de pontos de ebulição baixo à

medida que se formam.

Protonação de OH converte-o num bom grupo

abandonante, HOH

Carbocatião intermediário, como E1

Solvente prótico remove H+ adjacente

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Mecanismo de deshidratação

C

H

C

O H

S

O

O

O HOH C

H

C

O H

H

HSO4 _

C

H

C

O H

H

C

H

CH2O:

C C H3O+

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Reactividade de alcenos

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Reactividade de C=C

Electrões na ligação π estão menos “seguros”.

Electrófilos são atraídos para os electrões π.

Forma-se carbocatiões como intermediários.

Nucleófilo adiciona-se ao carbocatião.

O resultado é a adição à dupla ligação.

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Adição electrofilica

Adição electrofilica é feita em dois passos

R

R

R

R

+ Y+ + Z-

RR

Y

Z

RR

electrófilo

nucleófilo

Segundo, o carbocatião resultante reage com oa nucleófilo

Primeiro, a ligação reage com o electrófilo.

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Adição electrofílicaReagentes electrofílicos podem usar haletos de hidrogénio:

HF, HCl, HBr, HIHCl

H

Clciclopenteno cloro-ciclopentano

HIH

Iciclopenteno iodo-ciclopentano

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Adição electrofilica

Reacções de alcenos com substituintes idênticos nos carbonos da dupla ligação conduz a um único produto.

HBrH

Brciclopenteno bromo-ciclopentano

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Adição electrofílica

Existe preferência para um produto?Qual o produto que se forma em maior quantidade?

No caso da dupla ligação ter substituintes diferentes, dois produtos são possiveis

HBr

Br

H

+H

Br1-bromo-1-methyl-cyclopentane

1-bromomethyl-cyclopentane

A B

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Adição electrofílica

Experiencias mostram que o (A) é o que se forma em maior quantidade

HBr

Br

H

+H

Br

A preferência pelo (A) é explicada pelo mecanismo

A B

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Adição electrofilica

CH2

H

Br-

fastBr

H

Obtemos duas estruturas diferentes de carbocatiões; contudo, o A forma-se mais rápidamente.

HBr

slow

CH2

H

+

CH2

H

A B

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Adição electrofílica

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Adição electrofilica

Obtemos os dois produtos, contudo existe 1 que se forma em maior quantidade

major product.

HII

H I

H

1-methylcycohexe ne 1-iodo-1-methyl-cyclohexane

2-iodo-1-methyl-cyclohexane

Major product Minor product

+

Temos uma reacção regioselectiva.

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Regioselectiva Regra de Markovnikov: O protão de um ácido

adiciona-se ao carbono da dupla ligação que já

tem maior número de hidrogénios = na adição

electrofílica ao alceno o electrófilo adiciona-se de

forma a formar o intermediário mais estável.

HCl, HBr e HI adiciona-se ao alceno para formar

produtos Markovnikov.

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Adição electrofílica

H3CCH2

CHCH2

+ H2O X

1-butene

Quando água é adicionada aos alcenos Não ocorre reacção.

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Adição electrofílica

H3CCH2

CHCH2

+ H2OHCl, trace

OH

H3CCH2

CHCH2

H

1-butene 2-butanol

Quando pequenas quantidades de ácido são adicionadas ocorre, hidratação da dupla ligação.

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Adição electrofilica

H3CCH2

CHCH2 + H+

H3CCH2

CHCH2

H

slow

1º Passo: Ataque electrofílico ao H+

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Adição electrofilica

H3C

CH2

CHCH2

H

+ H2O fastH3C

CH2

CHCH2

H

OH H

addition of nucleophile protonated alcohol

2º Passo: ataque nucleofilico da H2O

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Adição electrofilica

3ºPasso: desprotonação geral do álcool.

protonated alcohol

+ H+

H+ é regenerado,

CHCH2

O

H2C

H

H H

H3CCH

CH2

O

H2C

H

H

H3C

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Adição electrofilicaÁlcoois reagem da mesma maneira que a água

C CH2

H3C

H3C+ CH3CH2OH

H+ H3CCH3

CH3

O

H2C CH32-methylpropene ethanol

tert -butyl-ethyl ether

Nota: a reacção só ocorre na presença de ácido.

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Adição electrofilica

C CH2

H3C

H3C+ CH3CH2OH

H+

slow

H3C

CH3

CH2

Helectrophilic attack of H+

Formação do carbocatião

carbocation2-methylpropene

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Adição electrofílica

+ CH3CH2OH

H3CCH3

CH2

O

H2C CH3

H

H

fast

H3C

CH3

CH2

H

nucleophilic attack of ethanol

O carbocatião é atacado pelo álcool

ethanol

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Adição electrofilica

H3CCH3

CH3

O

H2C CH3

H

H3CCH3

CH3

O

H2C CH3

+ H+

Desprotonação das especies “alcóxido”

alkoxonium species t-butyl-ethyl ether

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Tipos de adição

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Hidrogenação Alceno + H2 Alcano

Requer catalisador, normalmente Pt, Pd, ou Ni.

Metal finamente dividido, heterogénio

Adição “Syn”

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Adição de halogénios

Cl2, Br2, e algumas vezes I2 adiciona à dupla ligação

para formar o dibromo vicinal.

Adição anti, portanto a reacção é estereoespecifica.

CC + Br2 C C

Br

Br

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Mecanismo para halogenação Electrões π atacam a molécula de bromo. A molécula de bromo separa-se. Intermediário é um ião ciclico bromonium.

CC + Br Br CC

Br

+ Br

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Mecanismo (2)

Ião haleto aproxima-se do outro lado do anel de três membros.

CC

Br

Br

CC

Br

Br

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Exemplos de estereoespecificidade

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Formação de halohidrina

Se o halogénio é adicionado na presença de água,

forma-se a halohidrina.

Água é o nucleófilo, em vez do haleto.

Produto é anti-Markovnikov.

CC

Br

H2O

CC

Br

OH H

H2O

CC

Br

OH

+ H3O+

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Regioespecificidade

O carbono mais substituido tem a carga mais

positiva, portanto o nucleófilo ataca ali.

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FIM