REACCIONES DE FURANO, PIRROL Y TIOFENO

COMPUESTOS

π

EXCESIVOS

furanopirrol tiofeno

COMPUESTOS π-EXCESIVOS: FORMAS RESONANTES CON CARGA

o

La estabilización por resonanciadel intermediario de la

sustitución en la posición 2 es mayor, si se compara con el intermediario de la sustitución en la posición 3

Pirrol ataque en C3

Complejo π

Complejo σ

Complejo σ

Complejo πPirrol ataque en C2

furanopirrol tiofenoENERGÍAS DE

RESONANCIA

(Kcal

/ mol):21 16 28

furanoComplejo π

Complejo σ

Complejo σ

Complejo πpirrol

furanoComplejo π

Complejo σ

Complejo σ

Complejo πfurano

ataque en C2

complejo π

complejo σ

adición

eliminación

furano

ataque en C3

Producto SEA

Reacción con electrófilo en la posición 2

Reacción con electrófilo en la posición 3

Más estable Menos estable

POLIMERIZACIÓN

polímeros

pKa del pirrol ≅

4

El par de electrones del N permite

que el pirrol complete la capa de orbitales

moleculares de enlace

pirrol aromático Catión del pirrolNo aromático

La reacción continúa para dar el polímero

polímero

sin control

El pirrol ataca al catión protonado

en β

en su posición α

pirrol

trímero del pirrol2:1 trans:cis

tiofeno

NITRACIÓN

piridina

SULFONACIÓN

HALOGENACIÓN

Ácido mucobromíco

reflujo

Br2, dioxano,

0 Co

calor

HALOGENACIÓN. REACCIONES DE ADICIÓN

Hidrólisis de

acetalesCis-butenodial(muy inestable)

Reacción de Clauson-Kaas

Ácido acético, calor

A new

and

high

yielding

synthesis

of

unstable

pyrroles

via

a modified

Clauson-Kaas

reaction

HALOGENACIÓN

Y otros productos

Otros disolventes

HALOGENACIÓN

2

3

HALOGENACIÓN

ACILACIÓN

ACILACIÓN

ACILACIÓN

REACCIÓN DE ACILACIÓN DE VILSMEIER-HAACK (ANTON VILSMEIER

)

Anton Vilsmeier

(Junio 12, 1894 – Febrero12, 1962) fue un químico alemán que junto con Erich Haack

descubrío la reacción de Vilsmeier-Haack

REACCIÓN DE ACILACIÓN DE VILSMEIER-HAACK

REACCIÓN DE ACILACIÓN DE VILSMEIER-HAACK

REACCIÓN DE ACILACIÓN DE VILSMEIER-HAACK

INFLUENCIA DEL IMPEDIMENTO ESTÉRICO.

FORMILACIÓN DE VILSMEIR-HAACK

VILSMEIR-HAACKNH

NH O

H

NH3C

CH3

H

O1)

POCl3Cl

ClCALOR

2) H2O, AcONaREFLUJO

78 %

NH

NH O

NH3C

CH3

O1)

POCl3Cl

Cl5 C REFLUJO

2) H2O, Na2CO3

REFLUJO

62 %

NH

NH O

NH3C

CH3

O

1)

POCl3Cl

Cl

2) H2O, Na2CO3

REFLUJO

86 %

Cl

o

Cl

25 Co

S

NCH3

H

O1)

POCl3Cl

Cl

2) H2O, Na2CO3

REFLUJO

45 Co

SO

H

75 %

REACCIÓN DE ACILACIÓN DE VILSMEIER-HAACK

ALQUILACIÓN

REACCIÓN DE MANNICH (Carl Ulrich Franz Mannich

)

REACCIÓN DE MANNICH

REACCIÓN DE MANNICH

REACCIÓN DE ACILACIÓN DE HOUBEN-HOESCH

REACCIONES CON ALDEHÍDOS

+ PIRROL

REACCIONES CON ALDEHÍDOS

Con el reactivo de EHRLICH, i.e. una solución del 4-(dimetilamino)benzaldehído en presencia de HCl, la reacción procede para dar una sal de azafulvenio de color púrpura: NMe2

REACCIONES CON ALDEHÍDOS

REACCIONES CON ALDEHÍDOS

REACCIONES CON CETONAS

REACCIONES CON ALDEHÍDOS

REACCIONES DE DISUSTITUCIÓN (SEA)

ATAQUE C3

ATAQUE C4

ATAQUE C5

NH O

OCH3Br I

NH O

OCH3

HBr

NH O

OCH3

HBr

NH O

OCH3

Br

NH O

OCH3

Br

NH O

OCH3Br I

NH O

OCH3

HBr

NH O

OCH3

HBr

NH O

OCH3Br I

Br I

NH O

OCH3H

Br NH O

OCH3H

Br NH O

OCH3H

Br

NH O

OCH3Br

REACCIONES DE DISUSTITUCIÓN (SEA)

REACCIONES DE DISUSTITUCIÓN (SEA)

SO

KNO3

H2SO4

(90 100%)

SO

O2N

+ SO

O2N

80 % 14 %

H2N OCH3

SN OCH3

HNO3

Ac2O

5 Co

SN OCH3

O2N

75 %

HCl(25 %)

70 Co S

OO2N

95 %

3

3 3

14 %

δ⊕ δ⊕

δ⊕ δ⊕

δ⊕ δ⊕ δ⊕

80 %

ATAQUE C3

ATAQUE C4

ATAQUE C5

SO

SO

HO2N

SO

HO2N

SO

NO2

SO

O2N

SO S

O

HNO2

SO

HNO2

SO

SO

H

O2N SO

H

O2N SO

H

O2N

SO

O2N

NO2

NO2

NO2

- H

- H

- H

ADICIÓN

ADICIÓN

ADICIÓN

ELIMINACIÓN

ELIMINACIÓN

ELIMINACIÓN

MECANISMO DE LA REACCIÓN DE DESCARBOXILACIÓN

REACCIONES DE DISUSTITUCIÓN (SEA)

REACCIONES CON REACTIVOS NUCLEOFÍLICOS (SNA)

REACCIONES CON REACTIVOS NUCLEOFÍLICOS (SNA)

REACCIONES CON REACTIVOS NUCLEOFÍLICOS (SNA)

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

ó

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

Pirrol sodio

Yoduro de pirrol magnesio

Pirrol litio

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

ANIONES AMBIVALENTES

C-alquilación

O-alquilación

METILCETONAS

En HMPA

83 %

En t-BuOH

0 %

94 %

(6% DIALQUILADO)

(2 % DIALQUILADO)15 %

En THF

0 %

94 %

(6% DIALQUILADO)

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES

REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES